JPH05505352A

JPH05505352A - 光硬化バインダーを用いる繊維強化成形プラスチック製品及びそのプレフォームの製造法

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Publication number: JPH05505352A
Application number: JP91503521A
Authority: JP
Inventors: ベッケラー、ルドルフ・ヘンリー; セローギー、ケネス・オースチン
Original assignee: Cook Composites and Polymers Co
Current assignee: Cook Composites and Polymers Co
Priority date: 1990-01-11
Filing date: 1990-12-19
Publication date: 1993-08-12
Also published as: WO1991010547A1; AU7220391A; EP0510097A1; CA2073682C; CA2073682A1; KR920703286A; AU660407B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】光硬化バインダーを用いる繊維強化成形プラスチ・ツク製品及びそのプレフォームの製造法関連出願への交叉引用、もしあれば本出願は、１９９０年１月１１日に出願された同時係属出願番号０７／４６３．３８８の一部継続である。

発明の背景本発明は繊維強化成形製品を製造する技術に関する。特に、本発明は、紫外線重合性光硬化性組成物がプレフォームバインダーとして用いられる製品を成形するのに用いるための繊維プレフォームを形成する改良方法に関する。

ガラス又は他の繊維を形成するプレフォームの使用は、強化繊維を錯体造形成形に混和する証明された方法である。このようなプレフォームは長年の間、マツチドダイ圧縮成形に用いる成形製品を形成する技術に用いられた。グラスファイバーを強化材料として用Ｌ）る場合、グラスファイバーロービングを短かい長さに細断するのが普通の方法であった。繊維は次いで成形すべき部分のそれに合致する大きさ、形及び構成を有する特別に設計されたスクリーンの形にしばしばなるプレフォーム成形上に析出する。プレフォーム成形上のチョツプドグラスファイバーの分布はスクリーンの後の真空使用により達成される。穴の配置及びスクリーンをそらせることもかかる分布を調節するのに用いられた。

これまでは、取り扱うことのできるプレフォームにファイバーを結合するのに用いたバインダーは、熱硬化性型であった。典型的には、そのようなバインダー組成物は水に分散又は溶解した不飽和ポリエステル樹脂を基本とする。通常かかる樹脂は約５ないし９％固体濃度に希釈する。この組成物はファイバー上にスプレーし、バインダー組成物は、次いで上昇温度で硬化する。典型的には、強制空気炉が硬化するのに必要で、そこで３５０°ないし１５００°Ｆ（１７５℃ないし２６０°Ｃ）の範囲の温度が用いられる。硬化サイクルの長さは典型的には２０秒と７分の間に及びプレフォームの厚さ及び炉内のプレフォームを通る空気流に依存する。種々の指導書及び自動方法がこの目的に用いられた。硬化後、プレフォームをスクリーンから移動し、外界温度まで冷却し、次いでそれらが成形に用いられるまで貯える。

これらのプレフォームを造る慣用方法には多（の不利がある。第一に方法が比較的遅く、典型的にはプレフォームは炉中硬化するのに１ないし３分、そしてスクリーンから除くのに十分冷却するのにさらに３０秒まで必要とする。第二に必要とされる加熱は、しばしばオーバースプレィしたバインダーを、プレフォームスクリーン及び結合装置を清浄にするのが非常に困難である点まで焦がす。しかしながらより重要なことには、方法が非常にエネルギー集約である。

スクリーンの後の十分な真空を生ずるのに大きなモーターを必要とし、スクリーンを通る空気流は大量のエネルギーを必要とする。）くイングーを硬化するのに必要とする高温度及び水を除去しバインダーを硬化するのに炉内に必要な高空気流も、高エネルギー集約である。加えて、炉は水蒸気を含んだ空気を発散するため、比較的大きな排出煙突を有しなければならない。エネルギーロスのいくらかを減するために熱交換機を導入することも可能である一方、これは普通になされないし、とにか（凝縮した水蒸気を処理する付加装置の必要を生じる。排出空気中に存在する水蒸気に加えて、炉中のガラス及びバインダーから蒸発又は霧にする揮発性の有機化合物もしばしば存在する。そのような放出についての合法的に許される限界は、絶えず減少するので、高価なスクラビング装置の設備又は、別に、新しいプレフォームバインダー及び／又はグラスファイバーサイジング技術の開発が必要である。

本発明の目的は、硬化が外界温度で達成できるプレフォームを製造する新しい方法を提供することによりこれらの問題に打ち勝つことである。特に本発明は、外界温度近くでＵＶ活性化重合性バインダーを硬化するのに紫外線の使用を含む。

即ち本発明は、これまで煙生成及び揮発性有機化合物放出と出くわした問題を除き、装置を清浄にすることの困難を減じそして最も重要なことは方法のエネルギーを大きく減する。さらに本発明の利点はプレフォームの硬化に要する時間を大きく減じることによりプレフォーム生成の速度を大きく増加することである。

本発明の重要な目的は、１００％固体又は非常に高固体含量紫外線硬化性熱硬化バインダーを用いるファイバープレフォームを製造する非常に速やかで低エネルギー消費方法を提供することである。

