JPH05506400A - 水素化分解用触媒および水素化分解方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 水素化分解用触媒および水素化分解方法背景技術 本発明は酸触媒化学的転化方法、例えば炭化水素転化方法およびかかる方法に用 いる触媒並びに触媒担体に間するものである。特に本発明は２種のゼオライトを 組合せて含有する触媒担体、かかる担体を有する触媒、およびかかる触媒の炭化 水素転化法、特に水素化分解への使用に関するものである。

しばしば石油リファイナーは高沸点炭化水素を一層低い分子量および沸点の炭化 水素生成物に接触水素化分解することにより、所望の生成物、例えばガソリンお よびタービン燃料を生成する。一般に水素化分解は、適当な反応容器中で、ガス 油または他の炭化水素供給原料を、高温および高圧並びに水素の存在を含む適当 な条件下適当な水素化分解用触媒と接触させることにより達成され、この結果特 定範囲の温度で沸騰する所望生成物、例えば１８５°〜４２０’Ｆの範囲で沸騰 する重質ガソリンを著しく含有する炭化水素生成物が得られる。

しばしば、水素化分解は、通常「一体操作」と称せられる方法により、水素化処 理と同時に行われる。この方法においては、炭化水素供給原料、通常例えば若干 のガソリンの場合は例えば４２０’Ｆのような所望の終点以上で沸騰する成分を 著しく含有するガス油を接触水素化処理開城に導入し、この場合、適当な触媒、 例えば第■族金属成分および第ＶｒＢ族金属成分を多孔質の、無機、耐火性酸化 物担体、最もしばしばアルミナから成る担体に担持して成るゼオライトおよび分 子篩を含まない、粒状触媒の存在下で且つ高温（例えば４００°〜１０００°Ｆ ）および高圧（例えば１００〜５０００ｐｓｉｇ）を含む適当な条件下で反応体 として水素が用いられ、供給原料に含まれる有機窒素成分と有機硫黄成分がそれ ぞれアンモニアと硫化水素に転化される０次いで、水素化処理領域から取出され た全流出液が高い温度、圧力および水素分圧の適当な条件下に維持され、適当な 水素化分解用触媒を含む水素化分解領域で処理されて、高沸点供給原料成分の所 望終点以下で沸騰する生成物成分への実賞的転化が得られる。

通常、一体操作における水素化処理および水素化分解領域は別個の反応容器に維 持されるが、所要に応じて、水素化処理触媒粒子の上方床と水素化分解触媒粒子 の下方床を有する１個の順流反応容器を使用するのが有利である場合がある。一 体操作の例はここに参考のため記載する米国特許第３．１３２，０８７号、第３ ．１５９．５６４号、第３．６５５，５５１号および第４．０４０．９４４号明 細書に見出すことができる。

若干の一体操作精製法、特に重質ガス油からガソリンを製造するために設計され た方法では、一体操作により得られる比較的高い割合の生成物の炭化水素は所望 終点より高い沸点を有する０例えば、全体的に５７０°Ｆより高い温度で沸騰す るガス油から０４〜４２０°Ｆで沸騰するガソリン生成物を製造するに当っては 、一体操作により得られる生成物の３０〜６０容量％のように多くが４２０”Ｆ 以上で沸騰する場合がしばしばある。これ等の高沸点成分を４２０°Ｆ以下で沸 騰する炭化水素成分に転化するため、石油リファイナーは通常、最初水洗により アンモニアを除去した後、４２０＠Ｆ”の高沸点成分を一体操作で得られた他の 生成物から分離し、水素−含有再循環ガスを高圧分離により、またＨ、Ｓ含有Ｃ １〜Ｃ１低ＢＴＵガスを低圧分離により分離する。次いで、この４２０”Ｆ”沸 騰器底留分を、一工程操作で水素分解反応器へ再循環するかまたは第２水素化分 解領域に導入することにより更なる水素化分解処理し、ここで更に多くの所望の Ｃ４〜４２０’Ｆ生成物への転化を行わせる。

前記第２工程においては、しばしば二つの水素化分解反応領域は同じ組成の水素 化分解触媒を有する。このような使用に適する一つの触媒は、ここに参考のため 示す、米国特許第３，８９７゜３２７号および第３，９２９，６７２号の実施例 １６に触媒Ａとして記載され、この触媒はパラジウムで置換した水蒸気安定化Ｙ ゼオライト水素化分解成分を含む。然し二つの水素化分解反応領域で使用される 触媒は同じ組成と同じ触媒特性を有し得るが、第２水素化分解反応領域で必要と される水素化分解条件は第１反応領域で必要とされる条件はど苛酷ではない、こ の理由はアンモニアが第２水素化分解反応領域には存在しないが（水洗により） 有意な分量のアンモニアが第１水素化分解反応領域に存在することである。操作 条件の違いを説明するため、アンモニアが第１反応領域の触媒におけるゼオライ トの酸性で中和されるかまたは干渉され、このためリファイナーに操作に比較的 苛酷な条件、例えば高温を使用することを強要すると考えられる。他方第２水素 化分解反応領域のアンモニア欠乏雰囲気では所望生成物への高転化が比較的温和 な条件下、しばしば第１水素化分解反応領域で必要とされた操作温度より約１０ ０°〜２１０°Ｆ低い条件下で得られる。

２工程水素化分解操作の更なる記載は代表的２工程水素化分解法のフローシート を提供する米国特許第４，４２９，０５３号および第４，８５７．１６９号に見 出される。

１工程水素化分解法または上記２工程水素化分解法の第１工程、第２工程または 両工程において効果的に使用することができる数種の工業用水素化分解触媒が存 在するが、水素化分解を介してガソリン、または中間留出生成物、例えばタービ ンおよびディーゼル燃料を製造するために優れた活性、選択性および安定性のす べてを備えた新しい触媒が常に要求されている。

発明の開示 本発明は有機化合物を含有する供給原料の酸触媒化学転化に使用するための、特 に炭化水素の酸触媒転化、なかでも水素化分解に使用するための組成物を提供す る。触媒および／または触媒担体とすることができるこの組成物は単位気泡寸法 （ｕｎｉｔｃｅｌｌ　５ｉｚｅ）が約２４．４５オングストローム（人）以下ま たは２５°Ｃおよび０．１０のｐ　／　ｐ　ｏ値で１０．００重量％未満の水収 看容量を有するＹゼオライトおよびベータ　ゼオライトを含み、両ゼオライトは 通常、多孔質の、無機耐火性酸化物例えばアルミナと更に混合しているのが好ま しい。水素化分解の目的には、触媒は水素化成分、例えば１種または２種以上の 第ＶＩＢ族若しくは第■族金属成分を必要°とし、一般に水素化成分は２種のゼ オライトと１種または２種以上の多孔質の、無機耐火性酸化物より成る担体物質 上に分散する。ここで’Ｐ／Ｐ＠　Ｊと称するはＹゼオライトがさらされる水素 分圧を２５℃における水蒸気分圧で割ったことを示す。

