JPH0550551B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水性印刷インキに関するもので、その
目的とするところは、各種プラスチツクフイルム
に対して、優れた接着性、耐水性及び可とう性を
有する水性印刷インキを提供することにある。 今日、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエ
ステル、ナイロン等のプラスチツクフイルムが各
種の包装材料として、多用されており、これらプ
ラスチツクフイルムへの印刷はグラビア、あるい
はフレキソと呼ばれる印刷方法で行なわれてい
る。 従来、かかる用途に対しては、トルエン、酢酸
エチル、イソプロピルアルコール等の有機溶剤を
媒体とする溶剤インキが専つぱら用いられてきた
が、近年、大気汚染、火災の危険性、作業衛生面
等の配慮から、有機溶剤を使用しない水性インキ
に対する関心が高まりつつある。 ところが、水性印刷インキは溶剤インキに比
べ、劣る点が多いため、その使用に制限があり、
基材に対する接着性に優れ、且つ可とう性、ある
いは、耐水性にも優れるという水性印刷インキは
なかつた。 従来、かかる用途に用いられる水性印刷インキ
のバインダー用樹脂としては、スチレン／アクリ
ル系に代表されるアルカリ可溶性樹脂と、アクリ
ル系エマルジヨンに代表される水分散型樹脂とに
大別され、一般的には、顔料分散性、インキの流
動性、印刷適正及び、塗膜物性等の性能をコント
ロールする目的で、両者を適当な比率で、併用使
用することが行なわれてきた。 アルカリ可溶性樹脂は、着色剤とりわけ顔料の
分散性、印刷適正の付与等の重要な機能を果たす
他に、プラスチツクフイルム基材に対する接着性
を向上させる効果がある。 ところが、この種の樹脂は充分な水溶性を与え
るため、その構造中に相当量のカルボキシル基の
存在が必要であるためバインダーとして多量に用
いると、耐水性あるいは可とう性の低下をまねく
結果となる。 一方、水分散型樹脂に関しては、そのガラス転
移点温度（Tg）から説明すると、Tgの比較的低
いエマルジヨンにあつては、耐水性、可とう性等
に秀れる反面、基材に対する接着性が不充分で逆
にTgが高く成るに従い、接着性は向上するが、
耐水性あるいは特に可とう性の著しい低下がみら
れる。 こういつた点から、従来の水性印刷インキはア
ルカリ可溶性樹脂と水分散型樹脂との使用比率、
さらには水分散型樹脂のTgをコントロールする
等の方法により、塗膜性能のバランスを採つてい
るのが実状である。 しかし、前記したように、接着性と耐水性ある
いは可とう性との間には、相反する関係があつ
て、使用比率、エマルジヨンのTgを如何にコン
トロールしよう共、いずれの性能をも満足する水
性印刷インキを得ることは困難であつた。 本発明者らは、かかる従来技術の問題点を解決
すべく、特に比較的低いTgを有する水分散型樹
脂を使用した系における接着性等の改良という点
に着眼し、鋭意研究を重ねた結果、本発明で特定
する粘着付与性樹脂の水分散体を特定する範囲内
で併用すると、耐水性あるいは可とう性を損なう
ことなく、接着性を大巾に向上するという現象を
見い出し本発明を完成するに至つた。 即ち、本発明は、水性印刷インキのバインダー
として、 Ａ スチレン／アクリル系共重合体のアルカリ水
溶液 Ｂ ガラス転移点温度（Tg）が−60〜−20℃の
範囲にあるアクリル系エマルジヨン。 Ｃ ロジンエステル、テルペン樹脂、石油樹脂、
ダンマー、クマロン系樹脂、コーパルから選ば
れた粘着付与性樹脂の水分散体から成り、各成
分の使用比率が固形分換算で、 Ａ＋Ｃ／Ｂ＝0.5〜1.5，Ｃ／Ａ＝0.2〜5.0 の範囲にあることを特徴とする水性印刷インキ
を提供するものである。 本発明に係る水性印刷インキはプラスチツクフ
イルムに印刷した場合、従来の水性インキでは得
られ難かつた接着性と耐水性及び可とう性の優れ
たバランスを有し、溶剤インキの性能に、匹敵し
得るものである。 さらに本発明に係る水性印刷インキは接着性と
可とう性を併わせ持つ故に、印刷物に他のプラス
チツクフイルムを貼り合わせるラミネート加工用
途にも優れた性能を有するものである。 本発明でいう、アルカリ可溶性のスチレン／ア