さらに本発明の目的は繊維添加物を存在するプレフォームに速やかに結合又は付着させる低エネルギー消費方法を提供することである。

本発明は繊維強化成形製品を製造する方法を提供することにより前述の目的及び利点を達成でき、その方法は、最終成形製品のそれに対応する構成を有するプレフォーム成形表面に対して強化繊維の層を初めに適用する段階を含みつる。次いで方法は、ＵＶ光及び重合光重合開始剤の下に、重合しうる光硬化性材料を含む紫外線硬化性組成物で繊維をコーチングする段階を含む。繊維は繊維の間の隙間を満たすことなく個々の繊維を覆うのに十分な程度に被覆する。

被覆された繊維は紫外線にさらして組成物を硬化する。得られるプレフォームは、所望により後の使用のために取り扱い、そして貯蔵され、又は商業的に輸送される硬さを有する。

別に、本発明の目的は、強化繊維を紫外線組成物で被覆し、被覆した繊維をプレフォーム成形表面に対して置き、そして、それらを紫外線で硬化することにより繊維強化成形製品を製造する方法を提供することである。

用いる場合、プレフォームは変形しつるプラスチック材料と共に型に置く。次いで繊維プレフォーム及びプラスチック材料は共に成形し、繊維強化剤として繊維を含むプラスチック材料からなる製品を形成する。次いで繊維強化プラスチツク製品を型から除き、慣用方法の通りにさらに加工する。

通常のＵＶ硬化性樹脂及びモノマーのいずれも本発明を実施するに際し、光硬化性材料として用いつる。適当な材料の例は不飽和ポリエステル、メタアクリル及びアクリルウレタン、メタアクリル及びアクリルウレタン、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ＵＶ照射をカチオン触媒を非ブロック化するのに用いるアリル不飽和でカチオン重合性モノマー及びポリマーを含む組成物である。

光硬化性組成物の成型上の繊維への適用は、噴霧、ロール塗り適用又はキスロール塗布適用又は他の普通の塗布移転方法により達成される。本発明の他の目的では、多くの層のゲラスマットを個々に処理し続いて積み重ねて多層のプレフォームを形成しつる。幾つかの層を同時にコートし、次いでそれらを一緒に硬化することも可能である。光硬化性材料の量は、用いる光硬化性材料の型及び用いる繊維の型で多少変る。

グラスファイバープレフォームの場合、ＵＶ硬化性バインダーは一般に全グラスファイバーの重量の０．２と１５％の間を含む。好ましいバインダー含量は３ないし５％重量範囲である。

グラスファイバーに加えて、種々の他の繊維、例えば炭素繊維、セラミック繊維、金属繊維、及びプラスチック繊維、例えばポリエステル、ポリエチレン、アラミド及び他のナイロン繊維を用いつる。

ＵＶ硬化の速度及び、均一性は、所望により清浄にし、それらを通る紫外線の透過を可能にする繊維の使用により有意に改良される。

要すれば、過酸化物及び／又は金属ドライヤーを光硬化性組成物に取り入れて、十分なＵＶ照射を受けていない全ての地域の硬化を改良しつる。慣用方法に従って、さらに光硬化バインダー組成物は充填剤、色素、染料及び添加剤を配合してレオロジー、繊維への付着、硬化速度及び他の製造パラメーターを改良できる。

プレフォームの形は、チョツプド又は連続繊維、織布又は不織布、一方向又は二方向に縫ったマット又はサンドイッチ構造を伴うマットの予備構造マットへの望ましい形のマンドレル又は成形の囲りにグラスファイバーを包装することにより構成される。強化繊維は連続又はチョツプドしうる。別法として、連続又はチョツプドグラスファイバーはＵＶ照射に好ましくは透明であるスクリーンの形成された形に置きうる。好ましいスクリーン材料は、ガラス又は清浄なプラスチックであるが他の金属又は非金属材料を所望により置き換えつる。一般にスクリーン又はマンドレルは、最終製品の形に合致するよう予め選択される。しかしながらある場合には、最終製品の幾つかの成分又は部分を個々に予め形成し、後に部分を最終複合製品に結合するのが望ましい。

光硬化性材料を含む組成物は好ましくは１００％活性である。いずれにしても、それは光開始剤を含む高固体含量組成物であるべきである。組成物は、２００ｎｃ（ノナメートル）から５００ｎｍの範囲でＵＶ照射にかけたとき反応を示し、硬化すべきである。好ましい範囲は２５０ｎｍから４００止である。薄いフィルムを硬化するのに普通に用いられるＵＶ照射の起原が用いつる。好ましい起原は２００ワツト又はそれより大の強さを伴う。かかる照射源の例は、中及び高圧水銀ランプ及び無電圧水銀ランプである。かかる単位の例はアシュディー・コーポレーション（エバンスビル、インディアナ）及びフュージョン・システム・インコーホレーテッド（ロックビル、メリーランド）により製造されたものである。

特に錯体造形に好都合なのは、広い領域にそれらのエネルギーを拡げる起原、例えば多方面反射電極を伴うパルスランプ（ＩＳＴアメリカ、ナ・ソシュビル。

テネシーにより製造されたユニットに類似）である。特に大きなフレフオームに小さい付属器官を付着することが望ましい場合エネルギーを集めるのが適当であるのは、たわみ光学棒によりエネルギーを導く超厚である。バッフアロ、ニューヨークのナショナル・エンジニアード・ファイバー・オプティック・システム・インコーホレーテッド及びマウンテン・ビニ−のウペックス・インコーポレーテソドは、光学棒ＵＶ分配系の供給者である。

