JPH06199787A - ホトクロミック化合物、それらの製造方法及びそれらの用途 - Google Patents

ホトクロミック化合物、それらの製造方法及びそれらの用途

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JPH06199787A
JPH06199787A JP5253088A JP25308893A JPH06199787A JP H06199787 A JPH06199787 A JP H06199787A JP 5253088 A JP5253088 A JP 5253088A JP 25308893 A JP25308893 A JP 25308893A JP H06199787 A JPH06199787 A JP H06199787A
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alkyl
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halogen
phenyl
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JP5253088A
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Evelyn Fischer-Reimann
フィッシャー ライマン エヴリン
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Ciba Geigy AG
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 式（Ｉ）又は（II）： 【化１６】 （式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ8 −；Ｒ1 及び
Ｒ2 は、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、フェニルなど、又は一緒
になって、−ＣＨ＝ＣＲ12−ＣＲ13＝ＣＨ−；Ｒ3 は−
ＯＲ9 ；Ｒ4 及びＲ7 はハロゲン、−ＯＲ9 など；Ｒ5
及びＲ6 は、互いに独立に、Ｒ1 及びＲ2 と同義、又は
一緒になって、１，２−ベンゾブタ−１，３−ジエン−
１，４−ジイル；Ｒ8 は、Ｃ1 −Ｃ18アルキルなど；Ｒ
9 は、Ｃ6−Ｃ14アリール；そしてＲ12及びＲ13は、独
立に、Ｒ1 及びＲ2 と同義）で示される化合物、又は式
（Ｉ）の化合物及び式（II）の化合物の混合物、それら
の製造方法及びそれらの用途。 【効果】 上記化合物を、３００〜４５０nmの波長を有
する光で照射したときは、赤、菫色又は青への顕著な可
逆的色変化が認められ、循環的な書き込み及び消去が可
能な情報の光学的記憶層としてに用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フラン、チオフェン又
はピロール環を有する少なくとも三環式である複素環芳
香族パラジオン類、それらに対応するアナキノン類、そ
れらの製造方法、並びに対照、吸光及び情報記録のため
のホトクロミック系としてのそれらの用途に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ヨーロ
ッパ公開特許第0,438,376 号公報には、そのホトクロミ
ズム、すなわち黄から赤への色変化が、６−位及び１１
−位の２個のアリールオキシ基に起因するホトクロミッ
クな５，１２−ナフタセンジオン類が記載されている。
【０００３】ヨーロッパ公開特許第0,489,689 号公報に
は、２−、３−、８−及び／又は９−位に更に少なくと
も１個のアリールオキシ基又はハロゲン原子を追加的に
含む、類似のホトクロミックな５，１２−ナフタセンジ
オン類が記載されている。
【０００４】ヨーロッパ公開特許第0,494,689 号公報に
は、１１−位、及び可能性としては６−位がアリールオ
キシ基で置換されたホトクロミックなベンゾチオキサン
トンオキシド類が記載されている。
【０００５】意外にも、少なくとも三環式である芳香族
化合物は、キノン環と縮合したフラン、チオフェン若し
くはピロール環、及びこのキノン環に縮合したベンゼン
環の少なくとも一つのペリ位に結合したアリールオキシ
基を有し、又はキノン／ペリ−ジアリールオキシベンゼ
ン／フラン、チオフェン若しくはピロールの順に縮合環
を有するならば、同様にホトクロミックであり、無色／
黄から赤色、菫色又は青色への明確な色変化を有するこ
とが発見された。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、式（Ｉ）及び
（II）：
【０００７】
【化５】
【０００８】（式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ8
−であり；Ｒ1 及びＲ2 は、互いに独立に、Ｈ、Ｃ1 −
Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、フェニル、ベン
ジル、−ＯＲ9 、−ＣＮ、−ＣＯ2 Ｒ10、−ＣＯ−Ｒ11
若しくはハロゲンであるか、又はＲ1 とＲ2 は、一緒に
なって、−ＣＨ＝ＣＲ12−ＣＲ13＝ＣＨ−であり；Ｒ3
は−ＯＲ9 基；Ｒ4 は、Ｈ、ハロゲン又は−ＯＲ9 基で
あり；Ｒ5 及びＲ6 は、互いに独立に、Ｒ1 及びＲ2 と
同義であるか、又はＲ5 とＲ6 は、一緒になって、１，
２−ベンゾブタ−１，３−ジエン−１，４−ジイルであ
り；Ｒ7 はＨ、ハロゲン又は−ＯＲ9 基であり；Ｒ8
は、Ｈ、直鎖若しくは分岐鎖のＣ1 −Ｃ18アルキル、或
はそれぞれ非置換又はＣ1 −Ｃ4 アルキル若しくはＣ1
−Ｃ4 アルコキシで置換された、フェニル若しくはベン
ジルであり；Ｒ9 は、非置換又はＣ1−Ｃ12アルキル、
Ｃ1 −Ｃ12アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ12アルキルチオ、Ｃ1
−Ｃ12アルキルスルフィニル、Ｃ1 −Ｃ12アルキルスル
ホニル、フェニル、ベンジル、−ＣＮ、−ＣＦ3 、ハロ
ゲン、−ＣＯ−Ｒ11若しくは−ＣＯ2 Ｒ10で置換された
Ｃ6 −Ｃ14アリールであり；Ｒ10は、Ｈ、Ｃ1 −Ｃ18ア
ルキル、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、
Ｃ1 −Ｃ12アルキルフェニル、ベンジル又はＣ1−Ｃ12
アルキルベンジルであり；Ｒ11は、Ｈ、Ｃ1 −Ｃ4 アル
キル又はフェニルであり；そしてＲ12及びＲ13は、独立
に、Ｒ1 及びＲ2 と同義である）で示される化合物、又
は式（Ｉ）の化合物及び式（II）の化合物の混合物に関
する。
【０００９】アルキル又はアルコキシであるＲ1 及びＲ
2 は、メチル、エチル、ｎ−若しくはｉ−プロピル、ｎ
−、ｉ−若しくはｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、ｎ
−若しくはｉ−プロポキシ、又はｎ−、ｉ−若しくはｔ
−ブトキシであることができる。好適であるのはメチ
ル、エチル、メトキシ及びエトキシである。
【００１０】ハロゲンであるＲ1 及びＲ2 は、好ましく
はＦ、Ｃｌ又はＢｒ、特に好ましくはＣｌである。
【００１１】本発明の好適な実施態様では、Ｒ1 及びＲ
2 は、Ｈ若しくはＲ9 基であるか、又はＲ1 とＲ2 は、
一緒になって、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−基である。
【００１２】ハロゲンであるＲ4 及びＲ7 は、好ましく
はＦ、Ｃｌ又はＢｒ、特に好ましくはＣｌである。
【００１３】本発明のもう一つの好適な実施態様では、
Ｒ5 及びＲ6 は、Ｈ、Ｃ1 −若しくはＣ2 −アルキル、
Ｃ1 −若しくはＣ2 −アルコキシ、−ＣＮ、−ＣＯ2 −
（Ｃ1 Ｃ4 アルキル）、−ＣＯ−（Ｃ1 −Ｃ4 アルキ
ル）、フェニル又はベンジルであるか、或はＲ5 とＲ6
は、一緒になって、１，２−ベンゾブタ−１，３−ジエ
ン−１，４−ジイル又は−ＣＨ＝ＣＲ12−ＣＲ13＝ＣＨ
−基（ここで、Ｒ12及びＲ13はＨ、Ｃ1 −若しくはＣ2
−アルキル、Ｃ1 −若しくはＣ2 −アルコキシ、又は−
ＣＯ2 −（Ｃ1 −Ｃ4 アルキル）である）である。Ｒ12
及びＲ13の一方は、特に好ましくはＨである。
【００１４】アルキルであるＲ8 は、Ｃ1 −Ｃ12アルキ
ル、好ましくはＣ1 −Ｃ4 アルキルである。例は、メチ
ル、エチル、並びにプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキ
シル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシ
ル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル及びオクタ
デシルの異性体類である。アルキルであるＲ8 は、好ま
しくはメチル又はエチルである。置換フェニル又はベン
ジルであるＲ8 のいくつかの例は、メチルフェニル、エ
チルフェニル、メチルベンジル、エチルベンジル、メト
キシフェニル、エトキシフェニル、メトキシベンジル及
びエトキシベンジルである。
【００１５】好適な下位群では、Ｒ8 はＣ1 −Ｃ4 アル
キル、フェニル又はベンジルである。
【００１６】−ＯＲ9 基中のＲ9 は、好ましくは、非置
換又は置換されたＣ6 −Ｃ10アリール、例えばフェニル
又は１−若しくは２−ナフチルである。Ｒ9 は、好まし
くは非置換又は置換フェニルである。
【００１７】Ｒ9 基は、１個又はそれ以上の基、好まし
くは１〜３個の基で置換されていてもよい。Ｒ9 がアル
キル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルスルフィニ
ル又はアルキルスルホニルで置換されているならば、そ
のアルキルは、直鎖又は分岐鎖であってもよく、好まし
くは１〜６個、特に好ましくは１〜４個の炭素原子を有
する。例は、メチル、エチル、並びにプロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニ
ル、デシル、ウンデシル及びドデシルの異性体類、並び
に対応するアルコキシ、アルキルチオ、アルキルスルフ
ィニル及びアルキルスルホニル基である。好適であるの
は、メチル、エチル、ｎ−及びｉ−プロピル、ｎ−、ｉ
−及びｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、
エチルチオ、メチル−及びエチル−スルフィニル、並び
にメチル−及びエチル−スルホニルである。
【００１８】Ｒ9 がハロゲンで置換されている場合は、
そのハロゲンは、好ましくはＢｒ、Ｃｌ又はＦである。
【００１９】特に好適である実施態様では、Ｒ9 はフェ
ニルである。
【００２０】アルキルであるＲ10は、直鎖又は分岐鎖で
あってもよい。アルキルの例は上記に述べた。アルキル
であるＲ10は、１〜１２個、好ましくは１〜６個の炭素
原子を有する。アルキルフェニルであるＲ10は、好まし
くはＣ1 −Ｃ6 アルキルフェニル、特にＣ1 −Ｃ4 アル
キルフェニル、例えば、ドデシルフェニル、オクチルフ
ェニル、ヘキシルフェニル、ｎ−、ｉ−若しくはｔ−ブ
チルフェニル、ｎ−若しくはｉ−プロピルフェニル、エ
チルフェニル又はメチルフェニルである。アルキルベン
ジルであるＲ10は、好ましくはＣ1 −Ｃ6 アルキルベン
ジル、特にＣ1−Ｃ4 アルキルベンジル、例えば、ドデ
シルベンジル、オクチルベンジル、ヘキシルベンジル、
ｎ−、ｉ−若しくはｔ−ブチルベンジル、ｎ−若しくは
ｉ−プロピルベンジル、エチルベンジル又はメチルベン
ジルである。Ｒ10は、好ましくはＨ又はＣ1 −Ｃ18アル
キル、特にＣ1 −Ｃ12アルキル、さらに特にＣ1 −Ｃ4
アルキルである。
【００２１】Ｒ11は、好ましくはＨ、メチル、エチル又
はフェニルである。
【００２２】Ｒ12及びＲ13は、好ましくはＨ、Ｃ1 −若
しくはＣ2 −アルキル、Ｃ1 −若しくはＣ2 −アルコキ
シ、又は−ＣＯ2 −（Ｃ1 −Ｃ4 アルキル）である。Ｒ
12及びＲ13の一方がＨであり、他方がＣ1 −若しくはＣ
2 −アルキル、Ｃ1 −若しくはＣ2 −アルコキシ、又は
−ＣＯ2 −（Ｃ1 −Ｃ4 アルキル）であるならば、特に
好適である。Ｒ12及び／又はＲ13は、特に好ましくはメ
トキシ、エトキシ、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3 又は- Ｃ（Ｏ）
ＯＣ2 Ｈ5 である。
【００２３】特に好適であるのは、Ｒ1 及びＲ2 がＨ又
は−ＯＣ6 Ｈ5 であるか、又はＲ１とＲ２ が、一緒に
なって、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−であり、Ｒ3 が−
ＯＣ6Ｈ5 であり、Ｒ4 及びＲ7 が、Ｈ、Ｃｌ又は−Ｏ
Ｃ6 Ｈ5 であり、Ｒ5 及びＲ6が、互いに独立に、Ｈ、
−ＣＮ、メチル、エチル、−Ｃ6 Ｈ5 、−ＣＯ−ＣＨ3
若しくは−Ｃ（Ｏ）−Ｃ2 Ｈ5 であるか、又はＲ5 とＲ
6 が、一緒になって、１，２−ベンゾブタ−１，３−ジ
エン−１，４−ジイル若しくは−ＣＨ＝ＣＲ12−ＣＲ13
＝ＣＨ−基（ここで、Ｒ12及びＲ13は、互いに独立に、
Ｈ、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、−ＣＯ2 Ｃ
Ｈ3 又は−ＣＯ2 Ｃ2 Ｈ5 である）であり、そしてＸが
−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ8 −（ここで、Ｒ8 はＣ1 −
Ｃ4 ルキル、ベンジル又はフェニルである）である式
（Ｉ）及び（II）の化合物である。
【００２４】本発明は、更に、式（Ｉ）又は（II）の化
合物の製造方法であって、上昇した温度で、極性非プロ
トン性又はプロトン性溶媒の存在下で、式（III ）又は
（IV）：
【００２５】
【化６】
【００２６】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＸは
上記と同義であり、Ｙはハロゲン又は−ＮＯ2 であり、
そしてＹ1 は、Ｈ、ハロゲン又は−ＮＯ2 である）で示
される化合物を、式Ｒ9 Ｏ- Ｍ+ で示される化合物（こ
こで、Ｒ9 は上記と同義であり、そしてＭ+ はアルカリ
金属カチオン又はアンモニウムカチオンである）と反応
させることを特徴とする方法に関する。
【００２７】ハロゲンであるＹ及びＹ1 は、好ましくは
Ｆ、Ｃｌ又はＢｒ、特に好ましくはＣｌである。
【００２８】Ｍ+ の例は、Ｌｉ+ 、Ｎａ+ 、Ｋ+ 及び第
三級アンモニウム、例えば、トリエチル−、トリメチル
−、トリ−ｎ−プロピル−又はトリ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムである。
【００２９】本発明による方法は、好ましくは５０〜２
００℃、特に５０〜１５０℃の温度で実施される。式Ｒ
9 Ｏ- Ｍ+ の塩は、そのようなものとして、あるいは適
切なフェノールをアルカリ金属塩基若しくはアルカリ金
属炭酸塩又はアミンと反応させることにより、反応混合
物中にその場で生成されるものとして用いることができ
る。塩は、等モル量で、又は過剰量、例えば４０モル％
までの過剰量で用いることができる。
【００３０】適切な溶媒の例は、Ｎ−置換カルボキサミ
ド及びラクタム類（例えばジメチルホルムアミド又はＮ
−メチルピロリドン）、スルホキシド及びスルホン類
（例えばジメチルスルホキシド又はテトラメチレンスル
ホン）、又はエーテル類（例えばｎ−ジプロピルエーテ
ル、ｎ−ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジ
オキサン）である。反応を過剰量のフェノールＲ9 ＯＨ
中で実施し、そうして同時に、これを溶媒として用いる
こともできる。
【００３１】式（Ｉ）及び（II）の化合物は、慣用の方
法、例えば結晶化及び再結晶によって、又はクロマトグ
ラフィー法によって単離かつ精製される。
【００３２】本発明は、式（III ）又は（IV）：
【００３３】
【化７】
【００３４】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＸは
上記と同義であり、Ｙはハロゲン又は−ＮＯ2 であり、
そしてＹ1 はＨ、ハロゲン又は−ＮＯ2 である）で示さ
れる化合物にも関する。
【００３５】Ｙ、及び所望ならばＹ1 が、ハロゲンであ
る式（III ）及び(IV ）の化合物は、例えば、適切なハ
ロゲン化剤、例えばＰＯＣｌ3 又はＰＯＢｒ3 を用い
た、互いに平衡状態にある式（Ａ）及び（Ｂ）：
【００３６】
【化８】
【００３７】で示されるヒドロキノンのハロゲン化によ
る公知の方法で得ることができる。Ｙ2 はＨ又は−ＯＨ
である。製造の際は、これらの異性体の混合物を形成さ
せて、更に用いることができるが、塩基又は酸を用いた
処理によって平衡を一方の異性体へと移動させることに
より、個々の異性体を純粋な形態で製造することもでき
る。
【００３８】式（Ａ）及び（Ｂ）の化合物は、それ自体
は公知である方法［例えば、C. Weizmann ら：J. Chem.
