JPS5869271A - 水性印刷インキ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水性印刷インキ組成物に関し、特にポリオレ
フィンフィルム等に対して優れた接着性【示す水性印刷
インキ組成物に係る。

近手、省資源、低公害、労働衛生等の１１１点から楡科
、印刷インキ、コーティング剤等の被覆剤の水性化が叫
ばれ、従来の溶剤型から水あるいは水および水混和性溶
剤を使用した水性型への転換が進められている。

しかし、ポリオレフィンフィルム等を対象とする被覆剤
の水性化にお−ては、溶剤型に比べ、接着性、耐水性、
乾燥性等の耐性が十分でなく、未だ一般的に使用される
段階に蚊ってｉない状況にある。従来の水性印刷インキ
組成物に使用されていた水性ビヒクルにつ匹て皐た場合
、水ｍｇタイプ七千マ〃ジ１ンタイプの４のがあり、単
独％シ＜は混合して使用されて−た。

水温値タイプのビヒクルとしてはマレイン化ロジン、ス
チレンマレモノ峻樹脂、カルボキシル基含有アクリル樹
脂、カルボキシル基含有スチレンアクリル樹脂等のアル
カリ水溶液があるが、嬉液粘度が高い九め樹脂分を多く
することができないという欠点がある新一方、接着性、
耐水性が十分でなく一般に水溶液タイプが単独で使用さ
れることは少ないものであった。

また、エマルジョンタイプのビヒクルとしては、スチレ
ン系、スチレンアクリル系、アクリル系、酢酸ビニル系
、ＳＢＲ系など各種のエマルジ薦ンがあり、樹脂分が多
くても粘度が低いという長所があや、ま友乾燥性、耐水
性は水溶液タイプに比ペー殴的に優れている。しかしな
がら、エマルジ纜ンの塗膜の造膜過程での水分の連数が
遅いため、塗膜中の残存水分が、ポリオレフィンフィル
ム等への接着性に悪い影ｌＩｔ及ぼし、この時点におい
ては、接着性、耐水性も劣るもので６つ友。

それゆえ、従来の水性印刷インキ用ビヒクルの上記欠点
ｔｌｌｋｍ丁べく種々の研究がなされ、乾燥性の向上に
ついては、固定分の比率を増加させるハイソリッド化、
あるいｔｆｉ各種乾燥装置の改良が、耐水性については
使用するビヒクルの選択、ある−は各種耐水性向上剤の
添加の検討がなされている。

一方、接着性の改善方法として、ガラス＠移湿度、竣低
造膜温度の低いポリマーやエマルジ曽ンを用いたり、可
塑剤等を用−る方決が検討され、一応の効果Ｆｉあるが
、逆゛に耐ブロッキング性、粘着性に問題が生じ、また
テープ１４１Ｗ１試験等において十分でなら。

ポリオレフィン等のフィルムを対象とする印刷加工工程
でプリッキング等が生じると、作業が出来なくなるもの
で耐ブロッキング性、非粘着性も重要なｍ１件である。

従来の溶剤型印刷インキにおいては、高級脂肪酸エステ
ル等の滑剤を添加し、テープ接着性、ブロッキング性を
改善する方法が知られて−る。

しかしながら、これらの滑剤は、いずれも水不溶性ない
し、水−溶性であることから、その′ｔｔ水性印刷イン
キに添加することが困鐘である。ｉたこれらのａ剤１０
独で予じめエマルジ胃ン化して添加する方法、あるｉは
ソルビタン高級脂肪酸エステルからなる滑剤を一部グン
化し、エマルジ１ン化したものを添加する方法（待曙唱
ＭＳ−ＩＨＩ４１）があり、テープ接着性等ｆｔｒｌＪ
ｃ善したコーチ　　　　。

イング組成物も知られている。しかしながら、とれラエ
マルシ曹ンは機械的分数によるため粒子径が大きいこと
、また接着性に悪影ａｔ及ぼすことある％／％は、水性
印刷インキ組成物中における当該エマルジ鱒ン粒子の分
布が均一でなく、保存中に当該エマルジ１ンが表面に浮
き、＃染物が生成することから作業性、保存安定性に欠
けること、更には印刷適性が十分でなく、特にグラビア
印刷にお−ては版づまりを起こすことなどの欠点がある
。