クリル系共重合体とは、スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン等で例示されるスチレン
系単量体とアクリル酸又はメタクリル酸を必須成
分とし、その他必要に応じて、以下に例示される
単量体を共重合して得られるカリボキシル基含有
共重合体で、酸価が150〜250の範囲にあるものが
使用出来る。 酸価が150未満では、当該共重合体の水溶化に
劣り、水性印刷インキのバインダーとしての性能
に劣り、また酸価が250を越えると、耐水性を大
きく劣化させるものである。 なお、上述の共重合可能な単量体としては、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリ
ル酸２エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２ヒ
ドロキシエチル、（メタ）アクリル酸セロソルブ
エステル、（メタ）アクリル酸カービトールエス
テル等のアクリル酸もしくはメタクリル酸、エス
テル類、アクリロニトリル、アクリルアミド、酢
酸ビニル等が挙げられる。 これらのスチレン／アクリル系共重合体は使用
に際して、適当な塩基性物質で中和して水性液と
なすが、塩基性物質としては、耐水性の見地か
ら、アンモニアないしはアルカノールアミン等で
代表される揮発性アミン類が好適である。 次に本発明でいうアクリル系エマルジヨンと
は、既に例示した、アクリル酸もしくはメタクリ
ル酸のエステル類の１種又は２種以上を主たる成
分とし、これに必要に応じて、前述スチレン系単
量体アクリロニトリル、アクリルアミド、酢酸ビ
ニル等の単量体を水性媒体中で、通常の乳化重合
法で重合して得られるものであつて、重合体のガ
ラス転移点温度（Tg）は、−60℃〜−20℃の範囲
にあるものが使用出来る。 当該重合体のTgが、−60℃以下にあつては、本
発明で特定する粘着付与性樹脂を加えたとして
も、充分な接着性が得られないばかりか、塗膜の
粘着性が大きく成つて、印刷後のブロツキングの
発生という好ましくない結果をもたらす。 又重合体のTgが−20℃以上にあつては、塗膜
の耐水性、あるいは可とう性が不充分となり、実
用的でない。 次に本発明でいう、粘着付与性樹脂とは、ロジ
ンエステル、テルペン樹脂、石油樹脂、ダンマー
等の樹脂を言う。 ロジンエステルとは、ロジン成分とアルコール
成分とのエステル化物であり、ロジン成分の具体
例としては、アビエチン酸、パラストリン酸ネオ
アビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸デヒ
ドロアビエチン酸などの樹脂酸を主成分とするガ
ムロジン、トール油ロジン、ウツドロジン、或い
は、それらの不均斉化ロジン、水添ロジン、重合
ロジン、マレイン酸又はアクリル酸変性ロジン
が、アルコール成分の具体例としては、ｎ−オク
チルアルコール、２エチルヘキシルアルコール、
デシルアルコール、ラウリルアルコール、ステア
リルアルコールのような１価のアルコール、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、ポルプロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール等のような二価のア
ルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン
等の三価のアルコール、ペンタエリスリトールジ
グリセリン等の四価のアルコール、ジペンタエリ
スリトールのような六価のアルコールがあげられ
る。 テルペン系樹脂としては、αピネン、βピネン
を主成分としたガムテレピン油、ウツドテレピン
油等から重合して得られるテルペン系樹脂、それ
らへのフエノール付加物が挙げられる。 また石油樹脂としては、ナフサ分解でのエチレ
ンプロピレン、ブタジエン等C₂〜C₄のオフレイ
ン類を除いた分解油のうち、C₅以上の脂肪族系
脂環族系、芳香族系の残留オレフイン類を重合せ
しめた樹脂が挙げられる。 その他、コールタールの留分であるクマロンお
よびインデンの重合体からなるクマロン系樹脂、
ダンマー、コーパル等の樹脂が挙げられる。 これら樹脂を乳化する場合は、予じめ、それら
樹脂を、溶解させるトルエン等の適当な溶剤でも
つて樹脂溶液を作成し、しかる後、例えば、反転
乳化法、あるいは高圧乳化法等を使用して水分散