Soc.,398(1939) を参照］で、式（Ｃ）：
【００３９】
【化９】
【００４０】で示される複素環式１，２−ジカルボン酸
と式（Ｄ）：
【００４１】
【化１０】
【００４２】で示されるモノ−又はジ−フェノールとの
フリーデル−クラフツ反応によって得ることができる。
【００４３】式（III ）及び（IV）の化合物は、式
（Ｅ）：
【００４４】
【化１１】
【００４５】で示される芳香族ジカルボン酸無水物と式
（Ｆ）：
【００４６】
【化１２】
【００４７】で示される五員複素環芳香族化合物との分
子内フリーデル−クラフツ反応によって製造することも
できる。例えば、H.E. Schroederら：J. Am. Chem. So
c.,74,4357(1952) 及びA.T. Peters ら：J. Chem. So
c.,1625( 1957) を参照。
【００４８】製造の際は、位置異性体の混合物を形成さ
せることができ、これをその後の反応のため、又はさら
に反応する前に、それ自体は公知である方法、例えば分
別結晶化又はクロマトグラフィー法を用いて分離してか
ら更に反応させることができる。
【００４９】その他の製造法は実施例で説明する。
【００５０】式（Ｉ）及び（II）の化合物は、結晶であ
り、熱的に安定であって、無色ないし黄色である。それ
らは有機溶媒及び重合体に可溶である。それらはエチレ
ン性不飽和二重結合を含む光重合し得る系のための効果
的なカラーインジケータである。さらに、式（Ｉ）の化
合物は可逆的ホトクロミックである。
【００５１】本発明による化合物を、所望ならば基材中
で、約３００〜４５０nmの波長を有する光で照射したと
きは、赤、菫色又は青への顕著な色変化が認められる。
比較してみると、吸光はより短い波長へと移行する。色
変化は本発明によるパラキノンが式（Ｖ）及び（VI）の
対応するアナキノンへと光化学的に転換されることに起
因する。転換速度は驚異的に高く、量、試料の厚さ及び
放射強度に応じて３秒未満であり得る。このように、式
（Ｖ）及び（VI）のアナキノンは、式（Ｉ）及び（II）
のパラキノンを照射することによって得ることができ
る。この光化学的転換は可逆的であって、このアナキノ
ンを新たな比較的長波長の吸光帯の波長域で照射するな
らば、無色ないし黄色のパラキノンへの逆転換が観察さ
れる。
【００５２】本発明は、更に、式（Ｖ）及び（VI）：
【００５３】
【化１３】
【００５４】（式中、Ｘ及びＲ1 ないしＲ7 は、好適な
ものを含めて上記と同義である）で示されるアナキノン
にも関する。
【００５５】式（Ｖ）の化合物は、式（Ｉ）又は（II）
の化合物の溶液を照射した後に溶媒を除去することによ
って得ることができ、必要ならば、慣用の方法によって
精製することができる。
【００５６】この色変化は可逆的である。約４５０〜６
５０nmの波長を有する光で再照射すると、最初の色が回
復される（パラキノン構造の再形成）。この過程が多数
回反復できることは、特に好都合である。この光化学的
可逆反応（to and fro reaction ）の安定性は驚異的に
高く、疲労は、基質中又は空気中でさえ、それに対応し
て低い。したがって、２０サイクルを超えた後も、実質
的に全く変化が認められない。光化学的転換に要する吸
光が商業的に入手できるレーザーの波長域にあること
も、好都合であると考えられる。
【００５７】本発明は、更に、対照又は吸光のための可
逆的ホトクロミック系としての式（Ｉ）及び（II）、又
は（Ｖ）及び（VI）の化合物の用途にも関する。
【００５８】式（Ｉ）及び（II）、又は（Ｖ）及び（V
I）の化合物は、光重合し得る系でのカラーインジケー
タとして用いることができる。したがって、露光した製
品（例えば、保護被覆、印刷用プレート、オフセット印
刷用プレート、プリント回路、及びはんだ止め隠蔽剤）
にマークすること、及びそれらを露光していない製品か
ら識別すること、更に、製品管理の際に、現像の前後に
誤って露出された製品を分別することが可能である。
【００５９】また、式（Ｉ）及び（II）、又は（Ｖ）及
び（VI）の化合物は、溶液中に、又は重合体に混入し
て、光学的カラーインジケータ又は光学的切換え要素と
して用いることもできる。
【００６０】また、式（Ｉ）及び（II）、又は（Ｖ）及
び（VI）の化合物は、光学的に切換え得るカラーフィル
ターとして、有機又は無機ガラス中に、例えばサングラ
ス、コンタクトレンズ、窓及び鏡のためのガラスに用い
ることもできる。
【００６１】更に、本発明は、（ａ）放射線感受性有機
材料、及び（ｂ）式（Ｉ）若しくは（II）、又は（Ｖ）
若しくは（VI）の化合物のうち少なくとも１種、或はそ
れらの混合物を含む放射線感受性組成物にも関する。
【００６２】式（Ｉ）及び（II）、又は（Ｖ）及び（V
I）の化合物、或はそれらの混合物は、成分（ａ）に基
づいて０．００１〜２０重量％、特に０．００１〜１０
重量％、さらに特には０．０１〜５重量％の量で存在す
ることができる。
【００６３】放射線感受性であり、したがってまた、光
化学的に構成し得る材料は公知である。これらは陽性の
系又は陰性の系であることができる。そのような材料
は、例えばG.E. Greenらによって、J. Macromol. Sci.;
Revs. Macromol. and Chem.,C21(2),187 〜273(1981〜
1982) 及びG.A. Delzenne よって、Adv. Photochem.,1
1,1〜103(1979) に記載されている。
【００６４】放射線感受性有機材料は、好ましくは、ａ
１）光重合し得る、又は光二量化し得るエチレン性不飽
和基を有する不揮発性の、単量体、オリゴマー若しくは
ポリマー性物質、ａ２）カチオンによって硬化し得る
系、又はａ３）光架橋し得るポリイミドである。
【００６５】光重合し得る物質の例は、ポリオール、例
えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタン
ジオール、ヘキサンジオール、ジ（ヒドロキシメチル）
シクロヘキサン、ポリオキシアルキレンジオール類、例
えばジ−、トリ−又はテトラ−エチレングリコール、ジ
−又はトリ−１，２−プロピレングリコール、トリメチ
ロール−メタン、−エタン又は−プロパン、及びペンタ
エリトリトールとのアクリル酸エステル、及び特にメタ
クリル酸エステルである。これらはすべて、単独で、混
合物として、及び結合剤との配合物として用いることが
できる。
【００６６】光二量化し得る物質の例は、側鎖基中にシ
ンナモイル基若しくは置換マレイミジル化合物を、又は
重合体鎖中にカルコン基を有する単独重合体若しくは共
重合体である。
【００６７】好適であるのは、成分ａ１）が、アクリル
酸、メタクリル酸又はマレイン酸エステルの単独重合体
又は共重合体であって、そのエステル基が式（１）：
【００６８】
【化１４】
【００６９】（式中、Ａは、非置換又はヒドロキシル置
換の、直鎖若しくは分岐鎖のＣ２ −Ｃ12アルキレン又
はシクロヘキシレン若しくはフェニレンであり、Ｒ7 及
びＲ8 は、互いに独立に、Ｃｌ、Ｂｒ、フェニル若しく
はＣ1 −Ｃ4 アルキルであるか、又はＲ7 とＲ8 は、一
緒になって、トリメチレン、テトラメチレン又は式(2):
【００７０】
【化１５】
【００７１】の基である）で示される基を含むものであ
る。
【００７２】そのようなポリマーは、例えば米国特許第
4,193,927 号明細書に記載されている。
【００７３】光重合し得る、又は光二量化し得る物質
は、加工又は使用時の慣用のさらなる添加剤及びを光開
始剤又は光化学的増感剤を追加的に含有していてもよ
い。
【００７４】カチオンにより硬化し得る系は、好ましく
は、分子中に少なくとも２個のエポキシド基及び光開始
剤を含むエポキシドである。適切な開始剤の例は、シク
ロペンタジエニルアレーン金属塩、シクロペンタジエニ
ル金属カルボニル塩及びオニウム塩であって、例えば上
記出版物中に記載されている。この硬化し得る系は、加
