JPH05505641A

JPH05505641A - スクエアリリウムおよびクロコニリウム染料

Info

Publication number: JPH05505641A
Application number: JP92503661A
Authority: JP
Inventors: テルファー，スチーブン　ジェイ．; ショート，ロバート　ピー．; ストラウド，スチーブン　ジー．; パティック，アンソニー　ジェイ．; ラモス，ソコロ　エム．; ズラウ，マイクル　ジェイ．
Original assignee: ポラロイド　コーポレーシヨン
Priority date: 1990-11-21
Filing date: 1991-11-20
Publication date: 1993-08-19
Anticipated expiration: 2015-10-03
Also published as: EP0511381B1; DE69111595T2; EP0511381A1; DE69111595D1; CA2070280A1; JP3094037B2; WO1992009661A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】スクェアリリウムおよびクロコニリウム染料本発明はスクェアリリウム（ｓｑｕａｒｙｌｉｕｍ）またはクロコニリウム（ｃｒｏｃｏｎｙｌｉｕｍ）環と２個のベンゾビリリウム、チオベンゾビリリウムまたはセレノベンゾビリリウム基を含有する染料に関する。（簡潔にするために、以後、ベンゾビリリウム、チオベンゾビリリウムおよびセレノベンゾビリリウム基をまとめて表わすのに用語「ベンゾカルコビリリウム（ｂｅｎｚｃｈａｌｃｏｐｙｒｙｌｉｕｍ　）　Ｊを使用する。）本発明はまた、これら染料を製造する方法およびそれらを近赤外吸収剤として使用する方法に関する。最後に、本発明はこれら染料を製造するのに使用されるクロモン中間体に関する。

１９９１年５月６日に出願され、そして本願と同じ誼受入に誼渡される、同時係属中の米国特許出願第０７／６９６．２２２号は、ビス（複素環式）染料、特に、２つの複素環式核が異類であるところの不対称性（ａｓｙｍｍｅｔｒ−ｉｃ）染料を合成するための特定の方法を記載し請求している。これら方法は本発明の染料の合成に有効であり、後で第４図を引用してより詳しく論じる。

用語「近赤外」は本願では約７００〜約１２００ｎｍの波長を有する電磁放射線を意味するために使用されている。

近赤外吸収剤、いわゆる、近赤外電磁放射線を吸収する化合物は多くの用途に有効であることか知られている。

たとえば、かかる吸収剤は写真におよび赤外線からの感光性材料の保護のために使用される赤外フィルターとして、また、近赤外光を使用して読み取られることを意図した印刷文字に使用される「インキ」に、たとえば、赤外レーザーによって走査されることを意図した万国製品コードラベルに、有効である。かかる吸収剤は時には、写真フィルムを近赤外線感受性にするための増感剤として有効であり、そしてそれらのうちの成るものは電荷移動物質として作用することができ、従ってゼログラフィーおよびその他のタイプの電子写真に使用される感光性表面に応用される。

ベンゾチアゾール類、金属ジチオシン類およびフタロシアニン類を含めて、広く様々な化合物が赤外吸収剤として使用されている。ベンゾビリリウムおよびベンゾチオピリリウム染料もまた、この目的のために使用されてきた。

米国特許第４．７１４，６６７号は光学情報記録媒体に使用するためのビス（４ −ビリリウム）およびビス（４−ベンゾビリリウム）−ペンタメチンおよび−へブタメチン化合物を開示している。これら化合物においては、鎖の炭素原子の中の３個は、ペンタメチン鎖が存在するときに鎖の中に対称には配置されていない５−員または６−員環の一部を構成している。

日本特許出願第１０３，６０４／８２号（１９８３年１２月２１日に刊行された、第２２０．１４３／８３号公報）はペンタメチン鎖の中央の３個の炭素原子かスクェアリリウムまたはクロコニリウム環の一部を構成しているところのビスー複素環式ペンタメチン染料の大まかな部類を開示している。複素環式核はビリリウム、チオピリリウム、セレノビリリウム、ベンゾビリリウム、ベンゾチオピリリウム、ベンゾセレノビリリウム、ナフトビリリウム、ナフトチオピリリウムまたはナフトセレノピリリウム核であることができ、それらはアルキル、アルコキシ、アリール、またはスチリル基で置換されていることができる。

日本特許出願第６０−８７３０号（１９８６年７月２９日に刊行された、第１６７．６８１／８６号公報）はペンタメチン鎖の中央の３個の炭素原子がスクェアリリウム環の一部を構成しているところのビス−（４−ベンゾ（ｂ）チオピリリウムペンタメチン染料を開示している。

これら染料は赤外吸収剤としての用途が意図されている。

赤外吸収剤は赤外輻射エネルギーを吸収しそれを熱に変換する能力を有しているので、赤外吸収剤が存在しているところのあらゆる媒体を加熱し、そしてかかる吸収剤の幾つかの用途はかかる熱の発生に依存する。従って、赤外吸収剤はそれらを含有している媒体に化学的または物理的な変化を誘発させるために使用することができ、そしてかかる化学的または物理的変化は光の適切な波長によって誘発されることができる。たとえば、支持プレート上に塗布された赤外吸収剤の層は赤外レーザーによる照射によって視覚的に認知可能な物理的歪みを受けることができ、そのため、この層はコンパクトディスクにおけるような光学記録媒体として作用する。たとえば、１９８５年４月２日に発行された米国特許第４，５０８．８１１号は記録層がビス（２，６−ジアルキル）−ピリリウムまたは−チオビリリウム　スクェアリリウム塩からなるところの光学記録要素を開示している。

かかる化学的および物理的変化は熱的画像形成にも使用できる：赤外吸収剤によって生じる高度に局部化された加熱は高解像画像を作成するのに使用できる。たとえば、１９８８年１月１９日に発行された米国特許第４，７２０．４４９号は、ジーまたはトリーアリールメタン構造内に、メソ炭素原子に対してオルト位が窒素原子を介して直接にメソ炭素原子に閉環した部分によって置換されているアリール基を存する、ジーまたはトリーアリールメタン化合物を像様加熱することからなる熱的画像形成方法を記載しており、その窒素原子はマスクされたアシル置換基を有する基にも結合しており、そのマスクされたアシル置換基は加熱によって分裂を受けてアシル基を放出して窒素原子の分子内アシル化を行ってオルト位に新しい基を形成し、それによってジーまたはトリーアリールメタン化合物は像様加熱に対応する像様パターンに着色した状態になる。

１９８６年７月２２日に発行された米国特許第４．６０２、２６３号及び１９８９年５月２日に発行された米国特許第４．８２６．９７６号はどちらも、光学記録のための、特に、カラー画像を形成するための熱的画像形成システムを記載している。この熱的画像形成方法は、無色から着色に、着色から無色に、または一つの色から別の色に視覚的に識別可能な色シフトを生じる有機化合物の一つまたはそれ以上の熱的に不安定なカルバメート部分の不可逆的単分子分裂に依っている。

１９８８年６月１６日に公開された国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ８７１０３２４９号（公報番号Ｗ０　８８１０４２３７）は、特定波長の放射線に対して透明な材料から構成された支持体を含んでおり、そして高温で熱賦活性の画像形成表面層と、その画像形成表面層の上に均一に塗布され画像形成材料と画像形成表面層との間の接着強さより大きい凝集強さを示す多孔性または粒状の画像形成材料の層とを存している、要素を用いての様々なタイプの熱的画像形成システムを記載している。この要素が特定の波長の放射線を照射されたときに、２つの層の中に使用されている材料のうちの少なくとも一つはこの放射線を吸収し、従って、画像形成表面層を熱活性化し、そして画像形成表面層が冷却したときに画像形成材料の層全体を実質的に支持体に固定する。要素の露光後に、剥離力を画像形成材料に適用すると、要素の非露光部では、画像形成材料が支持体から剥離する；しかじ、露光部では、画像形成材料の固定かこの材料をして支持体上に保留させる。

熱によってロイコ染料が着色化合物に転換するところの多数の熱的画像形成システムにおいて、ロイコ染料は色変化を行うのに十分な放射線を熱に変換させることを可能にさせる都合のよい波長においては十分な吸収を有しない。たとえば、上記米国特許第４，６０２．２６３号および４．８２６，９７６号では、ロイコ染料の多くは紫外線で吸収する。かかる熱的画像形成システムにおいては、放射線源としてレーザーを使用することが通常好ましく、そして現時点ては紫外線レーザーは画像形成方法にうまく適合しないので、かかる方法は好ましくは赤外線レーザーを使用して実施される。従って、赤外線を熱に変換するには、ロイコ染料と共に赤外吸収剤を包含することが好ましく、熱はロイコ染料に伝達されて色変化を生じさせる。

同様に、上記国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ　８７１０３２４９号に記載されている熱的画像形成システムにおいては、赤外線を熱に変換することを助けるために画像形成表面層に隣接した層の中に赤外吸収剤を付与してもよい。

熱的画像形成システムに使用するための赤外吸収剤に対する要求は厳しい。感度および作成画像の解像力は感光性要素の中の層の厚さによってしばしば影響され（システムの感度は加熱される必要のある材料の質量に逆比例し、従って、関連層の厚さに逆比例する）ので、時には１μｍのオーダーの、薄い層の中で赤外線の高度の吸収をもたらＴことか必要である。高度の吸収を、熱的画像形成システムに必要なその他の成分を含有している層の中で生じさせるためには、使用される赤外吸収剤は、少なくとも約１００．０００のオーダーの、高い吸光係数と、低分子量を有することが必要である。加えて、吸収剤は現在の近赤外レーザーをもって都合よく使用することができるように約７００〜１２００ｎｍの範囲に極大吸収を示すべきである。（現状の技術では、約７６０〜１２００ｎｍで発光する固体ダイオードレーザ−は単位コスト当たり最高出力を与える。約１０００〜１２００ｎ＋ｎで発光するＹＡＧレーザーもまた熱的画像形成方法に有効である）。

多数の従来の赤外染料による一つの大きな問題は上記国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ　８７１０３２４９号に使用されているような画像形成媒体を構成するのに染料を堆積させるために必要な大抵のプラスチックおよび／または半極性溶剤（たとえば、メチルエチルケトンおよび塩化メチレン）のどちらに対しても染料が低い溶解度を有するということである。従って、大きな凝集的を形成することな（、かつプラスチックのその他の性質に悪影響を与えることなく、吸収剤を溶解または分散させることは困難である。

従って、近赤外吸収剤を開発するための膨大な数の従来の研究にもかかわらず、かかる吸収剤の出願がなお存在し、特に熱的画像形成方法においてはそうであり、そこでは、高い吸光係数、低い分子量、望ましい波長での極大吸収、および所望媒体のその他成分との相溶性、これら全ての要求を滴定する従来吸収剤を見出すことは困難である。加えて、いくつかの従来の赤外吸収剤はフィルムの中であまりに急速に劣化するので、少なくとも数箇月の保存寿命を存することを必要とする媒体の中では有効でない。最後に、いくつかの従来の赤外吸収剤、特に、硫黄を含有する複素環式環を包含するものは望ましくない臭気を存しており、そのことはそれら染料が空気中にまたは使用者の指の上に脱出することを許すような媒体中で使用される場合には染料の使用者に拒否されるであろう。

従って、改良した赤外吸収剤の開発の必要性が依然存在している。

このたび、半極性溶剤およびプラスチックに対するビス（ベンゾカルコビリリウム）スクェアリリウムおよびクロコニリウム染料の溶解度は、少なくとも一方のベンゾカルコビリリウム核の上に、ベンゾカルコビリリウム核に非芳香族炭素原子が直接結合しているところの２−置換基を付与することによって、実質的に改良できることか判明した。

本発明は次の式の化合物の分子内塩からなる染料を提供する：Ｑ’　＝Ｚ−Ｑ” 式中、Ｑ’は４−（ベンゾＣｂ）−４Ｈ−ビリリウム）メチリデン、４−（ベンゾ（ｂ）−４Ｈ−チオピリリウム）メチリデン、または４−（ベンゾ（ｂ）−４Ｈ−セレノビリリウム）メチリデン基であり；Ｚは１．３−（２−ヒドロキシ−４−オキソ−２−シクロブチリデン）ヒドロキシド、または１．３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジオキソ−２−シクロペンチリデン）ヒドロキシド環であり；そしてＱ２は４−（ベンゾ（ｂ）−４Ｈ−ビラン−４−イリデン）メチル、４−（ベンゾ（ｂ）−４Ｈ−チオピラン−４−イリデン）メチル、または４−（ベンゾ〔ｂ〕−４Ｈ−セレノビラン−４−イリデン）メチル基であり：基Ｑ’およびＱｌの少なくとも一方はその２−位に、ベンゾビリリウム、ベンゾチオピリリウムまたはベンゾセレノピリリウム核に非芳香族炭素原子が直接結合しているところの置換基を担持しており、もし、この２−置換基で芳香核を含有している場合には、それが結合しているところのベンゾビリリウム、ベンゾチオピリリウムまたはベンゾセレノビリリウム核とこの芳香核が共役していないことを条件とする。本発明の染料においては、そのまたは各々の２−置換基はフェニルまたはその他の芳香核を含んでいてもよいが、但し、この核は芳香核がベンゾカルコビリリウム核と共役しないように少なくとも一つのｓ　ｐ　３炭素原子（またはもう一つの飽和原子）によってベンゾカルコビリリウム核から分離されていることを条件とする。

好ましい２−置換基は置換および非置換のアルキルおよびシクロアルキル基か挙げられる。

本発明の好ましい染料は次の式を存するものである・ｎは１または２であり：各Ｘは独立に、酸素、硫黄またはセレン原子であり：各Ｒ１は独立に、置換または非置換のアルキルまたはシクロアルキル基であり；各々のＲ２およびＲ４は独立に、水素原子、約８側辺てあり；各Ｒｓは独立に、水素原子、約８個以下の炭素原子を存するアルキル基、ハロゲン原子、または約１２個以下の炭素原子を育するアルコキシ基であり：各Ｒ１は水素原子、または約６個以下の炭素原子を有するアルキル基であり：そして各Ｒ３は水素原子、約８個以下の炭素原子を存するアルキル基、または第５Ａ族、第６Ａ族または第７Ａ族の元素がベンゾピリリウム核に直接結合しているところの基であり、第５Ａ族、第６Ａ族または第７Ａ族のこの元素か少なくとも２価である場合には、Ｒ″は、Ｒ２およびＲ４の一方または両方と共に、第５Ａ族、第６Ａ族または第７Ａ族の前記元素を含有する少なくとも一つの飽和複素環式環を構成していてもよく、任意的には、この飽和複素環式環は組み合わされている核のベンゼン環に結合していてもよい。

本発明はまた、本発明の染料の製造方法を提供し、この方法は、２モルの対応する４−Ｒ７−ベンゾビリリウム、−チオベンゾビリリウムまたは一セレノベンゾピリリウム化合物（但し、Ｒ７は炭素原子１〜７個を含有するアルキル基であって、そしてビリリウム、チオピリリウムまたはセレノビリリウム環に対してα位の炭素原子上には少なくとも２個の水素原子を有している）を、塩基の存在下でスクエア酸と、またはクロコン酸の塩と縮合させることを特徴とする特本発明はまた、本発明の染料を含んでいる媒体に熱を発生させる方法を提供し、その方法は染料によって吸収される周波数の赤外電磁放射線に媒体の少なくとも一部を露出することからなり、それによって電磁放射線か染料によって吸収され、そして放射線によって露光された部分の媒体内に熱が発生する。

かかる方法の一つにおいては、媒体はさらに、熱暴露によって色変化を受けることができる感熱性材料を含んでおり、その媒体は放射線に像様露出され、そして染料によって発生した熱は感熱性材料に色変化を生じさせるのに十分であり、それによって媒体の中に画像か形成される。

かかる方法の第二においては、媒体は多層構造体の一つの層を構成しており、この構造体はさらに、媒体の一方の面上に配置された支持体層と、媒体の反対側の面上に接着している着色層とを含んでおり、そして、この場合には、活性放射線に染料を露出させることによって発生した熱は支持体層への着色層の接着力を増加させ、その結果、着色層に剥離力を適用したとき、放射線に露出されていない領域では着色層が支持体層から剥離するが、放射線に露出された領域では、着色層は支持体層に付着したままである。

かかる方法の第三においては、熱発生は媒体の中に視覚的に認知可能な変化を生じさせるので、媒体は光学記録要素を構成する。

従って、本発明は情報を光学的に記録および読出てきるところの記録要素を提供し、その記録要素は本発明の染料を含んでいる記録層を担持している支持プレートを含んでいる。

添付図面の第１図は本発明の染料を製造するのに使用してもよい第一の合成経路を示し：第２図は本発明の染料を製造するのに使用してもよい第二の合成経路を示し；第３図は本発明の染料を製造するのに使用してもよい第三の合成経路を示し：第４図は本発明の不対称性スクェアリリウム染料の合成に特に適した第四の合成経路を示し：そして第５図は本発明の方法に使用される第二の熱的画像形成媒体の概略断面であり、この媒体は熱暴露によって色変化を受けることができる複数の感熱性材料を含存している。

先に言及したように、本発明は次の式の化合物の分子内塩からなる染料を提供する：Ｑｌは４−（ベンゾ（ｂ）−４８−ピリリウム）メチリデン、４−（ベンゾ（ｂ）−４Ｈ−チオピリリウム）メチリデン、または４−（ベンゾ（ｂ）−４Ｈ−セレノピリリウム）メチリデン基であり：Ｚは１．３−（２−ヒドロキシ−４−オキソ−２−シクロブチリデン）ヒドロキシド、または１．３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジオキソ−２−ンクロベンチリデン）ヒドロキシド環であり：そしてＱ２は４−（ベンゾ（ｂ）−４Ｈ−ピラン−４−イリデン）メチル、４−（ベンゾ［ｂ）−４Ｈ−チオピラン−４−イリデン）メチル、または４−（ベンゾ〔ｂ〕−４Ｈ−セレノビラン−４−イリデン）メチル基であり。