本発明者らは、従来の水性印刷インキ組成物のビヒクル
成分のうち、エマルジョンタイプのビヒクルについて接
着性の向上、耐ブロッキング性、非粘着性の改善につい
て、鋭意研究を重ねた結果、先に＊１唱５６−■２６８
８１号及び特−唱５６−１！９０７８号として接着性に
優れた水性エマルジ璽ンの製造方法に関する発明を完成
している。

本発明は、上記方法によって得た水性エマルジ冒ンを用
いた水性印刷インキ＠成物に関するものである。

すなわち、本発明は、水性ビヒクル、着色剤、水及び／
又は水混和性溶剤から主として構成される水性印刷イン
キ組成物において、水性ビヒクル成分として、重合性ビ
ニルモノマー中、あるいは重合性ビニル七ツマ−を乳化
１合する原使用する水性媒体中に予じめ滑剤を溶解ない
し分数せしめ、次いで当該重合性ビニルモノマーを乳化
重合することによって得られる滑剤含有水性エマルジ曹
ンを用ｉたことを特徴とする水性印刷インキ組成物を提
供しようとするものである。

当該水性エマルジ習ンに使用する滑剤としては、ｆ記の
囚〜（Ｄ）の群から適ばれた脂肪酸からｔｉ４される化
合物のｌ櫨もしくは２櫨以上の混合物を挙げることが出
来る。

（Ａ）　　炭嵩歇が８〜２２の脂肪酸のアルコールエス
テル ＠）炭、１欽が８〜２２の脂肪酸の酸アミド（Ｃ）　　
ヒドロキシル基を有する化合物囚とアルキレンオキディ
トとの付加反応物であり、かつＨＬｉｌ値がｌ・以Ｆの
化合物 （ロ）化合物（＠とアルキレンオキティドとの付加反応
物でありかつＨＬＢ値が１５以下の化合物。

上記（４）〜（ロ）の化合物は前述し比待−ＦＩＢ６６
−１２１１璽号及び特ｄｆｌＢ５ｓ−１２９０７１＋に
記載してφる化合物をすべて使用できるが、それら具体
例として、以下のものｔ−例示することができる。

化金物囚としてはエチレングリコールモノ又はジステア
レート、プロピレングリコールモノ又はジステアレート
、グリセリン七ノ又はジ又はトリステアレート、ペンタ
エリスリトールモノ又はジ又はトリステアレート、ソル
ビタンモノ又はジ又はトリステアレート、ソルビットモ
ノ又はジ又はトリ又はテトラステアレート、ショ糖ステ
アリン酸エステル及びこれらに対応したパルミテートが
、化合物（８）としては、ククリン酸アミド、ミリスチ
ン峻アミド、パルミチン峻アミド、ステアリン峻アミド
、オレイン酸アミド、エルカ噴アミド及びメチレンビス
オレイルアミド、エチレンビスオレイルアミドが挙げら
れ、 化合物に）としては化合１１ｉ１１（Ａ）にエチレンオ
キナイドが１〜１０モル、好ましく＃１１〜７モル付加
したものが、化合物（Ｄ）は上記化合物（＠にエチレン
オキディトが１〜１０モル、好ましく１１１〜６モル付
加し友ものが挙げられる。

これら化合物は単独もしくは２種以上の混合物として用
いることが出来、その使用量＃１重合性ビニルモノマー
に対して０．１〜５ｏｌｉｉｌ、好ましくは６，５〜１
０重量％である。使用量が０．１哄以下では効果が少な
く、ま之３０哄以上使用してもよいが利点が少ない。

