JPH05505902A - プラズマ源質量分析法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 プラズマ源質量分析法 本発明は、プラズマ源質量分析法（ｐｌｓｓｍａ　５ｏｕｒｃｅ　ｍ１ｓｓ　５ ｐｅｃ　ｒ　ｃｏｍｅｔ　ｒｙ）による試料の分析のための改良された方法及び 改良された装置に関し、特に誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰＭＳ）及びマ イクロ波誘導プラズマ質量分析法（ＶＩＰＭＳ）に関する。

ＩＣＰＭＳ及びＭＩＰＭＳにおいては、試料はプラズマトーチ内においてイオン 化され、次に質量分析法により分析されてその元素又は同位体組成が測定される 。溶液中に溶解した試料は、不活性ガスの流れに担持されたエーロゾルとして前 記トーチに導かれ、そこでプラズマに変化するが、該プラズマは通常誘導により 大気圧下の同種の不活性ガス、典型的にはアルゴン、の別の流れ中に維持される 。ＩＣＰＭＳにおいては、プラズマは前記トーチの周囲に配され無線周波数電流 により付勢されるコイルからの電磁誘導により発生する。ＭＩＰＭＳにおいては 、プラズマはマイクロ波エネルギー源と結合したマイクロ波空胴中の気体中で誘 導により発生させられる。

ＩＣＰＭＳは、例えば、エイ・アールディト（Ａ　ＲＤａｔｅ）及びエイ・エル グレイ（Ａ　Ｌ　Ｇｒａｙ）により　「アナリスト（Ａｎａｌｙｓｔ）　Ｊ　１ ９８３年、第Ｊｏｉｎ、第１５９〜１６５頁において、ディー・ジエイダグラス （Ｄ　Ｊ　Ｄｏｕｇｌａｓ）及びアール・エスハウク（ＲＳ　Ｈｏｕｋ）によす 「プロダレスインアナリティカルアンドアトミックスベクトロスコビ−（Ｐｒｏ ｇｒｅｓｓ　ｉｎ　Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　ａｎｄ　Ａｔｏｍｉｃ　５ｐｅｃ＋ ｔｏｓｃｏｐｙ）Ｊ、１９８５年、第８号、第１〜１８頁において、アール・エ スハウク（ＲＳ　Ｈｏｕｋ）により「アナリティカルケミストリ−（Ａｎａｌｙ ｔｉｅａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）Ｊ、１９８６年、第５８（１）号、第９７Ａ −１０５Ａ頁において、そしてアール・エスハウク（ＲＳ　Ｈｏｕｋ）及びジェ イ・ジェイ　トンプソン（Ｊ　Ｊ　Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）により「マススベクトロ メトリーレヴイユーズ（Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｅｔｒｏｍｅｌ＋ｙ　Ｒｅｖｉｅｗｓ ）Ｊ、１９８８年、第７号、第４２５〜４６１頁において、論評されている。Ｍ ＩＰＭＳはディー・ジェイダグラス（Ｄ　Ｊ　Ｄｏｕｇｌａｓ）及びジェイ・ビ ーフレンチ（Ｊ　Ｂ　Ｆｒｅｎｃｈ）により「アナリティカルケミストリ−（Ａ ｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ７）Ｊ、１９８１年、第５３号、第３７ 〜４１頁に説明されている。

ＩＣＰＭＳ及びＭＩＰＭＳにおいては、試料イオンは大気圧イオンから】以上の 中間真空段階を通って真空室に至り、そこで四重極フィルターにより質量に応じ て分析される。質量フィルターにかけられたイオンを検出する手段は通常前述の 論評（ｒｓｖｅｉｖｓ）に記載されている個別的なダイノード型又はチャンネル 型のいずれかの電子増倍管を含んで成るが、シンチレータ−型検出器が、エル・ キューファン（Ｌ　Ｑ　Ｈｕｉｎｇ）等により「アナリティカルケミストリ−（ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）Ｊ、１９８７年、第５９号、第２ ３１５−２３２０頁において、エヌヤクボースキー（Ｎ　Ｊ＠ｋｕｂｏｖｓｋｉ ）等により［スベクトロキミカアクタ（Ｓｐｅｃｔｒｏｃｂｉｍｉｃａ　Ａｃ１ ａ）Ｊ、１９８８年、第４３Ｂ号、第１〜】０頁において報告されており、「ジ インターナショナルジャーナルオブマススベクトロメトリーアンドイオンブロセ ッシイズ（ｔｈｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＭａｓ ｓ　Ｓｐｅｃｌｒｏｍｅ＋ｒｙａｎｄ　Ｉｏｎ　Ｐｔｏｃｅｓｓｅｓ）」、１９ ８６年、第７１号、第１８３〜１９７頁にはイオン検出に電子増倍管及びファラ デーカップを使用することが報告されている。そのような従来の装置においては 、電子増倍管が存在する場合は常に、エフナカオ（ＦＮａｋａｏ）により「ザレ ヴイユーオブサイエンティフィックインスツルメンツ（ｔｈｅ　Ｒｅｖｉｅｗ　 ｏｒ　５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）Ｊ、１９７５年、第４ ６　（１１）号、第１４８９〜１４９２頁に記載されているようにそのような検 出器が感受性を有すると知られている可視光若しくは紫外線放射又は中性粒子等 の外部からの影響を制限するように予防手段を講する必要がある。そのような予 防手段は、通常、前記増倍管を軸から離して（Ｏ目−ａｘｉｓ）配置するか、又 はその代わりに、若しくはそれに加えて、「光子止め（ｐｈｏｔｏｎ−ｓｔｏｐ ）Ｊを軸上に置いてプラズマから電子増倍管への見通し移動（ｌｉｎｅ−ｏｆ− ｓｉｇｈｊ−＋ｔｉｖｅｌ）を防止することから成る。