工及び使用時の慣用の添加剤を含有してもよい。
【００７５】感光性ポリイミドは、例えばドイツ国公開
特許第1,962,588 号公報、ヨーロッパ公開特許第0,132,
221 号公報、第0,134,752 号公報、第0,162,017 号公報
及び第0,182,745 号公報に記載されている。
【００７６】本発明による組成物は、公知の方法を用い
て基板上にコーティングされ、そして、全域照射によっ
て保護被覆が形成されるか、又は、フォトマスク下での
照射若しくは誘導レーザービームを用いた局所的照射、
若しくはホログラフィー的方法そしてそれに続く現像に
よって、レリーフ画像が形成されるかのいずれかであ
る。
【００７７】更に、本発明は、（ａ）無色の有機溶媒、
重合体又は有機ガラス若しくは合わせガラス、及び
（ｂ）少なくとも一つの表面の被覆剤として溶解又は混
入された、式（Ｉ）若しくは（II）、又は（Ｖ）若しく
は（VI）の化合物、或はそれらの混合物：を含む組成物
にも関する。成分（ｂ）は、成分（ａ）に基づいて、
０．００１〜２０重量％、特に０．００１〜１０重量
％、さらに特には０．０１〜５重量％の量で存在する。
有機溶液を、他の物質、例えば、無機ガラスのような固
体の基材を被覆するのに用いることができ、次いで、こ
れを光学的切換え可能な基材として用いることができ
る。式（Ｉ）及び（II）、又は（Ｖ）及び（VI）の化合
物は、基材上に昇華させることもできる。被覆された基
材は、例えば透明な重合体からなる保護被覆を備えるこ
とができる。固体基材も、重合体と、式（Ｉ）若しくは
（II）、又は（Ｖ）若しくは（VI）の化合物のうちの少
なくとも一種の化合物とを含む組成物で被覆することが
できる。適切な溶媒の例は、炭化水素類、ハロゲン化炭
化水素類、ケトン類、カルボン酸エステル及びラクトン
類、Ｎ−アルキル化された酸アミド及びラクタム類、ア
ルカノール類、並びにエーテル類である。
【００７８】適切な重合体の例は、熱硬化性、熱可塑
性、及び構造的に架橋された重合体である。この重合体
は、好ましくは透明である。そのような重合体及び有機
ガラスは、当業者には公知である。本発明による化合物
は、慣用の方法、例えば、溶液法及び溶媒の除去、カレ
ンダ加工、又は押出し成形により混入される。また本発
明の化合物は、その製造の前後又はその間に基材に混入
することもできる。
【００７９】更に、本発明は、光の作用で着色された材
料を製造する方法であって、式（Ｉ）若しくは（II）、
又は（Ｖ）若しくは（VI）の化合物を該材料中に混入
し、次いで、材料を露光することを含むことを特徴とす
る方法にも関する。
【００８０】更に、本発明は、露光に対するカラーイン
ジケータ又は光学的切換え可能なカラーフィルタとして
の式（Ｉ）若しくは（II）、又は（Ｖ）若しくは（VI）
の化合物の用途にも関する。
【００８１】更に、本発明は、情報の可逆的な光学的記
憶に用いるための式（Ｉ）若しくは（II）、又は（Ｖ）
若しくは（VI）の化合物の用途であって、化合物を含有
する記憶活性層に光、好ましくはレーザー光を用いて情
報が書き込まれる用途にも関する。書き込まれる情報
は、好ましくはレーザー光を用いて再消去することがで
き、そのため、循環的な書き込み及び消去が可能とな
る。
【００８２】記憶活性層を形成するために、上記の方法
に従って、式（Ｉ）若しくは（II）、又は（Ｖ）若しく
は（VI）の化合物を透明なマトリックス中に溶解し、平
面的な基材に塗布して薄層とすることができる。記憶活
性層の厚さは、約０．１〜１００μm 、好ましくは０．
３〜３μm である。
【００８３】適切な支持材の例は、金属、金属合金、ガ
ラス、無機物、セラミック及び熱硬化性又は熱可塑性プ
ラスチックである。支持材は、０．０１mm〜１cm、好ま
しくは０．１mm〜０．５cmの厚さを有することができ
る。好適な支持材は、ガラス、及び単独重合体又は共重
合体のプラスチックである。適切なプラスチックの例
は、熱可塑性ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエス
テル、ポリアクリレート及びポリメタクリレート、ポリ
ウレタン、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデン、ポリイミド、熱硬化性ポリエステル並びに
エポキシ樹脂である。
【００８４】１層又はそれ以上、例えば１〜１０層、好
ましくは１〜５層、特に好ましくは１〜３層の式（Ｉ）
の同一又は異なる化合物を支持材に塗布してもよい。層
の数及びさらなる層の数は、主として、層構造の光学的
密度に従うが、しかもなお、記録に用いられる波長での
適当な透過性が確保されなければならない。
【００８５】例えば１００〜５０００オングストロー
ム、好ましくは１００〜３０００オングストローム、 特
に３００〜１５００オングストロームの厚さを有する反
射層を記憶活性層又は支持材に塗布することができる。
特に適切な反射層の材料は金属であって、記録及び再生
に用いたレーザ放射を充分に反射する。アルミニウム又
は金の反射層は、高い反射率及び製造が容易であること
により、特に好適である。
【００８６】層構造にもよるが、例えば反射層、記憶活
性層又は追加された補助的な層である最上部の層は、
０．１〜１００μm 、好ましくは０．１〜５０μm 、特
に好ましくは０．５〜１５μm の厚さを有することがで
きる保護被覆を好都合に備えている。適切な保護材料
は、主としてプラスチックであって、直接にか、接着層
の助けを得るかして支持材又は最上層に薄い被覆として
塗布される。良好な表面特性を有し、改質されて、例え
ば書き込みがなされてもよい、機械的及び熱的に安定的
なプラスチックが好都合に選ばれる。これらは、熱硬化
性であるか、熱可塑性である。好適であるのは、放射線
硬化された（例えばＵＶ照射による）保護被覆であっ
て、これらは、特に製造が簡単かつ経済的である。放射
線硬化し得る材料は、非常に多数が公知である。放射線
硬化し得る単量体及びオリゴマーの例は、ジオール、ト
リオール及びテトラオールのアクリル酸塩及びメタクリ
ル酸塩、芳香族テトラカルボン酸及びアミノ基に対する
少なくとも２カ所のオルト位にＣ1 −Ｃ4 アルキル基を
有する芳香族ジアミンから生成されるポリイミド、並び
にジアルキル基、例えばジメチルマレイミジル基を有す
るオリゴマーである。特定の例は、ポリアクリレートに
基づくＵＶで架橋し得る重合体、例えば、Morton Inter
national／Dr. RengerからのＲＥＮＧＯＬＵＸ（登録商
標）ＲＺ３２００／００３又は３２０３／００１であ
る。
【００８７】適切な被覆方法の例は、浸漬法、注ぎ込
み、刷毛塗り、ナイフ塗布、回転塗布、及び高度の真空
中で実施される真空蒸着である。例えば注ぎ込み法を用
いる場合、一般に、追加的に結合剤を含有してもよい有
機溶媒が用いられる。溶媒を用いる場合、用いた支持材
がこれらの溶媒に不活性であることが確認されるべきで
ある。すべての層は、好ましくは、特に減圧下での真空
蒸着によって、形成される。適切な被覆法は、例えばヨ
ーロッパ公開特許第0,401,791 号公報に記載されてい
る。
【００８８】本発明による記録材料の構造は、主として
読み出し方法に依存するが、公知の作用原理は、透過性
又は反射率の変化の測定である。記録材料が光透過性の
変化に従って構成されるならば、下記の構造、すなわち
（所望される場合は１枚を超える層の）透明支持材／記
録層、及び適切ならば、透明な保護被覆が可能である。
記録及び読み出しのための光は、支持材又は記録層のい
ずれかから、あるいは、存在するならば、保護被覆側か
ら進入でき、光検出器が常に反対側に存在する。
【００８９】記録材料が反射率の変化に従って構成され
るのであれば、例えば、下記の別の構造、すなわち、透
明支持材／（所望ならば１枚を超える層の）記録層／反
射層及び、適切ならば、保護コーティング（透明である
必要はない）、又は支持材（透明である必要はない）／
反射層／記録層、及び、適切ならば、透明な保護被覆を