予備試験により本発明における触媒担体は、金属水素化成分と一緒に使用して水 素化分解を介してガソリンを製造する場合、ガソリン水素化分解法に使用するた め現在市場で入手し得る水素化分解用触媒と比較して、第１工程（Ｎｌｈの存在 下）および第２工程（ＮＨｆｆが殆んど存在しない条件下）の水素化分解での軽 質ガソリンおよびタービン燃料に対する高い活性および選択性を有することがわ かる。また試験は本発明における組成物が、水素化分解を介して中間留分を製造 するのに使用する場合、中間留分の収率を最大にするように設計された工業的水 素化分解用触媒と比較して、第１工程（ＮＨ，の存在下）水素化分解における活 性および選択性が大であることを示す。

発明の詳細な記載 本発明は新規な触媒および／または触媒担体並びにかかる触媒を使用して所望の 反応を促進する新規な酸触媒化学的転化方法に関するものである０本発明は特に ベータ　ゼオライトおよびＹゼオライト例えばＵＨＰ−Ｙゼオライトを含む担体 に水素化成分を担持して成る水素化分解用触媒およびかかる触媒を使用する水素 化分解法に関するものである。

ベータ　ゼオライトは結晶質ゼオライトでありその組成およびＸ線粉末回折分析 はここに参考のため記載する米国特許第Ｒｅ。

２８、３４１号に開示されている。このゼオライトは７．０Å以上の細孔寸法（ ｐｏｒｅ　５ｉｚｅ）と２以下、好ましくは０．６〜１．０の拘束指数を有する 大細孔ゼオライトである。ゼオライトの拘束指数はゼオライトが種々の分子の内 部構造へ接近させる範囲の便利な尺度である。内部構造への極めて制限された接 近および内部構造からの出口を与えるゼオライトは拘束指数の値は大であり、こ の種のゼオライトは通常小寸法の細孔を有する。他方内部ゼオライト構造への比 較的自由な接近を与えるゼオライトは拘束指数の値が小さい、拘束指数を測定す る方法は米国特許第４．０１６７．２１８号に十分に記載されている。

−ａに、ベータ　ゼオライトはシリカ対アルミナのモル比（Ｓｒ（ｈ　：　Ａｌ □Ｏ，ンが少くとも１０乃至約１００　、好ましくは約４０以下、最も好ましく は２０〜３０であるアルミノシリケート　ゼオライトとしてつくられる。尚更に 大きいシリカ対アルミナのモル比、例えば５００　：　１或いはこれより大とし てもつくられるが、かかる材料はゼオライトの特性を少ししか有せぬか全く有せ ぬ場合があるが、本発明において「ベータ　ゼオライト」と称するばかかる材料 を含むものとする。好ましいベータ　ゼオライトは約０．１−０．７μｍの結晶 寸法、約５００〜ＳＯＯ、好ましくは６５０〜７５０、最も好ましくは７００〜 ７５０　ｍ”／　Ｈの表面積および約１５〜２５ｇ／１００　ｇのシクロヘキサ ン吸着容量を有する。

最初に調製したように、通常ベータ　ゼオライトはアルカリ金属型であり、有機 型取り　（ｔｅ＋ｗｐｌａｔｉｎｇ）剤を含む、この形態で、このゼオライトは 酸触媒転化反応、例えば分解反応を促進する触媒活性が有っても少ししかない、 従って、このゼオライトは、一般にアンモニウム陽イオンと塩基交換してアルカ リ金属分を著しく減じ、次いでか焼して有機型取り剤を分解しゼオライトを水素 型に転換することにより更に活性な型に転換される。或いはまた、ゼオライトを 最初か焼して型取り剤を駆逐し、次いでアンモニウム　イオン交換し更にか焼し てゼオライトを水素型に転化する。最初ナトリウム型でつくったベータ　ゼオラ イトでは、活性型に転化した際好ましいナトリウム分はＮａｚＯとして計箕して 無水重量で１．０％以下、好ましくは無水重量％で約０．５％以下である。

更にベータ　ゼオライトの性質を議論する文献には米国特許第３．９２３，６４ １号、第４，６７６．８８７号、第４，８１２，２２３号、第４，４８６゜２９ ６号、第４，６０１，９９３号および第４．６１２．１０８号がある。

また本発明で使用する触媒には、（１）約２４．４５人未満の単位気泡寸法かま たは（２）　２５℃および０．１０のｐｌｐｏ値における１０．００重量％未満 、好ましくは５．００重量％の水蒸気に対する収着容量を有するＹゼオライトが 含まれる。Ｙゼオライトは前記の要求のいずれをも満足するのが好ましい、ここ に「Ｙゼオライト」と称するは米国特許第３．１３０．００７号に記載されてい る必須のＸ線粉末回折パターンを有するすべての結晶質ゼオライトかまたは米国 特許第３，１３０．００７号のものと同様のｘＩ！粉末回折パターンを存するが 、当業者が理解するように、一般にゼオライトを触媒として活性があり安定な形 態に転化するのに必要である陽イオン交換、か焼等により若干移動したｄ−間隔 をもつ変性Ｙゼオライトを含むものとする。本発明は上記の２つの性質のいずれ かまたは両方を有し、米国特許第３，１３０，００７号に開示されているＹゼオ ライトと比較して変性されたＹゼオライトを必要とする。

本発明に係る触媒に使用するＹゼオライトは７．０人より大きい有効細孔寸法を 有する大きい細孔ゼオライトである。Ｙゼオライトの若干の細孔は比較的に大き いので；ゼオライトは内部構造に比較的自由に接近する分子を提供する。従って 本発明に係る組成物にを用なＹゼオライトは一般に低拘束指数、代表的には１． Ｑ以下、好ましくは０．７５以下、通常的０．５以下の拘束指数を有する。