誘導プラズマ質量分析法、特にＩＣＰＭＳの成功にもかかわらず、溶解した固体 の分析技法としては、以下に述べるようなある程度の改善の余地がある。

本発明の１つの目的は、誘導プラズマ源質量分析法により溶液中の試料を分析す る改良された方法を提供することであり、特にＩＣＰＭＳ又はＶＩＰＭＳの改良 された方法を提供することである。

もう１つの目的は、改良されたＩＣＰ又はＶＩＰ質量分析計を提供することであ る。更なる目的は、質量分析法におけるイオン検出のための改良された方法及び 改良された装置を提供することである。

本発明の１つの態様によれば、試料の質量分析法による分析のための方法であっ て、気体中に略大気圧のプラズマを誘導により発生させ；　前記試料を該プラズ マに導ひき、それを月いて該試料の少なくとも一部をイオン化して試料イオンを 生成せしめ；　該試料イオンの少なくとも幾らかを内部に質量フィルタを配した 真空チャンバ内に送り、そして該質量フィルタにより、選択された質量範囲内の 試料イオンを選別し；　イオン捕集器を含んで成るイオン検出器により、前記質 量選別された（鳳ａｓｓ−ｓｅｌｅｃｔｅｄ）イオンの少なくとも幾らかを、実 質的に電荷増倍せずに検出し；　そして、前記イオン検出器が電気的に中性な粒 子に応答することを禁止することを特徴とする方法が提、供される。該中性粒子 はプラズマから発してもよく、プラズマと検出器間のある地点で発してもよく、 恐らくは準安定状態にあるであろう原子又は分子から成っていてよい。

また、前記方法は、試料の溶液を作り、該溶液をキャリアガスの流れに導入し； 　好ましくは無線周波数又はマイクロ波周波数誘導結合により、不活性ガスの第 ２の流れ中にプラズマを誘導により発生させ、そして該キャリアガス及び試料を 該プラズマ中に向け、そこで試料がイオン化されることを含んで成ることが好ま しい。

実質的に電荷増倍なしにイオンを検出するステップは、検出器から、該検出器の イオン捕集器に入射する各一単位の電荷に対する略一単位の電荷から構成される 出力信号を取り出すことから成ることが好ましい。かくして、該出力信号は検出 器に到着する質量選別された（ｍａｓｓ−ｓｅｌｅｃｔｅｄ）イオン流に略等し い電流から成るが、検出器の効率に関連するファクターだけイオン流より小さい かも知れない。前記方法は、更に、該信号電流を増幅しそれを試料中に存在する 選択された質量範囲内の種の存在のしるしとして又は濃度の尺度として示すこと を含んで成ることが好ましい。信号電流を増幅するステップは、ダイノード又は チャンネル電子増倍管における電子増倍過程とは区別される電子回路部品により 行われる。

非増倍検出器の中性放出物に対する応答を禁じる手段が講じられなかった実験に おいて、我々は有意な程度の（ａ　５１ｇｎ１ｆｉｃｉｎｌ　ｄｅｇｒｅｅ　ｏ ｆ）ノイズが試料測定に干渉するのを観察した。これは、非増倍検出器を設ける というステップがそれ自体では満足すべき程度に低いレベルのノイズを確実にす るには充分でないという点で驚くべきものであった。例えば、汚染物としてコバ ルトを有する試料において、質量フィルタをコバルトを選別するように調整しな かった場合、我々は「オフセット電流」の形でのノイズを観察した。これを調べ るために、我々はまずプラズマからの光子の効果を調べた。試料物質が存在しな い場合には、光子束（ｐｈｏｔｏｎ　ｆｌｕｘ）は有意のオフセット電流を生じ なかった。そして、該束を（正常な測定において経験されるより大きなレベルま で）増大させると、汚染物によって生じるものとは逆の意味でのオフセント電流 が生じた。我々は、汚染物オフセント電流ノイズは主として中性粒子（光子では なく）によるものであると推論する。非増倍検出器の感受性についての従来の仕 事は、例えばシー・イー・クイアット（ＣＥ　Ｋｕｙｉｕ）により「メソッズオ ブエクスベリメンタルフィジックス（Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　Ｅｚｐｅｒｉｍｅ ｎ＋ａｌ　Ｐｈｙｓｉｃｓ）Ｊ、１９６８年、第７８巻、第１８−２３頁に論評 されるように、無関係な荷電粒子からの干渉を低減する方法に集中していた。非 増倍検出器を用いるプラズマ源質量分析法における中性粒子の重要性は予期され なかったことであり、特別の考察を必要とする。