基Ｑ’およびＱ２の少なくとも一方はその２−位に、ベンゾピリリウム、ベンゾチオピリリウムまたはベンゾセレノピリリウム核に非芳香族炭素原子か直接結合しているところの置換基を担持しており、但し、この２−置換基が芳香核を含存している場合には、それが結合しているところのベンゾピリリウム、ベンゾチオピリリウムまたはベンゾセレノピリリウム核とこの芳香核は共役していないことを条件とする。これら染料は赤外吸収剤として前動である。

ここで本発明の染料のために使用されている命名法はケミカル、アブストラクトによって使用されているものであり、従って、ＩＵＰＡＣによって推奨されているものとみられる。しかしながら、染料の命名の難しさを考慮して、この命名法の若干の解説は助けになろう。本発明の代表的染料はここでは次のように記されている：実質的に中性の条件下では、たとえば、大抵の熱的画像形成媒体に使用されている重合体バインダーの中では、この染料は実質的に両性イオン形態で存在すると考えられ、その形態は勿論、上記式と、と、他の共鳴形態からの寄与を一緒にした、共鳴混成体である。しかしながら、この染料は次のような仮説のヒドロキシドの分子内塩として命名されている。

従って、いわば、４−　（Ｃ３−Ｃ７−（２−エチルブトキシ）−２−（１，］ −ジメチルエチル）−（ベンゾ（ｂ）−４Ｈ−ビラン−４−イリデン）メチル〕 −２−ヒドロキシー４−オキソー２−シクロブテン−１−イリデン〕メチル〕− ７−シエチルアミノー２−（１，１−ジメチルエチル）−ベンゾ（ｂ）ビリリウム　ヒドロキシド分子内塩である。

本発明の染料はカチオン性、アニオン性または非イオン性であってもよい。基Ｑ ’およびＱ”がどちらも何ら帯１置換基を担持していない場合には、ビス（ベンゾカルコビリリウム）スクェアリリウムまたはクロコニリウム部分（以後、簡単に「染料部分」と称する）は帯電されておらず、従って、染料は非イオン性である。しかしながら、基Ｑ１およびＱ２がどちらが負帯電または正帯電した基（たとえば、−ＣＯＯ−または−８ｏ３−基）を担持している場合には、染料はそれぞれアニオン性またはカチオン性であり、そして対イオン（ｃｏｕｎｔｅｒ　１ｏｎ）を含有しているであろう。

かかる対イオンか存在する場合、それは、染料部分と不適合性でなく、かつ従って安定な塩を提供する、どの対イオンであってもよい。対イオンの選択は様々な媒体の中への染料の溶解性を確保し、そして染料の凝集を減少または防止するには重要であろう；染料の凝集を最小にすることは大いに望ましい、何故ならば、かかる凝集か重合体媒体中での染料の見掛は吸光係数を有意に減少させることがあるからである。合成上の理由から、所定の染料成分を成る対イオンをもって製造し、その後で、対イオン交換を行って同染料成分の別の塩を生成することがしばしば便利であることがわかるであろう。

本発明の染料においては、その（または各々の）２−置換基は、ベンゾカルコビリリウム核に直接結合した、非芳香族のｓｐ、　ｓｐ”またはｓ　ｐ　２炭素原子を育していてもよい：たとえば、そのまたは各々の２−ｆｌ置換基ビニルまたはエチン基であることができる。その（または各々の）２−置換基は芳香核がベンゾカルコビリリウム核と共役していないことを条件にフェニルまたはその他の芳香核を含有することができる：従って、たとえば、３−フェニルプロピル基はそのまたは各々の２−置換基として使用することができる。しかしながら、先に言及したように、好ましくは、その（または各々の）２−置換基は置換または非置換のアルキルまたはシクロアルキル基である。２−置換基はまた、炭素原子によってベンゾカルコビリリウム核に結合している飽和複素環式基、たとえば、２ −ピペリジニルまたは２−モルホリニル基からなることかできる。ベンゾカルコビリリウム核に直接結合しているそのまたは各々の２−アルキルまたはシクロアルキル基の炭素原子か水素原子を１個より多く担持しないことは望ましいことであり、そして好ましくは、この炭素原子はそれに直接結合した水素原子を全く有していない。アルキル基上のα−水素原子は活性水素であり、そして染料製造に用いられる縮合の間に望ましくない副反応を生じさせるであろう。

染料の溶解度を最小にするためには、ベンゾカルコビリリウム核の各々が置換または非置換の２−アルキルまたはシクロアルキル基を担持しているこしか好ましい。

２−アルキルおよびシクロアルキル基は様々な置換基、たとえば、ハロゲン原子、を担持していてもよいが、合成の容易性のためには、２−アルキルおよびシクロアルキル基は非置換であることが好ましい。具体的な好ましい２−置換基はイソプロピル、５ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−１チル、２−エチル−２−メチルブチル、２，２−ジメチルブチル、シクロヘキシル、６，６−シメチルービシクロ［：３．１．１）ヘプト−２−エン−２−イル、ビシクロ（２，２，１）ヘプト− ２−エン−５−イル、およびアダマンチル基である。

本発明の染料のベンズカルコピリリウム核は様々な置換基を担持することができる。置換基Ｒ３の本性は染料の溶解度、および、ジクロロメタン中で測定したときの、極大赤外吸収の波長（λ１１．）の両方に実質的影響を育することが判明した。たとえば、各Ｘか酸素原子であり、ｎが１であり、各Ｒ１がシクロヘキシル基であり、そして各々のＲ２、Ｒ４およびＲＳが水素原子である場合の式Ｉの化合物において、Ｒ３が水素原子である化合物はλ＝７７０１ｍを有しているが、Ｒ３がメトキシである対応化合物はλ＝７６８ｎｍを有し、そしてＲＳがジエチルアミノである対応化合物はλ−８０４ｎｍを有する。従って、７−アルコキシ置換基を付与するとλ１．１をやや短波長にシフトし、他方、７−シエチルアミノ基を付与するとλ□１を少なくとも３０ｎｍは長波長にシフトする。

溶解度に関しては、各Ｒ１かｔｅｒｔ−ブチルであり、各Ｘが酸素原子であり、ｎが１であり、そして７−置換基以外の置換基を有しない場合の式Ｉの化合物においては、様々な７−１を換基についての相対溶解度は次の通りである：Ｎ（ＣＨｓ）ｔ　ｚ　’ジュロリジン（Ｊｕｌｏｌｉｄｉｎｅ）　Ｊ　＜Ｃモルホリノ　タ　インドリニル　タ　ピペリジノ　〈Ｎ（ＣＪｓ）＊但し、「ジュロリジン」はＲ１とＲ３とＲ４が一緒になって−Ｎ（ＣＨｚＧＨｚＧＨｚ）　を基を形成している場合の化合物を表わしている。従って、染料の溶解度を向上させるためには、ベンゾカルコビリリウム核の一方または両方は７− 位に、置換基か結合しているところの核の面から実質的にのびることのできる置換基を担持しているへきであると思われる。

従って、望ましくは、核の少なくとも一方は７−位に、周期表の第５Ａ族、第６Ａ族または第７Ａ族の元素が核に直接結合しているところの置換基を担持する。

但し、第５Ａ族、第６Ａ族または第７Ａ族のこの元素が少なくとも２価である場合には、７−置換基は第５Ａ族、第６Ａ族または第７Ａ族の元素を含有している少なくとも一つの飽和複素環式環を構成していてもよく、任意的には、この飽和複素環式環は組み合わされた核のベンゼン環に縮合していてもよい。たとえば、７−置換基はハロゲン原子であってもよい。極大赤外吸収を望まれる波長に依存して、好ましい７−置換基は約１２個以下の炭素原子を含有するアルコキシ基、およびジ置換アミノまたはジ置換ホスフィノ基であり、そこでは、そのまたは各々のジ置換基の上の各置換基は約６個以下の炭素原子を含有する（好ましくは、少なくとも２個の炭素原子を含有する）アルキル基からなるか、または任意の一つのジ置換基土の２個の置換基が一緒になって、その窒素または燐原子と共に、複素環式環系を形成しており、この環系は任意的には、ジ置換アミノまたはホスフィノ置換基を担持する核に縮合していてもよい。

特に好ましいのは、各核が７−１換アミノ基を担持しているか、または、一方の核か７−置換アミノ基を担持しており、そして他方の核が７−位に１個のアルコキシ基をまたは５−位と７−位に２個のアルコキシ基を担持しているところの染料である。ジ置換アミノ基は、後で詳述する本発明の染料の製造に使用される縮合中に望まない副反応を起こさせるであろう活性水素原子の存在を避けることが望ましい。アミノ窒素上の置換基は２つの別の置換基、たとえば、２つの別のアルキル基、好ましくは、各々４個以下の炭素原子を含有するアルキル基、またはフェニル基であってもよい。代わりに、２個の置換基は一緒になって、窒素原子と共に、複素環式環、たとえば、ピペリジノ環を形成していてもよい。かかる複素環式環は追加のへテロ原子を含有していてもよく（従って、たとえば、複素環式環はモルホリノ環であってもよい）、モして／またはもう一つの飽和または不飽和環に縮合していてもよい；たとえば、ジ置換アミノ基はＮ−インドリノ基であってもよい。最後に、窒素上の置換基の一方または両方は窒素を担持する核に結合した窒素から遠い方のそれらの末端で２価基であってもよく、そうしてジ置換アミノ基は核に縮合した１個または２個の複素環式環の一部になっていてもよい。たとえば、ジ置換アミノ基において、一方の置換基はメチル基であることができ、もう一方は窒素原子に対してオルト位の環炭素に結合した一端を有するトリメチレン基であることができ、そうして、窒素原子と、メチル基と、トリメチレン基と、核のベンゼン環の２個の炭素原子とは、ベンゼン環に縮合したＮ−メチルピペリジノ基を形成している。

また、たとえば、ジ置換アミン基はＮ　（（ＣＨ２）３　）　２基であることかでき、そこではトリメチレン基の、窒素原子から遠い方の末端は窒素原子を担持する炭素に対してオルト位で核に結合していて、−Ｎ　（−（ＣＬ）、　−）　、基と核のベンゼン環か一緒になってジュロリジン環系を形成している。

ジ置換ホスフィノ基はジ置換アミノ基に関しての上記置換基の全てのタイプを受け入れることができよう。さらに、核はアルコキシ置換基、または、一つの炭素原子が酸素を担持するフェニル炭素に対してオルト位のフェニル炭素に結合しているところの変性アルコキシ置換基を担持してもよく、そしてここでは用語「アルコキシ」はそれに応じて解釈されるべきである。たとえば、アルコキシ基の− っはそのβ−炭素が、酸素原子を担持するベンゼン環炭素に対してオルト位のベンゼン環炭素に結合しているエチレンオキシ基であることができ、そうしてエチレンオキシ基と核の２個の炭素とがジヒドロフラン環を形成している。

核はまた、７−位以外のところにアルコキシ基を担持していてもよい；たとえば、核の各々は５−位と７−位に２個のアルコキシ置換基を担持することができる。

本発明の染料はまた、メソ炭素原子すなわちスクェアリリウムまたはクロコニリウム核とベンゾカルコピリリウム核との間の炭素原子の上に置換基を担持していてもよい。かかるメソ置換基は、たとえば、１〜約６個の炭素原子を含有するアルキル基であってもよい。好ましくは、メソ炭素原子は非置換であるか、またはメチル置換基を担持している。

式Ｉの染料の好ましい基は上記に規定されており、そして２−１を換基Ｒ１の好ましい値も記載されている。一般に、各Ｘが酸素原子である場合の式■の化合物がコストおよび合成容易性の理由で好ましい。特に好ましいのは、各Ｘが酸素原子であり、そしてｎか１である場合の式■の化合物である、すなわち、次の式の化合物である：Ｒ１およびＲ４はアミノまたはホスフィノ基の上の２価置換基の一部、またはアルコキシ基の一部を構成することを要求されていない場合には、一方または両方の基かハロゲン原子であってもよいか、便利には、両方の基が水素原子である。

同様に、Ｒ５かアルコキシ基でない場合には、Ｒ５はハロゲン原子であってもよいが、それは便利には水素原子である。特に好ましいアルコキシ基はメトキシ基である。各Ｒ１は好ましくは水素原子またはメチル基である。

式Ｉの染料において、望ましくは、基Ｒ３の各々は独立に次のものである：（ａ）　約１２個以下の炭素原子を含有するアルコキシ基、またはジ置換アミノまたはジ置換ホスフィノ基（但し、そのまたは各々のジ置換基の上の置換基の各々は約６個以下の炭素原子を含有するアルキル基からなるか、または任意の一つのジ置換基の上の２個の置換基は一緒になって、その窒素または燐原子と共に、窒素または燐原子および任意的には酸素原子を含有する飽和複素環式環を形成しており、この飽和複素環式環は任意的には１個または２個のベンゼン環に縮合していてもよい）：（ｂ）　同じベンゼン環の上の基Ｒ１およびＲ４の一方と一緒になって、ジ置換アミノまたはジ置換ホスフィノ基（そこでの置換基の一方は約６個以下の炭素原子を含有するアルキル基からなり、そして他方の置換基はポリメチレン基からなり、ポリメチレン基の、窒素または燐原子から遠い方の末端は窒素原子を担持する核の６−位または８−位に結合しており、そうして、窒素原子と、ポリメチレン基と、核の２個の炭素原子とが、複素環式環を形成しており、ポリメチレン基は任意的には脂環式環またはベンゼン環に縮合していてもよい）：（Ｃ）　同じベンゼン環の上の基Ｒ２およびＲ４の両方と一緒になって、ジ置換アミノまたはジ置換ホスフィノ基（そこでの置換基の各々はポリメチレン基からなり、ポリメチレン基の、窒素または燐原子から遠い方の末端は窒素原子を担持する核の６−位および８−位に結合しており、そうして、窒素原子と、２個のポリメチレン基と、核の３個の炭素原子とか、２個の複素環式環を形成しており、ポリメチレン基の一方または両方は任意的には脂環式環またはベンゼン環に縮合していてもよい）。

好ましくは、基Ｒ３の各々はジ置換アミノ基であるか、または、基Ｒ３の一方は７−置換アミノ基であり、そして他方はアルコキシ基である：特に好ましいジ置換アミノ基はジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ピペリジノ、モルホリノ、およびインドリノ基である。かかるジ置換アミノ基は、溶液中では約８００〜８２０ｎｍで、そしてプラスチックフィルム中ではそれよりやや長い波長で、高い吸収を与えることを助ける；はぼこれらの波長における吸収は現時点の赤外レーザーにとって大いに望ましい。代わりに、同じ環の上のＲ１、Ｒ３およびＲ４基が一緒になってジ置換アミノ基を形成している場合には、この基は好ましくは−Ｎ　Ｃ−（ＣＨ２）３−）　２基である。

スクェアリリウムまたはクロコニリウム染料のどちらを本発明の方法に使用するかは吸収を必要とする波長に大きく依存する、何故ならば、クロコニリウム染料は対応するスクェアリリウム染料より実質的に長波長で吸収するからである。たとえば、各Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチル基てあり、各Ｒ３かジエチルアミノ基であり、そして各々のＲ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が水素原子である場合の式■のスクェアリリウム染料はジクロロメタン中で８０８ｎｍにその主要な赤外吸収ピークを有し、他方、対応するクロコニリウム染料はジクロロメタン中で９５６ｎｍにその吸収を有する。低い可視吸収か要求され、そして使用媒体か吸収波長を制限しない事例の方法においては、スクェアリリウム染料はクロコニリウム染料より好ましい傾向がある、何故ならば、前者は一般に低い可視吸収を存するからである。

式Ｉの具体的な好ましいスクェアリリウム染料は、各Ｘが酸素原子であり、かつ次のように規定される場合のものである：ａ、　各Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチル基であり、各Ｒ３がジエチルアミノ基であり、そして各々のＲ１、Ｒ４、ＲｓおよびＲｍが水素原子である場合、すなわち、４ −　（（３−（７−ジニチルアミノー２−（１，１−ジメチルエチル）−（ベンゾ（ｂ）−４８−ビラン−４−イリデン）メチル〕−２−ヒドロキシー４−オキソー２−シクロブテン−１−イリデン〕メチル〕−７−ジニチルアミノー２−（１，１−ジメチルエチル）ベンゾ（ｂ）ピリリウム　ヒドロキシド　分子内塩：ｂ、　各Ｒ’かｔｅｒｔ−ブチル基であり、各Ｒ１かジメチルアミノ基であり、そして各々のＲ２、Ｒ’　、Ｒ’およびＲ６か水素原子である場合、すなわち、４−　（［３−（７−ジニチルアミノー２−（１，１−ジメチルエチル）−（ベンゾ（ｂ）−４８−ビラン−４−イリデン）メチルゴー２−ヒドロキシ−４−オキソ−２−シクロブテン−１−イリデン〕メチル〕−７−シメチルアミンー２− （１，１−ジメチルエチル）ベンゾ（ｂ）ピリリウム　ヒドロキシド　分子内塩。