本発明で使用するのに適するＹゼオライトの中には、ここに参考に記載する、米 国特許第４．９１６，０９６号に開示されているものがある。然し、このゼオラ イトは好ましくない。好ましいＹゼオライトはＵＨＰ−Ｙゼオライト、超疎水性 Ｙゼオライトであり、その組成および性質は、ここに参考に記載する、米国特許 第４，４０１，５５６号に開示されている。またここに参考のため記載する、米 国特許第４，７９５，５４９号および英国特許第２０１４９７０Ｂ号を参照のこ と。ＵＨＰ−Ｙゼオライトは、本質的に、４工程法により製造され、この方法で はアルカリ金属（通常ナトリウム）型で代表的には約２４．６５人の単位気泡寸 法を有するＹゼオライトをアンモニウム　イオンで陽イオン交換し、水蒸気の存 在下で（好ましくは少くとも０．２ｐｓｉａ　、更に好ましくは少くとも１．０ ｐｓｉａ水１気、尚更に好ましくは少（とも１Ｑｐｓｉａの水蒸気の存在下で、 最も好ましくは殆んどかまたは全体が水蒸気からなる雰囲気で）か焼して２４． ４０〜２４．６４人、好ましくは２４．４２〜２４．６２の範囲の単位気泡寸法 を得、次いでもう１度アンモニウム交換し、次いで再び十分な水蒸気の存在下で （はぼ水蒸気から成る雰囲気、最も好ましくは水蒸気から成る雰囲気で）か焼し て２４．４０以下、最も好ましくは２４．３５Å以下の単位気泡寸法を得る。従 ってＣＨＰ−Ｙゼオライトは米国特許第３．９２９，７６２号に記載されている Ｙゼオライトとは最終水蒸気か焼玉程が付加されることにより異なり、該特許の ゼオライトはＹ−８２若しくはＬＺＹ−８２およびＹ−８４若しくはＬＺＹ−８ ４の名称で知られている。Ｙ〜８２およびＹ−８４ゼオライトは上記の最初の３ 工程により製造されるが、随意に乾燥雰囲気下での更なるか焼玉ｉ、例えば水お よび水蒸気を含まない空気中、９００°Ｆまたはこれより高い温度におけるか焼 を加えることができる。

ｒＵＨＰ−ＹＪゼオライトは、ここで４．５より大なるＳｉＯ□／ＡｈＯｓモル 比、ゼオライトＹの本質的Ｘ線粉末回折パターン、ＮａＹに対し０．０７０以下 のイオン交換容量、２４．４５人未満の寸法ａ、の単位気泡寸法、少くとも３０ ０　ｍ’／　ｇの表面積（Ｂ−Ｅ−Ｔ）、２５°Ｃおよび０．１０のｐ／ｐｏ値 で１０．００重量％未満の水蒸気収着容量、および０．４０重量％以下の残留ブ タノール試験値を有するゼオライト　アルミノシリケートと定義される。好まし いＵＨＰ−Ｙゼオライトは次の性質の一つ以上を有する＝４，５〜３５（７）Ｓ ｉＯＺ／Ａｌ１０！　モル比、少くとも３５０　ｒａｚ／　ｇ　（７）表面積、 ２５°Ｃおよび０．１０のｐ　／　ｐ　ｏ値で５，００重量％未満の水蒸気収着 容量。

４．５〜９のＳｉＯ□：ＡｂＯｉモル比および／または２５℃および０．１０の ｐ　／　ｐ　ｏ値で４．００重量％未満の水蒸気収着容量を有するＵＨＰ−Ｙゼ オライトが特に好ましい、鉱酸で処理してアルミニウムを除去しこれにより全体 のシリカ対アルミナのモル比を増した（ＪＨＰ−Ｙゼオライトも使用することが できる。

本発明で使用するのに更に好ましいＵＨＰ−Ｙゼオライトは約２４．４０人未満 、更に好ましくは２４．３５Å以下の単位気泡寸法または大きさを有する。ＬＺ −１０ゼオライトは最も好ましいＵＨＰ−Ｙゼオライトであり、ＬＺ−１０ゼオ ライトはＵＯＰから入手される。通常ＬＺ−１０ゼオライトは２４．２０人また はこれより大、好ましくは２４．２０〜２４．４０　、最も好ましくは約２４． ２５〜２４．３５人の単位気孔寸法または大きさを存し、４．６　ｌｌ１１の水 蒸気分圧および２５°Ｃでゼオライトの８．０重量％未満の水収着量を有する。

米国特許第４，４１９，２７１号明細書を参照すること。

現在、本発明における触媒および／または触媒担体は、非晶質の、無機耐火性酸 化物成分の他に、上記ゼオライト、即ち２４．４０人未満の単位気泡寸法または ２５°Ｃおよび０．１０のｐ／ｐ。

値で１０．００重量％未満の水収看容量のＹゼオライトおよびベータ　ゼオライ トだけを含むのが好ましい、触媒および／または触媒担体はあらゆる他のゼオラ イト（ゼオライト分子篩）または非ゼオライト分子篩を含まないのが好ましく、 かかる分子篩には酸素原子の１２員環により定義されない中間のまたは小さい寸 法、即ち７．０Å以下の細孔を有するこれらの分子篩および大きい細孔寸法を有 する分子篩、例えば稀土類置換Ｙゼオライト、超安定Ｙゼオライト、ＺＳＭ−４ ゼオライト、ＺＳＭ−１８ゼオライトおよびＺＳＭ−２０ゼオライトが含まれる 。然し本発明における好ましくない他の例には、また他のゼオライト若しくは非 ゼオライト分子篩が存在する場合がある。ここで「分子篩」と称するは物質それ ぞれの寸法に基づき原子または分子を分離することができる任意の物質を意味す るものとする０分子篩はゼオライト、微孔質炭素、気孔質膜、アルミナ等を含む 、ここで「細孔寸法」と称するは当該特定の分子篩により収着され得る最大分子 の直径を意味するものとする。かかる直径および細孔寸法の評価は、参考のため 記載する、シロン・ウイリイ・アンド・ソングにより１９７４年出版された「工 】−孟／−トニ％Ｌｚ土」２立二二之ニプス」の第８章でディー・ダブリュー・ ブレツクにより十分説明されている。ここで「非ゼオライト」と称するは、その 骨格が酸素原子による四面体配位においてほぼ珪素およびアルミニウム原子のみ から形成されていない分子篩を称するものとする。「ゼオライト」分子篩は非ゼ オライト分子篩とその骨格が、例えばｊＳＭ−５ゼオライト、Ｙゼオライトおよ びＸゼオライトに存在する分子篩の如く、酸素原子による四面体配位においてほ ぼ珪素およびアルミニウム原子から形成されている点で区別される。

本発明における触媒および／または触媒担体に使用する２種のゼオライトのいず れか一方または両方の安定性および／または酸性はゼオライトをアンモニウム　 イオンで交換し、これによりアルカリ金属含量を一酸化物として計算して約０． ８重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、最も好ましくは０．３重量％未満 まで低減することにより増すことができる。イオン交換を実施する方法は業界で よく知られている０通常触媒および／または触媒の両ゼオライト成分は稀土類成 分を殆んど含まないことが望ましい。