上記方法を実施するためには、プラズマからの直接の見通し線通過（ｌｉｎｅ− ｏｆ−ｓｉｇｈｔ　＋ｒｉｎｓＨ）を妨害するために軸方向の止めを設けるなど の手段により前記捕集器を中性粒子から遮蔽することが必要でありまた充分であ ると更に考えられるかも知れない。しかし、我々はその方法は適切ではないこと を見い出した。そして、好ましい態様においては、我々の方法は、前記捕集器の 入口近くに配された前記検出器の部材であるサプレッサ電極に撲電子（ｅｌａｃ ＋ｒｏｎ−ｒａｐｅｌｌｉＢ）！圧を印加し、そして、該サプレッサ電極を前記 中性粒子から遮蔽することを含んで成る。

あるいは、及び／又は、それに加えて、前記方法は、前記試料イオンを、プラズ マから走る見通し線（ｌｉｎｅ−ｏｆ−ｓｉｇｈｔ）分析計軸から離れるように 偏向させ、そして同時に又は続いて該軸から離隔した又はそれに対して傾斜した 捕集器に向けて偏向させることを含んで成る。更に別の態様においては、前記方 法は、（特にサプレッサ電極を遮蔽するために設けられる手段以外の）前記検出 器の構成部品に実質的に衝突することなく該検出器に中性粒子が入り、そして続 いてそれを出ることができるようにし、そしてまた試料イオンを前記捕集器に向 けて偏向させることを含んで成り、その場合、前記方法は、試料イオンを検出器 の軸から離れ該軸の周囲に半径方向に配された捕集器の捕集面に向かうように加 速するための半径方向の電界を発生させ、一方中性粒子は該検出器中を該軸に沿 って及びそれに近軸に偏向させられずに移動できるようにすることを含んで成る ことが好ましい。

本発明の他の態様によれば、気体中に賂大気圧のプラズマを発生させる手段と： 　試料を該プラズマに導く手段であって、該試料はそこでイオン化して試料イオ ンを生成する手段と。

該イオンを前記プラズマから真空チャンバ内に送る手段と：該真空チャンバ内に 配された質量フィルタと：　イオン捕集器を含んで成る実質的に非増倍性の（ｓ ｕｂｓｌａｃｕｉａｌｌｙ　ｎｏｎ−ｍｕＨｉｐｌｙｉｎｇ）イオン検出器であ って、前記質量フィルタを通過する試料イオンのうちの少なくとも幾らかのもの の電荷に応答する検出器と；　前記検出器の電気的に中性な粒子（準安定粒子を 含む原子又は分子）への応答を禁止する手段とを含んで成る質量分析計が提供さ れる。

好ましい態様においては、前記分析計は、サプレッサ及び該サプレッサを負のサ プレッサ電圧を用いて（前記捕集器に対して）バイアスさせて該捕集器から放出 される二次電子を静電気により該捕集器の方へ反射させる手段と；　該サプレッ サを中性粒子から遮蔽するように配されたシールドとを含んで成る。

好ましくは前記検出器は、前記捕集器に至る検出器の軸を略中心とするアパーチ ャを画成する環状のサプレッサ電極と、同じ（該軸を略中心とするアパーチャを 画成する環状のシールド電極とを含んで成り；　その場合、該サプレッサ電極は 、前記捕集器と該シールド電極との間に軸方向に配される。捕集器はいかなる形 状にも限定されず、平面状、若しくは円錐状であるか又は二次電子の放出を禁止 するための回旋状の表面を有してよいが、好ましい態様においては、該捕集器は 略カップ状であり、検出器軸に合わせて一直線状になり、質量フィルタからの試 料イオンを受けるための前記検出器軸上に配された略円形の入口を有する。好ま しくは、前記シールド電極アパーチャはサプレッサ電極アパーチャのそれよりも 小さい直径を有する。さらに、前記分析計は、サプレッサ電圧を捕集器及びシー ルド電極に対して一５０Ｖ−５００Ｖの範囲、典型的には一２５０Ｖに維持し、 一方これら両方を略大地電位に維持する手段を含んで成る。また、捕集器の周囲 には、捕集器入口とサプレッサ電極の間に配され捕集器入口のそれよりも大きい 直径の（前記検出器軸を中心とする）アパーチャを有する第３の電極を始めとす る１以上の接地静電遮蔽部材を配してもよい。

かくして、イオン捕集器の入口はプラズマに向いていてもよく、検出器は略質量 分析計軸上に存する（それと合致する）軸を有してよいが、その代わりに、検出 器は議軸から離隔せしめられた（即ち軸から離れた（ｏＩ　ｆ−ａｘ　ｉｓ）　 ）捕集器を含んで成ってもよく、その場合試料イオンを捕集器の方へ偏向させせ る手段が設けられる。イオンは、プラズマから捕集器までの略障書物のない径路 に沿って移動してよく、その径路は直線であってよい。

