JPH05505462A - ガス混合物のλ値を決定するための限界電流式酸素センサ用センサエレメント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ガス混合物のλ値を決定するための限界電流式酸素センサ用センサエレメント 技術水準 本発明は、請求項１の部類による限界電流式酸素センサ用のセンサエレメントか ら出発する。拡散限界電流原理に従って働くこのようなセンサエレメントでは、 センサエレメントの双方の電極における一定電圧における拡散限界電流が測定さ れる。この電流は、酸素含有測定ガスの場合、ポンプ電極へのガスの拡散が経過 する反応の速度を決定する限りは、酸素分圧に線形に依存する。このようなセン サエレメントを、陽極も陰極も測定すべきガスにさらされていて、その際陰極を 、拡散限界電流範囲内での作業を保証するために拡散バリヤを有するように構成 することは公知である。

公知の限界電流式酸素センサは、通例内燃機関からの排気ガス混合物のλ値（こ れはシリンダ内で燃焼する空気・燃料混合物の、“全酸素対燃料の完全燃焼に必 要な酸素”の比を表わす）を決定するのに使用される。

簡単化されかつコスト的に有利な製造方法に基づき、実地では最近の数年間に、 セラミックシート技術およびスクリーン印刷技術で製造されるセンサエレメント の製造が実施された。

簡単かつ合理的に、チップ状またはシート状の、たとえば安定化された二酸化ジ ルコニウムからなる酸素伝導性固体電解質から出発して、両側が電極およびリー ド線で被覆され、しかも一方の側で内側のポンプ電極、他方の側で外側のポンプ 電極で被覆されているブレーナ型センサエレメントを製造することができる。

この場合、内側のポンプ電極は有利には、測定ガスが拡散進入することができ、 かつガス拡散抵抗または拡散バリヤとして役立つ拡散すき間または拡散路の末端 に存在する。

さらに、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３５４３７５９号明細書ならびにヨー ロッパ公開特許（ＥＰ−Ａ）第１４２９９２号、第１４２９９３号、第１８８９ ００号および第１９４０８２号から、センサエレメントおよび検出器が公知であ り、それぞれが、チップ状またはシート状の酸素伝導性固体電解質と、その上に 配置された２つの電極からなりかつ共通の拡散すき間または拡散路を有するポン プ電池およびセンサ電池を有することが考えられている。

最後に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３７２８６１８号明細書から、０２− イオン伝導性チップ状またはシート状の固体電解質上に配置された外側および内 側のポンプ電極（そのうちチップ状またはシート状の固体電解買上の内側ポンプ 電極は測定ガスの拡散路内に配置されている）ならびにポンプ電極用の導体路を 有する、ガス混合物のλ値を決定するためのポーラログラフイーセンサ用センサ エレメントにおいて、拡散路内で内側のポンプ電極に相対する側に、第１の内側 ポンプ電極と短絡している第２の内側ポンプ電極を配置することが公知である。

１９８９年１１月５日〜１１日の箱根における“ソリッド・ステート・イオニク スに関する第７回国際会議”に際して行なわれた、ストットガルト在マックス・ ブランク固体研究所のリアウ（Ｂ、　Ｙ、　Ｌｉａｗ）およびウニブナ−（１， ＠ｅｐｐｎｅｒ）の講演から、短絡電池ないしは酸化物の混合導体が限界電流測 定のために内側ポンプ電極（陰極）の前に取付けられている、正方晶系ＺｒＯ２ を主体とする限界電流型酸素センサが公知となっている。著者は、前接された短 絡電池ないしは酸化物混合導体は同時に拡散バリヤであるという見解を表明しか つ酸素の透過は拡散の法則を支配し、そのため外部酸素分圧に線形に依存し、こ うして後接されたポンプ電池に限界電流を惹起することを期待した。これは実際 に、短絡電池の電極効果（分極）を無視することができ、酸素透過に対し何の影 響も及ぼさないときにしかあてはまらない。そうでなければ、酸素分圧と測定信 号（ポンプ電流）との間に線形関係は得られない。

限界電流型酸素センサ、殊に幾つかの固体電解質シートを積層することにより、 殊に安定化Ｚ　ｒｏ　２を生体とするシートを積層することによって製造される 限界電流型酸素センサの公知センサエレメントの欠点は、該エレメントが汲出し 電圧の増加につれて００２およびＨ２０横感度（Ｑｕｅｒｅｍｐｆｉｎｄｌｉｃ ｈｋｅｉ　ｔ）を有することである。この場合に、内側ポンプ電極（陰極）にお いて０２が反応するだけでな（、ＣＯ３およびＨ２Ｃも反応する。この場合、測 定電流は著しく大きくなり、もはや酸素分圧に線形に依存しない。