まｔ１当該水性エマルジ貰ンで使用する重合性ビニルモ
ノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、酢酸ビニル、脂肪酸のビニルエステル、アクリル酸
及びそのアルキルエステル（アクリル酸エチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル峻ブチル、アクリル酸２エチルヘ
キシル、アクリル酸うクリル、アクリル峻ステアリルな
ど）メタクリル酸及びそのアルキルエステル（メタクリ
／＆／１Ｉｌｉ２メチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル蒙２エチルヘキシル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸ステアリルなど）、イタコン酸及びそのアルキル
エステル（イタコン峻ジプチル、イタコン酸ジ２エチル
ヘキシルなど）、マレイン酸ジプチル、７マル峻ジプチ
ル、アクリル酸２ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロ
キシプロピル、メタクリル峻ヒドロキシエチル、メタク
リル峻ヒドロキシグロビル、アクリル曖ジメチルアミノ
エチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリ
ル酸グリシジル、アクリロニトリル、アクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミドなどが挙げられる。

本発明の製造方法においては、これらの重合性ビニルモ
ノマーのうち少なくとも一部にアクリル酸アルキルエス
テル又はメタクリル峻アルキルエステルを用いた方が作
業性の面でよい。

当該水性エマルジョンｔ−＊造するには、まず重合ａビ
ニルモノマー、あるいは水性媒体の一部もしくは全部に
上記化合ＪＩｉ！Ｊを室温ないし加温ドにおｉて溶解な
いし分数せしめ、次いで通常の手段により乳化重合する
ことが出来る。

化合物を溶解なめし分数せしめるには化合物の融点以上
の温度にすることが好ましく、通常ＩＩｆｇ６０℃以Ｆ
で行うことが出来る。

また乳化重合は不活性ガス雰囲気Ｆ、１０〜１００℃、
￥ましくけ８０〜９０℃、更には６０〜８０℃の温度で
行なわれ重合性ビニルモノイーの重合方法としては一時
仕込決、連続滴下法、分ａｌ＆加法、エマルジ曹ン添加
決、シード重合法等の手段がと９うる。

なお、乳化重合に際しては重合性ビニルモノマー以外に
用いられる乳化剤、重合開始剤、その他の添加剤が任意
に用いることが出来る。

得られた水性エイルジーンは樹脂分ｔ８０〜７０哄、好
ましくは４０〜６０哄禽むものが使用に際し便利である
・ 本発明に係る水性印刷インキ量構兼−奢組成物は、水性
ビヒクル、者色剤、水及び／又は水混和性溶剤から主と
して構成されるものであるが、水性ビヒクルは、滑剤含
有性エマルシロン、その他の水性エイルジーン及び水溶
性樹脂に分解出来、よ）具体的には、以Ｆの成分から構
成される。

すなわち 滑剤含有水性エマルシコンの固型分　　　５〜８５重獣
その他の水性エマノし一ンの固型分　　　０−＝８０　
　＃水溶性樹脂ビヒクルの固型分　　　　　１〜１０１
着　　色　　剤　　　　　　　　　　　　１〜４０　ｌ
水及び／又は水混和性溶剤　　　　　　５〜６５　１湛
　　加　　剤　　　　　　　　　　　　Ｏ〜１０　Ｉこ
こでその他の水性エマルジ１ンとは、単独又は２種以上
の組み合わせからなる重＆性ビニルモノマーを、滑剤を
含まず通常の方法で乳化重合して優られる水性エマルシ
ヨンを言い、滑剤含有水性工賃ルジ璽ンと併用して使用
することが出来、その使用量Ｆｉ−型分として０〜８０
重量％である。

また、水溶性樹脂ビヒクルとしては、水性インキに一般
的に用いられる水溶液タイプのビヒクルを言う。

着色剤としてＶｉ有機黒機の各ａｄＡ料（体質−料も含
む）及び染料を言う。

ま九、水混和性溶剤とは、水と混合して使用出来る譲Ｊ
＠１ｔ（ｓｖｈ、アルコール類、グリコール類、グリセ
リン類、セロソルブ類、カービトール傾を例示すること
が出来る。

添加剤としては、印刷インキに使用する一般的な添加Ｍ
１言い、消泡剤、界面活性剤、ワックス類◆ｔ″例示す
ることが出来る。

本発明に係る水性印刷インキ組成物の必須成分１φ である滑剤含有水性エマルジ１ンの使用量は、インキ塗
膜形成成分中に滑剤が＠、０１〜五〇重量哄、特ｒｃＱ
、１−ＩＬＱ］１社−含まれるように調整することが必
要である。