あるいは、中性粒子が検出器の構成部品に衝突する蓋然性を、プラズマから検出 器に至る直線経路が確実に存在しないようにし、必要とされる、質量フィルタか らの試料イオンを前記捕集器に向けて偏向させる手段を設けることによって更に 低減せしめてよい。

従って、本発明の別の態様においては、検出器は、検出器軸に相互に合致して一 直線状になった入口及び出口と、該軸から離隔せしめられた捕集器とを含んで成 る。好ましくは、該捕集器、前記検出器軸を中心とする軸を有し開口端を有する 円筒を含んで成る。前記検出器は、前記捕集器内に同軸に配された略同筒状の多 孔（格子又はメツシュ）内側サプレッサ電極を更に含んで成ってもよい、該内側 電極は、イオンの衝突により捕集器から放出されるいかなる二次電子も該捕集器 に戻し、そしてここにおいてまた試料イオンを前記検出器軸から離れて該捕集器 に向かうように加速するために、上述のように電気的にバイアスさせられること が好ましい。本発明は、質量分析計において使用するための上記のタイプのいず れかのイオン検出器にも及ぶものである。

好ましい態様においては、前記質量分析計はＩｃＰ又はＶＩＰ質量分析計を含ん で成る。試料は溶液中に溶解され、該溶液は、好便にはエーロゾルとして、好ま しくはアルゴンあるいはその代わりにヘリウムの不活性キャリアガスの流れ中に 導入される。

該キャリアガスは流れてＩＣＰ又はＶＩＰプラズマトーチに至り、そこで不活性 ガスの第２の流れに会い、そしてプラズマが第２の流れ中にそしてキャリアガス 中に誘導により発生させられる。抽出アンセンブリが設けられてプラズマからイ オンを抽出し、それを質量フィルタの方へ送る。該アンセンブリは、典型的には 各々試料イオンが中を通過するアパーチャを有し、質量分析計の直線軸に存する 試料コーン（ｓｉｍｐｌｅ　ｃｏｎｅ）及びスキンマコーン（ｓｋｒｍｒｎｅｒ 　ｅｏｎｅ）を含んで成る。質量分析計は、該スキンマコーンの下流にあり試料 イオンを質量フィルタに向けて収束投射させるレンズ装置を含んで成ることが好 ましい。該質量フィルタは、分析計軸の周りにそれと平行に対称的に配された４ つの略同柱状のロッドを有する四重極フィルタを含んで成ることが好ましい。

さて、本発明の好ましい態様を、例として、図面に基づきより詳細に説明する。

第１図は、本発明の一態様による質量分析計を示し：第２図は、第１図の分析計 の一部であるイオン検出器をより詳細に示し； 第３図は、中性粒子に対する応答を禁じるために軸から離して配置された非増倍 イオン検出器を有する別の質量分析計を示し；　そして 第４図は、本発明による更に別の質量分析計を示す。

まず第１図を参照すると、溶液１中の試料は容器２から管３に沿って噴霧器４ま でくみ上げられ、そこでアルゴンキャリアの流れにエーロゾルとして導入され、 続いて管５に沿って誘導結合プラズマ■ＣＰトーチ６まで運ばれる。余分な溶液 はドレン５７を通って噴霧器４から出てゆく。前記キャリアガスは、タンク８か ら管７に沿って噴霧器４に供給されるが、該タンク８は、アルゴンガスの第２の 流れ及び冷却用の流れをそれぞれ更に別の２つの管９及びｌＯに沿ってトーチ６ に供給する。ヴイ・エイ・ファソセル侍Ａ　Ｆａｓｓｅｌ）及びアール−エヌニ ズレイ（ＲＮ　Ｋｎｉｓｅｌｅｙ）による「アナリティカルケミストリ−（Ａｎ ａｌＹ口ｃａｌ　Ｃｂｅｍｉｓｔｒ７）Ｊ、１９７４年、第４６巻、第１３号、 第１］５５Ａ〜１１６４Ａ頁から理解されるであろうようにして、無線周波数電 気発生器１１はリード線１３及び１４を介してコイル１２を付勢しそれにより前 記■ＣＰトーチの出口においてプラズマ１５を誘導により発生させる。かくして 、前記分析計はプラズマ１５を発生させる手段１６を有するが、該手段はこの実 施例においては前記発生器１１及びトーチ６を含んで成るが、その代わりにマイ クロ波空胴に結合されたマイクロ波エネルギー源を含んで成ることもできる。