発明の利点 ガス混合物、殊に内燃機関の排気ガスのλ値を決定するのに適当な請求項１の特 徴部に記載された特徴を有する本発明によるセンサエレメントは、従来公知のプ レーナ型センサエレメントに比して重要な利点を有する。

センサエレメントが測定すべき酸素を直接ではなく、前接された短絡電池を介し て得ることによって、内燃機関の排気ガス中で使用する場合、高い温度および高 い汲出し電圧の際に出現するような、他の排気ガス成分ＣＯ２およびＨ２Ｃに対 する横感度をさけることができる。さらに、排気ガスからの固体粒子がセンサの 拡散バリヤ内に固着して拡散抵抗を変えるのが阻止される。

“ソリッド・ステート・イオニクス０に関する第７回国際会議で講演されたセン サエレメントに比して、本発明によるセンサエレメントは、ポンプ電池と短絡電 池の間に別個の拡散バリヤを配置することにより、短絡電池が拡散バリヤの機能 に影響を及ぼさず、組込まれた拡散バリヤの前方で、測定ガスにおけると同じ酸 素分圧が支配することのみを配慮するという利点を有する。従って、短絡電池は 酸素供給を妨害しない。

本発明によるセンサエレメントの作用は下記に説明する： 酸素濃淡電池０２　、Ｐｔ／ＺｒＯ２／Ｐｔ、０２において双方のｐｔ電極を短 絡すると、０２分圧が両側で等しい大きさになるまで短絡電流が流れる。この場 合、少なくとも電池の片側にガス空間が形成され、かつ比較的小さく、分極およ び短絡電流を決定するオーム抵抗が相応に低い場合には、この平衡は比較的迅速 に成立しつる。こうして、限界電流型センサの場合、測定ガスから酸素が本来の 測定電池（ポンプ電池）へ、不利または有害な排気ガス成分が測定電池と接触す ることなしに運搬される。即ち、拡散バリヤおよびポンプ電池の前に、本発明に より短絡電池を接続すると、短絡が、拡散バリヤの前のガス空間内に、排気ガス におけると等しい０２分圧が生じるように作用する。

本発明によるセンサエレメントの場合、ポンプ電池の酸素供給も、別個の拡散バ リヤの前に配置された短絡電池を介して行なわれる。この場合、短絡電池とポン プ電池の間に、十分に大きい拡散バリヤが存在しなければならない。

本発明の第１の有利な実施形によれば、センサエレメントは、ポンプ電池の陽極 が測定ガス中に存在するように構成されている。この実施形の場合、短絡電池は 、測定電流によって消費される全酸素を補給しなければならず、該酸素は陽極を 経て再び測定ガス中へ戻される。

本発明の第２の有利な実施形によれば、センサエレメントは、ポンプ電池の陽極 が拡散バリヤおよび陰極と一緒に、短絡電池の内部ガス空間中に存在するように 構成されている。この場合に、ポンプ電池の陽極に生成し、陰極で消費される酸 素は、拡散バリヤを通るガス循環路で案内される。短絡電池は、測定ガス中の０ ２分圧が変化するときにのみ、このガス循環路に制御作用を及ぼす。短絡電池は 、外部酸素分圧に対する調整を行なうだけでよ（、ポンプ電池の陰極で消費され る全酸素を補給する必要はない。従って、この第２の実施形では、調整時間は一 般に第１の実施形におけるよりも短かい。

とくに、本発明によるセンサエレメントは、チップ状またはシート状のセラミッ ク材料から出発し、これらの材料を慣用の公知方法、たとえばスクリーン印刷技 術に従ってプリントし、積層し、焼結して製造され、その際短絡電池ならびにポ ンプ電池は簡単に、限界電流型酸素センサの製造のために常用のチップまたはシ ート状の固体電解賃を白金族金属と共にプリントすることによって得ることがで きる。

本発明によるセンサエレメントの拡散バリヤは、粗孔焼結された、ある程度まで ガス透過性のセラミック材料、たとえばＡｌ２Ｏ３またはＺｒＯ２を主体とする 材料からのゾーンまたは断片、または場合により部分的に粗孔焼結されたセラミ ック材料で充填されていてもよい拡散すき間または拡散路からなる。