滑剤が０．０１−以ドで＃：を効果がなく、また６−以
上では利点か少ない。

なお、インキ塗膜形成成分と＃ｉｔ燥したインキ塗ＪＩ
Ｋ舎まれる全ての成分を一一、水及び／又は水混和性溶
剤等の揮発性酸分は食まないものを言う。

水性印刷インキ組成物金裂造するには、上記各成分ｔｔ
＠ｖ−＝−軟の各櫨練肉、分数手段によってインキ化す
ることが出来る。

本発明に係る水性印刷インキ組成物は、接着性４？にポ
リオレフィンフィルムに対するテープ接着性、耐ブロッ
キング性及び非粘着性が優れている。

また、透明性、耐水性、保存安定性、印刷適性などの＃
特性も優れている。これらのことは、滑剤がエマルジ１
１イ中に均一に分布しているｔめと思われる。

以下実施例でもって、本発１１ｔ−よ１休的に説明する
が、これに限定されるものではない。

合成例１ 攪拌棒、温度計、環流冷却管及び１ｉ１＃ガス吹込みロ
ヲ備えた１／７ラスコにノニルフェノールのエチレンオ
キナイド１６モル付加物１５ｙ１脱イオン水１１０９　
ｆｔ″仕込み、窒業ガスｔＫＵなから７・℃まで昇温し
、過硫峻アンモニクム２，０ｙｆｔ禽む脱イオン水ｓｉ
ｙを添加し比。

次ｉで、メタクリル酸メチル１５１ｙとアクリル酸グチ
ル１！！７１Ｉとの混合モノマーに、グリセリンモノバ
ルミテー）１５ｐ（モノマーに対し約４哄）ｔｍえ、約
５０℃で溶解〜分数させ、８時間を憂し滴下した。滴下
終了後７０℃に１時間保も更に８５℃に昇温し、１時間
保持し友。室温まで冷却の後２Ｇ０メツシ工の金網で口
過し滑剤禽有エマルジ璽ン（エマルジョン１）を得７’
？。凝集物は見られなかっ几。

合成例２ ノニルフェノールのエチレンオキサイド１６モル付加＊
１５ｙｓ脱イオン水２８１ｆを合成例１と同じ装置に仕
込み、更に過硫酸アンモニウム２，０２を含む脱イオン
水ＴＯｆ／ｌ−加え、窒素ガスｔ−流しながら７５℃ま
で昇温し友。アクリル！Ｊ２２エチルヘキシル６０ｆに
ンルピットヘキデステアレートのエチレンオキサイド６
モル付加物（ＨＬＢ　＝＆０　）　２０り（全モノマー
に対し＆８哄）を加え諺解し、４６分ｔ−要し滴ドした
。その後、スチレン凰４６２、アクリル酸ブチル１４１
ｆからなる混合上ツマ−を２時間要して滴下し、８０℃
に井温し１時間保った。貞湿まで冷却の後２００メツシ
エの命綱で口過し滑剤禽有エマルジ薦ン（エマルシヨン
！」會得た。

会弐剤３ シェラツクのアンモニア水溶液（２５％）４ｏｏｙ。

オクチル７ｓノールのエチレンオキサイド１０モル付加
物ｔｏ、ｙ、過硫酸アンモニウム２．Ｏｆ’ｌ含む脱イ
オン水１１０ｙを合成例１と同じ装置に仕込み、窒素ガ
ス１に流しながら６５℃に昇温し友。アクリル酸２エチ
ルヘキシル４０ｙ１アクリル酸ブチルｘｓｙにソルビタ
ンモノステアレー）ＳＩＯｙ（全モノマーに対し＆８％
）を加温（約６０℃）ド溶解〜分教させ、３０分を要し
滴下し友。次いで、メタクリル酸メチル７５ｙ１アクリ
ル！１２２エチルヘキシル１６８ｊｐからなる混合上ツ
マ−を２時闇會要し、滴下し、６５℃に１時間保つ友後
８０℃に昇温し１時間保持した。