用いることができる。前者の場合、光は支持材側から射
し込むのに対し、後者の場合は、放射は記録層側、又は
存在する場合の保護被覆側から進入する。両方の場合に
おいて、光検出器は光源と同じ側に存在する。一般に、
本発明に従って用いられるべき記録材料の最初に述べた
構造が好ましい。
【００９０】情報の書き込みは、記憶活性層の４４０〜
６５０nm、好ましくは４８０〜６００nmの波長範囲のス
ペクトル光、好ましくはコヒーレント（レーザー）光を
用いた走査、ホログラフィー又はホトグラフィーによる
露光によって実施することができる。
【００９１】読み出しは、記憶活性層の局所的に変化し
た透過、反射、屈折又は蛍光を介して、書き込み波長の
減少した放射出力を用いて実施することができる。
【００９２】消去は、３００〜４５０nm、好ましくは３
００〜４００nmの波長範囲での、式（Ｉ）若しくは（I
I）、及び／又は（Ｖ）若しくは（VI）の化合物を含有
する記憶活性層の局所的又は全域露光によって実施する
ことができる。
【００９３】本発明による用途の利点は、書き込み、読
み出し及び消去に必要とされる波長は、商業的に入手で
きるレーザー（例えば周波数を２倍化又は３倍化する、
アルゴンイオンレーザー：４８８／５１４nm又は３５１
／３６３nm、ネオジムＹＡＧレーザー：５３２nm又は３
５５nm、ＸｅＦエキシマーレーザー：３５１nm、ＨｅＣ
ｄレーザー：３２５nm及び４４２nm）の範囲にあること
である。
【００９４】更に利点となるのは、４５０〜６５０nmの
範囲での書き込まれた状態と消去されたそれとの間の吸
光の達成可能な高いコントラスト、及び結果として起こ
る記憶活性層の高い活動特性である。
【００９５】もう一つの利点は、書き込みの際の量子収
率が比較的低く、また読み取りの際の上書きの危険性
も、そのために非常に軽減されていることである。
【００９６】逆に、消去の際の量子収率が相対的に高く
て、急速な広域消去を可能にしていることも利点であ
る。
【００９７】更なる利点は、読み取りの際に化合物が蛍
光を発し、蛍光を介しての記憶状態の高感度検出が可能
であることである。その上、読み取りに費やされるエネ
ルギーが、基本的には蛍光を介して放散され、記憶活性
層の望ましくない加熱を熱的に中和することある。
【００９８】更に、化合物の高い光安定性、及び結果的
に高い達成可能な書き込み／読み取りのサイクル数も利
点である。
【００９９】最後に、消去波長を有する適切な光量子を
読み取りの際に混合することによって、周期的なデータ
更新が可能であることも更に一つの利点である。
【０１００】
【実施例】下記の実施例によって、発明を例示する。
【０１０１】Ａ．出発化合物の製造 実施例Ａ１：５，６，７，８−テトラクロロ−１−メチ
ルベンゾ［ｆ］インドール−４，９−ジオンの製造
【０１０２】（ａ）３，４，５，６−テトラクロロ−２
−（ピロール−２−イルカルボニル）安息香酸 ヨウ化エチル２３．３ml（２８０ミリモル）を、アルゴ
ンの下で、アニソール７０mlにマグネシウム６．９g
（２８ミリモル）を加えた混合物に滴加し、混合物を６
５℃で１時間加熱した。次いで、混合物を０〜５℃に冷
却し、アニソール１４０mlにピロール１９．６g （２８
０ミリモル）を溶解した溶液を滴加し、次いで、混合物
を室温で１５分間、そして５０℃で１５分間保持した。
３０℃で、アニソール７０mlに溶解したテトラクロロフ
タル酸無水物５７．２g （２００ミリモル）を手早く加
え、混合物を１００℃で１時間加熱した。冷却後、希酢
酸（２：５）２１０mlを用いて混合物を酸性化し、有機
相をデカンテーションによって取り出し、１０％ＮａＯ
Ｈで処理し、沈澱した酸のナトリウム塩を濾取した。濾
過物をＨＣｌ水溶液で酸性化して、相当する酸１４．８
g （２１％) を単離した。
【０１０３】（ｂ）３，４，５，６−テトラクロロ−２
−（１−メチルピロール−２−イルカルボニル）安息香
酸 ３，４，５，６−テトラクロロ−２−（ピロール−２−
イルカルボニル）安息香酸のナトリウム塩４g （１１ミ
リモル）、３５％ＫＯＨ４３ml及びヨウ化メチル３．３
ml（５４ミリモル）を４５℃で２０時間加熱し、生じた
沈澱を室温で濾取し、水洗し、乾燥し、相当する安息香
酸３g （７７％）を得た。融点：＞２７０℃。
【０１０４】（ｃ）標記化合物の製造 ３，４，５，６−テトラクロロ−２−（１−メチルピロ
ール−２−イルカルボニル）安息香酸２．８g （８ミリ
モル）及びＡｌＣｌ3 ８．４g （６３ミリモル）の混合
物をニトロベンゼン４２ml中で１２０℃で１２時間加熱
した。反応混合物を２規定ＨＣｌ中に注入し、有機相を
トルエン及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）との混合物
（１：１）中にとり、溶液を１０％ＮａＨＣＯ3 水溶液
及び水で洗浄し、乾燥し、そして蒸留によって溶媒を除
去した。クロマトグラフィーによる精製（シリカゲル、
塩化メチレン）によって、相当するキノン２６０mg（１
０％）を得た：融点：２３８〜２４０℃。
【０１０５】実施例Ａ２：７，１０−ジクロロベンゾ
［ｂ］ナフト［２，３−ｄ］チオフェン−６，１１−ジ
オンの製造
【０１０６】（ａ）２−（ベンゾチオフェン−２−イル
カルボニル）−３，６−ジクロロ安息香酸 無水ジエチルエーテル１５mlにベンゾチオフェン３．４
g （２５．３ミリモル）を溶解した溶液を、アルゴンの
下で保持されていたｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中で
１．６モル）１７．３ml（２７．７ミリモル）及び無水
ジエチルエーテル２０mlの溶液に０〜１０℃で滴加し
た。この混合物を室温で３０分間撹拌し、次いで、１時
間還流した。この溶液を、無水ジエチルエーテル２５ml
及び無水ＴＨＦ４５mlに３，６−ジクロロフタル酸無水
物５g （２３ミリモル）を溶解した溶液に０〜１０℃で
加え、混合物を０〜５℃で２．５時間、そして室温で１
２時間撹拌して加水分解し、有機相を分離し、水洗し、
Ｎａ2 ＳＯ4 を用いて乾燥し、そしてロータリーエバポ
レーター上で溶媒を除去した。残留物をカラムクロマト
グラフィー（シリカゲル、酢酸エチル）を用いて精製し
て、５．１g （６３％）を得た。分解温度：１２０℃。
【０１０７】（ｂ）標記化合物の製造 ニトロベンゼン２０mlに溶解した無水ＡｌＣｌ3 ３．９
g （２９．２ミリモル）とともに２−（ベンゾチオフェ
ン−２−イルカルボニル）−３，６−ジクロロ安息香酸
１．５g （４．３ミリモル）を１３５℃で２時間加熱し
た。２規定ＨＣｌを用いて反応混合物を加水分解し、ト
ルエン／ＴＨＦ（１：１）で抽出した。１０％ＮａＨＣ
Ｏ3 水溶液で有機相を洗浄し、Ｎａ2 ＳＯ4 を用いて乾
燥し、溶媒を蒸発させた。残留物をカラムクロマトグラ
フィー（シリカゲル、トルエン／ヘキサン１：１）を用
いて精製して、生成物０．７３g （５１％）を得た。融
点：＞２５０℃。
【０１０８】実施例Ａ３：５，１０−ジクロロアントラ
［２，３−ｂ］チオフェン−４，１１−ジオン及び４，
１１−ジクロロアントラ［２，３−ｂ］チオフェン−
５，１０−ジオンの製造
【０１０９】（ａ）５，１０−ジヒドロキシアントラ
［２，３−ｂ］チオフェン−４，１１−ジオンの製造 チオフェン−２，３−ジカルボン酸無水物１g （６．５
ミリモル）、１，４−ジヒドロキシナフタレン０．７g
（４．４ミリモル）、ホウ酸無水物０．４５ｇ（６．５
ミリモル）、亜ジチオン酸ナトリウム６ｍｇ及びテトラ
メチレンスルホン２．５mlを混合して２２０℃で２時間
加熱した。混合物が再び１１０℃に達したときに、熱水
１０mlを加え、沈澱を吸引濾過した。生成物を水洗し、
乾燥し、そしてカラムクロマトグラフィー（シリカゲ
ル、塩化メチレン）によって精製して、生成物０．２９
g （２２％）を得た。融点：２１５〜２２０℃。
【０１１０】（ｂ）標記化合物の製造 ５，１０−ジヒドロキシアントラ［２，３−ｂ］チオフ