本発明における触媒および／または触媒担体に必要とされる２種のゼオライトは 両ゼオライトを含む粒子にする。好ましい方法においては、これはゼオライトを 、か焼すると、多孔質の、無機耐火性酸化物を生成する、アルミナヒドロゲルの ような、物質と、またはそれ自体多孔質無機耐火性酸化物、例えば、アルミナ、 シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、およびカオリンの如き粘土である物質 、並びにかかる物質の混合物と混合することにより達成される。２種のゼオライ トを物理的に合体して個々の粒子にするための最も便利な方法は、多孔質の、無 機耐火性酸化物（例えばアルミナ）を２種のゼオライトと混練し、次いで混練し た物質を所望の断面寸法および形状、例えば円形、三つ葉形、クローバ形、四つ 葉のクローバ−形等の小開口を有する型から押出し、押出されたものを適当な長 さ、例えば１ノ８〜３７４インチに折るかまたは切断し、押出物を乾燥し、次い で例えば９００”Ｆまたはこれより高い温度でか焼して触媒としてまたは高温化 学転化反応に使用する触媒成分として使用するのに適する物質をつくる。現在円 筒形につくった触媒が好ましいが、上述の如く、他の断面形状、例えば米国特許 第４．０２８゜２２７号明細書の図８および図１０にそれぞれ示されているよう な三つ葉または四つ葉形のような多葉のクローバ−形が可能である。

以上の記載において、多孔質の、無機耐火性酸化物（例えばＣａ　ｔａρａ１″ アルミナ）を結合層として使用して担体にゼオライトを一緒に保持し、従って、 所要に応じて、例えば成る形の触媒活性を有するかまたは有しない無機耐火性酸 化物稀釈剤を含む他の物質もまた混練した混合物に組み込むことができることが 理解されることは勿論である。かかる稀釈剤の一例は、ここに参考のため記載す る、米国特許第４，０９７，３６５号および第４．４１９゜２７１号に詳細に記 載されているアルミナマトリックス中の微細なシリカ−アルミナ異質分散体であ る。これ等の分散体は水素化分解を介して中間留分生成物を選択的に得るため触 媒を使用するのが望ましい場合に本発明に係る触媒に使用するのが好ましい。更 に或いはまた、水素化成分前駆物質を、詳細に後述する如く、混合物中に混練す ることができる。

確かに最も好ましい方法であるが本発明に係る触媒および／または触媒担体を押 出体の形態で製造することは当業者にとって動かし得ぬことであるが一つの選択 によることが更に理解される。また触媒および／またはその担体は、所要に応じ て、他のゼオライトを多孔質の、無機耐火性酸化物成分と混合する任意既知方法 により、タブレット、グラニユール、球体およびペレットとして製造することが できる。

本発明に係る触媒は炭化水素および他の有機化合物を酸触媒反応、例えばアルキ ル化、トランスアルキル化、脱アルキル化、異性化、脱水素環化、脱水素、水素 化、分解、水素化分解、脱ろう、水素化膜ろう、オリゴマー化、芳香族化、アル コール転化反応および合成ガスを炭化水素の混合物に転化する反応等により更に 貴重な反応生成物に転換するのに用いることができる。

触媒または担体が２種のゼオライトおよび多孔質の、無機、耐火性酸化物成分を 含有するが水素化成分を含有しない場合は、水素が添加反応体でない、多数の酸 触媒炭化水素転化反応、例えば異性化、アルキル化、トランスアルキル化、分解 、脱ろう、オリゴマー化等の任意の反応に有用である。然し現在意図されるよう な本発明の主たる利益は水素が添加反応体である方法である水素化分解のような 水素化処理にあるので、この目的の触媒は更に１種または２種以上の水素化成分 を必要とし、この場合あらゆる水素化金属成分を除外する触媒の部分は水素化成 分を分散する担体と考えられる。

ゼオライト−耐火性酸化物粒子は触媒それ自体としてまたは水素化金属用担体（ 若しくは担体成分）として使用される場合でも、存在する２Ｎのゼオライトおよ び耐火性酸化物成分は通常粒子を使用する特定の方法により決まる０例えば、水 素化分解法においてゼオライト−耐火性酸化物粒子は上記ゼオライトのそれぞれ を少くとも５重量％、更に好ましくは少くとも１０重量％、尚更に好ましくは少 くとも２０重量％および非晶質の、多孔質の、無機耐火性酸化物の１種または２ 種以上を少くとも５重量％、更に好ましくは少くとも１０重量％、尚更に好まし くは少くとも１５重量％含むのが好ましい。ゼオライト−耐火性酸化物粒子は代 表的には少くとも３５重量％、好ましくは少くとも５０重量％、更に好ましくは 約６０〜８０重量％の２種のゼオライトを含み、残部の少くとも５０重量％、好 ましくは少くとも７５重量％、更に好ましくは少くとも９０重量％、最も好まし くは１００重量％は１種または２種以上の多孔質の、無機耐火性酸化物である。

他方、ゼオライト−耐火性酸化物粒子を水素化分解法において中間留分を選択的 に製造する場合核粒子は代表的にはゼオライトのそれぞれを３０重量％未満、好 ましくは２０重量％未満、更に好ましくは２，５〜１０重量％含み、残部の少く とも５０重量％、好ましくは１００重量％は無機耐火性酸化物結合剤および稀釈 剤の混合物である０代表的には、２種のゼオライトの混合量は粒子の約５〜５０ 重量％、好ましくは約７〜４０重量％、更に好ましくは約８〜２０重量％である 。好適例においては、粒子中の２種のゼオライトの重量比は１：１であるが、ベ ータ　ゼオライト対上記Ｙゼオライトの他の重量比を用いることもでき、例えば １．５：１〜１：１．５．２：１〜１：２．２．５　：　１〜Ｉ：２．５．３： １〜１：３等の範囲で用いることもできる。