Ｃ１各Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチル基であり、各Ｒ３がインドリニル基であり、そして各々のＲ１、Ｒ４、Ｒ１およびＲ６が水素原子である場合、すなわち、４−　（（３−（７−インドリニル−２−（１，１−ジメチルエチル）−（ベンゾ（ｂ）−４８−ビラン−４−イリデン）メチルゴー２−ヒドロキシ−４−オキソ−２ −シクロブテン−１−イリデン〕メチル〕−７−インドリニル−２−（１，１− ジメチルエチル）−ベンゾ（ｂ）ピリリウム　ヒドロキシド　分子内塩；ｄ、　各Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチル基であり、各Ｒ″がモルホリノ基であり、そして各々のＲ１、Ｒ４、ＲｍおよびＲ１が水素原子である場合、すなわち、４−　［（３ −（７−モルホリノ−２−（１，１−ジメチルエチル）−（ベンゾ（ｂ）−４Ｈ −ビラン−４−イリデン）メチルゴー２−ヒドロキシ−４−オキソ−２−シクロブテン−１−イリデン〕メチル〕−７−モルホリノ−２−（１，１−ジメチルエチル）−ベンゾ（ｂ）ビリリウム　ヒドロキシド　分子内塩：ｅ、　各Ｒ１かｔａｒｔ−ブチル基であり、各Ｒ３がピペリジノ基であり、そして各々のＲ１、Ｒ４、ＲＩおよびＲ１が水素原子である場合、すなわち、４−　Ｃ（３−（７−ビペリジノー２−（１，１−ジメチルエチル）＝（ベンゾ（ｂ） −４Ｈ−ビラン−４−イリデン）メチルツー２−ヒドロキシ−４−オキソ−２− シクロブテン−１−イリデン〕メチル〕−７−ビペリジノー２−（１，Ｉ−ジメチルエチル）−ベンゾ（ｂ）ビリリウム　ヒドロキシド　分子内塩：ｆ、　各Ｒ１がシクロヘキシル基であり、各Ｒ３がジエチルアミノ基であり、そして各々のＲ’、Ｒｓ、ＲｓおよびＲｓが水素原子である場合、すなわち、４− 　（（３−（２−シクロへキシル−７−ジニチルアミノー（ベンゾ（ｂ）−４Ｈ −ビラン−４−イリデン）メチルツー２−ヒドロキシ−４−オキソ−２−シクロブテン−１−イリデン〕メチル〕−２−シクロへキジルーフニジエチルアミノベンゾ（ｂ）ビリリウム　ヒドロキシド　分子内塩染料：ｇ、　各Ｒ’かｔｅｒｔ−ブチル基であり、そして各々のＲ”、Ｒ２、Ｒ’、Ｒ ’およびＲｓが水素原子である場合、すなわち、４−　（（３−（２−（１，Ｉ−ジメチルエチル〕−〔ベンゾ（ｂ）−４８−ビラン−４−イリデン〕メチル〕−２−ヒドロキシ−４−才キソー２−シクロブテン−１−イリデンコメチル）−２−（１，１−ジメチルエチル〕ベンゾ（ｂ）ビリリウム　ヒドロキシド　分子内塩染料；ｈ、　各ベンゾピリリウム核において、ＲＩかｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ５およびＲ６か各々水素原子であり、そしてＲ１とＲ３とＲ４が一緒になって−Ｎ［−（ＣＨ，）ｓ−］１基を形成しており、そこでは、トリメチレン基の、窒素原子から遠い方の末端はベンゾビリリウム核に結合しており、そうして−Ｎ［− （ＣＨ２）２−］□基とベンゾピリリウム核のフェニル環が一緒になってジュロリジン環系を形成している場合、すなわち、９−　（（３−（１１−（１，１−ジメチルエチル〕　〔１〕ベンゾピラノ−（６，７，８−ｉｊ）　−２，３，６＝７−チトラヒドローＩＨ，５Ｈ−キノリジン−９−イリデン〕メチル〕−２−ヒドロキシ−４−オキソ−２−シクロブテン −１−イリデンコメチル）−１１−（１゜１−ジメチルエチル〕　〔１〕ベンゾピラノ［６，７，８−ｉ　ｊ）−２，３，６−７〜テトラヒドロ−ＩＨ，５Ｈ− キノリジニウム　ヒドロキシド　分子内塩染料。

ｊ、　各Ｒ１が６，６−シメチルビシクロ（３，Ｉ。

■〕ヘプトー２−エンー２−イル基であり、各Ｒ２かジエチルアミノ基であり、そして各々のＲ４、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６か水素原子である場合、すなわち４− Ｍ３−　Ｃ２−（６，６−シメチルビシクロ（３，１，ｌ）ヘプト−２−エン− ２−イル〕−７−ジニチルアミノー（ベンゾ（ｂｌ−４Ｈ−ビラン−４−イリデン）メチルツー２−ヒドロキシ−４−オキソ−２−ンクロブテンー■−イリデ′ ン〕メチル）−２−（６，６−シメチルビシクロ（３，１，１）ヘプト−２−エン−２−イル〕−７−ジニチルアミノベンゾＣｂ）ビリリウム　ヒドロキシド　分子内塩染料；Ｊ、各Ｒ１がビシクロ（２，２，１）ヘプト−２−エン−５−イル基であり、各Ｒ２がジエチルアミノ基であり、そして各々のＲ”、Ｒ’、Ｒ”およびＲ６か水素原子である場合、すなわち、４−　（（３−（２−（ビシクロ（２，２，１）ヘプト−２−エン−５−イル〕 −７−ジニチルアミノー（ベンゾ（ｂ）−４８−ビラン−４−イリデン）メチルツー２−ヒドロキシ−４−オキソ−２−シクロブテン−１−イリデンコメチル） −２−ＣビシクロＣ２，２，１）ヘプト−２−エン−５−イル〕−７−ジニチルアミノベンゾ（ｂ）ビリリウム　ヒドロキシド　分子内塩染料：に、　各Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチル基であり、各Ｒ２がジエチルアミノ基であり、各々のＲ２，Ｒ４およびＲ６が水素原子であり、そして各Ｒ′がメチル基である場合、すなわち、４−　（１−（３−（１−（７−ジニチルアミノー２−〔１，ｌ−ジメチルエチル〕−（ベンゾ（ｂ）−４Ｈ−ビラン−４−イリデン）〕〕ニドー１−イル〕− ２−ヒドロキシ４−オキソ−シクロブテン−１−イリデン〕エトーイル〕−７− ジニチルアミノー２−ＣＩ、１−ジメチルエチル〕ベンゾ（ｂ）ビリリウム　ヒドロキシド分子内塩染料。

１、　各Ｒ１がアダマンチル基であり、各Ｒ３かモルホリノ基であり、各々のＲ２、Ｒ４およびＲ５が水素原子であり、モしてＲ６がメチル基である場合、すなわち、４−（Ｃ３−（２−（１−アダマンチル〕−７−モルホリノ−（ベンゾ（ｂ）−４８−ビラン−４−イリデン）メチルツー２−ヒドロキシ−４−オキソ− ２−シクロブテン−１−イリデンコメチル）−２−（１−アダンマンチル〕−７ −モルホリノ−ベンゾ（ｂ）ビリリウム　ヒドロキシド　分子内塩染料；ｍ、　各Ｒ１がシクロヘキシル基であり、各Ｒ３がメトキシ基であり、そして各々のＲ”　、Ｒ’　、Ｒ’およびＲ６が水素原子である場合、すなわち、４−　（（３−（２−シクロへキシル−７−メドキシー（ベンゾ（ｂ）−４８−ビラン −４−イリデン）メチルツー２−ヒドロキシ−４−オキソ−２−シクロブテン− １−イリデン〕メチル〕−２−シクロへキシル−７−メドキシベンゾ（ｂ）ビリリウム　ヒドロキシド　分子内塩染料：およびｎ、　各Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチル基であり、各々のＲ１、Ｒ４，Ｒ５およびＲ＠か水素原子であり、一方のＲ３がジエチルアミノ基であり、そして他方が２−エチルブトキシ基である場合、すなわち、４−　（（３−（７−（２−二チルプトキシ）−２−（１゜ｌ−ジメチルエチル）−（ベンゾ（ｂ）−４Ｈ−ピラン−４−イリデン）メチルツー２−ヒドロキシ −４−オキソ−２−シクロブテン−１−イリデン〕メチル〕−７−ジニチルアミノー２−（１，１−ジメチルエチル）−ベンゾ（ｂ）ビリリウム　ヒドロキシド　分子内塩。

式Ｉの具体的な好ましいクロコニリウム染料は、各Ｘが酸素原子であり、そして次のように規定される場合のものである：ａ、　各Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチル基であり、各々のＲ３およびＲ５がメトキシ基であり、そして各々のＲ２、Ｒ４およびＲ“が水素原子である場合、すなわち、４−　Ｃ（３−（：５．７−シメトキシー２−（１，１−ジメチルエチル）−（ベンゾ（ｂ）−４８−ビラン−４−イリデン）メチルツー２−ヒドロキシ−４，５−ジオキソ−２−シクロペンタン−１−イリデンコメチル〕−５゜７−シメトキシー２−（１，１−ジメチルエチル）−ベンゾ（ｂ）ビリリウム　ヒドロキシド　分子内塩。

ｂ、　各Ｒ１がｔ−ブチル基であり、各Ｒ３がジエチルアミノ基であり、そして各々のＲ２、Ｒ４、Ｒ１およびＲ＠か水素原子である場合、すなわち、４−　（（３−（Ｃ７−ジエチルアミノ基２−（１−、ｌ−ジメチルエチル〕ベンゾ（ｂ）−４Ｈ−ピラン−４−イリデン〕メチル〕−２−ヒドロキシ−４，５−ジオキソ−２−シクロブテン−１−イリデン〕メチル〕−７−ジニチルアミノー２−［：１．１−ジメチルエチルツーベンゾ（ｂ）ピリリウムヒドロキシド　分子内塩染料；およびＣ９各Ｒ１がｔ−ブチル基であり、各Ｒ３がヒドロキシド基であり、そして各々のＲ１、Ｒ４、Ｒ５およびＲ１が水素原子である場合、すなわち、４−　（（３ −（（２−（１，１−ジメチルエチル〕−７−ヒドロキシベンゾ〔ｂ＋　−４Ｈ −ビラン−４−イリデン〕メチル〕−２−ヒドロキシ−４，５−ジオキソ−２− シクロペンテン−１−イリデンコメチル）−２−（１゜１−ジメチルエチル〕− ７−ヒドロキシベンゾ（ｂ）ビリリウム　ヒドロキシド　分子内塩染料。

本発明の具体的な好ましいチオベンゾピリリウム染料は、Ｑｌが４−　（２−（１，１−ジメチルエチル〕ベンゾ（ｂ）−４Ｈ−チオピラン−４−イリウム　ヒドロキシド〕メチリデン基であり、Ｚが１．３−（２−ヒドロキソ−４＝オキソ −２−シクロブチリデン環であり、そしてＱ２か４−　（２−（１，１−ジメチルエチル〕ベンゾ（ｂ）−４８−チオビラン−４−イリデンコメチル基である場合、すなわち、４−　（（２−（１，１−ジメチルエチル〕ベンゾ（ｂ）−４８−チオビラン− ４−イリデン〕メチル〕−２−ヒドロキシ−４−才キソー２−ツクロブテン−１ −イリデンコメチル）−２−（！、ｌ−ジメチルエチル〕ヘンゾ〔ｂ〕チオピリリウム　ヒドロキシド　分子内塩染料である。

先に言及したように、本発明の染料においては、染料分子の片方の半分の上の置換基、Ｒ’、Ｒ２、Ｒ’、Ｒ，４、ＲＳおよびＲ６は、分子の他方の半分の上の対応置換基から独立に変更可能である。すなわち、染料は対称性または不対称性であることができる。スクェアリリウム染料を製造するための好ましい一方法は２モルの対応４−Ｒ７−ベンゾピリリウム化合物を、塩基の存在下で、スクエア酸と縮合させることからなる。この縮合は塩基としてキノリンを使用して、アルカノールたとえばブタノール中の溶液で、還流で、都合よく行われる。同様に、クロコニリウム染料は２モルの対応４−Ｒ’−ベンゾピリリウム化合物をクロコン酸（ｃｒｏｃｏｎｉｃ　ａｃｉｄ　）の塩と縮合させることからなる。この合成に使用するための最良の塩は核の上の置換基のまさにその性質によって変わる：有効であることか判明したクロコン酸塩の中には、アルカリ金属塩、特に、クロコン酸カリウム、テトラ置換アンモニウム塩、たとえば、テトラエチルアンモニウム、および第三アミンによる塩、たとえば、キノリンがある。どちら縮合においても、基Ｒ７は最終染料の中に必要とされるメソ置換基Ｒ１よりも１個多い炭素原子を含有していなければならない、何故ならば、Ｒ７のα炭素原子は最終染料の中のメソ炭素原子になるからである。

これら方法は本発明の対称性および不対称性どちらの染料の合成に使用されてもよい：不対称性染料が望まれる場合には、２種の４−Ｒ７−ベンゾピリリウム化合物の混合物が使用される。かかる方法は不可避的に３種類の生成物（２種の対称染料と所望の不対称染料）を生じ、不対称性スクェアリリウム染料が要求される場合には、上記の同時係属中の米国出願第０７／６９６，２２２号に記載されている合成法を使用することが好ましい。後で第４図を引用して詳述するように、この合成は式のスクエア酸誘導体を製造し、それからこのスクエア酸誘導体を１モルの適切な４−Ｒ７−ベンゾピリリウム化合物と縮合させて最終染料を製造するものである。

第１図は本発明のビス（ベンゾピリリウム）スクェアリリウム染料（ｒＡ）を、対応置換フェノール（Ｖ）（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ″は式■に関連して上記に定義した通りである）から製造するための第一合成経路を示す。このフェノールをまず、適切なβ−ケトエステル（Ｖｆ）　（但し、Ｒ１は式Ｉに関連して上記に定義した通りであり、そしてＲは便利にはアルキル基であり、代表的には、メチル基である）と縮合させて４−オキソベンゾ−４Ｈ−ビランまたはクロモン（ＩＩＩ）を製造する。（用語「β−ケトエステル」は式Ｖ［の互変異性体を有するあらゆる化合物を包含するためにここでは使用されている。

化合物は通常、全体的または部分的に異なる互変異性体たとえばエノール体で存在するけれども。）この縮合は２つの反応体を一緒に、代表的には約２００℃に加熱することによって行われてもよい。クロモンＣＩＩＩ）はそれから、有機金属アルキル化剤、好ましくはアルキルグリニヤール試薬、たとえば臭化メチルマグネシウムで処理し、それから、たとえばフッ化ホウ素酸による酸性媒中での脱水を受けさせて対応４−Ｒ７−ベンゾピリリウム塩（ＴＶ）を製造する。

ベンゾピリリウム塩（ｍは勿論、それを製造するために使用された酸の対イオンを含存しているであろう。塩は対イオンを含存しない染料（［Ａ）の製造に使用することを意図しているので、対イオンの選択は通常、殆ど重要でない。しかしながら、塩（ＩＶ）を長期間貯蔵することが要求される場合には、この塩を別の対イオンを有するものに変換することが望ましいかも知れない：必要な対イオン交換はビリリウム染料の合成に習熟した者に周知である通常の手法によって行うことができる。

成る場合には、置換基Ｒ１を変更させるために上記合成を変更することか有利であるかも知れない。たとえば、Ｒ１がα、β−エチレン結合を含有する不飽和基である場合の染料を製造することが望まれる場合には、まず、Ｒ１メチル基を存する式ＩＩＩのクロモンを製造し、それからこのクロモンと適切なアルデヒドとの間のアルドール縮合を行って所望の不飽和基Ｒ１にすることができる。

このタイプの縮合は下記に実施例６に例証されている。

基Ｒ＋を変更するその他の同様の方法は、たとえば、基Ｒ１にアセチレン結合を導入することは、この分野の習熟者には容易に明らかになろう。

クロコニリウム染料は最終工程におけるスクエア酸のかわりにクロコネート塩を使用したこと以外は全く同じ方法で製造できる。塩（ＩＩＩ）のチオ−およびセレノ−類似体を製造する方法は文献に記載されている。

第２図はクロモン（ＩＩＩ）の製造に対する第二経路を示している。第２図に示されている経路においては、サリチル酸の適切なエステル（ＶＩＩ）を、塩基の存在下で、ジメチルスルホキシドと反応させて、対応する２−（ＣＨ２Ｓｏ−ＣＨ，−Ｃｏ）−フェノール（Ｖ［Ｉ［）を製造し、それから、それを、最終染料の中に必要なＲ１置換基を含有するアルデヒドＲ’　ＣＨＯと縮合させてクロモン（ｆ［）を生成する。

このクロモンは第１図に関連しての上記説明と同し方法で染料（ＩＡ）に変換される。対応するベンゾチオピリリウムおよびベンゾセレノピリリウム化合物は化合物（ＶＩＨの千オーおよびセレノ−類似対から製造されてもよい。

やはり、クロコニリウム染料は最終工程においてスクエア酸の代わりにクロコネート塩か使用されること以外は全く同じ方法で製造できる。

第３図は、まずクロモン（ＩＩＩ）を製造することを伴わないで、４−Ｒ７−ベンゾピリリウム塩（ｍを製造するところの第三経路を示す。第３図に示されている経路においては、適切な４−Ｒ７−２−才キソベンゾ−２Ｈ−ピラン（ｒＸ）を、ジアルコキシアルカン好ましくはジメトキシエタン中で、所望の置換基Ｒ１を含存する有機金属アルキル化剤（好ましくは、グリニヤール試薬、たとえば、臭化メチルマグネシウム）と反応させ、それから、たとえばフッ化ホウ素酸による酸性媒中での脱水を受けさせてベンゾピリリウム塩（■ｖ）を製造する。それから、塩（ＩＶ）を、第１図に関連しての上記説明と同じようにして染料（［Ａ）に変換する。Ｒ２がジエチルアミノであり、モしてＲ”　、Ｒ’　、Ｒ’およびＲ′が各々水素原子である場合の式ＩＸの化合物は商業的に入手可能である。