体とすることが出来る。 又これらの樹脂の乳化に際しては一般的には、
低分子量の界面活性材を分散安定剤として、用い
るものであるが、これらの活性剤は塗膜の耐水性
等に影響を及ぼす場合があり、より高度な耐水
性、低起泡性あるいは、貯蔵安定性の性能を必要
とする場合はこれらの低分子界面活性剤を含ま
ず、アルカリ可溶性樹脂の水溶液、より好ましく
は、本発明で特定するスチレン／アクリル系共重
合体のアルカリ水溶液を分散安定剤とするものが
良い。 これにより他のバインダーであるスチレン／ア
クリル系共重合体の水溶液との相溶性が一段と向
上し、より安定なインキが得られるものである。 上述した樹脂の水分散体のうちでもロジンエス
テルの水分散体が、安定性に秀れ、本発明の目的
に対して最も効果的に作用する。 次に前記した３成分のバインダーの使用比率に
関しては、アルカリ可溶性スチレン／アクリル系
共重合体と粘着付与性樹脂の量が、アクリル系エ
マルジヨンに対して、固形分換算で、0.5〜1.5の
範囲が適当である。 この比率が、0.5以下にあつては、充分な接着
性を得ることは困難で、逆に比率が1.5を越える
と塗膜の耐水性あるいは可とう性の低下が著しく
なる。さらにアルカリ可溶性スチレン／アクリル
系共重合体（Ａ）と粘着付与性樹脂（Ｃ）の比率
に関しては（Ｃ）／（Ａ）＝0.2〜5.0の範囲が好
適で、0.2以下では、粘着付与性樹脂の効果が薄
く、性能バランスの優れたインキが得難い。 又、5.0以上では、バインダー中に占める、ス
チレン／アクリル系共重合体の比率が著しく低く
成り、顔料の分散が困難になるためインキの流動
性が損なわれ、印刷適性上も好ましくない結果と
なる。 なお、本発明に係る水性印刷インキを製造する
場合は、顔料、染料等の種々の着色剤を上述バン
ダー中に分散又は溶解すればよく、従来公知の製
造機でもつて行うことが出来る。特に顔料の分散
に際しては、スチレン／アクリル系共重合体の水
溶液中あらかじめ顔料を分散せしめる方法、ある
いは適当な比率の混合バインダー中で分散せしめ
る方法等が可能で、その後、必要なバインダー等
を混合添加し、インキの性能等を調整することが
出来る。 以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は実施例のみに限定されるもの
ではない。 合成例 １ 拌攪機、温度計、還流冷却器、N₂ガス流通口
を備えた１フラスコに、イオン交換水516gr、
ノニルフエノールのエチレンオキサイド10モル付
加物２ｇ、過硫酸アンモニウム２ｇを仕込み、
N₂ガスを流通させながら、70℃まで昇温し、同
温度に保ちつつ、表１に示したモノマー混合物
480ｇを３時間を要して滴下した。 滴下終了後、内温を80℃まで昇温し、１時間保
持して重合を完結させた。 室温まで冷却の後、200メツシユの金網でロ過
し、固形分約50％の安定なエマルジョンを得た。 各重合体の計算Tgを表１に併わせ示した。

【表】 合成例 ２ 攪拌機、冷却器及び温度計を付したガラス製反
応容器（500ml容）に酸価4.0軟化点75.0℃の恒数
を有する不均斉化ロジンのグリセリンエステル70
重量部、トルエン30重量部仕込み、100℃で１時
間攪拌してロジンエステルのトルエン溶液を得
た。ガラス製ビーカー（1000ml容）に前記樹脂液
を400ｇ、乳化剤としてポリオキシエチレンノニ
ル、フエニールエーテル（有効成分100％、
HLB17.1）７ｇイオン交換水を333ｇ仕込み30℃
に調整した後、ホモジナイザーで乳化し、乳化物
700ｇを得た。次に減圧下で脱溶剤を行ない、ロ
ジンエステル含有量45％のロジンエステルの水分
散体１を得た。 合成例 ３ 合成例２において、乳化剤としてスチレン／ア
クリル共重合体（スチレン70部、メタクリル酸30
部、酸化195、のアンモニア水溶液（固形分28％）
を25ｇ使用した他は実施例１と同じ操作を行な
い、固形分45％のロジンエステルの水分散体２を
得た。 合成例 ４ 合成例３において不均斉化ロジンのグリセリン
エステルに代えて水添ロジンのグリセリンエステ
ル（酸価８軟化点73℃）を使用する他は、合成例
３と同じ操作を行い、固形分45％のロジンエステ
ルの水分散体３を得た。 合成例 ５ 合成例３において不均斉化ロジンのグリセリン
エステルに代えてポルテルペン樹脂（安原油脂工