水素化処理、例えば水素化分解に使用するため、触媒は元素の周期律表の第ＶＩ Ｂ族および／または第■族から成る群から選ばれた金属を含む１種または２種以 上の水素化成分を含み、かかる成分は代表的には逆層金属またはそれぞれの酸化 物および硫化物の形態で、後者の２つが最も好ましい、ここで「元素の周期律表 」とはハンドブ・・り　オン　ミスト■−アンド７１’；ム９，１工、第６５版 、１９８４年オハイオ州、クリーブランドの、ケミカル・ラバー・コンパニーに より出版された文献の前表紙の内側に見出されるものを意味するものとする。第 ■族金属の白金族（または貴金属）を使用することができるが現在は年金Ｎ（非 貴金属）、例えば特にニッケルおよびコバルトが好ましく、なかでもニッケルが 最も好ましい、第ＶＩＢ族金属の内モリブデンおよびタングステンが好ましく、 触媒をガソリンの水素化分解に使用しなければならない場合にはモリブデンが最 も好ましく、触媒を中間留分の水素化分解に使用しなければならない場合にはタ ングステンが最も好ましい、最も好ましい触媒は非貴金属の第■族金属成分と第 ＶＩＢ族金属成分を含み、最も好ましくはニッケルとモリブデンまたはニッケル とタングステンを組合せて含む。

本発明に係る水素化分解触媒は、金属として計算して少くとも０．２重量％の水 素化成分を含む、貴金属を使用する場合には、一般に水素化成分は比較的低い割 合で、例えば０．２〜２重量％で存在する。卑金属の場合には、一般に割合は一 層高い、一般に第■Ｂ族金属成分はそれぞれの三酸化物として計夏して約５〜３ ５重量％、好ましくは８〜３０重量％の割合で使用する。非貴金属成分は代表的 には、それぞれの−酸化物として計夏して、約２〜１５重量％の割合、好ましく は３〜１０重量％の割合で使用する。水素化金属成分に対する上記の割合は、仕 上った触媒に対してであるが、ゼオライトおよび非晶質無機耐火性酸化物に対す る」二記の割合は水素化金属成分の不存在下の、即ち担体だけの値である。本発 明における目的のため、「担体Ｊと称するは触媒中の水素化金属成分を除くすべ ての物質を意味するものとする。

水素化成分は水素化成分をゼオライトと耐火性酸化物から成る担体と混合するた め業界で知られている多くの方法の任意の方法で触媒に混入することができる。

かかる方法の一つの方法は先ずゼオライトおよび耐火性酸化物をか焼した形態で 含む、担体を例えば押出物として゛つくり、次いでこの担体に所望金属を溶解し た形態で含有する溶液を含浸させることである。高温度、例えば８００”Ｆ以上 でか焼すると金属を酸化物の形態で含む所望の触媒が生成する。同様に、他の例 においては、所望金属を含有する化合物を前記のゼオライト−耐火性酸化物混合 物中で混練することによりかかる金属を導入し、次いで成形しく例えば型による 押出）、乾燥し、例えば９００”Ｆ以上の温度でか焼して酸化物型の触媒を生成 する。一つの好適な触媒では、混線をモリブデンの給源として七モリブデン酸ア ンモニウムとニッケルの給源として硝酸ニッケルを用いて行ない、一般に両化合 物を水溶液の形態で混練する混合物中に導入する。同様に他の金属を溶解した水 溶液の形態で導入し；同様に、非金属元素、例えば燐を燐酸のような可溶性成分 を水溶液に混入することにより導入することができる。

上記含浸および混練操作において最終触媒はゼオライトおよび耐火性酸化物上に 分布する水素化金属を本質的に含有し、金属を陽イオンとして溶解した形態で導 入する場合には、いずれかの操作において、若干の金属が２種のゼオライトの陽 イオン位置に交換される。然し、現在好ましくない本発明の例では、水素化金属 を耐火性酸化物を除外しいずれか一方または両方のゼオライト上に、またはぜオ ライドを除外して耐火性酸化物上に、或いは一方のゼオライトと耐火性酸化物上 に他方のゼオライトを除外して、本質的に選択して配置することができる。＝− 例として、水素化金属を陽イオン交換によりゼオライトに導入するかまたは金属 が陰イオン形態で存在する場合には含浸によりゼオライト上に導入することがで き；次いで多孔質の、無機耐火性酸化物と混練し、次いで成形し、乾燥し、か焼 し、最終的に水素化金属をゼオライト上だけに有する触媒を得る。直接対照的に 、水素化金属前駆体を多孔質の耐火性酸化物のみと混練し、次いで、ゼオライト を混練混合物に添加し；次いで成形、乾燥およびか焼玉程により、はぼ独占的に 多孔質の、無機耐火性酸化物上に水素化金属を有する触媒を得る。或いはまた、 陽イオン交換および／または一方のゼオライトを所望の金属を含浸させ、同様に 別個に金属を多孔質の耐火性酸化物と混練し、次いで前述の如く全体の混合物を 混練し、成形し、乾燥し、か焼するがこの場合は水素化金属を第２ゼオライトを 除外し、第１ゼオライト上および多孔質の、無機耐火性酸化物上に有する触媒を 得る。更に、前記操作は金属を耐火性酸化物中に混練しないように改変して水素 化成分が殆んど独占的に２種のゼオライトの一方または他方に存在する触媒を得 ることができる。

前記操作または同等の操作によって水素化金属が酸化物の形態で存在する触媒が 粒状形態で製造され、かかる粒子の主要部分、通常少くとも９０重量％、好まし くは殆んどすべてが、個々に両ゼオライトおよび１種または２種以上の耐火性酸 化物を水素化成分に対する担体中に含有する。仕上った水素化分解触媒は、触媒 をガソリンを選択的に製造するため使用する場合には、代表的には（１）約５〜 ７５重量％、好ましくは約１５〜５０重量％のベータ　ゼオライト、（２）約５ 〜７５重量％、好ましくは約１５〜５０重量％の、約２４．４５Å以下の単位気 泡寸法および／または２５℃および０．１０のｐ／ｐｏ値で１０．００重量％未 満の水収着容量、（３）約５〜２５重蓋％、好ましくは約１０〜２１１％の多孔 質の無機耐火性酸化物結合剤、（４）約８〜３０重量％、好ましくは約１０〜２ ５重量％の第ＶＩＢ族金属水素化成分および（５）約０．２〜１５重量％、好ま しくは約０．５〜１０重量％の第■族水素化金属成分を含む。水素化分解触媒は 、選択的に中間留分を製造するのに使用する場合には、通常同量の前記のような 結合剤と第■族および第■族金属水素化成分を含むが、一般に無機耐火性酸化物 稀釈剤、例えば、アルミナまたはシリカ−アルミナのアルミナマトリックスへの 分散体を両ゼオライトの代りに含有する。従って、触媒は、代表的には、４０〜 ８０重量％、好ましくは約４０〜７０重量％の無機の、耐火性酸化物稀釈剤以外 に、前記特性を有するベータ　ゼオライトとＹゼオライトをそれぞれ約１〜２５ 重量％、好ましくは２．５〜１５重量％を含有する。