第４図は上記の同時係属中の出願第０７／６９６．２２２号に記載されている反応を使用して、本発明の不対称性スクェアリリウム染料を製造する現時点の好ましい経路を示している。この合成の一形態は適切な４−Ｒ７−ベンゾピリリウム塩（［Ｖ）と２．３，４．４−テトラクロロシクロブト−１−エン−２−オン（Ｘ）との縮合をもって開始してトリハロスクエア酸誘導体（ＸＤを生しる。

テトラクロロ化合物（Ｘ）およびその合成はマー／’１ス（Ｍａａｈｓ）他の論文、　「スクエア酸の合成および誘導体（Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ　ａｎｄ　Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ　ｏｆ　５ｑｕａｒｉｃ　Ａｃ１ｄ）」。

Ａｎｇｅｗ、Ｃｈｅｍ、［ｎｔ、Ｅｄ、、５．　８８８−８９３　（１９６６）に記載されている。この反応は塩基好ましくはトリエチルアミンの存在下で行われる。先に言及したように、塩（ｍのアニオンは、安定な塩を与え、かつ所望の反応を妨害しない、あらゆるアニオンが可能である：都合よくは、テトラフルオロボレート塩が使用される。テトラクロロ化合物（Ｘ）の代わりにテトラブロモ類似体を使用してもよい。

合成の次の工程において、トリハロスクエア酸誘導体（ＸＩ）を加水分解して対応する非ハロゲン化誘導体（Ｘ　［Ｄにする。望ましくは、この加水分解は誘導体（Ｘｌ）をトリフリック酸（ｔｒｉｆｌｉｃ　ａｃｉｄ）をもって加熱し、それから水を加えることによって行われる。

代わりに、非ハロゲン化誘導体（ＸＩＤはスクエア酸のジ酸塩化物（Ｘｒ［［）、エステル／酸塩化物（ＸＩＶ：Ｒは好ましくは１〜約６個の炭素原子を含有するアルキル基である）、またはジエステル（ＸＶ）を適切な４−Ｒ７−ベンゾピリリウム塩（ｍと縮合させた後、得られた生成物を加水分解することによって製造されてもよい。モノ酸塩化物／モノエステル（ＸｒＶ）およびジエステル（ＸＶ）どちらの場合にも、この反応は存効な収量を生じるためには塩基の存在を必要とする。しかしなから、より反応性のジ酸塩化物（Ｘ［［Ｉ）を用いる場合には、この反応は塩基無しで行うことができる。ジ酸塩化物（Ｘ［ＩＩ）の反応はまた、ルイス酸によって加水分解されてもよい。

この反応の出発物質としてジ酸塩化物（Ｘ　［［Ｄか使用された場合には、中間体は（ＸＶＩ）　、すなわち、（ＸＩＩ）の酸塩化物である。出発物質としてジエステル（ＸＶ）が使用された場合には、中間体は（ＸＶ［［）、すなわち、（ＸＩＤのエステルである。エステル／酸塩化物（ＸＩＶ）が使用された場合には、（ＸＶＩ）と（ＸＶｒＩ）の両方が生成されるが、この混合物の生成は問題がない。何故ならば、両方の化合物は容易に加水分解されて誘導体（Ｘ１１）を与えるからである。望むなら、酸塩化物（ＸＶｒ）をアルカノールで処理してエステル（ＸＶ［［）に変換してもよい。酸塩化物の代わりに酸臭化物が使用されてもよい。

合成の最終工程はスクエア酸誘導体（Ｘ　［Ｄを１モルの適切な４−Ｒ７−ベンゾビリリウム塩（ｍと縮合して染料（ＩＡ）を生じることである：不対称染料（ＩＡ）を生成するためには、スクエア酸誘導体（Ｘ１１）と縮合される塩（ＩＶ）の上の置換基はスクエア酸誘導体（Ｘｍの生成に使用した塩（ｍの上の置換基と勿論具なっていなければならない。この反応に必要な条件は、第１図に関連して上記に説明したように２モルの塩（（Ｖ）をスクエア酸と縮合して染料（ＩＡ）を製造する反応に使用されたものと実質的に同じである。

本発明の染料は従来の近赤外吸収剤が使用されてきた用途のとれにでも使用できる。従って、染料は近赤外線の下で読むことができるマーキング、たとえば、近赤外レーザースキャナによって走査されることを意図した消費材（ｃｏｎｓｕｍｅｒ　ｉｔｅｍｓ）の包装の上のマーキングを提供することを意図した印刷インキの中の染料として使用されてもよい。本発明の染料の少なくとも幾つかはゼログラフィー、エレクトロフォトグラフィーおよび類似のプロセスに使用するための電荷移動物質として、およびレーザー染料として有効である。

しかしながら、それらの、近赤外領域での高い吸光係数故に、本発明の方法によって製造された染料は媒体中で熱を発生させるためのプロセスには特に有効である：かかるプロセスにおいては、媒体の少なくとも一部分は染料によって吸収される周波数の近赤外活性放射線に対して露出され、そうして、その放射線は染料によって吸収され、そして放射線に露出された部分の媒体内には熱が発生する。

代表的には、かかるプロセスにおいては、放射線はレーザーによって付与される。媒体はまた、熱に曝されたときに色変化を受けることができる感熱性物質を含んでいてもよい：媒体は放射線に像様露出され、そして染料によって生じた熱は感熱性物質に色変化を生じさせるのに十分であり、そうして媒体中に像が形成される。従って、たとえば、本発明の染料は先に挙げた米国特許第４．６０２．２６３号および第４．８２６，９７６号に記載されている熱的画像形成方法における近赤外吸収剤として使用されてもよい。

（用語「画像」はここでは、電磁放射線の下で異なる透過特定および／または反射特性を示す領域のあらゆる配列を意味するために使用されている。従って、用語「画像」はここでは、グラフィックまたは絵的画像を包含するばかりでなく、機械「読み取り」のための文字および準文字、たとえば、バーコードをも包含する。）かかるプロセスにおいては、好ましくは、感熱性物質は元は実質的に無色であり、そして像露光部では生じた熱によって着色物質に変換される。

添付図面の第５図はこのタイプの画像形成媒体（包括的に１０で表示されている）を図解している。この画像形成媒体１０は透明画の作成に使用するためのものであって、紫外吸収剤を組み入れた４ミル（１０１μｍ）のポリ（エチレンテレフタレート’）（ＰＥＴ）フィルムからなる実質的に透明な支持体１２を含んでいる。適するＰＥＴフィルムは、たとえば、米国　プラウエア州つイルミントン在デュポン　ドヌムール社からＰ４ＣＩＡとして、商業的に容易に入手可能である。

画像形成媒体１０はまた、水分散性スチレン−アクリル重合体〔ジョンクリル（Ｊｏｎｃｒｙｌ　）　５３８、米国５３４０３ＷＩ州ラシ一ン在ジヨンソン＆サン社より販売されている〕と水溶性アクリル重合体〔カルボセ・ノド（Ｃａｒｂｏｓｅｔ）　５２６、米国４４３１３オ／％イオ州アクロン在Ｂ、Ｆ　グツドリッチ社より販売されている）の１０．１　（重量／重量）混合物から形成された約１μｍ厚さの拡散減少性下塗り１４を含んでいてもよい。少量の水溶性アクリル重合体の存在は塗布工程中に層１４の亀裂発生傾向を減少させる。約５５°Ｃのガラス転移温度を有する拡散減少性下塗り１４は通常の下塗りの機能をも果たす、すなわち、（後で詳述する）画像形成層１６の、支持体１２への接着性を増大させる。下塗り１４はまた、画像形成後に画像形成層１６からの染料化合物の移行を減少または解消させる役目を果たす：拡散減少性下塗り１４の代わりに通常の下塗りを使用した場合には、画像形成後に染料化合物が層１６から下塗りの中に拡散して画像の鮮鋭度損失を引き起こす。下塗り１４は水分散性および水溶性重合体を含有する水性媒体から支持体１２の上に塗布される。

黄色画像形成層１６は拡散減少性下塗り１４と接触している。この画像形成層１６は約５μｍの厚さであり、そして約４７．５重量部の式（式中、Ｒ′はｔｅｒｔ−ブチル基である：代わりに、Ｒ′がイソブチルまたはベンジル基であるところの化合物か使用されてもよい）のロイコ染料と、１．６重量部の式の赤外吸収剤（下記の実施例１６で製造された）と、３゜３重量部のヒンダードアミン安定剤（ＨＡＬＳ−６３、フェアセント　ケミカル社によって販売されている）と、４７．５重量部のポリ（メチルメタクリレート）結合剤〔エルバサイト（εＩｖａｃｉｔｅ）　２０２１　、プラウエア州つィルミントン在デュポン　ドヌムール社によって販売されている；この物質は製造元によれば、メチルメタクリレート／エチルアクリレート共重合体である述べられているが、そのガラス転移温度はポリ（メチルメタクリレート）のそれに近い〕からなる。この結合剤は約１１０°Ｃのガラス転移温度を存している。画像形成層１６はへブタンとメチルエチルケトンの混合液からの塗布によって適用される。

黄色画像形成層１６の上には拡散減少層１８が配置され、それは第一の拡散減少層１４と同じように、画像形成後の保存時に黄色画像形成層１６から染料化合物が移行することを阻止する役目を果たす。拡散減少層１８は約２μｍの厚さであり、水分散性スチレン−アクリル重合体（ジョンクリル１３８．５３４０３ＷＩ州ラシ一ン在ジヨンソン＆サン社によって販売されている）からなり、そして水性分散物から塗布される。この層は約６゜°Ｃのガラス転移温度を存する。

画像形成媒体１０の次の層は約４．６μｍの耐溶剤性中間層２０であり、それは主要割合分の部分交叉結合ポリウレタン〔ネオレズ（ＮｅｏＲｅｚ）　Ｘ　Ｒ− ９６３７ポリウレタン、マサチュセッッ州つィルミントン在ＩＣ！レジンズＵＳによって販売されている）と少量のポリ（ビニルアルコール）〔エアポル（Ａｉｒｖｏｌ）　５４０．１８１９５ペンシルバニア州アレンタウン在工アプロダクツ＆ケミカルズ社によって販売されている〕から成る。この耐溶剤性中間層２０は水性分散物から塗布される。中間層２０は画像形成時に画像形成層１４と２２（下記に説明）を相互に断熱することを助けるばかりでなく、マゼンタ画像形成層２２の塗布中に黄画像形成層１６や拡散減少層１８に破壊および／または損傷か起こることを防止する。黄画像形成層１６およびマゼンタ画像形成層２２は両方とも有機溶液から塗布されるので、層２２か塗布される前に、層１６の上に耐溶剤性中間層が設けられていない場合には、層２２を塗布するのに使用した有機溶剤は層１６を破壊したり、損傷したり、または層１６からロイコ染料や赤外吸収剤を抽出したりするであろう。層２２を塗布するのに使用される有機溶剤によって溶解または膨潤されない耐溶剤性中間層２０を設けることは層２２の塗布に際して層１６が破壊または損傷されるのを防止する。さらに、耐溶剤性中間層２０は層２２の塗布に際して層２２からマゼンタロイコ染料、赤外染料およびヒンダードアミン光安定剤か拡散減少層１８や黄画像形成層１６の中に沈下するのを防止する役目も果たす。

耐溶剤性中間層２０の上にはマゼンタ画像形成層２２が配置され、それは約３μ ｍの厚さであり、そして約４７．２５重量部の式のロイコ染料（このロイコ染料は上記米国特許第４，７２０．４４９号および第４，９６０，９０１号に記載されている方法によって製造されてもよい）と、約３．４重量部の酢酸亜鉛（従って、ロイコ染料：亜鉛カチオンのモル比を約１：０．４で与える）と、１．６２重量部の式の赤外染料（これは第４図に示されている式ＸＶＩまたはＸＶ［［の化合物をジエチルアミンと反応させてスクェアリリウム環上に−ＮＥｔｉ基を導入し、それから、その生成物を、第４図に関連しての上記説明と同じ方法で、ペンゾピリリウム塩（［Ｖ）と反応させることによって製造されてもよい）と、３．６重量部のヒンダードアミン安定剤（ＨＡＬＳ −６３）と、０．２７重量部の湿潤剤と、４７．２５重量部ポリウレタン結合剤〔ニスタン（Ｅｓｔａｎｅ）　５７１５．４４３１３オハイオ州アクロン在Ｂ、Ｆ、　グツドリッチ社によって供給された〕からなる。この画像形成層２２はシクロヘキサノン／メチルエチルケトン混合液からの塗布によって適用される。

（代わりに、上記式ＩＲ２の赤外染料の代わりに、式の染料（そのテトラフルオロボレート塩の形成で使用さる）で置き換えてもよい；この赤外染料は上記式ＩＲ２の赤外染料を製造するのに使用した方法に似た方法によって、対応するセレノビリリウムスクエア酸誘導体とアンモニアを使用してアミノ基を導入し、次いで、その生成物をセレノビリリウム塩と縮合させることによって製造されてもよい：セレノビリリウムスクエア酸誘導体を製造するには、第４図に示された反応におけるベンゾビリリウム塩ｌ■の代わりに対応セレノピリリウム塩で置き換える。）画像形成層２２の上には、耐溶剤性中間層２０と同じ材料からなり、かつ同じ方法で塗布される第二の耐溶剤性中間層２４が塗布される。

第二の耐溶剤性中間層２４の上にはシアン画像形成層２６が配置される。この層は約３μｍの厚さであり、そして約４９．５重量部の式のロイコ染料（このロイコ染料は上記米国特許第４．７２０、４４９号および第４．９６０，９０１号に記載されている方法によって製造されてもよい）と、約３．９７　ｇの酢酸亜鉛（従って、ロイコ染料：亜鉛カチオンのモル比を約１：０．４で与える）と、１．６２重量部の式の赤外染料（下記の実施例１２で製造した）と、０．２部の湿潤剤と、４９．５重量部のポリウレタン結合剤（ニスタン５７１５）からなる。画像形成層２６はメチルエチルケトンからの塗布によって適用される。

（代わりに、上記式ＩＲ４の赤外染料の代わりに、式の染料て置き換えてもよい。

この赤外染料は上記式ＩＲ２の赤外染料を製造するのに使用した方法に似た方法によって、第４図に示されている式ＸＶ＋またはｘｖｒｒの化合物をアンモニアと反応させてスクェアリリウム環上にアミノ基を導入し、それから、その生成物をベンゾビリリウム塩（ｍと反応させてアミノスクェアリリウム染料を生成し、そして最後に、このアミノスクェアリリウム染料を塩化ピバロイルと反応させてスクェアリリウム環上に最終ピバロイルアミノ基を生じさせることによって、製造されてもよい）。

以上のように、画像形成媒体ＩＯの層１４〜２６は透明支持体１２に塗布することによって製造される。しかしながら、画像形成媒体１０の残りの層、すなわち、透明な気泡抑制層３２、紫外フィルター層３０および接着剤層２８は層２６の上に塗布されるのではなく、別個のユニットとして製造されてから、媒体のそれ以外の層に貼り合わされる。

透明な気泡抑制層３２は１．７５ミル（４４μｍ）ＰＥＴフィルムであり、好ましいフィルムはプラウエア州つィルミントン在ＩＣ！アメリカズ社より、ｒｃｒ　ｓ。

５フイルムとして販売されているものである。気泡抑制層３２は画像形成時に画像形成媒体１０の画像形成層１６．２２および２６に気泡が発生するのを防止する。

紫外フィルター層３０は画像形成層１６．２２および２６を周囲紫外線の影響から防護する役目を果たす。ロイコ染料は像形成の前または後の保存中に紫外線に暴露されると色変化を受け易いことが判明している。かがる色変化は画像のり１．を増加させ、そして画像の色を歪ませるで明らかに望ましくない。紫外フィルター層３゜は約５μｍの厚さであり、そして約８３重量％のポリ（メチルメタクリレート）（エルバサイト２ｏ４３、マサチュセソッ州つィルミントン在デュポン　ドヌムール社より販売されている）と、１６．６重量％の紫外フィルター〔チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ　）　３２８、ニューヨーク州アルズデール在チバーガイギー社より販売されている）と、０．４重量％の湿潤剤からなる。紫外フィルター層３ｏはメチルエチルケトン中の溶液から気泡抑制層３２の上に塗布することによって作成される。

接着剤層は約２μｍの厚さであり、水分散性スチレン−アクリル重合体（ジョンクリル１３８．５３４０３Ｗｒ州ラシーン在Ｓ、Ｃ，ジョンソン＆サン社より販売されている）からなり、そして水性分散物がら紫外フィルター層３０の上に塗布される。

層３０および２８が気泡抑制層３２の上に塗布された後で、これら３つの層を含有する構造物全体は加熱（約２２５°Ｆ、１０７℃）および加圧下で、層１２〜２Ｇを含有する構造物に貼り合わされて完全な画像形成媒体１０になる。

望むなら、気泡抑制層３２は予め作成済みのフィルムを層１２〜２６の上にラミネートすることによるのではなく、塗布によって形成されてもよい。気泡抑制層３２が塗布によって形成されるべき場合には、紫外吸収剤を気泡抑制層の中に組み入れ、それによって別個の紫外吸収性層の必要性を回避することか便利である。従って、この場合、層２８か上記の溶剤を使用して層２６の上に塗布され、それから、紫外吸収剤を含有する気泡抑制層３２か水性媒体から層２８の上に塗布されてもよい。