ェン−４，１１−ジオン２９５mg（１ミリモル）をオキ
シ塩化リン５ml中で１２０℃で３日間撹拌し、溶液を氷
冷水に注入し、黒色沈澱を濾取し、水及びメタノールで
洗浄し、そして乾燥し、相当するキノン２２５mg（６８
％）を得た。融点：２２６〜２２８℃。。
【０１１１】実施例Ａ４：５−ベンジル−１０−クロロ
ベンゾ［ｂ］カルバゾール−６，１１−ジオンの製造 無水ジエチルエーテル／ＴＨＦ（１０：１）１３２mlに
Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−クロロベンズアミド１g （４．
７ミリモル）を溶解した溶液を不活性気体下で−７２℃
に冷却し、テトラメチレンジアミン０．７ml（４．７ミ
リモル）を加えた。ヘキサンに溶解した１．４M ｓｅｃ
−ブチルリチウム３．４mlを加え、混合物をこの温度で
２時間保持し、ジエチルエーテル／ＴＨＦ（５：１）４
８mlに溶解した１−ベンジルインドール−３−カルバル
デヒド１．１g （４．７ミリモル）を滴加した。１．５
時間後、混合物を−２０℃まで徐々に温め、次いで、再
び−７２℃に冷却し、更に４．２５mlの１．４M ｓｅｃ
−ブチルリチウムを加え、混合物を一夜で、室温まで温
めた。有機相を水洗し、乾燥し、そしてロータリーエバ
ポレーターで溶媒を蒸発させた。カラムクロマトグラフ
ィー（シリカゲル、トルエン）を用いた精製によって、
相当するキノン２６０mg（１５％）を得た。融点：１９
５〜２００℃。
【０１１２】実施例Ａ５：１０−クロロ−５−フェニル
ベンゾ［ｂ］カルバゾール−６，１１−ジオンの製造 実施例Ａ４と同様にして、１−フェニルインドール−３
−カルバルデヒド１gから１０−クロロ−５−フェニル
ベンゾ［ｂ］カルバゾール−６，１１−ジオン６０mg
（３．５％）を得た。融点：＞２８０℃。
【０１１３】実施例Ａ６：１−ベンジル−５−クロロベ
ンズ［ｆ］インドール−４，９−ジオンの製造
【０１１４】（ａ）７−クロロ−３−（１−ベンジルピ
ロール−２−イル）フタリド 無水ジエチルエーテル／ＴＨＦ（１０：１）８２５mlに
Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−クロロベンズアミド６．３g
（３０ミリモル）を溶解した溶液を不活性気体下で−７
２℃に冷却し、テトラメチレンジアミン４．５ml（３０
ミリモル）を加えた。ヘキサンに溶解した１．４M ｓｅ
ｃ−ブチルリチウム２４mlを加え、混合物をこの温度で
２．５時間保持し、ジエチルエーテル５mlに溶解した１
−ベンジルピロール−２−カルバルデヒド５．５g （３
０ミリモル）を滴加した。２時間後、この混合物を徐々
に室温まで温めた。有機相を水洗し、乾燥し、そしてロ
ータリーエバポレーターで溶媒を蒸発させた。残留物を
クロロホルムに溶解し、シリカゲル８g を加え、混合物
を１７時間還流した。冷却した反応混合物を濾過し、そ
して溶媒を蒸発させた。カラムクロマトグラフィー（シ
リカゲル、塩化メチレン）を用いた精製によって、相当
するフタリド４．４g （４２％）を得た。融点：１３４
〜１３６℃。
【０１１５】（ｂ）６−クロロ−２−（１−ベンジルピ
ロール−２−イルメチル）安息香酸 ピリジン１５０mlに溶解した７−クロロ−３−（１−ベ
ンジルピロール−２−イル）フタリド３g （９．３ミリ
モル）を１５％ＫＯＨ水溶液６７０ml、水５００ml及び
銅活性化亜鉛２４g とともに２４時間還流した。沈澱を
吸引濾過し、濃ＨＣｌを用いて濾液をpH５〜６に調整
し、ＣＨ2 Ｃｌ2 で抽出した。Ｎａ2 ＳＯ4 を用いて有
機相を乾燥させ、そして溶媒を蒸発させた。残留物をカ
ラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ＣＨ2 Ｃｌ2 ／
ヘキサン２：１）を用いて精製し、生成物０．４８g
（１６％）を得た。
【０１１６】（ｃ）標記化合物の製造 ６−クロロ−２−（１−ベンジルピロール−２−イルメ
チル）安息香酸３６０mg（１．１ミリモル）をＣＨ2 Ｃ
ｌ2 ４mlに懸濁し、トリフルオロ酢酸無水物１．６ml
（１．１ミリモル）を加え、混合物を室温で６時間撹拌
した。１０％ＮａＨＣＯ3 水溶液を用いて有機相を中和
し、水洗し、Ｎａ2 ＳＯ4 を用いて乾燥し、そして溶媒
を蒸発させた。残留物をメタノールに溶解した４０％ト
リトンＢ（登録商標）４ml及びメタノール２０mlに溶解
し、この溶液を長時間通気した。次いで、ＣＨ2 Ｃｌ2
を加え、有機相を２規定ＨＣｌで洗浄し、次いで水で中
性まで洗浄し、Ｎａ2 ＳＯ4 を用いて乾燥し、そして溶
媒を蒸発させた。残留物をカラムクロマトグラフィー
（シリカゲル、ＣＨ2 Ｃｌ2 ／ヘキサン２：１）を用い
て精製し、生成物２０mg（６％）を得た。
【０１１７】実施例Ａ７：Ｎ−フェニル−５−クロロベ
ンズ［ｆ］インドール−４，９−ジオンの製造 １−フェニルピロール−２−カルバルデヒドを用い、実
施例Ａ６と同様にして、５６％の７−クロロ−３−（１
−フェニルピロール−２−イル）フタリドを得た。これ
を実施例Ａ６（ｂ）と同様にして、６−クロロ−２−
（１−フェニルピロール−２−イルメチル）安息香酸
（収率５％）へと転換し、次いで、実施例Ａ６（ｃ）と
同様にして、標記化合物（収率３０％）へと転換した。
【０１１８】実施例Ａ８：３−シアノ−５−及び−８−
ニトロ−２−フェニルナフト［２，３−ｂ］フラン−
４，９−ジオンの異性体混合物の製造 ２，３−ジクロロ−５−ニトロナフトキノン４g （１
４．７ミリモル）及びベンゾイルアセトニトリル３．２
g （２２ミリモル）の懸濁液にピリジン４０mlを加え、
混合物を４．５時間還流した。反応混合物を一夜、５℃
に冷却し、褐色沈澱を吸引濾過し、エタノール及びジエ
チルエーテルで洗浄し、乾燥した。クロマトグラフィー
（シリカゲル、トルエン／ヘキサン２：１）を用いた精
製によって、標記化合物６６０mg（１３％）を得た。融
点：＞３００℃。
【０１１９】実施例Ａ９：３−アセチル−２−メチル−
５−及び−８−ニトロナフト［２，３−ｂ］フラン−
４，９−ジオンの異性体混合物の製造
【０１２０】無水エタノール５０mlにナトリウムアセチ
ルアセトナート２．６g （２２ミリモル）を溶解した溶
液を、無水エタノール１００ml中の２，３−ジクロロ−
５−ニトロナフトキノン３g （１１ミリモル）の懸濁液
に加え、混合物を４０分間撹拌し、濾過した。２規定Ｈ
Ｃｌを用いて濾液を酸性化し、ＣＨ2 Ｃｌ2 で抽出し
た。有機相を水洗し、Ｎａ2 ＳＯ4 上で乾燥し、そして
溶媒を蒸発させた。残留物をカラムクロマトグラフィー
（シリカゲル、ＣＨ2 Ｃｌ2 ／ヘキサン１：１）を用い
て精製し、生成物３．４g （９２％）を得た。このもの
をエタノール１５０mlに溶解し、トリブチルアミン３０
mlを加え、混合物を１時間還流した。反応混合物を希Ｈ
Ｃｌに注入し、ＣＨ2 Ｃｌ2 で抽出した。有機相を希Ｈ
Ｃｌ、ＮａＣｌ飽和水溶液及び水で洗浄し、Ｎａ2 ＳＯ
4 上で乾燥し、そして溶媒を蒸発させた。残渣をカラム
クロマトグラフィー（シリカゲル、ＣＨ2 Ｃｌ2 ／ヘキ
サン１：１）を用いて精製し、生成物２．２g （７３
％）を得た。融点：１９８〜２０２℃。
【０１２１】実施例Ａ１０：２−カルボキシエチル−５
−エチル−７−及び−１０−ニトロベンゾ［ｂ］カルバ
ゾール−６，１１−ジオンの異性体混合物の製造。
【０１２２】（ａ）２−（４−カルボキシエチルアニリ
ノ）−５−及び−８−ニトロ−１，４−ナフトキノンの
異性体混合物 ２，３−ジクロロ−５−及び−８−ニトロ−１，４−ナ
フトキノン３g （１１ミリモル）及びｐ−アミノ安息香
酸エチル１．８２g （１１ミリモル）をピリジン１００
ml中で１６時間還流した。反応混合物を２規定ＨＣｌに
注入し、ＣＨ2Ｃｌ2 で抽出し、そして有機相を２規定
ＨＣｌで洗浄し、Ｎａ2 ＳＯ4 上で乾燥し、そして溶媒
を蒸発させた。残留物をカラムクロマトグラフィー（シ
リカゲル、ＣＨ2 Ｃｌ2 ）を用いて精製し、生成物８３
０mg（２１％）を得た。