試料はプラズマ１５によりイオン化され、試料イオンＩ７は試料採取コーン（ｓ ａｍｐｌｉｎｇ　ｃｏｎｅ）　１９中のアパーチャ１８を通ってポンプ２１によ り０．０ＩＴｏｒｒ−１０Ｔｏｒｒ（約ｌＰａ−１３０Ｐａ）に真空化されたチ ャンバ２０に送られる。前記イオン１７は次にスキシマコーン２３中のアパーチ ャ２２を通ってレンズ装置２５、四重極質量フィルタ２６及びイオン検出器５８ を囲むチャンバ２４に至る。該チャンバ２４は、ポンプ２８により約１０−’Ｔ ｏｒｒ（＋、３Ｘ　１Ｏ−２Ｐａ）以下に真空化されるが、その代わりに、レン ズ装置２５と質量フィルタ２６の間をアパーチャを形成したダイヤフラムにより 再区分して２つの個別に排気されるチャンバとし、それにより質量フィルタ２６ 及びイオン検出器２７の領域に更に低い圧力（より高度の真空）を達成可能とし てもよい。前記レンズ装置２５は質量分析計の直線軸３２に、沿って配された３ つの円筒状のエレメント２９．３０及び３１を含んで成り、それらにはイオン１ ７の質量フィルタ２６への送りを最適化するために電位が加えられる。該質量フ ィルタ２６は軸３２に平行にその周囲に対称的に配された４つの四重極ロッド３ ３，３４．３５及び３６を含んで成る。前記イオン検出器５８は、第２図に基い てより詳細に後述される絶縁体のアンセンブリ（これは例としてここに同定され る絶縁体８６を含んで成る）上に入口６７の近傍に装着されたサプレッサ電極（ ｓｕｐｐｒｅｓｓｏｔ　ｅｌｅｃｅｌｒｏｄｅ）６３を有する略カップの形状を したイオン捕集器（ｉｏｎ　ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）５９を含んで成る。しかし、 本発明は、捕集器のいかなる特定の形状にも制限されるものではなく、その代わ りに、例えば平面又は円錐状の捕集器を含んで成ってもよい。該検出器は、また 、電極６３を中性粒子から遮蔽するためのシールド電極６１、並びにスクリーン ６０及び第３の電極６２を含んで成る静電遮蔽を含んで成る。捕集器５９、スク リーン６０、並びに電極６１及び６２は大地電位であり、一方電極６３は電源６ ４により一５０Ｖ−５００Ｖ（典型的には一２５０Ｖ）（７）範囲のサプレッサ 電圧に維持される。イオン６６は、四重極フィルタ２６による質量に応じた選別 の後に、捕集器５９に向かって移動し、それに衝突して信号電流を発生する。そ の電流は、電線４５上をデータ分析器４６まで運ばれるが、該分析器４６は増幅 器４７、プロセッサ４８、データ蓄積記憶装置４９、及びディスプレイ５０を含 んで成る。選択された質量範囲（通常一つの質量に限定される）内のイオンを通 すように設定された質量フィルタ２６により、信号電流は試料中の対応する種の 存在及び濃度を示す。スペクトルは、理解されるであろうように、四重極ロッド ３３．３４．３５及び３６に印加される制御電圧を変化させて選択される質量を ある値の範囲で掃引（ｓｗｅｅｐｉｎｇ）することにより記録される。

次に第２図を参照すると、検出器５８の断面が、その構成部品を更に説明するの を容易にするためにより大きな寸法で示しである。外側のシールド６０は図面を 明確にするために省略しである。電極６１〜６３は捕集器５９のフランジに、絶 縁アンセンブリにより装着されているが、該アンセンブリはそのうちの２つが図 示されており、ボルト７８及び７９、ワッシャ８０〜８３、ナツト８４及び８５ 、並びにセラミック絶縁スペーサ８６〜９１を含んで成る。捕集器５９に固定さ れたコネクタ９５はシールド６０を通って電線４６（第１図）に接続するのを可 能にする。前記検出器は、分析計軸３２と一直線になる円筒形状の対象軸９６を 有するが、該軸９６は、下記において論じられるように、軸３２からずれている か又はそれに対しである角度をなしていることも可能であろう。様々な構成部品 の典型的な、しかしそれに限定されない寸法は次の通りである：　シールド電極 ６１は直径１６±２ＩＩＩ＋１のアパーチャ９２を画成し、サプレッサ電極６３ は直径２０±２ｍｍのアパーチャ９３を画成し、第３の電極６２は直径２２±２ ＋＋＋ｍのアパーチャ９４を画成し、そして入口６７は２０上２ｍｏｉの直径を 有する。上記の寸法の各々は、シールドアパーチャ９２の直径がサプレッサアパ ーチャ９３のそれより小さいという条件で選択されている。入口６７及びアノく −チャ９２〜９４は一列に整合しており、軸９６を中心としている。電極６１の 電極６３からの離隔、電極６３の電極６２からの離隔、そして電極６２の入口６ ７からの離隔は各々約２．５＋ａ＋ａである。

我々の発明の一つの新規な特徴は、検出器の中性粒子への応答を禁じるステップ であるが、その必要は非増倍検出器においては予期されていないことである。そ の要請の認識に従って、ノイズ低減への効果的なアプローチは検出器のイオン信 号に応答する部分である捕集器にそれらの粒子が到達しないようにすることであ ろうということが予期されよう。しかし、我々の発明は、第一次の粒子の衝突に より捕集器から放出されるいかなる二次電子も捕集器に戻すために設けられてい るサプレッサに中性粒子が到達しないようにすることにより実施されることが好 ましい。この更なる態様はやはり予期されていないものであるが、我々はそれが 、例えば、高濃度のある種の元素、例えばアルミニウム又はトリウム等、を含む 溶液を分析する時に、ノイズ低減の特に効果的手段であることを見出した。我々 は、ノイズの中には、中性粒子がサプレッサ以外の検出器の構成部品に衝突した 結果として生じたものがあるかも知れないという可能性を排除するわけではない が、直接に捕集型自体に衝突する中性粒子がノイズの主要な原因ではないと信じ るものである。