媒体１０は約７９２．８４８および９２６ｎｍの波長を育する３つ赤外レーザーからのビームに同時露出することによって画像形成される。９２６ｎｍのビームは黄画像形成層Ｉ６に画像形成させ、８４８１１１１のビームはマゼンタ画像形成層２２に画像形成させ、そして７９２ｎｍのビームはシアン画像形成層２６に画像形成させる。従って、多色画像が画像形成媒体１０に形成され、そしてこの多色画像はさらに現像工程を要求することがない。その上、媒体１０は露光以前に通常の室内光の下で取り扱ってもよく、また、画像形成を遂行する装置は遮光性である必要かない。

本発明の染料は媒体が多層構造物の一つの層を構成しているところの熱的画像形成方法に使用されてもよく、この構造物はさらに、媒体の一方の面上に配された支持体層と、媒体の他方の面上に接着している着色層とを含んでいる。このタイプの熱的画像形成方法においては、染料を活性放射線に露出したときに発生した熱は支持体層への着色層の接着力を増加させ、そのため、着色層に対して剥離力を適用すると、放射線に露出されなかった領域では着色層は支持体層から剥離されるか、放射線に露出された領域では着色層は支持体層に付着したまま残る。このタイプの好ましい熱的画像形成方法は上記国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ　８７１０３２４９号に記載され請求されている。

このタイプの熱的画像形成方法においては、望ましくは、支持体層は放射線に対して透明な材料から形成され、そして着色層は媒体の上に均一に塗布された多孔質または粒状の画像形成材料の層を含んでおり、着色層は着色層と支持体層との間の接着強さより大きい凝集強さを示す。好ましくは、着色層はカーボンブラックからなるか、他の着色顔料または染料も使用できる。

最後に、本発明の染料は染料の放射線露光によって発生した熱が媒体の中に視覚的に認知可能な変化を生じさせるところの方法に使用されてもよく、そうしてその媒体は光学記録要素を成す。

本発明の染料は生来安定であり、そして近赤外領域において高い吸光係数を有する：好ましいスクェアリリウム染料は約８００〜８５０ｎｍで強い吸収を有し、他方、好ましいクロコニリウム染料は約９００〜１１０５０ｎで強い吸収を育し、両者は現時点での赤外レーザーと共に使用するのに都合かよい。本発明の染料の吸収係数は代表的に約３００，０００であり、それは、約５０．０００〜ｓｏ、ｏｏｏの吸収係数を育する上記の日本特許出願環１０３．６０４／８２号に開示されている染料の吸収係数よりかなり大きい。染料は２−フェニルベンゾビリリウム核を含有している対応染料よりも、半極性有機溶剤および重合体媒体の中により可溶性である。本発明の染料は通常、単一の強い吸収ピークだけを存しており、従って、望まない吸収を避けることを可能にする。特に、この染料は通常、低い可視吸収を存する。本発明の染料は凝集抵抗性である傾向かある。少なくとも、本発明のベンゾビリリウム染料は低毒性であると信じられ、かつ実質的に無臭である。対称的に、たとえば、成る種の従来のチオピリリウム染料はその多くか強い拒絶的臭気を有する。

さらに、下記の実施例１９で製造された本発明のベンゾビリリウム染料は強い臭気を持たない。上記説明通り、この染料は少ない工程数で合成できる。本発明の染料は低い分子量を育し、従って、高いモル濃度で染料を重合体媒体の中に組み込むことができるので、似たようなモル吸光係数を有するが高い分子量を有する他の染料に比べて放射線吸収を改良する。さらに、本発明の染料の簡単な変性は具体的用途の要求を満足させるために物理的性質、たとえば、吸収波長、様々な媒体の巾への溶解性、および凝集性向を調整することを可能にする。

次に、本発明の組成物および方法に使用される具体的に好ましい試薬、条件および手法の詳細を示すための単なる例証として、下記実施例を与える。

実施例１７−ジニチルアミノー２−（１，１−ジメチルエチル）ベンゾ−４Ｈ−ビラン− ４−オンの製造この実施例は、第１図に示した反応による、式［ｒ［のクロモンの製造を、Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ３がジエチルアミノ基であり、モしてＲ”　、Ｒ’およびＲ′が各々水素原子である場合において、例証する。

３−ジエチルアミノフェノール（５００ｇ、３．０２５モル）および４，４−ジメチル−３−オキソペンタン酸メチル（９５７ｇ、６．０５モル）を−緒にして窒素下で１８０°Ｃで３６時間、揮発性反応生成物の連続除去を伴って攪拌した。この後で、さらに、４．４−ジメチル−３−オキソペンタン酸メチル（４７，８５ｇ）を添加し、そして加熱をさらに３時間継続した。それから、反応生成物を室温に冷却し、そしてヘプタン（４Ｉりで希釈した。得られた溶液を塩酸（０，５Ｍ、６ｆ）で抽出し、そして水性層をヘプタン（４Ｘ２ｆ）で抽出し返した。有機層を合わせ、乾燥し、そして真空下で濃縮して７−ジニチルアミノー２− （１，１−ジメチルエチル）ベンゾ−４Ｈ−ピラン−４−オン（６７３ｇ、８１％収率）を褐色油状物として生じ、それは放置によって固化した。

少量のサンプルをさらに、シリカゲル　クロマトグラフィーおよびヘキサンからの再結晶化によって精製して淡褐色結晶を生じ、それは６４．５〜６５℃で融解した。この化合物の構造は質量スペクトル分析法により、および１ＨおよびＩ３ＣＮＭＲスペクトル分析法により確認した。目ＣＮＭＲスペクトルは次の通りであった：δｅ（７５ＭＨｚ　、　ＣＨＣ１ｚ中）１７８、ｌ、＋７４．４．１５８．９．１５１．８、！２６．５．１１２．５．１１０．１．１０５．８．９６．１，４４．６．３６．１１２７．８および１２．４ＰＰＩＩＩ　。

実施例２７−ジニチルアミノー２−（１，１−ジメチルエチル）ベンゾ−４Ｈ−ビラン− ４−オンの製造この実施例は、上記実施例１と同じ式ＩＩＩのクロモンを、第２図に示した反応によって製造することを例証する。

パートＡ：４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシ−２′−（メチルスルホニル）アセトフェノンの製造このパートは、Ｒ″がジエチルアミノ基であり、そしてＲ２、Ｒ４およびＲ′が各々水素原子である場合の式［１のメチルスルホニル化合物の製造を例証する。次の手順は）オン　ストランドマン（Ｙｏｎ　Ｓｔｒａｎｄｔｍａｎｎ）他の、ジャーナル　オン　ヘテロシフリック　ケミストリー（Ｊ、　Ｈｅｔ、　Ｃｈｅｍ、）、９．　１７１　（１９７２）に記載されているものに類似している。

乾燥ジメチルスルホキシド（２５ｍｌ）に水素化ナトリウム（鉱物油中の５０％分散物２ｇ、０．０４２モル）を加えた。得られた混合物を窒素下で６０〜７０ ’Ｃで、水素発生が止むまで（約１時間）攪拌した。それがら、この溶液を５０ ℃に冷却し、そして４−ジエチルアミノサリチル酸メチル（２，２３ｇ、　０．０１モル）の、トルエン（２５ｍｌ）中の溶液を５分間かけて添加した。得られた溶液を４０〜５０°Ｃで３時間攪拌し、それがら２０’Ｃに冷却し、そして１７時間放置した。得られた混合物を、それから、濃塩酸（５ｍｌ）を含存する氷／水（１５０ｍｌ）の中に注いだ。トルエン（２５ｍｌ）を添加し、そして混合物を抽出した。トルエン層を分離し、ブラインで洗浄し、そして硫酸ナトリウムで乾燥し、そして蒸発させて粗生成物を黄色油状物として生じた。エーテルによるトリチュレーションによって、精製された４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシ−２′−（メチルスルホニル）アセトフェノン（１，６ｇ、５９％収率）をワックス状褐色固体、融点９１〜９２℃として生じた。この化合物の構造は質量スペクトル分析法によって、およびＩ）（および”ＣＮＭＲスペクトル分析法によって確認した。

パートＢ：クロモンの製造４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシ−２′−（メチルスルホニル）アセトフェノン（０，２５ｇ、０．９３ミリモル）とトリメチルアセトアルデヒド（０，１ｇ、　１．２ミリモル）の、トルエン（５０ｍｌ）中の溶液に、ピペリジン（５？Ｉ！４）を添加した。得られた透明溶液を１８時間加熱還流し、その後、さらにピペリジン（２０滴）を添加し、そして加熱をさらに２４時間継続した。この淡褐色溶液を、濃塩酸（１ｍｌ）を含存する水（５０＋ｎｌ）の中に注ぎ、そして得られた混合物をトルエンで抽出した。有機層を分離し、ブラインで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、そして蒸発させて粗生成物（０，１４ｇ）を褐色油状物として生じた。質量スペクトル分析法および１Ｈおよび”ＣＮＭＲスペクトル分析法はこの生成物が上記実施例１で製造したものと同一のクロモンを含有していることを示した。

この実施例は、第１図に示した反応による、式■ｖのテトラフルオロボレート塩の製造を、Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ３がジエチルアミノ基であり、Ｒ１、Ｒ４およびＲ５が各々水素原子であり、そしてＲ７がメチル基である場合において、例証する。

乾燥テトラヒドロフラン（２４０ｍｌ）中の７−ジニチルアミノー２−（１，１ −ジメチルエチル）ベンゾ−４Ｈ−ピラン−４−才：／　（２４，５２ｇ、　０．０８９７モル、上記実施例２で製造した）の溶液に、臭化メチルマグネシウム（エーテル中の３Ｍ溶液６０ｍｌ、　０．１２モル）を、窒素下でＯ′Ｃで滴加した。この反応混合物を２５°Ｃで１７時間攪拌し、その時点でさらに臭化メチルマグネシウム（エーテル中の３Ｍ溶液６＋＋＋Ｉ、　０．０１８モル）を加えた。得られた混合物を２５°Ｃでさらに４時間攪拌し、それから水中に注いだ。

テトラフルオロホウ酸（水中の４８％溶液５０ｍ１）を添加し、そしてこの混合物をジクロロメタンで抽出した。得られた溶液を硫酸ナトリウムで乾燥し、そして一部蒸発させた。酢酸エチルを加え、そして残留ジクロロメタンを除去した。

濾過および乾燥によって、７−ジニチルアミノー２−（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルベンゾビリリウム　テトラフルオロボレート（２５，３３ｇ、７９％収率）を橙色結晶として生じ、それは１６ピＣで融解した。この化合物の構造は質量スペクトル分析法により、およびＩＨおよび１３ＯＮＭＲスペクトル分析法により確認した；１３ＣＮＭＲスペクトルは次の通りであった： δ＝　（７５ＭＨｚ　、　ＣＨＣ１ｚ中）１７９．９，１６４．Ｌ１５９．８．１５６．５．１２９．３．１１８．４．１１７．５．１１１．３．９５．３．４６．２．３７．９．２８．２．２７．４および１９．９　ｐｐｍ０この実施例は、上記実施例３と同じ式ＩＶの塩を、第３図に示した反応によって製造することを例証する。

ジメトキシエタン（２０ｍｌ）中の７−シエチルアミノー４−メチルクマリン（２，３ｇ１１０ミリモル）の溶液を２５°Ｃで、激しく攪拌されているテトラヒドロフラン中の塩化ｔ−ブチルマグネシウムの２．０　Ｍ溶液（１０ｍｌ）に漉布した。添加完了後、得られた混合物を周囲温度で１２時間攪拌し、それから塩化アンモニウム飽和溶液（１００ｍｌ）の中に注ぎ、そしてその混合物をジクロロメタンの１００ｍ１アリコートで２回抽出した。有機抽出物を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥し、そして蒸発させて約１０ｍ１の容量にした。こうして生成された濃厚物をエーテル（１０００１１）で希釈し、そしてテトラフルオロホウ酸（エーテル中の５０〜５２％溶液７　ｍｌ）を直ちに添加したところ、黒色油状物の分離が起こった。上澄み液をデカンテーションし、そして残留物をエーテルで数回洗浄し、それから−晩、高真空下に吸引して４．１ｇの部分固化した黒色残留物を生じた。この残留物のシリカゲル薄層クロマトグラフィーは、ジクロロメタン中の１０％メタノールによる溶出によって、Ｒｆｏ、３のバンドを示し、それは上記実施例３で製造した塩と同一の溶出であった。さらに、紫外および可視スペクトル分析はこの生成物と上記実施例３で製造した塩との同一性を確認し、そしてクマリン出発物質に対して２４％の収率４−　（（３−（７−ジニチルアミノー２−（１，１−ジメチルエチル）−（ベンゾ（ｂ）−４Ｈ−ピラン− ４−イリデン）メチルツー２−ヒドロキシ−４−オキソ−２−シクロブテン−１ −イリデン〕メチル〕−７−ジエチ（ｂ）ビリリウム　ヒドロキシト　分子内塩染料の製造料の製造を、各Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチル基であり、各Ｒ３かジエチルアミン基であり、そして各々のＲ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６か水素原子である場合において、例証する。

ｎ−ブタノール（１１７ｍｌ）中の、７−ジニチルアミノー２−（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルベンゾビリリウム　テトラフルオロポレート（３６，０７ｇ、０、１モル、上記実施例３で製造した）と、スクエア酸（５，７３ｇ、　０．０５モル）と、キノリン（１２，７６ｇ。

０．１モル）の混合物を、４時間加熱還流した。それから、この反応混合物をＯ ″Ｃに冷却し、そしてこの温度に１７時間放置し、その後、それをメタノール（２３０ｍｌ）で希釈し、そしてさらに２時間０°Ｃに冷却した。この混合物を濾過し、冷メタノールで洗浄し、そして冷アセトンでトリチュレートして所望物を銅色結晶として生じ、それは２８８〜２８９°Ｃで分解した。この染料はジクロロメタン溶液中で８０８ｎｍで強い吸収を有した：ε＝４５ｏ、　ｏ　ｏ　ｏ。

この染料の構造はＨおよび”ＣＮＭＲスペクトル分析によって確認した。

実施例６２−（３，３−ジメチルブドー１−エンー■−イル〕ベンゾー４Ｈ−ビラン−４ −オンの製造この実施例は、式１のクロモンを、Ｒ１が３．３−ジメチルブドー１−エン−１ −イル基（すなわち、２−ｔｅｒｔ−ブチルビニル基）であり、そしてＲｆｆｉ、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５か各々水素原子である場合に、対応する２−メチル化合物から製造することを例証する。従って、このクロモンにおいては、２−置換基はベンゾピリリウム核に直接結合したｓ　ｐ　Ｒ炭素原子を育している。

エタノール中のナトリウムエトキシドの溶液（０，２Ｍ溶液で２５［＋１１）に、２−メチルベンゾ−４Ｈ−ビラン（０，４ｇ、２．５ミリモル、平野他の、合成（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、１９８４．１０７６に記載されている通りに製造した）およびトリメチルアセトアルデヒド（０，５ｇ、５．８ミリモル）を順に添加した。この反応混合物を３時間加熱還流し、それから塩化アンモニウムの飽和水溶液の中に注いだ。得られた混合物を酢酸エチル（３Ｘ２５ｍｌ）で抽出し、そして、合わせた有機抽出物を重炭酸ナトリウム飽和溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、そして真空下で濃縮した。残留物である琥珀色油状物を、溶離剤として９：１のへキサン／酢酸エチルを使用するシリカゲルクロマトグラフィーによって精製して２−（３，３−ジメチルブドー１−エン−１−イル〕ベンゾー４Ｈ−ピランー４−オン（０，１２ｇ、２１％収率）を黄色油状物として生じた。この化合物の構造は質量スペクトル分析法により、およびＩＨおよび目ＣＮＭＲスペクトル分析法により確認した。

次の実施例７〜１２は、第４図に示された経路による、本発明の不対称性スクェアリリウム染料の合成を例証する。

実施例７３−ブトキシ−４−Ｍ７−ジニチルアミノー２−　（１゜■−ジメチルエチル）ベンゾ（ｂ）−４Ｈ−ビラン−４〜イリデン〕メチル〕−シクロブドー３−エン −１，２−ジオンの製造この実施例は、第４図に示した反応ｘｖ＋＋ｖ−ＸＶＩ［による、式ＸＶＩＩのスクエア酸誘導体の製造を、Ｒがｎ−ブチル基であり、Ｒ１がｔ−ブチル基であり、Ｒ３がジエチルアミノ基であり、そしてＲ１、Ｒ４、Ｒ５およびＲ１が各々水素原子である場合において、例証する。使用されたジエステル（ＸＶ）はスクエア酸のジ−ｎ−ブチルエステルである。