本発明により製造されるプレフォームは種々の強化プラスチック製品を造るのに用いることができる。用いられるプラスチックは熱可塑性又は熱硬化性のいずれかでありうる。最終製品の例は、輸送、建築、家具、娯楽、海洋、農業及び電気工業に用いられる品物である。最終製品は、プレフォームを熱硬化性又は熱可塑性材料と共に、最終製品に一致する形を有する閉じた成形地帯内に置くことによりなされる。成形地帯内の材料は次いで加熱し、加圧して成形した形を形成する。プラスチック変形可能材料が熱可塑性であると、材料はその変形温度まで予加熱でき、次いでプレフォームを含む金型キャビティに入れ、成形した形を形成し、その後、冷却し固形化する。

熱硬化性プラスチック材料を用いた場合、プラスチ、ツク組成物を混合し、型内に置き、加熱して型内で硬化させる。型は利用しうる慣用の手段、例えばマイクロ波、熱油、蒸気、放射加熱機、音波加熱機等により加熱しうる。

熱硬化性材料はポリエステル、エポキシ、ポリウレタン、ポリイソシアヌレート、ポリ尿素、及びフェノール樹脂成形樹脂を含むがこれらに限定されない。

熱硬化性混合物の例は、約５５重量％スチレンを含みポリエステル樹脂、４４重量％炭酸カルシウム、及び０．５重量％の過酸化ベンゾイル混合物及び０．５％内部型剥離組成物を含むものである。

かかる混合物は約３００°Ｆ（１５０℃）まで加熱した金型キャビティ中に、約２００ないし２．　ＯＯＯｐｓｉ（ａｍ２当り１４ないし１４０　ｋｇ）の圧力で成形でき、金型内で約１−２分で硬化する。

本発明はさらに以下の実施例により示される。実施例において特に記載しない限り全ての部は重量で表わす。

実施例１７０部のウレタンジアクリレートオリゴマー（ケンポール（商標）１９−４８３０．フリーマン・ケミカル・コーポレーションの生成物）、２５部トリメチロールプロパントリメタクリレート（ソートマー・カンパニイ　５Ｒ３５０）、２部２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（イー、メルク、グロキュール１１７３）、３部Ｎ−メチルジェタノールアミン及び５部メチルエチルケトンを含む紫外線硬化性バインダーを、連続ストランドガラスに３３ｇガラス当り約３ｇバインダーの濃度で適用した。

４層の処理ガラスをアクリル型中にサンドイッチし、４００ワツトのＵＶ出力を有するポータブルヘンル水銀紫外線電球から４００ワツトＵＶ照射を各々の側に３０秒間さらした。

得られるガラス複合材料は硬く、その形をよく維持した。臭気のない未硬化樹脂が検出できた。

ガラス繊維の小片を同じ手段を用いて複合材料上に結合（ステッチド）した。

実施例２１９８０年８月５日に発行され、本発明の譲渡人に譲渡された米国特許第４．２１６．３０６号の教えに従って製造した。その背骨上に共反応したベンゾフェノン光開始剤を含み、２５℃で４９００ｃｐＳの粘度を有する紫外線硬化性エポキシアクリレート樹脂（ケンボール（商標）１９−４８３７）をスプレィ又はポリエステルフィルム上の薄いフィルムから移すことにより、連続ストランドウィールマツトガラスに適用した。

樹脂での処理前後ガラスを重量測定することにより、バインダーが処理ガラスの全重量の４．５％を構成することを決定した。処理ガラスの平板をアシディーＵＶ硬化単位中インチ水銀ランプ当り２００ワツト、１つにより放出された紫外線照射にさらした。ガラスマットは分当り１００フイート（３０，５ｍ）の速度でＵＶランプ下を通過した（約０．４秒暴露）。ＵＶ単位から退出して、マットは堅く、硬化されない樹脂の臭いが検出されなかった。

実施例３実施例２の組成物で処理した一層のガラスを２インチ（５，１ｃｍ）の鉄シリンダーの周りに包み、きれいな接着テープでしっかり締めた。−を１−２秒間インチランプ当り２００ワツト下に回転した。

テープとシリンダーを除き、ガラスマットは硬化し、シリンダー状の形を保った。

実施例４実施例２のＵＶ硬化性バインダー系をガラス板上にフィルムに引き出し、フィルム上にガラスファイバーを置き、ガラスを硬質ゴムプリンターローラーでロールすることによりバインダーを分配した。

バインダー内容は全ガラスの重量の３％から５％に変化した。このように処理したガラスの４層を２４インチ（６１ｃｍ）の長さ、３インチ（７，６ｃｍ）の巾及び３インチ（７，６ｃｍ）の高さの自動車バインダービームの形に２液型清浄アクリル型にサンドイッチした。

成形ガラスを、次いで、ｃｍ当り１１８ワツトの無電極ランプ（）工−ションンステムズ、インコーホレーテッド、「Ｈバルブ」）により放出した型紫外線を通過させることにより１露した。１５−３０秒の１露後、ガラスは硬化し、非粘着性で、アクリル型の除去後その成形の形を維持した。

実施例５実施例４の手段を、紫外線の起源が西ドイツ　ヘンレ博士により造られた長円形反射器を備えた４００ワツト水銀ランプであること以外、追試した。ガラスは硬化し、非粘着性で型から除去後その形を維持した。