上述の如く酸化物形態で調製した触媒は一般に水素化分解の目的のため硫化物形 態に転化する。このことは高温度、例えば３００　”〜７００°Ｆで使用する前 に触媒を、例えば、１０容量％の１（、Ｓと９０容量％のＨ２から成る混合物で 、予備硫化することにより達成される。或いはまた触媒は他の場所で種々の硫化 方法により、予備硫化することができ、例えばｒｓｕｌｆｉｃｅｔ”　ニオフサ イト　プレスルフアイディング　オン　ハイドロ　プロセシング　キャタリスツ 　フロム　ユーリカト（Ｅｕｒｅｃａｔ）　Ｊジェイ・エッチ・ウィルソン及び ジー　ベレビによる、キャタリスッ８７、スタディーズ　イン　サーフェス　サ イエンス　アンドキャタリスッ＃３８第３９３頁参照、更に好ましくは、硫化は そのまま、即ち、酸化物形態の触媒を使用して硫黄化合物を含む炭化水素供給原 料を、高い温度および圧力並びに水素の存在を含む、水素化分解の条件下で水素 化分解することにより達成される。

本発明における水素化分解触媒は広範囲の供給原料を一層低い平均沸点および／ または分子量の炭化水素生成物に転化するのに有用である０本発明の方法により 水素化分解を行うことができる供給原料にはすべての鉱物油および合成油（例え ば頁岩油、タールサンド製品等）およびその留分が含まれる。供給原料には例え ば直留ガス油、減圧軽油、コーカー軽油、接触分解留分が含まれる。然し、代表 的水素化分解供給原料には著しい割合の成分、通常、少くとも５０重量％、しば しば少くとも７５重量％の、生成物の所望終点以上で沸騰する成分を含み、ガソ リンの場合は終点は一層に約３８０　’〜４２０°Ｆで中間留分の場合は、代表 的には６５０　’〜７００’Ｆの範囲である。また通常、供給原料は５５０”Ｆ 以上で沸騰するガス油成分を含み、著しく有効な結果は６００ａ〜１１００　” Ｆで沸騰する成分を少くとも３ｏ容量％含む供給材料を用いた場合達成される。

水素化分解において最も良い結果を得るためには、本発明に係る触媒を水素化分 解用反応容器において触媒粒子の固定床として使用しこの容器に水素および供給 原料を導入し順流方向に通す６反応容器における操作条件は供給原料を所望生成 物に転化するように選定し、一つの好通例では、生成物は例えば５０゜〜４２０ ”Ｆの範囲で沸騰するガソリン成分を著しい割合で含む炭化水素生成物である。

然し、他の生成物、例えば３００°〜７００”Ｆの範囲で沸騰する中間留分が望 ましい場合があり、条件は望ましい生成物（または生成物の分布）に従って調節 しなければならない、所定の場合に必要とされる正確な条件は供給原料の性質、 使用する特定の触媒の組成および所望生成物に左右される。一般に、水素化分解 のための操作条件は次に示す通常の範囲および好ましい範囲になる： １−」−一層 上記第１表は１工程法または２工程法の各工程（後者は米国特許第４．４２９． ０５３号明細書に更に十分記載されている）に対する適当な水素化分解条件およ び好ましい水素化分解条件を示す。

然し２工程法の２つの工程における操作条件は必ずしも同一ではない、事実、前 述の如く２工程法の２つの水素化分解用反応容器における条件の主たる違いは第 １工程において、著しい分量のアンモニアの存在、通常的２０００ｐｐ＋ｗｖよ り大またはこれ以上で、第２工程においてはアンモニアがほとんど存在せず、即 ち２００ｐｐｍｖ　、好ましくは約２０ｐｐ＊ｖより少なく、第２工程における 条件は比較的苛酷でなくてよい。然し尚任意の特定な場合において他の違いがあ り得る。

代表的ガス油供給原料は約１５容量％以下、通常１０容量％未満の５０’〜４２ ０′Ｆの範囲で沸騰する成分を含む。かかる供給原料からの望ましい生成物がガ ソリンである場合には、水素化分解操作条件は（１）少なくとも３５容量％の収 率、好ましくは少なくとも４５容量％の収率、更に好ましくは少なくとも５ｏ容 量％の収率、最も好ましくは少な（とも６５容量％の収率で得られる１８５°〜 ４２０°Ｆガソリン生成物または（２）少なくとも４ｏ容量％の収率、好ましく は少なくとも５ｏ容量％の収率、更に好ましくは少なくとも６ｏ容量％の収率、 最も好ましくは７ｏ容量％の収率で得られる５０”〜４２０°Ｆの生成物のガソ リンのいずれか一方または両方を製造するように選定する。他方中間留分が所望 生成物である場合には、水素化分解の操作条件は少なくとも５ｏ容量％の収率、 好ましくは少なくとも６５容量％の収率、最も好ましくは少なくとも８ｏ容量％ の収率で３００１〜７００″Ｆの中間留分生成物が生成するように選定する。

現在入手し得るデータに基づき、本発明における触媒は１工程法または２工程法 のいずれかの工程に使用した場合２４．５５人の単位気泡寸法を有する単一水蒸 気安定化Ｙゼオライトを含む市販のガソリン水素化分解用触媒と比較して優れた 結果を提供する、特に、本発明に係る触媒は２工程法の両工程において著しく高 い活性を提供し、両工程において５０”〜１８５°Ｆの範囲で沸騰するガソリン の収率が著しく増し、特に第２工程において５０°〜４２０°Ｆで沸騰するガソ リンの収率が一層大である。

入手し得るデータは本発明における触媒がミドバレル（ｔｍｉｄｂａｒｒｅｌ） 水素化分解層に現在市販されている市販の触媒より１工程水素化分解において中 間留分の製造に対し活性および選択性が大である。これらの成績等は次の実施例 で立証される。これ等の実施例は例示のために示すもので本発明を制限せんとす るものではない。

ス１ｊ０＝ 放娠土 ＰＱコーポレーシゴンから得られた約２６の全シリカ対アルミナのモル比を有す るベータ　ゼオライト６４重量％と解凝固したＣａｔａｐａｌ　”アルミナ１６ 重量％と最終触媒に５重量％のニッケル（ＮｉＯとして計算して）を供給するの に十分な硝酸ニッケルと最終触媒に１５重量％のモリブデン（Ｍａｒｘとして計 算して）を供給するのに十分な七モリブデン酸アンモニウムの混合物を混練する ことにより触媒１を製造した。混練した混合物を次いで１７８〜Ｉ／２インチの 長さを存する１／１６インチの直径の円筒状粒子に押出し、乾燥し、９００　’ 　Ｆでか焼した。得られた触媒は８０重量％のベータ　ゼオライトと２０重量％ のアルミナから成る担体に上記特定した割合でニッケルとモリブデンを含有した 。