【０１２３】（ｂ）２−カルボキシエチル−７−及び−
１０−ニトロベンゾ［ｂ］カルバゾール−６，１１−ジ
オンの異性体混合物 ２−（４−カルボキシエチルアニリノ）−５−及び−８
−ニトロ−１，４−ナフトキノン１．４g （３．８ミリ
モル）、酢酸パラジウム（II）０．８６g （３．８ミリ
モル）及びｐ−ベンゾキノン０．４１g （３．８ミリモ
ル）を氷酢酸２５ml中で１１０℃で７時間撹拌し、次い
で、水３５０ml中に導き、ＣＨ2 Ｃｌ2生成物を抽出し
た。有機相を水洗し、Ｎａ2 ＳＯ4 を用いて乾燥し、そ
して溶媒を蒸発させた。暗赤色の残留物をＣＨ2 Ｃｌ2
／メタノール（１：５）とともに撹拌し、残留した橙色
の固体をメタノールで洗浄し、乾燥し、生成物２１３mg
（１５％）を得た。融点：＞３００℃。
【０１２４】（ｃ）標記化合物の製造 ２−カルボキシエチル−７−及び−１０−ニトロベンゾ
［ｂ］カルバゾール−６，１１−ジオン１９５mg（０．
５３ミリモル）、ヨウ化エチル１７０mg（１．０７ミリ
モル）及び炭酸カリウム１５０mg（１．０７ミリモル）
をＤＭＦ５mg中で４０℃で３時間撹拌した。反応混合物
に１０％ＨＣｌを加え、そしてＣＨ2 Ｃｌ2 を用いて生
成物を抽出した。有機相をＮａＣｌ飽和水溶液で洗浄
し、Ｎａ2ＳＯ4 を用いて乾燥し、そして溶媒を蒸発さ
せた。残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲ
ル、ＣＨ2 Ｃｌ2 ）を用いて精製し、生成物１９５mg
（９３％）を得た。融点：２７１〜２７７℃。
【０１２５】実施例Ａ１１：５，８−ジクロロナフト
［２，３−ｄ］チオフェン−４，９−ジオンの製造 マグネシウムの削りくず０．７５g （３０．７５ミリモ
ル）、無水ジエチルエーテル３６ml及び２−ブロモチオ
フェン４．０１g （２４．６ミリモル）から、還流下で
の撹拌によって、チオフェン−２−マグネシウム臭化物
の懸濁液を調製し、この懸濁液を４５〜５０℃で３，６
−ジクロロフタル酸無水物３４g （２４．６ミリモル）
の溶液に滴加した。この混合物を還流下で９０分間撹拌
し、次いで、希塩酸を用いて加水分解し、そしてトルエ
ンで抽出した。加え併せた有機相をＮａ2 ＳＯ4 上で乾
燥し、次いで、溶媒を蒸発させた。粗製生成物（７．４
g）をニトロベンゼン７７mlにとり、ＡｌＣｌ3 １５．
３g を加え、そして混合物を１３５℃で６．５時間撹拌
した。冷却後、混合物を２規定ＨＣｌ水溶液を用いて加
水分解し、次いで、テトラヒドロフラン／トルエンで抽
出した。加え併せた有機相をＮａＨＣＯ3 水溶液、水及
び飽和ＮａＣｌで洗浄し、Ｎａ2 ＳＯ4 上で乾燥し、次
いで溶媒を蒸発させた。シリカゲルによるカラムクロマ
トグラフィー（塩化メチレン／ヘキサン、３：２）及び
トルエン／ヘキサンからの再結晶によって、標記化合物
１．４６g （３０％）を得た。
【０１２６】Ｂ．アリールオキシ置換化合物の製造
【０１２７】実施例Ｂ１〜Ｂ１６：実施例Ａ１〜Ａ１０
の化合物、フェノール及びＫ2 ＣＯ3１０mg（１．５ミ
リモル）を溶媒２ml中で１１５℃で１４時間加熱した。
次いで、反応混合物を希ＨＣｌに注入し、沈澱を吸引濾
過し、そして水及び少量のメタノールで洗浄し、減圧下
で乾燥した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、
塩化メチレン）を用いて粗製生成物を精製し、そして塩
化メチレン／ヘキサンから再結晶した。用いた溶媒は、
実施例Ｂ１〜Ｂ４、Ｂ７及びＢ９〜Ｂ１５ではジメチル
スルホキシド、実施例Ｂ６及びＢ８ではフェノール、そ
して実施例Ｂ１６ではトルエンである。フェノールの等
価体の数、及びセ氏での反応温度は：Ｂ１（４／１０
０）、Ｂ２（２／８０）、Ｂ３及びＢ４（１／９０）、
Ｂ５（６／１１０）、Ｂ６（＞１、フェノールが溶媒／
１４０）、Ｂ７（２／１２０）、Ｂ８（＞１、フェノー
ルが溶媒／１２０）、Ｂ９（２．４／１１０）、Ｂ１０
（２．５／８０）、Ｂ１１〜Ｂ１４（２．５／６０）、
Ｂ１５（５／８０）、Ｂ１６（２．５／１１０）であ
る。その他の詳細を第１表に示した。
【０１２８】
【表１】
【０１２９】
【表２】
【０１３０】
【表３】
【０１３１】
【表４】
【０１３２】
【表５】
【０１３３】ａ）対応する出発化合物は、［J. Org. Ch
em.,24,1756(1959) 及びJ. Org. Chem.,26,3152(1961)
］の方法を用いて製造した。
【０１３４】Ｃ．使用実施例
【０１３５】実施例Ｃ１〜Ｃ１６：実施例Ｂ１〜Ｂ１６
の化合物又は化合物の混合物（パラキノン類）をガラス
支持体に被覆し、３５０〜４２０nmの波長を有する光で
照射し、アナキノンＢが形成された。得られたアナキノ
ンＢを含有する層への４５０〜６００nmの波長を有する
光による照射によって、パラキノンＡを含有する層が更
に得られた。第２表に、出発化合物Ｂ１〜Ｂ１６に対す
る［λmax （Ａ）］、及び可逆的ホトクロミック系の対
応するアナキノン［λmax （Ｂ）］の吸光最大値を示し
た。
【０１３６】
【表６】
【０１３７】実施例Ｃ１７：化合物Ｂ１４の２５mgを５
０℃でエトキシビスフェノールＡジメチルアクリレート
１g に溶解し、５０℃でビスフェノールＡジグリシジル
ジアクリレート１g 及びアゾイソブチロニトリル１０mg
を加え、澄明な橙色の混合物が形成されるまで撹拌しつ
つ混合した。
【０１３８】１mmのテフロンスペーサを有する２枚のガ
ラス板の間に配合物を導入し、８０℃で２０時間硬化さ
せた。
【０１３９】澄明な橙色のシートを部分的に隠蔽し、２
００W の水銀ショートアーク灯を用い、４２０nm長波長
パスフィルターを通じて２分間照射した。照射された帯
域は、青灰色に変色した。露光した帯域は、５１５nmの
長波長パスフィルターを通じた照射によって、最初の状
態に戻すことができる。

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式（Ｉ）又は（II）： 【化１】 （式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ8 −であり；Ｒ
    1 及びＲ2 は、互いに独立に、Ｈ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキ
    ル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、フェニル、ベンジル、−Ｏ
    Ｒ9 、−ＣＮ、−ＣＯ2 Ｒ10、−ＣＯ−Ｒ11若しくはハ
    ロゲンであるか、又はＲ1 とＲ2 は、一緒になって、−
    ＣＨ＝ＣＲ12−ＣＲ13＝ＣＨ−であり；Ｒ3は−ＯＲ9
    基であり；Ｒ4 はＨ、ハロゲン又は−ＯＲ9 基であり；
    Ｒ5 及びＲ6は、互いに独立に、Ｒ1 及びＲ2 と同義で
    あるか、又はＲ5 とＲ6 は、一緒になって、１，２−ベ
    ンゾブタ−１，３−ジエン−１，４−ジイルであり；Ｒ
    7 はＨ、ハロゲン又は−ＯＲ9 基であり；Ｒ8 は、Ｈ、
    直鎖若しくは分岐鎖のＣ1 −Ｃ18アルキル、或はそれぞ
    れ非置換又はＣ1 −Ｃ4 アルキル若しくはＣ1 −Ｃ4 ア
    ルコキシで置換された、フェニル若しくはベンジルであ
    り；Ｒ9 は、非置換又はＣ1 −Ｃ12アルキル、Ｃ1 −Ｃ
    12アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ12アルキルチオ、Ｃ1 −Ｃ12ア
    ルキルスルフィニル、Ｃ1 −Ｃ12アルキルスルホニル、
    フェニル、ベンジル、−ＣＮ、−ＣＦ3 、ハロゲン、−
    ＣＯ−Ｒ11若しくは−ＣＯ2 Ｒ10で置換されたＣ6 −Ｃ
    14アリールであり；Ｒ10は、Ｈ、Ｃ1 −Ｃ18アルキル、
    シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、Ｃ1 −Ｃ