実施例６実施例４の手段を、紫外線の起源が、１００ミリワツト／ｃｍ２の出力を備えた高圧水銀短アークランプであること以外、追試し光をフレキシブル光学導光器により分配した。単位はナショナル・エンジニアード・ファイバー・オブティクス・システムズ・インコーホレーテッドにより製造した。ガラスを硬化し、非粘着性で１５−３０秒暴露後その形を維持した。

実施例７実施例４．５及び６の適用及び硬化手段を、７０部、エポキシアクリレートオリゴマー（ケンポール（商標）１９−６６００、フリーマン・ケミカル・コーポレーション）２５部トリプロピレングリコールジアクリラート（ＣＬインダストリーズ、ジョージタウン、イリノイ）、２部ペンシルンメチルケタール（イルガキュア６５１、チバガイギー　コーポレーション）、３部Ｎ−メチルジェタノールアミン及び５部メチルエチルケトンよりなるバインダーで繰り返した。

バインダーは２５℃で４５０ｃｐｓの粘度を有する澄明な無色液体である。

１５−３０秒暴露後、ガラス複合材料は硬化し、非粘着性で型の形を維持した。

実施例８実施例４．５及び６の適用及び硬化手段をアクリル酸、１．４ブタンジオールのジグリシジルエーテル及び３，３°、４，４°ベンゾフエノンテトラカルボキシリツクジアンヒドリド（ＢＴＤＡ）を混合したものから生成した重合性樹脂で繰り返した。そのような調製した樹脂はフリーマン・ケミカル・コーポレーションの生成物でケンポール（商標）１９−４８３７と呼ばれる。

３０−４５秒後、ガラス複合材料は硬化し、非粘着性でアクリル成型から除去後、その形を維持する。

実施例９３”×５”三角形付属物を、実施例１のバインダー系の一団をひれ型付属物がバンパービームと接触する点に適用し、バンパーを１００ミリワツト／　ｃｍ　２高圧水銀シヨートアークランプ（エフオス単位）からの光学棒分配ＵＶ照射にさらすことにより、実施例７のガラス複合材料上にステイフナした。５−１０秒爆露後、ひれはバンパービーム形ガラス複合材料に固（結合した。

実施例１０実施例７の組成物を、クロイックス・エア・プロダクツ・インコーホレーテッドにより製造された低圧スプレーガンでスプレーすることにより３層の連続的ストランドゲラスマットに適用した。バンパー容量は６重量％であった。処理ガラスをインチ当り２００ワツト水銀灯（アシュディー・モデル２５Ｈ／２ＡＵＶ硬化単位）の紫外線照射に８秒間さらした。次に硬化処理ガラスを４５．７ｃｍＸ　４５゜７ｃ＋＊Ｘ　ｏ、　３２ｃｍアルミニウム樹脂移動型内に置いた。ビスフェノールＡのジグリンジルエーテル（エポン８２８）及びジアミノンクロヘキサンハードナー（シェル・ケミカル・カンパニイ）を基とする２液エポキシ成形樹脂を低圧下ＲＴＭ型に抽入した。

型温度を６６℃で１時間維持後、硬まったパネルを型からはずし、２時間１３５ ℃で後硬化した。物理的性質を測定し、処理しないガラスの３層で調製した対照パネルと比較した。結果は表１にまとめる。

実施例１１実施例１０の手段をプレフォームバンパーの処理及び硬化について追試した。０％、４６％、６．８％、及び８．４％のバインダー含量のガラスの３層パネルを調製した。ガラスの３層の各々を実施例１０に記載したＲＴＭ型内に１いた。

次にシンクロペンタノエンを基としたポリエステル成形樹脂（フリーマン・ケミカル・コーポレーションからのスティポール４〇−０８２４）を低圧下、５４℃ に保った型に抽入した。６０秒及び２時間１３５℃での後硬化後、硬化したパネルを型からはずした。処理及び未処理ガラス強化ポリエステル複合材料の物理的性質は表Ｈに示す。

表ニガラス強化エポキシ成形コンパウンドの物理的性質ショアーＤ硬度　８６８６衝撃　強さくメートル法に変換せよ）アイゾツト　ノツチ付（ｌｌｂ／ｉｎ）　１０，３３　８．９７アイゾツド　ノツチ付かず（ｌｌｂ／ｉｎ）　９．５２　１３．５３曲げ強さくＰｓｉ）　１０９３．０　１４６５．８曲げ弾性率（Ｐ　Ｓ　Ｉ　）　５２３５８．０　６１３９０．４引張強さくＰＳ　Ｉ）　７３５．９　６４５．０引張弾性率（Ｐ　Ｓ　Ｉ　）　４１１５７．２　４３２２４．５％引張伸び　３．１９　２．７８熱変形温度（℃）　＞１４０　＞１４０表■ ガラス強化ポリエステル成形コンパウンドの物理的性質ンヨアーＤ硬度　８６　８６　８６　８５衝撃強さく注は異充填についてメートル法に変換しなければならない）アイゾツトノツチ付（ｌｂ／ｉｎ）　１１．９８　１４．４ｇ　１４．４０　１４．９２アイゾツトノツチ付かず　１６．２７　２２．３８　１８．９９　１８．９６（ｌｂ／ｉｎ）曲げ強さくＰＳ　Ｉ）　１６６９．５　２３９５．５　１９２２．６　１７６１．９曲げ弾性率（Ｐ　Ｓ　Ｉ　）　７３６１１．４８７８６８．３　ｇ２８００．１７３９５８．６引張強さくＰＳ　ｒ）　３３１．７　９２０．２　１０２５．０　９５８．７引張弾性率（Ｐ　Ｓ　Ｉ　）　６１６９５．７６４ｇ８５．０６４８９５．２５７０７４．６引張伸び　２．４５　２，４５　２．８７　２．８７熱変形温度（℃）　＞１４０　＞ｔ４０　＞１４０　＞１４０要約書本発明は繊維強化成形製品及び、かかる成形製品を製造するのに用いるプレフォームを製造する方法に係り、以下の段階を含む。一層の強化繊維、好ましくは、グラスファイバーを最終成形製品の少くとも一部に対応する構成を有するプレフォーム型表面に適用すること、繊維を、ＵＶ光及び重合光開始剤の下に重合しつる光硬化性材料を含む紫外線硬化性組成物で被覆すること、被覆した繊維をＵＶ光にさらして組成物を硬化すること、及び得られたプレフォームをプレフォーム型表面からはずすこと。プレフォームは、それと変形しつるプラスチック材料を型に１くことにより実質的に用いられ、そこで繊維により強化されたプラスチックを含む製品が形成する。