放１１ ベータ　ゼオライト３２重量％と、２４．３０人の単位気泡寸法と７．０Å以上 の有効細孔寸法と約５．２の全シリカ対アルミナのモル比を有するＬＺ−１０ゼ オライト３２重量％と、解凝固したＣａｔａｐａｌ”アルミナ１６重量％と、最 終触媒に５重量％のニッケル（Ｎ　ｉｏとして計算して）を供給するのに十分な 硝酸ニッケルと最終触媒に１５重量％のモリブデン（Ｍｏｓｓとして計算して） を供給するのに十分な七モリブデン酸アンモニウムの混合物を混練することによ り触媒２を製造した。混練した混合物を次いで１／８〜１／２インチの長さを有 する１／ＩＧインチの直径の円筒状粒子に押出し、乾燥し、９００　＠Ｆでか焼 した。得られた触媒は４０重量％のベータゼオライトと、４０重量％のＬＺ−１ ０ゼオライトと、２０重量％のアルミナから成る担体に上記特定した割合でニッ ケルとモリブデンを含有した。

放課ユ 触媒３を触媒２と同様にして製造したがＬＺ−１０ゼオライトの代りに約２４． ５５人の単位気泡寸法、７．０Å以上の有効細孔寸法および５．７の全シリカ対 アルミナのモル比を有するＬＺＹ−８２ゼオライトを用いた。得られた触媒は４ ０重量％のベータ　ゼオライト、４０重量％のＬＺＹ−８２ゼオライト、および ２０重量％のアルミナから成る担体にニッケルおよびモリブデンを触媒２に対し て上記特定した割合で含有した。

放蔓土 触媒４はＵＯＰから得た市販のガソリン水素化分解触媒の試料である。これを触 媒１と同様に製造したがベータ　ゼオライトの代りに約２４．５５人の単位気泡 寸法のＬＺＹ−８２ゼオライト６４重量％を用いた。この触媒は８０重量％のＬ ＺＹ−８２ゼオライトと２０重量％のアルミナから成る担体にニッケルとモリブ デンを触媒１に対して上記特定した割合で含有した。

放仄旦 触媒５を触媒工と同様に製造したがベータ　ゼオライトの代りに約２４．３０人 の単位気泡寸法を存するＬＺ−１０ゼオライト６４重量％を用いた。得られた触 媒は８０重量％のベータ　ゼオライトと２０重量％のアルミナから成る担体にニ ッケルとモリブデンを触媒１に対して上記特定した割合で含有した。

放娠旦 触媒６を触媒２と同様に製造したが３４重量％の代りに２４重量％のベータ　ゼ オライトおよび３２重量％の代りに４０重量％のＬＺ−１０ゼオライトを用いた 。得られた触媒は３０重量％のベータゼオライト、５０重量％のＬＺ−１０ゼオ ライトおよび２０重量％のアルミナから成る担体にニッケルとモリブデンを触媒 ２に対して上記特定した割合で含有した。

基１ユ 触媒７を触媒２と同様に製造したが、３２重量％の代りに４０重量％のベータ　 ゼオライトと３２重量％の代りに２４重量％のＬＺ−１０ゼオライトを使用した 。得られた触媒は５０重量％のベータゼオライト、３０重量％のＬＺ−１０ゼオ ライトおよび２０重量％のアルミナから成る担体にニッケルとモリブデンを触媒 ２に対して上記特定した割合で含有した。

放孟ｌ 触媒８を触媒２と同様に製造したが、最終触媒に１０重量％のニッケル（ＮｉＯ として計算して）を供給するのに十分な硝酸ニッケルを使用し最終触媒に１０重 量％のモリブデン（ＭＯＯ２として計算して）ｒｏｕｔ％のモリブデンを供給す るのに十分な七モリブデン酸アンモニウムを使用した。

上記８種の触媒を、１０容量％のＨ，Ｓと残部がＨ２から成るガス流を触媒床に 最初的３００’　Ｆの温度で通すことにより予備硫化し温度を緩徐に７００°Ｆ まで上げこの温度で約１時間維持した。

８種の触媒を両方の模造第１および第２工程試験で水素化分解活性および選択性 （即ち生成物収率）を比較した。特に、８種の触媒を別々に３８．７°のＡＰＩ 比重、改良＾ＳＴＭ　Ｄ１１６０蒸留により測定した際３７３°Ｆの初留点、８ ０７　’　Ｆの最終沸点および５６８″″Ｆの５０％沸点を有し約８容量％が４ ００°Ｆ以下で沸騰する、水素化処理した、部分的に水素化分解した減圧ガス油 供給原料を水素化分解の試験をした。

各触媒を最初模造第２工程操作につきアンモニアの不存在下供給原料を１５０１ の触媒を内蔵する実験室寸法の反応容器に１４５０ｐｓｉｇの全圧下で、６０° Ｆで測定した際８０００ｓｃｆ／ｂｂｌの水素供給割合、１．７　ｈ−’液空間 速崖で通すことにより試験した。更に０．５重量％に等しい硫化水素濃度を与え るのに十分なチオフェンを供給原料に添加しこれにより市販の第２工程水素化分 解反応器に存在するような硫化水素含有雰囲気をまねた。温度条件は、予め確立 した相関関係により、４２０°Ｆ以下で沸騰するガソリン型物質の約６０容量％ 収率に相当する４９．５°ＡＰＩ比重の生成物を１００時間の経過に亘って維持 するのに必要なように調節した。１００　＃間の終りに、生成物を維持するのに 必要な温度を記録し、触媒４を基準として使用し、この触媒に対する各触媒の活 性および選択性を計算した。これ等の比較データ、および他の模造第２工程に対 する他のデータを第２表および第３表にまとめて示す。

第２工程を模造した後、第１工程を模造するため反応容器内の条件をアンモニア 冨豊条件下で、特に、チオフェンと一緒に、０．２重量％の窒素に等価のアンモ ニア濃度を供給するのに十分なｔｅｒ　ｔ−ブチルアミンを添加し、予め確立し た相関関係により、４２０°Ｆ以下で沸騰するガソリン型生成物の約４０％収率 に相当する４７．０°ＡＰＩ比重の液体生成物の製造を維持するため温度を調節 することにより変えた。再び、更に１００時間操作した後、基準としての触媒４ の成績に対して触媒を比較したデータを記録し、データを第２表および第３表に まとめて示す。