それに加えて、又はその代わりとして、検出器は、中性粒子が、その構成部品、 特に、しかしそれに限らず、サプレッサに、衝突することを避けるために中性粒 子束（ｎｅｕｔｒａｌ　ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｆｌｕｘ）から離して位置せしめて もよい。例えば、検出器は、第３図に基づいて論じられるように、その軸を分析 計軸からシフトさせて又は傾斜させて位置せしめてもよい。あるいは、検出器は 、第４図に基づいて論じられるように、捕集器とサプレッサを中心軸の周りに半 径方向に配分して配設してもよい。各場合において、イオンはプラズマから捕集 器までの実質的に障害物のない径路に沿って移動してよく、その場合、該径路は 直線であってもよく、又はその代わりに１以上の段階又は角度における変化を含 んで成ってもよい。該イオンはプラズマからの見通し軸から偏向せしめられて離 れてもよく、そして同時に又は続いて該軸から離隔せしめられた捕集器に向けて 偏向せしめられてよい。

次に第３図を参照すると、質量分析計は、軸から離れた位置にある検出器６９を 含んでなる。即ち、検出器６９は分析計軸３２と一直線上にない軸９８を有して いる。検出器６９は、接地捕集器７０、接地静電遮蔽７１及び７２、アパーチャ を有するサプレッサ電極７４、並びにアパーチャを有する接地シールド電極７３ を含んで成る。

電圧源７５は電極７４を約−５０Ｖ〜５００ｖの範囲の電圧に維持する。分析計 は、更に、試料イオン７６を捕集器７０の方に偏向させる手段を含んで成り、該 手段は電圧供給源６５により約−ｓｏｗ−ｓｏｏｖの範囲のりベラ電圧（ｒｅｐ Ｈｅｒ　ｖｏｌｔ＠ｇｅ）に維持される偏向電極７７を含んで成る。中性粒子６ ８は偏向することなく軸３２に沿って又はその周囲を移動する。更に別の態様に おいては、軸３２及び９８は（第３図に示されているように）垂直ではなく、分 析計のレイアウトと両立可能ないかなる鋭角又は鈍角であれその角度で傾斜して いる。ここにおいて用いられている原理は、検出器の位置により検出器が中性粒 子に応答することを禁じることである。

かくして、中性粒子が検出器の構成部品に衝突する蓋燃性を略ゼロにまで低減す ることが可能であるかる知れないが、実際には、中性粒子のあるものは、軸３２ 及び９８間の角度により、そして、中性粒子が装置内で分散又はそうでなければ 反射する見込みに応じて、依然としてそうするかも知れない。従って、もし検出 器】５の位Ｉｆ設定が、（主として、中性粒子がサプレッサ７４に実質的に到達 しないようにすることにより）ノイズを低減することに効果的であれば、シール ド７３は、サプレッサ７４を中性粒子から遮蔽する目的にとっては必要とされな い（それは依然として静電遮蔽を提供するために維持されるが）。その時、それ らの電極のアパーチャは第１図及び第２図に基づいて上記に低迷された原理に従 って選択される必要がなくなり、製造上の便宜のために、実質的に相互に等しい 直径のアパーチャを有することも可能であろう。あるいは、第１図及び第３図の 特徴のある組み合わせを用いて、軸から離れた検出器が第１図及び第２図に示さ れる電極を備えていることも可能であろう。

次に第４図を参照すると、本発明の更に別の態様が示されているが、それはやは りイオンを軸から離れた捕集器に向けて偏向させる手段を含んで成る。イオン検 出器２７は、端部３８及び３９でｒＪ！４０シ質量分析計の軸３２と合致した（ 位置合わせされた）検出器の軸４０を中心軸とする円筒状捕集器３７を含んで成 る。捕集器３７は約２５ｍｍの直径を有し、７５ｍｍの長さである。それはステ ンレス鋼製であり、内側に向いた捕集面５３を有している。検出器２７はまた捕 集器３７内に同軸に配された、略円筒状の多孔内側（メツシュ又は格子）サプレ ッサ電極４１を含んで成る。！４１４１は約１８ｍｍの直径を有し、メツシュ孔 を有しているが、該メツシュ孔のうち孔５】及び５２が例として示されている。

電極４】は電圧供給源４２により約−５０Ｖ〜５ｏｏｖの範囲に維持され、それ により電界が発生し陽イオンが軸３２及び４０から半径方向に離れるように加速 される。それらのイオンは矢印４３及び４４によって示されるように電極４１の 方に移動し、そのメツシュ孔を通過して接地捕集器３７の捕集面５３に衝突する 。プラズマ１８から軸３２に沿って及びそれに近軸に移動する中性粒子５４は検 出器２７にその人口５５で入り、有意な量で（ｉｎ　ａｎｙ　５１ｇｎ１（ｉｅ ａｎｌ　ｑｕａｎ＋ｉ＋７）サプレッサ電極４１（又は捕集器３７）に衝突する ことなくその出口５６から出る。もう２つのｔ極９９は捕集器３７を同軸状に囲 み、静電遮蔽として作用し、サプレッサ電極４１をいかなる軸から離れた（ｏｒ ｆ−ａｘｉｓ）中性粒子からも遮蔽する環状の正面１００を有している。