業株式会社製YSレジンPX酸価１以下軟化点100
℃）を使用する他は、合成例３と同じ操作を行な
い固形分45％のポリテルペン樹脂の水分散体を得
た。 合成例 ６ 合成例３において、不均斉化ロジンのグリセリ
ンエルテルに代えて、脂肪族系石油樹脂（日本ゼ
オン株式会社製クイントンＤ―100軟化点100℃分
子量1600）を使用する他は、合成例３と同じ操作
を行い固形分45％の石油樹脂の水分散体を得た。 実施例１〜10，比較例１〜５ フタロシアニンブルー30wt％、スチレン／ア
クリル系共重合体（スチレン35wt％、メタクリ
ル酸メチル30wt％、アクリル酸30wt％から成る
共重合体酸価233）の30％アンモニア水溶液40wt
％、上水25wt％、イソプロピルアルコール5wt％
から成る配合物をボールミルにて20時間練肉混合
してベースインキを調整し、これを用いて、表２
で示した配合で、実施例１〜10、比較例１〜５の
各試験インキを作製した。 これらのインキを、エタノール／水＝50/50か
ら成る希釈剤で30wt％、希釈した後、グラビア
校正機を用いて、処理度42dyne／cmの強化ポリ
エチレンに印刷を施こし、印刷物を１日放置後、
接着性及び耐水もみ性等を評価した。 又同様の操作で、処理されたポリプロピレンフ
イルムに印刷を施こし、ポリエチレンイミンをア
ンカー剤として、押し出しラミネート法で、ポリ
エチレンを厚さ30μで積層し、ラミネート物を得
た後、ラミネート強度、もみ浮きを評価した。 これらの試験結果をまとめて表２に示した。 表２の結果より、本発明の水性印刷インキはプ
ラスチツクフイルムに対し、秀れた接着性と耐水
性あるいは可とう性更には良好なラミネート適性
を有するものであることは明らかである。 また、粘着付与性樹脂の水分散体のうちでも、
スチレン／アクリル系共重合体を分散安定剤とし
て用いたものは発砲、貯蔵安定性に優れるもので
あつた。 尚、各試験項目は以下の様な方法で実施した。 接着性……印刷面に、セロテープを貼りつけ、こ
れを急速にはがした時の印刷面の剥離程度
を 全くはがれなかつたものを （◎） 80％以上フイルムに残つたものを
（○） 50〜80％フイルムに残つたものを
（△） 20％以下しか残らなかつたものを
（×） として表示した。 耐水もみ性……印刷物を水中に１時間浸漬後、水
から取り出した直後に10回強くもんで、印
刷面の剥離程度を接着性と同様の基準で表
示した。 ラミネート強度……ラミネート物を15mm巾に切断
し、安田精機社製、剥離試験機を用いて、
90°の剥離角度での強度を測定した。 もみ浮き……ラミネート物を10回強くもんで、デ
ラミネーシヨンの有無を評価した。 ブロツキング……印刷物を重ね合せ、５Kg／cm²の
加圧体で５時間放置し、ブロツキングの有
無を調べた。 インキの発泡性……印刷インキを試験管に採取し
強力に振とうした後、５分間放置し、発泡
の程度を調べた。 なお、評価は以下のとおりである。 ほとんど発泡がないもの ○ やや 〃 あるもの △ かなりの 〃 〃 × インキの貯蔵安定性……印刷インキを30℃の恒温
槽に５日間入れ、インキ粘度の増加を調べ
た。 増粘の程度に応じて○、△、×と評価した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ バインダー、着色剤、水性媒体から主として
   構成される水性印刷インキにおいて、該バインダ
   ーが、 Ａ スチレン／アクリル系共重合体のアルカリ水
   溶液、 Ｂ ガラス転移点温度（Tg）が、−60〜−20℃の
   範囲にあるアクリル系エマルジヨン、 Ｃ ロジンエステル、テルペン樹脂、石油樹脂、
   ダンマー、クマロン系樹脂、コーパルから選ば
   れた粘着付与性樹脂の水分散体、 から構成され、各々の成分の固形分比率がＡ＋
   Ｃ／Ｂ＝0.5〜1.5，Ｃ／Ａ＝0.2〜5.0の範囲であ
   ることを特徴とする水性印刷インキ。 ２ 粘着付与性樹脂がロジンエステルである特許
   請求の範囲第１項記載の水性印刷インキ。 ３ 粘着付与性樹脂の水分散体が、実質的に低分
   子の界面活性剤を含まず、スチレン／アクリル系
   共重合体のアルカリ水溶液を分散安定剤として、
   作製されたものである特許請求の範囲第１項又は
   第２項記載の水性印刷インキ。