補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の８）平成４年７月１０日 ″１１　同１、特許出願の表示ＰＣＴ／ＵＳ９０１０７５２８２、発明の名称光硬化バインダーを用いる繊維強化成形プラスチック製品及びそのプレフォームの製造法３、特許出願人名称　クック・コンボジッツ・アンド・ポリマーズ・カンパニー４代理人住所　〒５４０　大阪府大阪市中央区域見２丁目１番６１号ツイン２１ＭＩＤタワー内　電話（０６）９４９−１２６１の１露後、ガラスは硬化し、非粘着性で、アクリル型の除去後その成形の形を維持した。

実施例６実施例４の手段を、紫外線の起源が、１００ミリワツト／ｃｒｎ２の出力を備えた高圧水銀短アークランプであること以外、追試し光をフレキンプル光学導光器により分配した。単位はナショナル・エンジニアード・ファイバー・オブテイクス・システムズ・インコーホレーテッドにより製造した。ガラスを硬化し、非粘着性で１５−３０秒暴露後その形を維持した。

実施例７実施例４．５及び６の適用及び硬化手段を、７０部、エポキシアクリレートオリゴマー（ケンポール（商標）１９−６６０、フリーマン・ケミカル・コーポレーション）２５部トリプロピレングリコールノアクリラート（ＣＬインダストリーズ、ジョージタウン、イリノイ）、２部ベンジルジメチルケタール（イルガキュア６５１、チバガイギー　コーポレーション）、３部Ｎ−メチルジェタノールアミン及び５部メチルエチルケトンよりなるバインダーで繰り返した。バインダーは２５℃で４５０ｃｐｓの粘度を有する澄明な無色液体である。

実施例８実施例４，５及び６の適用及び硬化手段をアクリル酸、１．４ブタンジオールのジグリシジルエーテル及び３．３′、４．４゛ベンゾフエノンテトラカルボキンリツクジアンヒドリド（ＢＴＤＡ）を混合したものから生成した重合性樹脂で繰り返した。そのような調製した樹脂はフリーマン・ケミカル・コーポレーションの生成物でケンポー請求の範囲１．繊維強化成形製品の製造方法であって以下を含む。

ａ、最終成形製品の少くとも一部に対応する構成を有するプレフォーム成形表面上に一層の強化繊維を適用すること、ｂ、ＵＶ光及び重合光開始剤の下に重合しうる光硬化性材料を該繊維の間の隙間を充たすことなく該繊維を被覆するに十分な程度に含む紫外線硬化性組成物で、該繊維の少（とも幾つかを被覆すること、Ｃ０該被覆繊維を紫外線にさらして本質的に硬質のプレフォームを形成するため実質的に全ての該組成物を硬化すること、ｄ、得られるプレフォームを該プレフォーム成形表面から除去すること、ｅ　該プレフォーム及び変形しつるプラスチック材料を型に置（こと、ｆ、該プレフォーム及び該プラスチック材料とを成形して、強化材として含まれた該繊維と該プラスチックを含む製品を形成すること、及び、ｇ、得られる繊維強化プラスチツク製品を該型から除去すること。

２、被覆しない強化繊維をまず型表面に適用し次いで該ＵＶ光源にさらす前に該紫外線硬化性組成物で被覆する請求項１の方法。

３、該強化繊維を、該ＵＶ光源にさらす前に該プレフォーム型表面に適用される前に該紫外線硬化組成物でプレコートする請求項１の方法。

４、該光硬化性組成物が、不飽和ポリエステル、メタアクリルウレタン、アクリルウレタン、アクリルエポキシ、ポリエーテルアクリレート樹脂、アクリルポリエステル、ＵＶ照射によりブロック化できないブロック化カチオン触媒を含む、アリル不飽和且つカチオン重合性組成物を含む組成物及び上記光硬化性組成物及びポリエチレンで不飽和の有機モノマーの混合物からなる群がら選ばれる請求項１の方法。