ΔＪ 図面には、本発明によるセンサエレメントの２つの有利な実施形が例示的にかつ 簡略化して示されている第１図　本発明によるセンサエレメントの第１実施形の 前部の概略縦断面図 第２図　本発明によるセンサエレメントの第２実施形の概略横断面図 篤１図に略示した、本発明によるセンサエレメントの第１実施形は、チップ状の 支持体または基板１の一方の側に絶縁層２とヒータ３を配置し、その他方の側に 拡散バリヤ４ならびに電極６および７ならびに固体電解質層８からなる短絡電池 、および陽極１０、陰極１１ならびに固体電解質層８からなるポンプ電池９を配 置してなる。

本発明によるセンサエレメントの支持体または基板１は、通常センサエレメント の製造のために使用されるような、たとえばＺ　ｒ　Ｏ２またはＡｌ２Ｏ３を主 体とするセラミック材料からなる。センサエレメントの製造のためには、未焼成 のセラミック材料からなる層厚０．３〜２．０諺璽、殊に約０．６〜１．０−諺 を有するシートを使用するのが有利であることが立証された。

絶縁層２は、たとえばＡｌ２Ｏ３を主体とする通常の絶縁層からなる。絶縁層は 、たとえば１５〜２０μｍの厚さであってもよい。ヒータ３は、たとえばＰｔ／ Ａ　ｉ２ｏ　３を主体とするヒータであってもよく、相応するサーメットペース トをプリントすることによって得ることができる。

拡散バリヤ４は、たとえばＡＩ。ｏ３を主体とするかまたはＺｒＯ２を主体とす る粗孔焼結のセラミック材料からなり、相応するペーストをプリントするかまた は多孔焼結シートを積層することによって得ることができる。その層厚は、有利 には約２０〜５０μｍである。該バリヤは、第１図に示したように、全スペース を充填する必要はない。短絡電池陽極とポンプ電池陰極との間の酸素拡散路の一 部をバリヤによって制限すれば十分である。

拡散バリヤの多孔性は、場合により、焼結工程において燃焼、分解または蒸発す る細孔形成剤の添加によって変えることができる。使用することのできる代表的 細孔形成剤は、たとえばサーマルブラック粉末、黒鉛炭素、たとえばポリウレタ ンを主体とするプラスチック、塩、たとえば炭酸アンモニウム、またはたとえば テオブロミンおよびインダンスレンブル−のような池の有機物質である。このよ うな細孔形成剤は、多孔焼結の原材料に種々の量で添加することができる。

短絡電池５ならびにポンプ電池９の電極は、とくに白金族の金属、殊に白金から なるか、または白金族金属の合金、あるいは白金族の金属と他の金属との合金か らなる。場合により、電極はたとえばＹＳＺ粉末の形のセラミック支持骨組材料 を、とくに約４０容量％の容積割合で含有する。該電極は、多孔性でかつできる だけ薄い。とくに、該電極は、８〜１５μｍの厚さを有する。電極に所属する導 体路はとくに同様に白金または記載したタイプの白金合金からなる。さらに、電 極は責金層、サーメットを主体とするペーストから出発してつくることができる 。

固体電解質層８は、０２−イオンを伝導する固体電解質シートの製造のために使 用される、２価のアルカリ土類金属酸化物および／またはとくに３価の希土類酸 化物を含有する、公知の４価金属の酸化物、たとえば殊にＺｒＯ２、ＣｅＯ２、 ＨｆＯ２およびＴｈｅ２からなる。代表的には、この固体電解質層は約５０〜９ ７モル％がＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＨｆＯ２またはＴ　ｈｏ　２からなり、５０〜 ３　モ／ｌ／％がＣａＯ，ＭｇＯまたはｓｔｏおよび／または希土類の酸化物、 殊にＹ２Ｏ３からなる。有利には、この層はＹ２Ｏ３で安定化したＺ　ｒ　０２ からなる。層の厚さは有利には１０〜２００μｍ、殊に１５〜５０μｍである。

この第１実施形の場合、陽極１０は測定ガス中に存在し、短絡電池は測定電流に よって消費される全酸素を補給する。従って、測定ガスの酸素は、電解質層８を イオン化酸素の形で貫通し、イオン化酸素は第２の電極（短絡電池７の陽極）で 再び酸素（０２）となって発生する。この酸素は、拡散バリヤを貫通し、ポンプ 電池９の陰極１１から送出され、ポンプ電池の陽極１０を経て測定ガスに放出さ れる。