    12アルキルフェニル、ベンジル又はＣ1 −Ｃ12アルキル
    ベンジルであり；Ｒ11は、Ｈ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル又は
    フェニルであり；そしてＲ12及びＲ13は、独立に、Ｒ1
    及びＲ2 と同義である）で示される化合物、又は式
    （Ｉ）の化合物及び式（II）の化合物の混合物。
  2. 【請求項２】 アルキル又はアルコキシであるＲ1 及び
    Ｒ2 が、メチル、エチル、メトキシ又はエトキシである
    請求項１記載の化合物。
  3. 【請求項３】 ハロゲンであるＲ1 及びＲ2 が、Ｆ、Ｃ
    ｌ又はＢｒである請求項１記載の化合物。
  4. 【請求項４】 Ｒ1 及びＲ2 が、Ｈ若しくはＲ9 基であ
    るか、又はＲ1 とＲ2 が、一緒になって、−ＣＨ＝ＣＨ
    −ＣＨ＝ＣＨ−基である請求項１記載の化合物。
  5. 【請求項５】 ハロゲンであるＲ4 及びＲ7 がＣｌであ
    る請求項１記載の化合物。
  6. 【請求項６】 Ｒ8 がＣ1 −Ｃ4 アルキル、フェニル又
    はベンジルである請求項１記載の化合物。
  7. 【請求項７】 Ｒ5 及びＲ6 が、Ｈ、Ｃ1 −若しくはＣ
    2 −アルキル、Ｃ1−若しくはＣ2 −アルコキシ、−Ｃ
    Ｎ、−ＣＯ2 −（Ｃ1 −Ｃ4 アルキル）、−ＣＯ−（Ｃ
    1 −Ｃ4 アルキル）、フェニル又はベンジルであるか、
    或はＲ5 とＲ6 が、一緒になって、１，２−ベンゾブタ
    −１，３−ジエン−１，４−ジイル又は−ＣＨ＝ＣＲ12
    −ＣＲ13＝ＣＨ−基（ここで、Ｒ12及びＲ13は、Ｈ、Ｃ
    1 −若しくはＣ2 −アルキル、Ｃ1 −若しくはＣ2 −ア
    ルコキシ、又は−ＣＯ2 −（Ｃ1 −Ｃ4 アルキル）であ
    る）である請求項１記載の化合物。
  8. 【請求項８】 Ｒ12及びＲ13の一方がＨである請求項７
    記載の化合物。
  9. 【請求項９】 Ｒ9 が非置換又は置換フェニルである請
    求項７記載の化合物。
  10. 【請求項１０】 Ｒ10がＨ又はＣ1 −Ｃ18アルキルであ
    る請求項１記載の化合物。
  11. 【請求項１１】 Ｒ11がＨ、メチル、エチル又はフェニ
    ルである請求項１記載の化合物。
  12. 【請求項１２】 Ｒ12及びＲ13が、Ｈ、Ｃ1 −若しくは
    Ｃ2 −アルキル、Ｃ1 −若しくはＣ2 −アルコキシ、又
    は−ＣＯ2 −（Ｃ1 −Ｃ4 アルキル）である請求項１記
    載の化合物。
  13. 【請求項１３】 Ｒ12及びＲ13の一方がＨであり、他方
    がＣ1 −若しくはＣ2 −アルキル、Ｃ1 −若しくはＣ2
    −アルコキシ、又は−ＣＯ2 −（Ｃ1 −Ｃ4ルキル）で
    ある請求項１２記載の化合物。
  14. 【請求項１４】 Ｒ12及び／又はＲ13が、メトキシ、エ
    トキシ、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3 又は- Ｃ（Ｏ）ＯＣ2 Ｈ5
    である請求項１２又は１３記載の化合物。
  15. 【請求項１５】 Ｒ1 及びＲ2 が、Ｈ若しくは−ＯＣ6
    Ｈ5 であるか、又はＲ1 とＲ2 が、一緒になって、−Ｃ
    Ｈ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−であり、Ｒ3 が、−ＯＣ6 Ｈ5
    であり、Ｒ4 及びＲ7 が、Ｈ、Ｃｌ又は−ＯＣ6 Ｈ5 で
    あり、Ｒ5 及びＲ6 が、互いに独立に、Ｈ、−ＣＮ、メ
    チル、エチル、−Ｃ6 Ｈ5 、−ＣＯ−ＣＨ3 若しくは−
    Ｃ（Ｏ）−Ｃ2 Ｈ5 であるか、又はＲ5 とＲ6 が、一緒
    になって、１，２−ベンゾブタ−１，３−ジエン−１，
    ４−ジイル若しくは−ＣＨ＝ＣＲ12−ＣＲ13＝ＣＨ−基
    （ここで、Ｒ12及びＲ13は、互いに独立に、Ｈ、メチ
    ル、エチル、メトキシ、エトキシ、−ＣＯ2 ＣＨ3 又は
    −ＣＯ2 Ｃ2 Ｈ5 である）であり、そしてＸが−Ｏ−、
    −Ｓ−又は−ＮＲ8 −（ここで、Ｒ8 はＣ1 −Ｃ4アル
    キル、ベンジル又はフェニルである）である請求項１記
    載の化合物。
  16. 【請求項１６】 請求項１記載の式（Ｉ）又は（II）の
    化合物の製造方法であって、上昇した温度で、極性非プ
    ロトン性又はプロトン性溶媒の存在下で、式（III ）又
    は（IV）： 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＸは請求項１と同
    義であり、Ｙはハロゲン又は−ＮＯ2 であり、そしてＹ
    1 はＨ、ハロゲン又は−ＮＯ2 である）で示される化合
    物を、式Ｒ9 Ｏ- Ｍ+ で示される化合物（ここで、Ｒ9
    は請求項１と同義であり、そしてＭ+ はアルカリ金属カ
    チオン又はアンモニウムカチオンである）の少なくとも
    当量と反応させることを特徴とする方法。
  17. 【請求項１７】 式（III ）又は（IV）： 【化３】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＸは請求項１と同
    義であり、Ｙはハロゲン又は−ＮＯ2 であり、そしてＹ
    1 はＨ、ハロゲン又は−ＮＯ2 である）で示される化合
    物。
  18. 【請求項１８】 式（Ｖ）又は（VI）： 【化４】 （式中、Ｘ及びＲ1 ないしＲ7 は請求項１と同義であ
    る）で示される化合物。
  19. 【請求項１９】 （ａ）放射線感受性有機材料、及び
    （ｂ）式（Ｉ）若しくは（II）、又は（Ｖ）若しくは
    （VI）の化合物のうち少なくとも１種、或はそれらの混
    合物を含むことを特徴とする放射線感受性組成物。
  20. 【請求項２０】 式（Ｉ）若しくは（II）、又は（Ｖ）
    若しくは（VI）の化合物、或はそれらの混合物が、成分
    （ａ）に基づいて０．００１〜２０重量％の量で存在す
    る請求項１９記載の組成物。
  21. 【請求項２１】 （ａ）無色の有機溶媒、重合体又は有
    機ガラス若しくは合わせガラス；及び（ｂ）少なくとも
    一つの表面の被覆剤として溶解又は混入された、式
    （Ｉ）若しくは（II）、又は（Ｖ）若しくは（VI）の化
    合物、或はそれらの混合物；を含むことを特徴とする組
    成物。
  22. 【請求項２２】 成分（ｂ）が、成分（ａ）に基づいて
    ０．００１〜２０重量％の量で存在する請求項２１記載
    の組成物。
  23. 【請求項２３】 光の作用で着色された材料を製造する
    方法であって、式（Ｉ）若しくは（II）、又は（Ｖ）若
    しくは（VI）の化合物を材料中に混入し、次いで、材料
    を露光することを特徴とする方法。
  24. 【請求項２４】 対照又は吸光のための可逆的ホトクロ
    ミック系としての式（Ｉ）若しくは（II）、又は（Ｖ）
    若しくは（VI）の化合物の用途。
  25. 【請求項２５】 露光に対するカラーインジケータ又は
    光学的切換え可能なカラーフィルタとしての、式（Ｉ）
    若しくは（II）、又は（Ｖ）若しくは（VI）の化合物の
    用途。
  26. 【請求項２６】 情報の可逆的な光学的記憶に用いるた
    めの式（Ｉ）若しくは（II）、又は（Ｖ）若しくは（V
    I）の化合物の用途であって、該化合物を含有する記憶
    活性層に光、好ましくはレーザー光を用いて情報が書き
    込まれることを特徴とする式（Ｉ）若しくは（II）、又
    は（Ｖ）若しくは（VI）の化合物の用途。
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