室温で、ジクロロメタン（３０ｍｌ）中のスクエア酸ジーｎ−ブチル（２，５ｇ、１１ミリモル、ウィスコンシン州ミルウォーキー在アルドリッチ　ケミカル社から入手可能）とトリエチルアミン（２，０２ｇ、２０ミリモル）の溶液に、ジクロロメタン（２０ｍｌ）中の７−ジニチルアミノー２−（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルベンゾビリリウム　テトラフルオロボレーｈ（３，５７ｇ、１０ミリモル、上記実施例３に記載の通りに製造した）の溶液を、２時間かけて漉布した。添加完了後、この反応混合物を３時間加熱還流した。それから、溶剤を除去し、そしてジエチルエーテル（５０ｍｌ）を添加した。エーテル溶液を濾過し、そして固体残留物をさらにエーテル（５０ｍｌ）で洗浄した。合わせたエーテル抽出物を濃縮し、そしてこうして得られた粗生成物を、溶離剤として３０％エーテル／ヘキサンを使用するシリカゲルでのフラッシュ　クロマトグラフィーによって精製して３−ブトキシ−４−（（７−ジニチルアミノー２−（１，１ −ジメチルエチル）ベンゾ（ｂ）　−４Ｈ−ビラン−４−イリデン〕メチル〕− シクロブドー３−エン−１，２−ジオンを赤色固体（１，３５ｇ、２９％収率）として生じ、それは１４５〜１４６°Ｃで融解した。この化合物の構造は質量スペクトル分析法により、および１Ｈおよび”ＣＮＭＲスペクトル分析法により確認した。

（エーテル抽出からの濾液を集め、ジクロロメタンの中に溶解し、順に、１Ｍ塩酸、炭酸水素ナトリウムの飽和溶液、そしてブラインで洗浄し、そして硫酸マグネシウムで乾燥した。溶剤を除去して３，４−ビス〔〔７−ジニチルアミノー２ −（１，１−ジメチルエチル）ベンゾ（ｂ）−４Ｈ−ビラン−４−イリデン〕メチル〕−シクロブドー３−エン−１，２−ジオンを緑色固体（１，１４ｇ、３７％収率）として生じ、それは３００°Ｃ未満では融解しなかった。この化合物の構造は質量スペクトル分析法により、およびｌ）（および”ＣＮＭＲスペクトル分析法により確認した。）４−ＣＣ７−ジニチルアミノー２−（１，１−ジメチルこの実施例は、第４図に示した反応ＸＶＩＩ−Ｘ［Ｉによる、式Ｘ［のスクエア酸誘導体の製造を、Ｒ１がｔ−ブチル基であり、Ｒ）がジエチルアミノ基であり、そしてＲ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が各々水素原子である場合において、例証する。

１Ｍ塩酸（０，５ｍ１）を含有するテトラヒドロフラン（５ｍｌ）中の３−ブトキシ−４−（（７−ジニチルアミノー２−（１，１−ジメチルエチル）ベンゾ（ｂ）−４Ｈ−ビラン−４−イリデン〕メチル〕−シクロブドー３−エン−１，２ −ジオン（２００ｍｇ５Ｏ，４７ミリモル、上記実施例７で製造した）の溶液を、６時間加熱還流し、それから室温に冷却し、そして１５時間放置した。それから、この混合物を減圧下で濃縮し、過剰の水はトルエン（２ｘｌＯｍｌ）との共沸蒸留によって除去した。こうして得た粗生成物をエーテルでトリチュレートし、真空濾過し、そしてさらにエーテルで洗浄して酸（１４８ｍｇ、８６％収率）を黄色粉末として生じ、それは１７２〜１７３°Ｃで分解した。この化合物の構造は質量スペクトル分析法により、および１Ｈおよび”ＣＮＭＲスペクトル分析法により確認した。

２−（１，１−ジメチルエチル〕−７−ヒトロキシベンこの実施例は、第１図に示した反応による、式ＩＩ＋のクロモンの製造を、Ｒ１がｔ−ブチル基であり、Ｒ２がヒドロキシル基であり、そしてＲ２、Ｒ’およびＲ５が各々水素原子である場合において、例証する。

五酸化燐（１００ｇ、０．７０モル）とメタンスルホン酸（１０００ｇ、６７５ｍ１）を２１フラスコの中で合わせ、そして室温で窒素下で、殆どの五酸化燐が溶解するまで、１．５時間攪拌した。次に、４，４−ジメチル−３−オキソペンタン酸メチル（８４ｇ、０．５３モル）を一度に添加し、次いで直ちにレゾルシノール（５５，０ｇ。

０．５０モル）を添加した。得られた混合物を室温で窒素下で一晩攪拌した。それから、この橙色の反応溶液を、十分攪拌している４１の水の中にゆっくり注ぐことによって急冷した。この急冷混合物が温まってくると、所望生成物が油状物として分離し、それは急速に固化した。

得られた混合物を１時間攪拌し、それから粗生成物固体を集め、水洗し、そして５００１＋１１の９０％メタノール水から再結晶化して２−（１，１−ジメチルエチル）−７−ヒトロキシベンゾー４Ｈ−ビラン−４−オンを生じた（　３９．０　ｇ、３６％収率）。この化合物の構造は質量スペクトル分析法によって、および、　ＩＨおよび”ＣＮＭＲスペクトル分析法によって確認した。

２−（１，１−ジメチルエチル）−７−Ｃ２−エチルブドー１−オキシ〕ベンゾー４Ｈ−ピラン−４−オンの製造この実施例は、式［［１のクロモンの製造を、Ｒ１かｔ−ブチル基であり、Ｒ３が２−エチルブドー１−オキシ基であり、そしてＲ”、Ｒ’およびＲｚが各々水素原子である場合において、例証する。

２−（１，１−ジメチルエチル）−７−ヒトロキシベンゾー４Ｈ−ビラン−４− オン（２，０ｇ、　０．００９２モル、上記実施例９で製造した）、３−（ブロモメチル）ペンタン（１８２ｇ、　０．０１１モル）、炭酸カリウム（１，５２ｇ、　０．０１１モル）、メチルエチルケトン（２０ｍｌ）、２−プロパツール（１０ｍｌ）、およびヨウ化カリウムの小さな結晶を合わせ、そしてこの混合物を窒素下で１２時間加熱還流した。それから、この反応混合物にさらに３−（ブロモエチル）ペンタン（１，８２ｇ。

０．０１１モル）を添加し、そして加熱をさらに２４時間継続した。この反応混合物を室温に冷却し、それから、２５０ｍ１の攪拌水の中に注ぎ、そして得られた混合物をジエチルエーテルで抽出した。有機層を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥し、そして減圧下で濃縮して２．７ｇの白色固体か残った。この固体をメタノール（１０ｍｌ）から再結晶化して２−（１，１−ジメチルエチル）−７−（２ −エチルブトキシ）ベンゾ−４Ｈ−ビラン−４−オン（２，Ｉｇ、７６％収率）を生じた。この化合物の構造は質量スペクトル分析法により、およびＩＨおよび１コＣＮＭＲスペクトル分析法により確認した。

トー１−オキシ〕４−メチルベンゾ（ｂ〕ピリリウムテトラフルオロボレートの製造この実施例は、第１図に示した反応による、式ＩＶのテトラフルオロボレート塩の製造を、Ｒ１がｔ−ブチル基であり、Ｒｚが２−エチルブドー１−オキシ基であり、Ｒ７がメチル基であり、そしてＲ１、Ｒ４およびＲ５が各々水素原子である場合において、例証する。

窒素下で室温で、テトラヒドロフラン（１５ｍｌ）中の２−（１，１−ジメチルエチル）−７−（２−エチルブトキシ）ベンゾ−４Ｈ−ビラン−４−オン（２，０ｇ。

９．２ミリモル、上記実施例１０で製造した）の溶液に、臭化メチルマグネシウム（エーテル中の３Ｍ溶液で４．６ｍ１１３．８ミリモル）を漉布した。やや発熱性の反応が催され、そしてこの溶液は淡黄色を発現した。得られた混合物を室温で４時間攪拌し、その間に白色沈澱物が生じた。それから、この反応混合物を、水１００ｍ１の中のテトラフルオロホウ酸（８Ｍ溶液１００１１）の十分に攪拌している溶液の中にゆっくり注ぐことによって急冷した。

得られた混合物を１５分間攪拌し、それから塩化メチレンで抽出した。有機層を分離し、水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥し、そして減圧下で濃縮して所望生成物（２，４ｇ、６７％収率）を淡褐色固体として生じた。この化合物の構造は質量スペクトル分析法により、およびＩＨおよび”ＣＮＭＲスペクトル分析法により確認した。

ジメチルエチル〕ベンゾ［：ｂ）　−４８−ビラン−４−イリデン〕メチル〕− ２−ヒドロキシ−４−才キソー２−シクロブテン−１−イリデンコメチル−７− ［２−エチルブドー１−オキシ］−２−（１，ｌ−ジメチルエチル〕ベンゾ〔ｂ〕ビリリウム　ヒドロキシド　分子内塩染料の製造この実施例は、第４図に示した反応Ｘｌｌ　＋　ＩＶ　−ｒＡによる、式ＩＡの染料の製造を、各Ｒ１かｔ−ブチル基であり、一方のＲｚがジエチルアミノ基であり、他方のＲ３が２−エチルブドー１−オキシ基であり、そして各各のＲ１、Ｒ４、Ｒ６およびＲｚが水素原子である場合において、例証する。

ｎ−ブタノール（５０ｍｌ）中の４−（（７−ジエチルアミノ基２−（１，１− ジメチルエチル〕ベンゾＣｂ）−４Ｈ−ビラン−４−イリデン〕メチル〕−３− ヒドロキシシクロブト−３−エン−１，２−ジオン（１，２０ｇ３．２７ミリモル、上記実施例８で製造）と２−（１，１−ジメチルエチル）−７−［２−エチルブドーｌ−オキシュー４−メチルベンゾ（ｂ）ピリリウム　テトラフルオロボレート（１，２５ｇ、３．２２ミリモル、上記実施例１１て製造）とキノリン（６００ｍｇ、　４．７２ｍ１）の溶液を、３時間加熱還流した。それから、この反応混合物を冷却し、そして減圧下で溶剤を除去した。残留物にメタノール（１００ｍｌ）を添加し、そして得られた混合物を冷蔵庫に５°Ｃて３日間貯蔵した。生じた結晶（１，５８ｇ）を濾過によって取り出し、そしてエーテルで洗浄した。溶離剤として２％メタノール／ジクロロメタンを使用するシリカゲルでのフラッシュ　クロマトグラフィーによって更に精製を行って染料（１，１２５ｇ、５４％収率）を褐色結晶として生じた。染料はジクロロメタン中で７８２ｎｍで主要赤外吸収を育した：　ε＝３０５．０００゜この化合物の構造は質量スペクトル分析法により、およびｌ）（および”ＣＮＭＲスペクトル分析法により確認した。

ジメチルエチル〕ベンゾ（ｂ）−４Ｈ−ビラン−４−イリデン〕メチル〕−２− ヒドロキシ−４，５−ジオキソ−２−シクロペンテン−１−イリデン〕メチル〕 −７−ジニチルアミノー２−（１，１−ジメチルエチル〕ベンゾ（ｂ）ビリリウム　ヒドロキシド　分子内塩染料の製造この実施例は、式Ｉの染料の製造を、ｎが２であり、各Ｘが酸素原子であり、各Ｒ１がｔ−ブチル基であり、各Ｒ３がジエチルアミノ基であり、そして各々のＲｚ、Ｒ’、Ｒ’およびＲ１が水素原子である場合において、例証する。

Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（５ｍｌ）中の７−ジニチルアミノー２−（１，１−ジメチルエチル〕−４−メチルベンゾ（ｂ）ビリリウム　テトラフルオロボレート（９０ｍｇ、０．２５ミリモル、上記実施例３で製造）とクロコン酸二カリウム（２８ｍｇ、０．１２５ミリモル）と塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（７０ｍｇ、０．２５ミリモル）の懸濁物を攪拌し８０〜８５°Ｃで３０分間加熱した。その後、この反応混合物を室温に冷却し、そして減圧下で濃縮した。

残留物を、溶離剤として２０％アセトン／ジクロロメタンとその後に２０％イソプロパツール／ジクロロメタンを使用するシリカゲル　クロマトグラフィーによってＭ製した。所望染料は紫がかった固体（３２ｍｇ、４０％収率）として得られ、それはジクロロメタン溶液中で、９５２ｎｍの近赤外において主要吸収を示した：ε＝２００．０００゜この化合物の構造は質量スペクトル分析法により、および１Ｈおよび１２ＣＮＭＲスペクトル分析法により確認した。

この実施例は、第１図に示した反応による、式［１１のクロモンの製造を、Ｒ１がｔ−ブチル基であり、Ｒ３およびＲ５が各々メトキシ基であり、そしてＲ２およびＲ４が各々水素原子である場合において、例証する。

五酸化燐（２，９ｇ、　０．０２モル）とメタンスルホン酸（２９ｇ、２０ｍ１）を２１フラスコの中で合わせ、そして室温で窒素下で、殆どの五酸化燐が溶解するまで、３０分間攪拌した。４，４−ジメチル−３−オキソペンタン酸メチル（３，２ｇ、０．０２モル）を一度に添加し、次いで直ちに３．５−ジメトキシフェノール（３，１ｇ。

０．０２モル）を加えた。得られた混合物を室温で窒素下で一晩、それから６５ °Ｃで４時間攪拌した。この反応混合物を室温に冷却し、それから、攪拌水（５００ｍｌ）の中に遅い流れで注いだ。得られた沈澱物を１５分間攪拌してから、集め、水洗し、そして自然乾燥して４．５ｇの粗生成物白色固体を生じ、それを、溶離剤として塩化メチレン中の２０％酢酸エチルを使用するシリカゲルでのフラッシュ　クロマトグラフィーによって精製して、所望生成物（２，８ｇ、５３９６収率）を白色固体として生じた。この化合物の構造は質量スペクトル分析法により、およびＩＨおよび”ＣＮＭＲスペクトル分析法により確認した。

実施例１５５．７−シメトキシー２−（１，１−ジメチルエチル〕この実施例は、第１図に示した反応による、式［Ｖのテトラフルオロボレート塩の製造を、Ｒ１がｔ−ブチル基であり、Ｒ２およびＲ５か各々メトキシ基であり、Ｒ７がメチル基であり、そしてＲ２およびＲ４か各々水素原子である場合において、例証する。

窒素下で室温で、テトラヒドロフラン（１５＋＋＋Ｉ）中の２−（１，１−ジメチルエチル）−５，７−シメトキシベンゾー４Ｈ−ピラン−４−オン（２，０ｇ、　７．６ミリモル、上記実施例１４で製造した）の溶液に、臭化メチルマグネシウム（エーテル中の３Ｍ溶液で３．８１１１１．１１ミリモル）を漉布した。

やや発熱性の反応が起こり、そしてこの溶液は淡黄色を発現した。この反応溶液を室温で４時間攪拌し、それから、さらに臭化メチルマグネシウム（エーテル中の３Ｍ溶液で３．０　ｍｌ、９ミリモル）を添加し、そして得られた溶液を室温で一晩攪拌し、その間に白色沈澱物が生じた。それから、この反応混合物を、水２００ｍ１中のテトラフルオロホウ酸（８Ｍ溶液で１０ｍ１の）の十分に攪拌している溶液の中にゆっくり注ぐことによって急冷した。得られた混合物を３０分間攪拌し、それから塩化メチレンで抽出した。有機層を分離し、水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥し、そして蒸発させて暗黒色油状物を生じた。酢酸エチル（２５ｍｌ）を加え、そしてこの混合物を振とうして結晶化を起こさせた。生成物を集め、酢酸エチルで洗浄し、そして乾燥して所望生成物（１，８ｇ、６９％収率）を淡いレモン色黄色粉末として生じた。この化合物の構造は質量スペクトル分析法により、および’Ｈおよび１２ＣＮＭＲスペクトル分析法により確認した。

リデン〕メチル〕−２−ヒドロキシ−４，５−ジオキソ−２−シクロペンテン− １−イリデンツメチル〕−５゜７−シメトキシー２−Ｎ、１−ジメチルエチル〕ベンゾＣｂｌ　ビリリウム　ヒドロキシド　分子内塩染料の製造この実施例は、式■の染料の製造を、ｎか２であり、各Ｘが酸素原子であり、各Ｒ１がｔ−ブチル基であり、各Ｒ２およびＲ５がメトキシ基であり、そして各Ｒ２、Ｒ４およびＲ″が水素原子である場合において、例証する。

Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍｌ）中の５．　７−シメトキシー２−（１，１−ジメチルエチル〕−４−メチルベンゾ（ｂ）ビリリウム　テトラフルオロボレート（８７ｍｇ、０．２５ミリモル、上記実施例１５で製造）とクロトン酸二カリウム（２８ｍｇ、０．１２５ミリモル）の懸濁物を攪拌し８０〜８５° Ｃで２０分間加熱した。得られた混合物をそれから冷却し、そして減圧下で濃縮した。残留物を、溶離剤として１０％アセトン／ジクロロメタンを使用するシリカゲルでの分取薄層クロマトグラフィーによって精製して、所望染料（２８ｍｇ、３６％収率）を褐色固体として生じた。この染料はジクロ口メタン溶液中で、９１８１ｍの近赤外で主要吸収を示した。ε＝１６８，０００゜この化合物の構造は質量スペクトル分析法により、および１Ｈおよび”ＣＮＭＲスペクトル分析法により確認した。

この実施例は、式ＩＩＩのクロモンのチオベンゾピリリウム類似体の製造を、Ｒ１がｔ−ブチル基であり、そしてＲ”、Ｒ”、Ｒ’およびＲ５が各々水素原子である場合において、例証する。