第２図に略示された、本発明によるセンサエレメントの第２の有利な実施形の場 合には、ポンプ電池９の陽極１０は、短絡電池５の内部ガス空間内に配！されて いる。

センサエレメントは、セラミック材料、たとえばＺｒＯ２セラミックからなる支 持体または基板、絶縁層内に埋設されたヒータ３、この第２の実施形の場合に拡 散バリヤを形成する拡散すき間１２、陽極１０と陰極１１を有するリング状ポン プ電池ならびに固体電解質層８、密封枠１３、ガラスライナ１４、およびＺｒＯ ２セラミックからなり、電極１６でぐるりと被覆されている固体電解質シートま たは固体電解質チップ１５からなる。

短絡電池４のポンプ電池９からの距離を決定するガラスライナ１４は、たとえば 高融点ガラスからなり、ポンプ電池９の陽極１０から、短絡電池５のポンプ電池 ９に面している電極までの距離が約２０〜５００μｍであるように寸法定めされ ていてもよい。

エレメントは、相応するシートをプリント、積層および焼結することによって製 造することができ、その際拡散すき間はたとえば、予備焼結または焼結温度にお いて残分なしに分解、蒸発または燃焼する被覆材料をプリントすることによって 形成することができる。

しかし場合により、拡散すき間１２は、たとえばＡ　１２０３またはＺｒＯ２を 主体とする粗孔焼結のセラミック材料からなる充填物を有することもできる。こ の方法では、短絡電池５およびポンプ電池９と別個に焼結し、引き続き支持体１ とライナ１４によって結合する。

ライナを備える短絡電池５を有するこのセンサエレメントの場合、ポンプ電池９ の陽極１０で発生し、陰極１１で消費される酸素は、拡散バリヤを通るガス循環 路で案内され、短絡電池は、測定ガス中の０□分圧が変化するときだけ、ガス循 環路に制御作用を及ぼす本発明によるセンサエレメントの製造は、機械で多重プ リント（ｉｎ　ｌ１ｅｈｒｆａｃｈｎｕｔｚｅｎ）で行なうことができる。エレ メントは、通常の公知タイプのケーシング内に挿入し、ガス混合物のλ値を決定 するために使用することができる。この場合、前接された短絡電池によって、比 較可能なセンサエレメントにおいて通常であるようなＣＯ２およびＨ２Ｏの横感 度がさけられる。さらに、前接された短絡電池によって、排ガスから固体粒子が センサの拡散バリヤ中に固着して拡散抵抗を変えるのが阻止される。

要　約　書 その酸素供給がセンサエレメントのポンプ電池の前に配置された短絡電池を介し て行なわれる、ガス混合物、殊に内燃種間からの排ガスのλ値を決定するための 限界電流式酸素センサ用のセンサエレメントを提案する。これによって、センサ エレメントのＣＯ□およびＨ２０槙感度が遮断される。ポンプ電池において０２ 分圧に線形に依存する限界電流を得るために、付加的に短絡電池とポンプ電池の 間に拡散バリヤが配置されていなければならない。

国際調査報告

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．ポンプ電池を有し、その酸素供給がポンプ電池の前に配置された短絡電池を 介して行なわれる、ガス混合物のλ値を決定するための限界電流式酸素センサ用 センサエレメントにおいて、短絡電池（５）が別個の拡散バリヤ（第１：４図： 第２：１２図）の前に配置されていることを特徴とするガス混合物のλ値を決定 するための限界電流式酸素センサ用センサエレメント。
2. ２．セラミックシート技術で製造されていることを特徴とする請求項１記載のセ ンサエレメント。
3. ３．ポンプ電池（９）の陽極（１０）が測定ガス中に存在することを特徴とする 請求項１または２記載のセンサエレメント。
4. ４．ポンプ電池（９）の陽極（１０）が短絡電池（５）の内部ガス空間中に存在 することを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項記載のセンサエレメン ト。
5. ５．チップ状支持体（１）がその一方の側に絶縁層（２）およびヒータ（３）を 有し、その他方の側に短絡電池（５）およびポンプ電池（９）を有し、これら電 池は別個の拡散バリヤ（４）により互いに分離されていることを特徴とする請求 項２記載のセンサエレメント。