５、該プレフォーム型が、成形されるべき部分のそれに合致する形を有するＵＶ照射まで透明なスクリーン又は材料を含む請求項１の方法。

６、該プレフォーム型がその周りに該繊維が堆積されるマンドレルを含む請求項１の方法。

７、該繊維が紫外線を透過する請求項１の方法。

８、該繊維がグラスファイバーであり、該光硬化性組成物が該繊維の約０．２ないし１５重量％の量でその上に被覆される請求項１の方法。

９、該組成物が又、過酸化硬化性材料及び過酸化触媒を含む請求項１の方法。

１０、繊維強化成形製品を製造するのに使用するための硬質、繊維強化剤プレフォームの製造方法であって、以下を含む。

ａ、最終成形製品の少（とも一部に対応する構成を有するプレフォーム成形表面上に一層の強化繊維を適用すること、ｂ、ＵＶ光及び重合光開始剤の下に重合しつる光硬化性材料を、該繊維の間の隙間を充たすことなく該繊維を被覆するに十分な程度に含む紫外線硬化性組成物で、該繊維を被覆すること、Ｃ１該被覆繊維を紫外線にさらして本質的に硬質のプレフォームを形成するため実質的に全ての該組成物を硬化すること、及びｄ、得られるプレフォームを該プレフォーム成形表面から除去すること、１１　被覆しない強化繊維をまず型表面に適用し次いで該ＵＶ光源にさらす前に該紫外線硬化性組成物で被覆する請求項１０の方法。

１２、該強化繊維を、該ＵＶ光源にさらす前に該プレフォーム型表面に適用される前に該紫外線硬化組成物でプレコートする請求項１０の方法。

１３　該光硬化性組成物が、不飽和ポリエステル、アクリルウレタン、アクリルエポキシ、ポリエーテルアクリレート、アクリルポリエステル樹脂、アリル不飽和を含む組成物及び、ＵＶ照射によりブロック化できないブロック化カチオン触媒を含む、カチオン重合性組成物及び上記光硬化性組成物及びポリエチレンで不飽和の有機モノマーの混合物からなる群から選ばれる請求項１０の方法。

１４、該プレフォーム型が、成形されるべき部分のそれに合致する形を有するＵＶ放射に透明のスクリーン又は透明型を含む請求項１０の方法。

１５、該プレフォーム型がその周りに該繊維が堆積されるマンドレルを含む請求項１０の方法。

１６、該繊維が紫外線を透過する請求項１０の方法。

１７、該繊維がグラスファイバーであり、該光硬化性組成物が該繊維の約０．２ないし１５重量％の量でその上に被覆される請求項１０の方法。

１８、該組成物が又、過酸化硬化性材料及び過酸化触媒を含む請求項１０の方法。

１９、繊維強化成形製品を製造するのに有用な硬質繊維強化プレフォームの製造方法であって、方法は以下の段階を含む。

ａ９強化繊維のフレキシブルマットを成形製品の少くとも一部分に対応する構成に形づくること、ｂ、紫外線及び重合開始剤の下に重合化しつる光硬化性材料を繊維の間の隙間を充たすことなくマットの繊維を被覆するに十分な程度に含む紫外線硬化性組成物でマットの繊維を被覆すること、及び、Ｃ１被覆された繊維を紫外線にさらして組成物の実質的に全てを硬化し、本質的に硬質なプレフォームを形成させること、２０、強化繊維が紫外線を透過させる請求項１９の方法。

２１、マットの強化繊維がグラスファイバーであり、光硬化性組成物をグラスファイバー上、グラスファイバーの約０．２ないし１５重量％の量被覆する請求項２０の方法。

２２、繊維強化材マットを製造する方法であって、方法は以下の段階を含む。

ａ１強化繊維を形造った構造に形成すること、ｂ、紫外線及び重合開始剤の下に重合化しつる光硬化性材料を強化繊維の間の隙間を充たすことなく強化繊維を被覆するに十分な程度に含む紫外線硬化性組成物で強化繊維を被覆すること、Ｃ１被覆された強化繊維を紫外線にさらして組成物の実質的に全てを硬化して繊維を互いに結合してマットを形成させること、２３、強化繊維が紫外線を透過させ、光硬化性組成物が実質的に１００％反応性である請求項２２の方法。

２４、強化繊維がグラスファイバーであり、光硬化性組成物がグラスファイバー上にグラスファイバーの約２ないし１５重量％の量被覆する請求項２３の方法。

２５、請求項１９の方法により製造されたプレフォーム。

２６、請求項２０の方法により製造されたプレフォーム。

２７、請求項２１の方法により製造されたプレフォーム。

２８、請求項２２の方法により製造されたプレフォーム。

２９、請求項２３の方法により製造されたプレフォーム。

３０、請求項２４の方法により製造されたプレフォーム。

３１、繊維強化材プレフォームを調製するのに有用な紫外線硬化性バインダー、バインダーはａ、光重合性オリゴマー５３反応性モノマー及びＣ１光開始剤３３、オリゴマーがエポキシジアクリレートである請求項３２のバインダー。

３４、オリゴマーがウレタンジアクリレートである請求項３２のバインダー。

３５、反応性モノマーがトリメチロールプロパントリメタアクリレートである請求項３１のバインダー。

３６、反応性上ツマ−がトリプロピレングリコールジアクリレートである請求項３１のバインダー。

３７、光開始剤が２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル・プロパン−１− オン及び水素ドナーの系である請求項３１のバインダ３８、光開始剤がベンジルジメチルケタール及び水素ドナーの系である請求項３１のバインダー。