頭上攪拌機と温度計を装着した三ロフラスコの中にポリ燐酸（１５ｇ）を入れ、そして窒素下で急速攪拌し、その間にフラスコの内部温度を９０°Ｃに上げた。

４．４−ジメチル−３−オキソペンタン酸メチル（３，１６ｇ。

０．０２モル）とチオフェノール（１，１ｇ、　０．０１モル）−緒に溶解し、そしてポリ燐酸に攪拌しなから漉布した。

得られた混合物を窒素下で９０°Ｃで３時間攪拌した。それから、この熱い赤味がかった反応混合物を、十分に攪拌している２５０ｍ１の氷水の中にゆっくり注ぐことによって急冷し、そして得られた混合物を２０分間攪拌し、そしてジエチルエーテルの中に抽出した。有機層を分離し、０．ＩＮの水酸化ナトリウムおよび塩溶液て洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、そして蒸発させて油性の橙色固体を生じ、それを、溶離剤として塩化メチレンを使用するシリカゲルでのクロマトグラフィーによって精製して、所望生成物（０，５４ｇ、２５％収率）を淡黄色固体として生じた。この化合物の構造は質量スペクトル分析法により、およびｌ）（および”ＣＮＭＲスペクトル分析法により確認した。

（ｂ）チオピリリウム　テトラフルオロボレートの製造この実施例は、式［Ｖの塩のチオベンゾピリリウム　テトラフルオロポレート塩類似体の製造を、Ｒ１がｔ−ブチル基であり、Ｒ７がメチル基であり、そしてＲ２、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５が各々水素原子である場合において、例証する。

窒素下で室温で、テトラヒドロフラン（３ｍｌ）中の２−（１，１−ジメチルエチル）ベンゾ−４Ｈ−チオピラン−４−オン（０，４２ｇ、１．９ミリモル、上記実施例１７で製造）の溶液に、臭化メチルマグネシウム（エーテル中の３Ｍ溶液で１．５　ｍｌ、４．５ミリモル）を漉布した。

やや発熱性の反応および発泡が起こった。この反応混合物を室温で一晩攪拌し、その間に白色沈澱物が生じた。

それから、この反応混合物を、水５０ｍ１の中のテトラフルオロホウ酸（８Ｍ溶液５　ｍｌ）の十分に攪拌している溶液の中にゆっくり注ぐことによって急冷した。沈澱物が生じ、そして得られた混合物を１０分間攪拌し、それから生成物を吸引濾過によって単離し、十分に水洗し、そして真空乾燥して所望生成物（０，４５ｇ、７８％収率の粗生成物）をオフホワイト粉末として生じ、これを、それ以上の精製無して次の実施例１９に直接使用した。

ベンゾ〔ｂ〕チオピリリウム　ヒドロキシド　分子内塩染料の製造この実施例は、式■の染料の製造を、ｎが１であり、各Ｘが硫黄原子であり、各Ｒ１がｔ−ブチル基であり、そして各ｈｃｖＲ２、Ｒ”　、Ｒ’　、Ｒ’およびＲ＠か水素原子である場合において、例証する。

ｎ−ブタノール（３ｍｌ）中の未精製２−（１，１−ジメチルエチルツー４−メチルベンズ（ｂ）チオピリリウム　テトラフルオロボレート（２００ｍｇ、０．６６ミリモル、上記実施例１８で製造された）とスクエア酸（３９ｍｇ、　０．３４ミリモル）とキノリン（８７ｍｇ、　０．６９ミリモル）の混合物を、予め加熱した（１４０°Ｃ）油浴に入れ、そして１．５時間加熱還流した。得られた反応混合物を室温に冷却し、メタノール（３ｍｌ）を添加し、そして得られた混合物を一晩冷蔵貯蔵した。生じた固体を真空濾過によって集め、冷メタノール（３ｍｌ）で洗浄し、そしてアセトン（２ｘ　３　ｍｌ）でトリチュレートし、それから真空乾燥して所望染料（３８ｍｇ、２３％収率）を銅色微結晶として生した。この生成物は塩化メチレン溶液中で、８６１ｎｍに主要な赤外吸収を有していた：ε＝２９ｏ、ｏｏｏ、この化合物の構造は質量スペクトル分析法により、およびｌ）（および”ＣＮＭＲスペクトル分析法により確認した。

実施例２０重合体の中での染料の吸収および安定性この実施例は、重合体の中に分散されたときに本発明の染料によって達成できる高い吸収と、かかる分散された重合体の熱的安定性を例証する。

この実施例で試験された重合体はポリスチレン／アクリロニトリル、ポリビニルブチラールおよびポリビニルホルマール重合体であった。上記実施例５に記載されている通りに製造した染料（以後、染料「Ｂ」と称する）１０、０　ｍｇヲ、ジクロロメタン中の各重合体の２．５％（重量／容量）溶液２．０　ｍｌの中に溶解し、そして得られた溶液を透明な４ミルのポリ塩化ビニルのベースの上に、Ｎｏ。

１０の塗布ロッドで塗布した。得られたフィルムを８０℃で１０分間オーブン乾燥した。そのフィルムを冷却した後、極大赤外吸収の波長（λｍｍＭ　）　、λ １．８における吸光度（Ａ、、、）、および赤外吸収ピークの半値全幅を測定した。それから、フィルムサンプルを暗所に８０°Ｃで１５日間貯蔵し、そして同じ吸収パラメーターを再度測定して、データを第１表に示した。そこには、初期値が、括弧内の加熱後の値と一緒に示されている。

Ｓ　Ａ　Ｎ　８２６（８２６）　２．５９（２，６８）　７４（７４）この実施例は、重合体マトリックスの中での本発明の染料の光化学的安定性を例証する。

２０ｍｇの上記実施例５に記載の通りに製造した染料Ｂと１００１１１ｇの試験重合体（ポリビニルブチラールまたはポリアクリレート）をジクロロメタンの中に溶解し、そして得られた溶液を＃４塗布ロッドでＰＥＴ透明ベース上に塗布した。得られたフィルムの極大吸収を、ベースの塗布面を蛍光灯（５６０フイート燭）で２４または６７時間照射する前と後に測定した。結果は第２表に示されている（括弧内は照射後の吸収である）。

ポリアクリレート　２４時間　０．８４　（０，７８）ポリビニルブチラール　６７時間　１．２２５（１，０１８）この実施例は、２−フェニルまたは一置換フェニル基を担持する類似染料と比へたときの、本発明の染料によって達成される、ハロゲン化有機溶剤中での高い溶解度を例証する。

染料Ｂおよび後記実施例５４で製造した染料（以後、「染料Ｆ」と称する）と、各Ｒ１がフェニルまたは２゜４−ジメチルフェニル基であり、各Ｒ′がジエチルアミノ基であり、そして各々のＲ１、Ｒ４、Ｒ８およびＲ１が水素原子である場合の式ＩＡの対照染料（以後、それぞれ「対照染料ｙおよび２」と称する）は次のような、ジクロロメタンの中への溶解度（飽和溶液における溶剤に対する染料の重量％で表わす）を示した：ｙ（対照）　０．０２２（対照）０．１上記データから、この系列の染料においてフェニル基の代わりにシクロヘキシル基での置換は染料の溶解度をオーダー以上の大きさで増加させるということがわかり、その増加はフェニル上に２個のメチル基を置くことによって達成されるものよりかなり大きかった。さらに、フェニル基の代わりにｔｅｒｔ−ブチル基での置換は溶解度を２オ一ダー以上も増加させた。

画像形成この実施例は本発明の染料を、上記国際出願ＰＣＴ／ＵＳ　８７１０３２４９号に記載されているタイプの熱的画像形成媒体の中に使用することを例証する。

ジクロロメタン（２１５，９１ｇン中の染料Ｂ（３，３９ｇ）と熱可塑性重合体（グツドイヤー　ＰＥ−２００，２３，７５ｇ）の溶液に、水（４７５ｇ）中のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２，３７ｇ）の溶液を、高せん断シルバーソン（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ　）　ミキサーを使用して添加した。得られたエマルジョンをマイクロ流動化装置で処理し、それから減圧下でジクロロメタンを除去した。

界面活性剤（ＦＣ−１２０、ミネソタ州ミネアポリス在ミネソタ　マイニング　アンド　マニュファクチャリング社から入手可能、２５％溶液でｏ、ｏ８ｇ）を、上記のように製造したエマルジョン６８．５ｇに添加し、そしてそうして生成した混合物を、脱イオン水（１０７，４ｇ）中のワックス〔ミカエルマン（Ｍｊｃｈａｅｌｍａｎ）　４２５４０　。

４０％固形分の分散物で３．４ｇ）とバインダー〔サンセント　スフリブセット（Ｍｏｎｓａｎｔｏ　５ｃｒｉｐｓｅｔ　）　５４０　。

１０％固形分の分散物で２０．６ｇ）の組み合わせに、攪拌しながら添加した。

そのように製造した流体を、予めスチレン／アクリロニトリル共重合体の約０．５μの下塗りを与えられている厚さ１．５ミル（３８μ！Ｉｌ）のポリ（エチレンテレフタレート）の第一シートの上に塗布し、それによってオーバーコート層を形成した。染料Ｂを含有するオーバーコート層の被覆量は５００　ｍｇ／ｍ” であった。次に、カーボンブラックとポリビニルアルコールの混合物を約３．０の光学濃度に塗布することによって着色剤／結合剤層を形成した。それから、剥離層を形成するために、１：１：Ｏ。

■の比のワックスとシリカと結合剤（モンサント　スフリプセット５４０”）からなる組成物を塗布した。得られた構造体は、感熱接着剤（グツドイヤー　ＰＥ −２００）を１０４ｍの厚さに塗布されている厚さ７ミル（１７７μ１ｌＩｌ）のポリ（エチレンテレフタレート）の第二シートに積層された。

得られた画像形成媒体を、画像形成媒体に１２５＋ｎ１ｔｌを配給する８２４ｒ＋ａ＋で発光するＧａ　ＡＩ　Ａｓ半導体ダイオードレーザ−からの赤外線に露出させた。レーザーのアウトプットは約３２０平方ミクロンの面積のスポットに収束し、それは５ｍ／ｓの速度で媒体を走査した。露光後、この２つのポリ（エチレンテレフタレート）シートを剥離して一対の相補性画像を残した。画像形成媒体がレーザー放射線に露光された領域では、着色剤／結合剤層とオーバーコート層は優先的に第一シートに付着していて、剥離層の中に凝集破壊か起こった。

露光がなかった領域では、着色剤／結合剤層とオーバーコート層は優先的に第二シートに付着して、構造物の破壊は下塗りとオーバーコート層の間に起こった。

第二シートの上の画像はオーバーコート層によって保護されていた。ポスト加熱はこの画像の耐久性を増加させるように作用した。

この実施例は本発明の染料を、熱的画像形成媒体および熱的画像形成方法に使用することを例証し、使用される熱的画像形成媒体は第５図に関連して上記に説明したものを簡素化したモデルであった。

上記式ＩＲ４の赤外染料（上記実施例１２で製造した、２、６　ｍｇ）を、上記式ＬＤ３のロイコ染料（１１０ｍｇ）および重合体結合剤（ポリウレタン　ニスタン５７１５、Ｂ、Ｆ、　グツドリッチによって供給された、アセトン中の１５％溶液で０．７３　ｍｌ）と組み合わせることにより塗布用流体を製造した。この流体をアセトン（０，１５７ｍ１）で稀釈し、それから＃１２塗布ロッドを使用して４ミル（１０１μｍ）の透明ポリ（エチレンテレフタレート）ベース上に塗布した。こうして形成されたフィルムを、ジョンクリル０ｏｎｃｒｙｌ　）　１３８を約２μｍの厚さに塗布されている４ミル（１０１μｍ）のポリ（エチレンテレフタレート）の第二シートに１８０’Ｆ（８８”Ｃ）および６０　ｐｓｉ　（０，４ＭＰａ　）で積層した。得られた画像形成媒体は７９２ｒ＋ｍ、吸光度１．９５で、近赤外にピーク吸収を示した。この構造物のサンプルの貯蔵、６０”Ｃで４日間は近赤外吸収の２．４％損失をもたらしたに過ぎなかった。

加熱されていない媒体部分を、媒体に１５１ｍＷを配給する７９２ｎｍて発光するＧａ　ＡＩ　Ａｓ半導体ダイオードレーザ−からの赤外線に露出させた。レーザーのアウトプットは約３３μ×３μのサイズのスポットに収束した。媒体は軸が入射レーザービームに対して垂直であるドラムのまわりに巻かれた。軸のまわりへのドラムの回転と、同時に軸方向への移動は、媒体上にヘリカルパターンを書き込むレーザースポットを生じさせた。ヘリカルのピッチは３３μであり、それは媒体かへワックスの隣接ターンの間に非露光部を残さないように選択された。この配列においては、媒体によって受容された露光量はドラムの回転速度（ここでは、媒体表面における書き込みの線速度として測定された）に逆比例した。

下記表は書き込み速度と赤外光学濃度〔適切なフィルターを使用して、ミシガン州グランドヴル在のＸ−ライト社（Ｘ−Ｒｉｔｅ。

［ｎｃ、　）から供給されたＸ−ライト３１０写真濃度計を使用して測定した〕との関係を示している。非露光フィルムは０．０７の赤色濃度を有していた。

これら結果から、この熱的画像形成媒体は市販用の透明画に必要とされるような高い光学濃度を存する画像を作成することができたことがわかる。

実施例２５〜３４別のクロモンの製造式＋１１の別のクロモンを、下記の第３表の「引用図」の欄に表示されているように第１図または第２図に示された工程によって製造した。この表の「特性」の欄において、ｒＭｓ」は質量スペクトル分析による特性を意味し、ｒ　’ＨＪはプロトンＮＭＲスペクトル分析による特性を意味し、「Ｉ２Ｃ」は”ＣＮＭＲスペクトル分析による特性を意味し、そしてｒｆｆｌ、ｐｔＪは融点を意味している。

実施例３５〜４９式ＩＶの別のテトラフルオロポレート塩を、第１図に示された工程によって製造し、但し、実施例４７と４８における合成経路は第３図に示されているものであった。

第４表の「特性」の欄において、「ＭＳ」は質量スペクトル分析による特性を意味し、「ＩＨ」はプロトンＮＭＲスペクトル分析による特性を意味し、「１３Ｃ」は１３ＯＮＭＲスペクトル分析による特性を意味し、ＴＬＣは薄層クロマトグラフィーによる特性を意味し、そして［ｍ。

ｐｔＪは融点を意味している。

実施例５０〜６２式ＩＡの別の染料を、第１図に示された工程によって製造した。下記の第５表に示されている染料は全て対称性であり（すなわち、２個のベンゾビリリウム核の上の置換基は同じであり、同様に、２個のメソ炭素原子の上の基Ｒ６が同じである）、そして第５表に示された染料の全てにおいて、各Ｘは酸素原子を表わし、ｎは実施例６２以外の全ての場合に１であり、実施例６２だけはｎが２である（すなわち、実施例５０〜６１はスクェアリリウム染料であるが、実施例６２はクロコニリウム染料である）。この表の「特性」の欄において、「ＭＳｊは質量スペクトル分析による特性を意味し、「ＩＨ」はプロトンＮＭＲスペクトル分析による特性を意味し、「１３Ｃ，は”ＣＮＭＲスペクトル分析による特性を意味し、λ１．８は極大赤外吸収の波長であり、εはモル吸光度であり、そしてｒｍ、ｐｔＪは融点を意味している。

Ｆｉｇｕｒｅ　３Ｆｉｇｕｒｅ　４低要　約弐　〇’　＝Ｚ−Ｑ” 〔式中、Ｑ’は４−（ベンゾ（ｂ）−４Ｈ−ビリリウム）メチリデン、４−（ベンゾ（ｂ）−４８−チオピリリウム）メチリデン、または４−（ベンゾ（ｂ）− ４８−セレノピリリウム）メチリデン基であり；Ｚは１．３−（２−ヒドロキシ −４−才キソー２−シクロブチリデン）ヒドロキシド、または１．３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジオキソ−２−シクロペンチリデン）ヒドロキシド環であり：そしてＱ２は４−（ベンゾ（ｂ）−４Ｈ−ピラン−４−イリデン）メチル、４−（ベンゾ（ｂ）−４Ｈ−チオビラン−４−イリデン）メチル、または４−（ベンゾ〔ｂ〕−４Ｈ−セレノピラン−４−イリデン）メチル基であり：基Ｑ１およびＱ２の少なくとも一方はその２−位に、ベンゾビリリウム、ベンゾチオピリリウムまたはベンゾセレノビリリウム核に非芳香族炭素原子が直接結合しているところの置換基を担持しており、この２−置換基が芳香核を含存している場合には、それが結合しているところのベンゾビリリウム、ベンゾチオピリリウムまたはベンゾセレノビリリウム核とこの芳香核は共役しないことを条件とする〕の化合物の分子内塩からなる染料は可視および近赤外吸収剤として前動であり、高い吸光係数と、改良された重合体媒体中へ溶解性を有する。