室温まで冷揮後、同様に口過し／＃削含有エマルジ蒼ン
（エマルジョン８）ｔ−４た。

合成例４ 合成例３においてソルビタンモノステアレート０代りに
ソルビタントリステアレート２０ｆｋ用いる以外は、合
成例＄と同様に滑剤含有エマルジョン（エマルシヨン４
）を得た。

合成例６ 合成例１と同じ装置にシェラツクのアンモニア硫酸アン
モニア水ｗｅｐｔ−含む脱イオン水２５０ｆを仕込み、
窒素ガスを流しながら６Ｂ’Ｃに昇温した。アクリル酸
エチル４＠ｆ、メタクリル酸１２ｆからなる混合七ツマ
ーｔ３０分を要し、滴下した。次いで丁Ｏ℃に昇温しメ
タクリル峻ジメチルアミノエチル２６ｆにオレイン峻ア
ミド７、　Ｓ　Ｐ　（全モノマーに対しＬＳＩを加温下
溶解し、１時間を要し滴下した後、メタクリル酸メチル
１８ｉ！ｆ、アクリル酸ブチル！ｓｔｙからなる混合そ
ツマ−ｔ−２時間に＃し、滴下した。ｇｏ℃に昇温し１
時間保持し友後冷却し、同様な操作を行い滑剤含有エマ
ルジョン（エマルシヨン５）ｉ４＊。

合成例６ 合成例３において、ソルビタンモノステアレートの代り
にステアリン曖アミドのエチレンオキサイド４モル付加
物（ｉｉｔＢ＝ｓＪｓ）ｓｙｙ（全モノマーに対してＩ
Ｘ６％）を用いる以外は合ｔｉ例３と同様にシテエマル
シ璽ンを得た。（エマルジョン６）４を成例７ 攪拌棒、温度計、環流冷却管及び窒素ガス吹込み口を備
えた１１フラスコに、ノニルフェノールのエチレンオキ
サイド１５４ル付加物１６ｙ、脱４オン水３０９Ｐ及び
グリセリンモノパルミテート１８Ｐを仕込み、窒素ガス
を流しながら７０℃まで昇温し、溶液となした後退硫酸
アンモニア水２０ｆ！を含む脱イオン水６９ノを添加し
た。次いでメタクリル酸メチル１６１／とアクリル酸ブ
チル２２ＴＦとの混合モノマー七３時間を要し、滴下し
た。滴下終了後７０’ＣＫ１時間保った後８５℃に昇温
し、ｌｌ？闇保持した。

室温まで冷却の後、２００メツシ二の金鋼で口遇し滑剤
含有エマルジョン（エマルジョン７）ｔ４た。Ｊｌ集物
は見られなかった。

合成例８ ノニルフェノールのエチレンオキサイド１５モル付加物
ｌｉｐ、脱イ著ン水！８１ｙ及びソルビットヘキサステ
アレートのエチレンオキサイド６モル付加物２０ｆを合
成例７と同じ装置に仕込み、更に過硫酸アンモニウム２
．Ｏｆｆ含む脱イオン水７０ｆｔ加え窒素ガスを流しな
がら７６℃まで昇温した。アクリル＃！Ｒ２エチルヘキ
シル６０Ｐ１スチレン１４ｉｙ、アクリル酸グチル１４
１ノからなる混合モノマーｔ−２時間要して滴下し、８
０℃に昇温し、１時間保った。室瀝まで冷却の後、２０
０メツシエの金網で口通し滑剤含有エマルジーン（エマ
ルシコン８）ｆ：得た。

比較合成例 合成例３においてソルビタンモノステアレートｔ−ａｔ
な９エマルジ冒ン（比較エマルシコン）を合成例富と同
様にして＆成した。

実施例１〜８ シアニンブルー１０Ｓ　峻価ｇｏｓのスチレンアクリル
樹脂のアンモニア水溶＃（８０１Ｇ）ム５ソプロピルア
ルコール２０％、水２０％＆（ｊワックスＬ５哄からな
る水性印刷インキを作成し、ポリプロピレンフィルムに
展色し各種試験を行った。