３９．水素ドナーがＮ−メチルジェタノールアミンである請求項３７のバインダー。

４０、水素ドナーがＮ−メチルジェタノールアミンである請求項３８のバインダー。

４１、さらに有機溶媒を含む請求項３１のバインダー。

４２、溶媒がメチルエチルケトンである請求項４１のバインダー。

４３、約７０重量部のオリゴマー、約２５重量部の反応性モノマー、及び約５重量部の光開始剤を含む請求項３１のバインダー。

４４、強化繊維が大多数のマットを含み、光硬化性バインダーがマットに適用され、硬化後、マットが互いに結合して、型表面として実質的に同一形を有する実質的に硬質なプレフォームを形成する請求項１の方法。

４５、強化繊維は大多数のマットであり、光硬化性バインダーがマットに適用されて、硬化後マットは互いに結合して型表面として実質的に同一形を有する実質的に硬質なプレフォームを形成する請求項１０の方法。

４６、繊維強化成形製品を製造するのに用いるための硬質複合材料繊維強化材プレフォームを製造する方法であって、方法は以下を含む。

ａ、複合材料プレフォーム型表面にｉ、型表面の少くとも一部分に一致する硬質プレフォーム、最終成形製品の少くとも一部分に対応する型表面、及び■９強化繊維、互いに及び型表面に接触する少くとも一部における繊維及びプレフォームを適用する。

ｂ、繊維及び繊維と接触するプレフォームの少くとも一部とを、紫外線下型合しつる実質的に１００％反応する、光硬化性材料を含む紫外線硬化性組成物及び重合光開始剤で繊維又はプレフォームを形成する繊維の間の隙間を充すことな（繊維及びプレフォームを被覆するに十分な程度に被覆することＣ１被覆した繊維及びプレフォームを紫外線に約４５秒以下さらして組成物の実質的に全てを硬化させて、本質的に硬質な複合材料プレフォームを形成させること、及びｄ、複合材料プレフォームを複合材料型表面からはずすこと、４７、請求項１の方法により造られた繊維強化成形製品。

４８、繊維強化成形製品の製造方法であって以下を含む。

ａ、最終成形製品の少くとも一部に対応する構成を有するプレフォーム型表面上に一層の強化繊維を適用することす、該繊維の少くとも幾つかを、実質的に１００％反応性でＵＶ光下重合しつる光硬化性材料を含む紫外線硬化性組成物及び重合光開始剤で、該繊維の間の隙間を充たすことなく該繊維を被覆するのに十分な程度に被覆することＣ０該被覆した繊維を約４５秒以下ＵＶ光にさらして実質的に該組成物の全てを硬化して本質的に硬質プレフォームを形成させることｄ、プレフォームを該プレフォーム型表面からはずすことｅ、該プレフォームと変形しうるプラスチック材料を型内に置くことｆ、該プレフォームと該プラスチック材料を成形して該プラスチックと強化材としてその内に含む該繊維とを含む製品を形成することｇ２　得られる繊維強化プラスチツク製品を抜型からはずすこと４９、繊維強化成形製品を製造するのに用いるための硬質、繊維強化材プレフォームの製造方法であって以下を含む。

ａ、最終成形製品の少くとも一部に対応する構成を有するプレフォーム型表面上に一層の強化繊維を適用することす、該繊維の少くとも幾つかを、実質的に１００％反応性でＵＶ光下重合しつる光硬化性材料を含む紫外線硬化性組成物及び重合光開始剤で、該繊維の間の隙間を充たすことなく該繊維を被覆するのに十分な程度に被覆することＣ０該被覆した繊維を約４５秒以下ＵＶ光にさらして実質的に該組成物の全てを硬化して本質的に硬質プレフォームを形成させること、及びｄ、プレフォームを該プレフォーム型表面からはずすこと５０、繊維強化成形製品を製造するのに有用な硬質、繊維強化プレフォームの製造方法であって、方法は以下の段階を含む。

ａ１強化繊維のフレキンプルマットを成形製品の少くとも一部に対応する構成に形造ることす、マットの繊維を、実質的に１００％反応性で紫外繰下重合性である光硬化性材料を含む紫外線硬化性組成物及び重合光開始剤で繊維の間の隙間を充すことなくマットの繊維を被覆するのに十分な程度まで被覆すること、及びＣ９被覆した繊維を紫外線に約４５秒以下さらして実質的に組成物の全てを硬化して本質的に硬質なプレフォームを形成すること５１　繊維強化材マットを製造する方法であって、方法は以下の段階を含む。

ａ１強化繊維を造形構造に形成することす１強化繊維を、実質的に１００％反応性であり、紫外繰下重合性である光硬化性材料を含む紫外線硬化性組成物及び重合光開始剤で強化繊維の間の隙間を充すことなく強化繊維を被覆するに十分な程度まで被覆すること、及びＣ１被覆した強化繊維を紫外線に４５秒以下さらして実質的に全ての組成物を硬化し、それにより繊維は互いに結合してマットを形成させること国際調査報告９，１．ユ、Ａ工＋ｃｎ１ｗ　ＩＩＩＬ　Ｐ口／ＵＳ　９０１０７５２Ｂ国際調査報告 “−°°““°″−ｅ＋ｗ　＋ａｍ＋“−一′″−”°０°°“−一−１°°“ °”−−＝芹ｙｉ７ａ−ｂ−ｍ　−−−ｈ　−１−Ｌマｍ鍋例−ｗｍａｒｅＩＩｔ−畷−１ｍＩｓＩｈｅｉｗｗｖａ＠ａＰｓ＋ｅｍＤｌｌｌｃｅ（ロＰＩ＋ｌｅｗ！−ｉ慴−ａ＠　ｐ＋＋ｍ＋　ｍ１ｌｅｅ　１８１−＋ｗ　ｗｓｙ　ｌ＋ａｍｔ　ｈｅ　１％ｗｅｅｗｌｌｔｗ１ｍ　ｍ＆　ｏｒｅ　−ｈ吻P＋ｗｓ　Ｉｗ　ｋ　ＮＱ＠＠ＩＩ　ｍ　＋−−−ｍ＋ｃ