上記の実施例の各々において、検出器の様々な構成部品はステンレス鋼で構成す ることが好ましいが、モリブデン、金、タンタル、又は炭素等の二次電子の放出 性が低いことがやはり知られている他の材料を代わりに使用してもよい。

本発明は、以前より低いコストの、改善された頑強さ並びに使用上及び製造上の 容易さを有し、そして、無関係なノイズへの低減された感受性と共に検出される 種の質量及びエネルギーに対する感受性における低減された変動性の点からより 大きいダイナミックレンジという更なる利点を有するＩＣＰＭＳ又はＭＩＰＭＳ 用の方法及び装置を提供する。

補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の８）平成４年１月３１日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．試料の質量分析法による分析のための方法であって、気体中に略大気圧のプ ラズマ（１５）を誘導により発生させ；前記試料を該プラズマに導びき、それを 用いて該試料の少なくとも一部をイオン化して試料イオン（１７）を生成せしめ ；該試料イオンの少なくとも幾らかを内部に質量フィルタ（２６）を配した真空 チャンバ（２４）内に送り、そして該質量フィルタにより選択された質量範囲内 の試料イオンを選別し；イオン捕集器（５９，７０，３７）を含んで成るイオン 検出器（５８，６９，２７）により、前記質量選別された（ｍａｓｓ−ｓｅｌｅ ｃｔｅｄ）イオンの少なくとも幾らかを、実質的に電荷増倍せずに検出し；そし て、前記イオン検出器が電気的に中性な粒子に応答することを禁止することを特 徴とする方法。 ２．前記検出器（５８，６９，２７）の部材であるサプレッサ電極（６３，７４ ，４１）に揆電子（ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｒｅｐｅｌｌｉｎｇ）電圧を印加し、そ れにより粒子の衝突により前記捕集器から放出されるいかなる電子をも該捕集器 に戻し、そして、該サプレッサ電極を前記中性粒子から遮蔽することを特徴とす る請求項１記載の方法。 ３．前記質量選別された（ｍａｓｓ　ｓｅｌｅｃｔｅｄ）イオンを前記捕集器（ ７０，５３）に向けて偏向させることを更に特徴とする請求の範囲第１項又は第 ２項記載の方法。 ４．イオンを前記検出器（２７）の軸（４０）から離れて該軸の周りに配された 前記捕集器（３７）のイオン捕集面（５３）の方へ向かうように加速するための 半径方向の電界を発生させることを更に特徴とする請求の範囲の先行するいずれ かの項に記載の方法。 ５．気体中に略大気圧のプラズマ（１５）を発生させる手段（１６）と；試料を 該プラズマに導く手段であって、該試料はそこでイオン化して試料イオン（１７ ）を生成する手段（４）と；該イオンを前記プラズマから真空チャンバ（２４） 内に送る手段（１９，２３）と；該真空チャンバ内に配された質量フィルタ（２ ６）と；イオン捕集器（５９，７０，３７）を含んで成る実質的に非増倍性の（ ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ　ｎｏｎ−ｍｕｌｔｉｐｌｙｉｎｇ）イオン検出器 （５８，６９，２７）であって、前記質量フィルタを通過する試料イオンのうち の少なくとも幾らかのものの電荷に応答する検出器と；前記検出器の電気的に中 性な粒子への応答を禁止する手段とを含んで成る質量分析計。 ６．サプレッサ（６３，７４，４１）及び該サプレッサを負のサプレッサ電圧を 用いて前記捕集器に対してバイアスさせて該捕集器から放出される二次電子を該 捕集器の方へ反射させる手段（６４，７５，４２）と；該サプレッサを前記中性 粒子から遮蔽するように配されたシールド（６１，７３，１００）とを含んで成 る請求の範囲第５項記載の質量分析計。 ７．前記検出器（５８）は、前記捕集器（５９）に至る軸（９６）を有し、そし て、該軸を略中心とするアパーチャ（９３）を画成する環状のサプレッサ電極（ ６３）と；同じく該軸を略中心とするアパーチャ（９２）を画成する環状のシー ルド電極（６１）とを含んで成り、該サプレッサ電極は、前記捕集器と該シール ド電極との間に軸方向に、該シールド電極が前記サプレッサ電極を前記中性粒子 から遮蔽するように配された状態で配され、そして前記分析計は、該サプレッサ を負のサプレッサ電圧を用いて前記捕集器に対してバイアスさせて該捕集器から 放出される二次電子を該捕集器の方へ反射させる手段（６４）を更に含んで成る 請求の範囲第５項記載の質量分析計。 ８．