比較例１ 夷ＮＩｆｉ４１のエマルシコンを比較エマルシコンにお
きかえ１１様にインキを作成し、展色、各種試験を行っ
た。

比較例２ ソルビタンモノステアレートラ一部ケン化して作成した
エマルジョン全開い、インキ中にソルビタンモノステア
レートを・、９％（実施例８で使用した滑剤の量と同じ
１ｌｌ）含む水性印刷インキを作成し、同庫試験を行っ
之。

なお試験結果は次表に示した。

評価方法 ｌ）テープ接着性：インキ塗ｇｔｈｉにテープを付着さ
せ、急故に剥ぎとったときのインキの剥離状ｌ１ｔ−調
べ、全く剥離しなｉものｏ、Ｆｌｈ＠喝するもの△、全
て剥離するもの×、として評価し友。

２）耐もみ性：インキ塗膜面を強く２０回もみインキの
剥離状１１を観察、評価基準はテープ接着性と同じで評
価した。

＄）耐水性：展色フィルム１に２６℃の水に１０分間浸
漬の後、耐もみ性と同様に試験した。

４）保存安定性：試作したインキを室温下で２０日崗保
存し、インキ表ｍを観察し、浮遊物のあるものを×と評
価した。

６）ブロッキング性：インキを展色し、強１１ＪＮ燥後
印刷面同志を合わせ１０卿−の加重をかけ４０℃で１日
放置する。

フィルムを引き離し、ブロッキングの有黒ヲ調べる。ブ
ロッキングの著しいものを×、一部ブロッキングが生じ
次ものを△、老く生じなかったもの１０として評価した
。

印刷試験 実施例１．３ｔ　７．のインキ及び比較例２のインキを
用い、グラビア印刷機（来春鉄工製）でポリプロピレン
フィルムに印刷を行う。印刷スヒーＦ５０〜８０５ｗ／
分で１０００ｍ印刷し友時点で評価した。

比較例２のインキは、版づまりが生じた。−万貞施例の
インキｒｆｉ１００００　ｍ印刷した時点・でも版づま
りが生じなかった。

また印刷物の接着性等については、前記試＃Ｉｋ結果の
とおりであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）水性ビヒクル、着色剤、水及び／又は水混和性溶剤
   から主として構成されゐ水性印刷インキａｉｔ１．物に
   おいて、水性Ｊζクル成分として、重合性ビニルモノマ
   ー中、あるいは重合性ビニル七ツマ−を乳化重合する際
   使用する水性媒体中に予じめ滑剤會溶解な−し分欽せし
   め、次いで当該重合性ビニル七ツマ−を乳化重合する仁
   とによって得られる滑剤含有水性エマルジーンを用いた
   ことを特徴とする水性印刷インキ組成物。 り滑剤含有水性エマルジ曽ンをインキ塗膜形威威分中に
   滑剤がＱ、０１〜＆Ｏ重量哄になるよう配合せしめたこ
   とを特徴とする特許請求の１ＩＩＷＡＩｌＩ１項記載の
   水性印刷インキ組直物。 ３）滑剤含有水性エマルジ１ンの滑剤が、下記（４）〜
   （９）の群から選ばれた１種もしくは２種以上０Ｓ４Ｉ
   物であることを特徴とする特許ａ求り４ｍ第１ＪＪもし
   くは第２項記載の水性印刷インキ組成物。 （Ａ　炭素歇が８〜２８の脂肪酸のアルコールエステル （８）炭素歇が８〜！！意の脂肪酸の酸アミド（ｑ　ヒ
   ドロキシル基を有する化合物（４）とアルａｔｖｓａｔ
   サイドとの付加反応物であり、かりＭＬ、ｌ値妙！１０
   以ドの化合物 （２）化合物（８）と１ルキレンオキサイドとの付加反
   応物でありかつ１ｌＬＩｌ値が１６以Ｆの化合物。 ４）ｆ＃剤含有エマルジ貰ンが滑剤を重合性ビニルモノ
   マーに対して・、１〜３０重置−含有したことを特徴と
   する特ｉ１’Ｆ＃求の範囲第１項ないし第８項匹ずれか
   記載の水性印刷インキ組成物。