補正書の翻訳文提出書　（曲法第１８４条の７１１１１組

Claims

【特許請求の範囲】

１．スクエアリリウム化合物の分子内塩からなる染料であって、スクエアリリウム化合物が式Ｑ１＝Ｚ−Ｑ２〔式中、Ｑ１は４−（ベンゾ〔ｂ〕−４Ｈ−ピリリウム）メチリデン、４−（ベンゾ〔ｂ〕−４Ｈ−チオピリリウム）メチリデン、または４−（ベンゾ〔ｂ〕−４Ｈ−セレノピリリウム）メチリデン基であり；Ｚは１，３−（２−ヒドロキシ−４−オキソ−２−シクロブチリデン）ヒドロキシド、または１，３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジオキソ−２−シクロペンチリデン）ヒドロキシド環であり；そしてＱ２は４−（ベンゾ〔ｂ〕−４Ｈ−ピラン−４−イリデン）メチル、４−（ベンゾ〔ｂ〕−４Ｈ−チオピラン−４−イリデン）メチル、または４−（ベンゾ〔ｂ〕−４Ｈ−セレノピラン−４−イリデン）メチル基であり；基Ｑ１およびＱ２の少なくとも一つはその２−位に、ベンゾピリリウム、ベンゾチオピリリウムまたはベンゾセレノピリリウム核に非芳香族炭素原子が直接結合しているところの置換基を担持しており、この２−置換基が芳香核を含有している場合には、それが結合しているところのべンゾピリリウム、ベンゾチオピリリウムまたはベンゾセレノピリリウム核とこの芳香核は共役していないことを条件とする〕を有することを特徴とする、前記染料。
２．そのまたは各々の２−置換基が置換または非置換のアルキルまたはシクロアルキル基であることを特徴とする、請求項１の染料。
３．そのまたは各々の２−アルキルまたは−シクロアルキル基の中の、ベンゾピリリウム、ベンゾチオピリリウムまたはベンゾセレノピリリウム核に直接結合している炭素原子には水素原子が結合していないことを特徴とする、請求項２の染料。
４．そのまたは各々の２−アルキル基がｔｅｒｔ−ブチル基であることを特徴とする、請求項２または３の染料。
５．ベンゾピリリウム、ベンゾチオピリリウムまたはベンゾセレノピリリウム核の少なくとも一方が７−位に、周期表の第５Ａ族、第６Ａ族または第７Ａ族の元素が核に直接結合しているところの置換基を担持しており、第５Ａ族、第６Ａ族または第７Ａ族のこの元素が少なくとも２価である場合には、その７−置換基は第５Ａ族、第６Ａ族または第７Ａ族の前記元素を含有する少なくとも一つの飽和複素環式環を含んでいてもよく、この飽和複素環式環は任意的には、提携核のベンゼン環に縮合していてもよい、ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項の染料。
６．そのまたは各々の７−置換基が、約１２個以下の炭素原子を含有するアルコキシ基、またはジ置換アミノもしくはジ置換ホスフィノ基を含んでおり、そこでは、そのまたは各々のジ置換基の上の置換基の各々は約６個以下の炭素原子を含有するアルキル基を含んでいるか、またはジ置換基のいずれか一方の上の２個の置換基は一緒になってその窒素または燐原子と共に複素環式環系を形成しており、この環系は任意的には、ジ置換アミノまたはホスフィノ置換基を担持している核に縮合していてもよい、ことを特徴とする、請求項５の染料。
７．７−ジ置換アミノ基のそれまたは各々は、アルキル基の各々が約４個以下の炭素原子を含有しているところのジアルキルアミノ、ピペリジノ、インドリノ、モルホリノ、および−Ｎ〔−（ＣＨ２）３−〕２基からなる群から選択され、そのアミノ基の一方または両方が−Ｎ〔−（ＣＨ２）２−〕２基である場合には、そのトリメチレン基の、窒素原子から遠い方の末各は窒素原子を担持している核の６−位と８−位に結合しており、そうして−Ｎ〔−（ＣＨ２）３−〕２基と核のベンゼン環とが一緒になってジュロリジン環系を形成している、ことを特徴とする、請求項６の染料。
８．基Ｑ１およびＱ２の中の、環Ｚに直接結合している炭素原子の各々は非置換であるか、または約６個以下の炭素原子を含有するアルキル基を担持している、ことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項の染料。
９．式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｎは１または２であり；各Ｘは独立に、酸素、硫黄またはセレン原子であり；各Ｒ１は独立に、置換または非置換のアルキルまたはシクロアルキル基であり；各Ｒ２およびＲ４は独立に、水素原子、約８個以下の炭素原子を有するアルキル基、またはハロゲン原子であり；各Ｒ５は独立に、水素原子、約８個以下の炭素原子を有するアルキル基、ハロゲン原子、または約１２個以下の炭素原子を有するアルコキシ基であり；各Ｒ６は独立に、水素原子、または約６個以下の炭素原子を有するアルキル基であり；そして各Ｒ３は独立に、水素原子、約８個以下の炭素原子を有するアルキル基、または第５Ａ族、第６Ａ族もしくは第７Ａ族の元素がベンゾピリリウム核に直接待合しているところの基であり、但し、第５Ａ族、第６Ａ族または第７Ａ族の前記元素が少なくとも２価である場合は、Ｒ３はＲ２およびＲ４の一方または両方と一緒になって、第５Ａ族、第６Ａ族または第７Ａ族の前記元素を含有する少なくとも一つの飽和複素環式環を含んでいてもよく、この飽和複素環式環は任意的には、提携核のフェニル環に縮合していてもよい〕を有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項の染料。
１０．基Ｒ６の各々が独立に、水素原子またはメチル基であることを特徴とする、請求項９の染料。
１１．各Ｘが酸素原子であることを特徴とする、請求項９または１０の染料。
１２．ｎが１であり、そうして染料が式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は請求項９に規定されている通りである）を有する、請求項９〜１１のいずれか一項の染料。
１３．４−〔〔３−〔７−ジエチルアミノ−２−（１，１−ジメチルエチル）− （ベンゾ〔ｂ〕−４Ｈ−ピラン−４−イリデン）メチル〕−２−ヒドロキシ−４ −オキソ−２−シクロプテン−１−イリデン〕メチル〕−７−ジエチルアミノ− ２−（１，１−ジメチルエチル）−ベンゾ〔ｂ〕ピリリウムヒドロキシド分子内塩；４−〔〔３−〔７−ジエチルアミノ−２−（１，１−ジメチルエチル）−（ベンゾ〔ｂ〕−４Ｈ−ピラン−４−イリデン）メチル〕−２−ヒドロキシ−４− オキソ−２−シクロブテン−１−イリデン〕メチル〕−７−ジメチルアミノ−２ −（１，１−ジメチルエチル）−ベンゾ〔ｂ〕ピリリウムヒドロキシド分子内塩；４−〔〔３−〔７−インドリニル−２−（１，１−ジメチルエチル）−（ベンゾ〔ｂ〕−４Ｈ−ピラン−４−イリデン）メチル〕−２−ヒドロキシ−４−オキソ−２−シクロブテン−１−イリデン〕メチル〕−７−インドリニル−２−（１，１−ジメチルエチル）−ベンゾ〔ｂ〕ピリリウムヒドロキシド分子内塩；４− 〔〔３−〔７−モルホリノ−２−（１，１−ジメチルエチル）−（ベンゾ〔ｂ〕 −４Ｈ−ピラン−４−イリデン）メチル〕−２−ヒドロキシ−４−オキソ−２− シクロブテン−１−イリデン〕メチル〕−７−モルホリノ−２−（１，１−ジメチルエチル）−ベンゾ〔ｂ〕ピリリウムヒドロキシド分子内塩；４−〔〔３−〔７−ピペリジノ−２−（１，１−ジメチルエチル）−（ベンゾ〔ｂ〕−４Ｈ−ピラン−４−イリデン）メチル〕−２−ヒドロキシ−４−オキソ− ２−シクロブテン−１−イリデン〕メチル〕−７−ピペリジノ−２−（１，１− ジメチルエチル）−ベンゾ〔ｂ〕ピリリウムヒドロキシド分子内塩；４−〔〔３−〔２−シクロヘキシル−７−ジエチルアミノー（ベンゾ〔ｂ〕−４Ｈ−ピラン−４−イリデン）メチル〕−２−ヒドロキシ−４−オキソ−２−シクロブテン−１−イリデン〕メチル〕−２−シクロヘキシルー７−ジエチルアミノベンゾ〔ｂ〕ピリリウムヒドロキシド分子内塩染料；４−〔〔３−〔２−〔１，１−ジメチルエチル〕−〔ベンゾ〔ｂ〕−４Ｈ−ピラン−４−イリデン〕メチル〕−２−ヒドロキシ−４−オキソ−２−シクロブテン −１−イリデン〕メチル〕−２−〔１，１−ジメチルエチル〕ベンゾ〔ｂ〕ピリリウムヒドロキシド分子内塩染料；９−〔〔３−〔１１−〔１，１−ジメチルエチル〕〔１〕ベンゾピラノ−〔６，７，８−ｉｊ〕−２，３，６−７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−キノリジン−９ −イリデン〕メチル〕−２−ヒドロキシ−４−オキソ−２−シクロブテン−１− イリデン〕メチル〕−１１−〔１，１−ジメチルエチル〕〔１〕ベンゾピラノ〔６，７，８−ｉｊ〕−２，３，６−７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−キノリジニウムヒドロキシド分子内塩染料；４−〔〔３−〔２−〔６，６−ジメチルビシクロ〔３，１，１〕ヘプト−２−エン−２−イル〕−７−ジエチルアミノ−（ベンゾ〔ｂ〕−４Ｈ−ピラン−４−イリデン）メチル〕−２−ヒドロキシ−４−オキソ−２−シクロブテン−１−イリデン〕メチル〕−２−〔６，６−ジメチルビシクロ〔３，１，１〕ヘブト−２−エン−２−イル〕−７−ジエチルアミノベンゾ〔ｂ〕ピリリウムヒドロキシド分子内塩染料；４−〔〔３−〔２−〔ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン−５−イル〕− ７−ジエチルアミノ−（ベンゾ〔ｂ〕−４Ｈ−ピラン−４−イリデン）メチル〕 −２−ヒドロキシ−４−オキソ−２−シクロブテン−１−イリデン〕メチル〕− ２−〔ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン−５−イル〕−７−ジエチルアミノベンゾ〔ｂ〕ピリリウムヒドロキシド分子内塩染料；４−〔１−〔３−〔７ −ジエチルアミノ−２−〔１，１−ジメチルエチル〕−〔ベンゾ〔ｂ〕−４Ｈ− ピラン−４−イリデン〕〕エト−１−イル〕−２−ヒドロキシ−４−オキソ−シクロブテン−１−イリデン〕エト−１−イル〕−７−ジエチルアミノ−２−〔１，１−ジメチルエチル〕ベンゾ〔ｂ〕ピリリウムヒドロキシド分子内塩染料；４−〔〔３−〔２−〔１−アダマンチル〕−７−モルホリノー（ベンゾ〔ｂ〕− ４Ｈ−ピラン−４−イリデン）メチル〕−２−ヒドロキシ−４−オキソ−２−シクロブテン−１−イリデン〕メチル〕−２−〔１−アダマンチル〕−７−モルホリノベンゾ〔ｂ〕ピリリウムヒドロキシド分子内塩染料；４−〔〔３−〔２−シクロヘキシル−７−メトキシ−（ベンゾ〔ｂ〕−４Ｈ−ピラン−４−イリデン）メチル〕−２−ヒドロキシ−４−オキソ−２−シクロブテン−１−イリデン〕メチル〕−２−シクロヘキシル−７−メトキシベンゾ〔ｂ〕ピリリウムヒドロキシド分子内塩染料；４−〔〔３−〔７−（２−エチルブトキシ）−２−（１，１−ジメチルエチル） −（ベンゾ〔ｂ〕−４Ｈ−ピラン−４−イリデン）メチル〕−２−ヒドロキシ− ４−オキソ−２−シクロブテン−１−イリデン〕メチル〕−７−ジエチルアミノ −２−（１，１−ジメチルエチル）−ベンゾ〔ｂ〕ピリリウムヒドロキシド分子内塩；４−〔〔３−〔５，７−ジメトキシ−２−（１，１−ジメチルエチル）−（ベンゾ〔ｂ〕−４Ｈ−ピラン−４−イリデン）メチル〕−２−ヒドロキシ−４，５− ジオキソ−２−シクロペンチン−１−イリデン〕メチル〕−５，７−ジメトキシ −２−（１，１−ジメチルエチル）−ベンゾ〔ｂ〕ピリリウムヒドロキシド分子内塩；４−〔〔３−〔〔７−ジエチルアミノ−２−〔１，１−ジメチルエチル〕ベンゾ〔ｂ〕−４Ｈ−ピラン−４−イリデン〕メチル〕−２−ヒドロキシ−４，５−ジオキソ−２−シクロペンチン−１−イリデン〕メチル〕−７−ジエチルアミノ−２−〔１，１−ジメチルエチル〕ベンゾ〔ｂ〕ピリリウムヒドロキシド分子内塩染料；４−〔〔３−〔〔２−〔１，１−ジメチルエチル〕−７−ヒドロキシベンゾ〔ｂ〕−４Ｈ−ピラン−４−イリデン〕メチル〕−２−ヒドロキシ−４，５−ジオキソ−２−シクロペンチン−１−イリデン〕メチル〕−２−〔１，１ −ジメチルエチル〕−７−ヒドロキシベンゾ〔ｂ〕ピリリウムヒドロキシド分子内塩染料；および４−〔〔２−〔１，１−ジメチルエチル〕ベンゾ〔ｂ〕−４Ｈ−チオピラン−４ −イリデン〕メチル〕−２−ヒドロキシ−４−オキソ−２−シクロブテン−１− イリデン〕メチル〕−２−〔１，１−ジメチルエチル〕ベンゾ〔ｂ〕チオピリリウムヒドロキシド分子内塩染料。
１４．請求項１の染料を製造する方法であって、２モルの対応する４−Ｒ７−ベンゾピリリウム、−チオベンゾピリリウムまたは−セレノベンゾピリリウム化合物（但し、Ｒ７は１〜約７個の炭素原子を含有し、かつ、ピリリウム、チオピリリウムまたはセレノピリリウム環に対してα位の炭素原子の上に少なくとも２個の水素原子を有する、アルキル基である）を、塩基の存在下でスクエア酸と、またはクロトネート塩と、縮合させることを特徴とする、前記方法。
１５．４−Ｒ７−ベンゾピリリウム、−チオベンゾピリリウムまたは−セレノベンゾピリリウム化合物が、対応する４−オキソベンゾ−４Ｈ−ピラン、−チオピランまたは−セレノピランと有機金属アルキル化剤との反応、およびその後の酸性媒での脱水によって製造される、請求項１４の方法。
１６．４−Ｒ７−ベンゾピリリウム、−チオベンゾピリリウムまたは−せレノベンゾピリリウム化合物が、対応する４−Ｒ７−２−オキソベンゾ−２Ｈ−ピラン、−チオピランまたは−せレノピランと、ジアルコキシアルカン中での、所望の置換基Ｒ１を含有する有機金属アルキル化剤との反応、およびその後の酸性媒での脱水によって製造される、請求項１４の方法。
１７．４−オキソベンゾ−４Ｈ−ピラン、−チオピラン、または−せレノピランが、対応する２−（ＣＨ３−ＳＯ−ＣＨ２−ＣＯ）−フェノール、−チオフェノール、または−せレノフェノールと、４−オキソベンゾ−４Ｈ−ピラン上に２−置換基を形成させる基を含有しているアルデヒドとの反応によって製造される、請求項１５の方法。
１８．２−（ＣＨ３−ＳＯ−ＣＨ２−ＣＯ）−フェノール、−チオフェノール、または−せレノフェノールが、対応するサリチル酸のエステルを、塩基の存在下で、ジメチルスルホキシドと反応させることによって、製造される、請求項１７の方法。
１９．請求項１〜１８のいずれか一項の染料を含んでいる媒体に熱を発生させる方法であって、媒体の少なくとも一部を、その染料によって吸収される周波数の赤外活性放射線に露出し、それによって放射線が染料に吸収され、そして放射線に露出された部分の媒体内に熱が発生することを特徴とする、前記方法。
２０．さらに、媒体が、熱に曝されたときに色変化を受けることができる感熱性物質を含んでおり、媒体が放射線に像様露光され、そして染料によって発生された熱は感熱性物質に色変化を生じさせるのに十分であり、それによって媒体の中に画像が形成される、請求項１９の方法。
２１．感熱性物質が最初は実質的に無色であり、そして画像の露光領域では発生した熱によって着色物質に変換される、請求項２０の方法。
２２．媒体が多層構造物の一層を構成しており、この構造物はさらに、媒体の一方の面上に配された支持体層と、媒体の反対側の面に接着している着色層とを含んでおり、そこでは、活性放射線への染料の暴露によって発生した熱が支持体層への着色層の接着力を増加させ、そうして、着色層に■離力の適用があると、着色層は放射線に露出されなかった領域では支持体層から■離するが、放射線に露出された領域では着色層は支持体層に付着したままである、請求項１９の方法。
２３．熱発生は媒体が光学記録要素を構成するように媒体中に視覚的に認知可能な変化を生じさせる、請求項１９の方法。
２４．情報を光学的に記録および読出できる記録要素であって、請求項１の染料を含んでいる記録層を担持している支持プレートを含んでいる前記記録要素。
２５．次の式のクロモン： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、各Ｒ１は独立に、ベンゾピリリウム核に直接結合している炭素原子が水素原子を１個より多く担持しないところの置換または非置換−アルキルまたは−シクロアルキル基であり；各々のＲ２およびＲ４は独立に、水素原子、約８個以下の炭素原子を含有するアルキル基、またはハロゲン原子であり；各Ｒ５は独立に、水素原子、約８個以下の炭素原子を含有するアルキル基、ハロゲン原子、または約１２個以下の炭素原子を含有するアルコキシ基であり；そして各Ｒ３は独立に、水素原子、約８個以下の炭素原子を含有するアルキル基、または第５Ａ族、第６Ａ族もしくは第７Ａ族の元素がベンゾピリリウム核に直接結合しているところの基であり、第５Ａ族、第６Ａ族もしくは第７Ａ族の前記元素が少なくとも２価である場合には、Ｒ３はＲ２およびＲ４の一方または両方と一緒になって、第５Ａ族、第６Ａ族もしくは第７Ａ族の前記元素を含有する少なくとも一つの飽和複素環式環を含んでいてもよく、この飽和複素環式環は任意的には、提携ベンゾビリリウム核のフェニル環に縮合していてもよい。