前記軸（９６）は円筒形状に関する略直線的な対称軸（ｓｕｂｓｔａｎｔｊ ａｌｌｙ　ｌｉｎｅａｒ　ａｘｉｓ　ｏｆ　ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ　ｓｙｍｍ ｅｔｒｙ）であり；前記捕集器（５９）は略カップの形状を有し、前記軸に整列 して一直線状になり、該検出器軸上に配されて前記質量フィルタ（２６）からの 前記試料イオンを受ける略円形の入口（６７）を有し；前記サプレッサ電極は該 入口と前記シールド電極との間に軸方向に配され；そして前記シールド電極アパ ーチャ（９２）は前記サプレッサ電極アパーチャ（９３）のそれにより小さい直 径を有する請求の範囲第７項記載の質量分析計。 ９．前記入口（６７）と前記サプレッサ電極（６３）との間に軸方向に配されて 、前記軸（９６）を中心とする第３のアパーチャ（９４）を画成する第３の環状 スクリーニング電極（６２）を更に含んで成り、前記シールド（６１）、前記捕 集器（５９）及び前記第３の電極（６２）は略同一の相互電位に維持される請求 の範囲第７項又は第８項記載の質量分析計。 １０．前記検出器（２７）は略円筒状の形状に関する対称軸（ａｎ　ａｘｉｓ　 ｏｆ　ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ　ｃｙｌｎｄｒｉｃａｌ　ｓｙｍｍｅｔｒｙ ）（４０）を有し、該検出器は；前記検出器軸を中心軸とする開口端を有する円 筒の形状の前記捕集器（３７）と、該捕集器内に同軸に配された略円筒状の多孔 内側サプレッサ電極（４１）とを含んで成り、前記分析計は該サプレッサ電極（ ４１）をサプレッサ電圧を用いて前記捕集器（３７）に対して負にバイアスさせ る手段（４２）を有する請求の範囲第５項又は第６項記載の質量分析計。 １１．前記捕集器の入口（３８）の近くに配され、前記イオンが中を通過し得る 前記検出器軸（４０）を略中心とするアパーチャを画成し、前記サプレッサ電極 （４１）を前記中性粒子から遮蔽するための環状のシールド電極（１００）を含 んで成る請求の範囲第１０項記載の質量分析計。 １２．少なくとも前記質量フィルタ（２６）が一直線に整列させられる軸（３２ ）を有し、また、前記検出器（５８，２７）は前記質量選別された（ｍａｓｓ　 ｓｅｌｅｃｔｅｄ）イオンが前記捕集器（５９，３７）に移動する時にそれに沿 って及びそれの周囲を通る軸（９６，４０）を有し、該検出器の該軸は前記分析 計軸（３２）と略一直線をなす請求の範囲第５項〜１１項のいずれか１項記載の 質量分析計。 １３．前記質量フィルタ（２６）が一直線に整列させられる軸（３２）を有し、 前記イオン検出器（７０，３７）は該分析計軸（３２）から離隔せしめられ、該 分析計はイオンを前記捕集器の方へ向けて偏向させる手段（７７，４１）を含ん で成る請求の範囲第５〜１１項のいずれか１項に記載の質量分析計。 １４．前記捕集器電極（５９，７０，３７）及び前記シールド電極（６１，７３ ，１００）は各々略大地電位であり、前記サプレッサ電圧は略−５０Ｖ−−５０ ０Ｖの範囲にある請求の範囲第６〜１３項のいずれか１項に記載の質量分析計。 １５．前記捕集器の少なくとも一部の周りに配された略接地された静電遮蔽手段 （６０，７１，９９）を更に含んで成る請求の範囲第５〜１４項のいずれか１項 に記載の質量分析計。 １６．前記質量フィルタ（２６）は四重極フィルタ（３３，３４，３５，３６） を含んで成る請求の範囲第５〜１５項のいずれか１項に記載の質量分析計。 １７．イオンが前記プラズマから前記捕集器まで略障害物のない飛行径路に沿っ て移動する請求の範囲第５〜１６項のいずれか１項に記載の質量分析計。 １８．前記イオンが前記プラズマから前記捕集器までそれに沿って移動し得る直 線の径路が存在せず、前記試料イオンを前記質量フィルタから前記捕集器の方へ 偏向させる手段を含んで成る請求の範囲第５〜１７項のいずれか１項に記載の質 量分析計。 １９．四重極質量フィルタ（２６）から出現するイオン用の検出器（２７）であ って、略円筒状の形状に関する対称軸（ａｎ　ａｘｉｓ　ｏｆ　ｓｕｂｓｔａｎ ｔｉａｌｌｙ　ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ　ｓｙｍｍｅｔｒｙ）（４０）を有し、 該軸（４０）上に中心軸を有し開口端を有する円筒の形状のイオン捕集器（３７ ）と該捕集器内に同軸に配された略円筒状の多孔内側サプレッサ電極（４１）と を含んで成り、該内側電極は該捕集器に関して負にバイアスさせられてよい検出 器。 ２０．前記サプレッサ電極（４１）を前記質量フィルタ（２６）から出現する中 性粒子から遮蔽する手段（１００）を更に含んで成る請求の範囲第１９項記載の 検出器。