Claims

【特許請求の範囲】

１．繊維強化成形製品の製造方法であって以下を含む。ａ．最終成形製品の少くとも一部に対応する構成を有するプレフオーム成形表面上に一層の強化繊維を適用すること、ｂ．ＵＶ光及び重合光開始剤の下に重合しうる光硬化性材料を該繊維の間の隙間を充たす二となく該繊維を被覆するに十分な程度に含む紫外線硬化性組成物で、該繊維の少くとも幾つかを被覆すること、ｃ．該被覆繊維を紫外線にさらして該組成物を硬化すること、ｄ．得られるプレフォームを該プレフォーム成形表面から除去すること、ｅ．該プレフォーム及び変形しうるプラスチック材料を型に置くこと、ｆ．該プレフォーム及び該プラスチック材料とを成形して、強化材として含まれた該繊維と該プラスチックを含む製品を形成すること、及び、ｇ．得られる繊維強化プラスチック製品を該型から除去すること。
２．被覆しない強化繊維をまず型表面に適用し次いで該ＵＶ光源にさらす前に該紫外線硬化性組成物で被覆する請求項１の方法。
３．該強化繊維を、該ＵＶ光源にさらす前に該プレフォーム型表面に適用される前に該紫外線硬化組成物でプレコートする請求項１の方法。
４．該光硬化性組成物が、不飽和ポリエステル、メタアクリルウレタン、アクリルウレタン、アクリルエポキシ、メタアクリルエポキシ、ポリエーテルアクリレート樹脂、ポリエーテルメタアクリレート樹脂、アクリルポリエステル、メタアクリルポリエステル、ＵＶ照射によりブロック化できないブロック化カチオン触媒を含む、アリル不飽和且つカチオン重合性組成物を含む組成物又は上記光硬化性組成物及びポリエチレンで不飽和の有機モノマーの混合物からなる群から選ばれる請求項１の方法。
５．該プレフォーム型が、成形されるべき部分のそれに合致する形を有するＵＶ照射まで透明なスクリーン又は材料を含む請求項１の方法。
６．該プレフォーム型がその周りに該繊維が堆積されるマンドレルを含む請求項１の方法。
７．該繊維が光学的に清浄である請求項１の方法。
８．該繊維がグラスファイバーであり、該光硬化性組成物が該繊維の約０．２ないし１５重量％の量でその上に被覆される請求項１の方法。
９．該組成物が又、過酸化硬化性材料及び過酸化触媒を含む請求項１の方法。
１０．繊維強化成形製品を製造するのに使用するための繊維強化剤プレフォームの製造方法であって、以下を含む。ａ．最終成形製品の少くとも一部に対応する構成を有するプレフォーム成形表面上に一層の強化繊維を適用すること、ｂ．ＵＶ光及び重合光開始剤の下に重合しうる光硬化性材料を、該繊維の間の隙間を充たすことなく該繊維を被覆するに十分な程度に含む紫外線硬化性組成物で、該繊維を被覆すること、ｃ．該被覆繊維を紫外線にさらして該組成物を硬化すること、ｄ．得られるブレフォームを該プレフォーム成形表面から除去すること、
１１．被覆しない強化繊維をまず型表面に適用し次いで該ＵＶ光源にさらす前に該紫外線硬化性組成物で被覆する請求項１０の方法。
１２．該強化繊維を、該ＵＶ光源にさらす前に該ブレフォーム型表面に適用される前に該紫外線硬化組成物でプレコートする請求項１０の方法。
１３．該光硬化性組成物が、不飽和ポリエステル、メタアクリルウレタン、アクリルウレタン、アクリルエポキシ、メタアクリルエポキシ、ポリエーテルアクリレート、ポリエーテルメタアクリレート、アクリルポリエステル樹脂、アリル不飽和を含む組成物及び、ＵＶ照射によりブロック化できないブロック化カチオン触媒を含む、カチオン重合性組成物又は上記光硬化性組成物及びポリエチレンで不飽和の有機モノマーの混合物からなる群から選ばれる請求項１０の方法。
１４．該プレフォーム型が、成形されるべき部分のそれに合致する形を有するスクリーン又は透明型を含む請求項１０の方法。
１５．該プレフォーム型がその周りに該繊維が堆積されるマンドレルを含む請求項１０の方法。
１６．該繊維が光学的に清浄である請求項１０の方法。
１７．該繊維がグラスファイバーであり、該光硬化性組成物が該繊維の約０．２ないし１５重量％の量でその上に被覆される請求項１０の方法。
１８．該組成物が又、過酸化硬化性材料及び過酸化触媒を含む請求項１０の方法。