第２表は上記の模造第１工程および第２工程操作における触媒１〜５につき得た 結果を比較して示す。

里−Ｉ−未 一障　この欄は触媒１と５に対するデータの計算した平均である。

第２表に示すように、触媒２、ベータ　ゼオライトおよび２４．３ＯＡの単位気 泡寸法を育するＬＺ−１０ゼオライトを組合せて含有する本発明の触媒の触媒活 性は模造、第１および第２工程水素化分解において基準の市販触媒、即ち触媒４ の触媒活性より著しく大である。触媒２は第１工程において触媒４より１１゜Ｆ 活性が大であり、第２工程において２０°Ｆ活性が大である。

また触媒２は軽質ガソリン、５０〜１８５°Ｆ沸点留分に対して市販触媒より第 １工程（＋４．４容量％）および第２工程（＋８．３容量％）模造水素化分解で 著しく有利であり一方第２工程における重賞ガソリン、１８５〜４２０”　Ｆ沸 騰留分、の収率はほぼ等しい、また、本発明に係る触媒は市販触媒に比して、タ ービン燃料、３００〜５５０°Ｆ沸騰留分の生成量が僅かに大、即ち第１工程お よび第２工程においてそれぞれ＋１．４容量％および＋２．０容量％である。

また、本発明に係る触媒はＬＺ−１０ゼオライトを含有し他のゼオライトを含ま ない触媒５に対して活性および軽質ガソリンの生成に有利である。触媒２は第１ 工程において活性が３２°Ｆ（−１１−（＋２１）　）大であり軽質ガソリンが ３．２容量％（４，４−１，２）多く生成し第２工程において活性が６４°Ｆ　 （−２０−（＋４４　））大でありガソリンが６．３容量％（８，３−２，０） 多く生成する。

本発明に係る触媒を、ベータ　ゼオライトを含有するが他のゼオライトを含まな い、触媒１と比較すると触媒１は第１および第２工程の活性が優れ両工程におい て軽質ガソリンを一層多く生成する。然し、本発明に係る触媒は、両工程におい て重質ガソリン、１８５〜４２０＠Ｆ沸騰留分を一層多く生成し、第１工程にお いてタービン燃料の収率が著しく大、即ち５．６容量％（１，４−（４，２）　 ）で第２工程で５．３容量％（２−（３，３）　）である。

触媒２のデータを触媒２に類似するが、ＬＺ−１０ゼオライトの代りに、２４． ５５人の単位気泡寸法を育する水蒸気安定化ゼオライトであるＬＺＹ−８２ゼオ ライトを含有する触媒３のデータと比較すると模造第１工程の水素化分解におけ る性能がほぼ同じであることが明らかである。軽質および重質ガソリンに対する 活性および選択性において差が少ししかなく、軽質および重質ガソリン、５０〜 ４２０°Ｆ沸騰留分の全収率は触媒２では＋２．９容量％であり触媒３では＋２ ．７容量％である。触媒２はタービン燃料をつくる観点から０．８容量％（１， ４−０，６）収率が大であることにより若干良好であると考えられる。触媒２の 他の利点は模造第２工程水素化分解において０１〜Ｃ，ガスが少なく　（−５， ５対−０，１ｓｃｆ／ｂｂｌ）、タービン燃料が多く　（＋２．０対１．１容量 ％）生成するようである。

上記指摘から、触媒１は６４重量％のベータ　ゼオライトを含み他のゼオライト は含まないが、触媒５は６４重量％のＬＺ−１０ゼオライトを含み他のゼオライ トを含まない。第２表の最後の欄は触媒１と５の活性および選択性の計算した平 均である。これ等の平均は当業者が３２重量％のベータ　ゼオライトと３２重量 ％のしｚ−１０ゼオライトの混合物を含む触媒の場合に得られると期待する０本 発明に係る触媒である、触媒２はベータ　ゼオライトとＬＺ−１０ゼオライトを 丁度かかる割合で含むので、触媒２に対する活性および選択性は第２表の最後の 欄における期待値に直接比較することができる実際の測定値を示す、比較すると 実際の測定した活性は２種のゼオライトの結果が付加される場合には予期せぬこ とには期待される活性より優れる。実際の第１工程の活性は予期したより６°Ｆ 　（−１１−（５，０）　）大であり第２工程の活性は予期したより２１　’　 Ｆ　Ｃ−２０−（１，０）　）大である。

同じような結果が両工程における全ガソリンとタービン燃料の収率に見られ；こ れらの液体の実際の収率は予期されたより大である。上記のデータは、ベータ　 ゼオライトとＬＺ−１０ゼオライトによる活性および選択性が付加されず、２つ の同じマトリックス中に存在する場合には、触媒を各ゼオライト単独に帰せられ る活性および選択性から予期し得るより活性および選択性を大にする相乗作用が 生ずる。

要約すると、第２表のデータについて、ベータ　ゼオライトと２４．３０人の単 位気泡寸法を有するＬＺ−１０ゼオライトの等量混合物を含む触媒２は軽質ガソ リンを製造するための選択性並びに第１工程と第２工程両方の水素化分解におけ る活性が唯一のゼオライトとしてＬＺＹ−８２ゼオライトを含む現在市販されて し）る触媒（触媒４）より優れていることが見出された。更に、触媒２について 測定した活性および選択性は、唯一のゼオライトとしてＬＺ−１０ゼオライトを 含む触媒および唯一のゼオライトとしてベータ　ゼオライトを含む触媒について 測定した活性および選択性から予期される活性および選択性と比較した場合に相 乗作用および予期し得ぬ結果を示す。

次の第３表は上述の模造第１および第２工程水素化分解操作において触媒２およ び６〜８につき得た結果を比較する。

１」Ｌ１ 触媒６と７はＬＺ−１０ゼオライトとベータ　ゼオライトを異なる分量で含有す ることで触媒２と異なる。触媒６は４０重量％のＬＺ−１０ゼオライトと２４重 量％のベータ　ゼオライトを含むが触媒７は４０重量％のベータ　ゼオライト２ ４重量％のＬＺ−１０ゼオライトを含む、これ等３種の触媒の活性および選択性 を比較することにより、触媒中のベータ　ゼオライトの濃度が増すにつれて、両 工程における活性が増す。例えば第２工程において活性は触媒６の一１７°Ｆか ら触媒２の一２０＠Ｆ触媒７の一２８°Ｆに増加する。同様の傾向が両工程にお ける軽質ガソリン収率（５０〜１８５°Ｆ沸騰留分）に対して観察される０例え ば第２工程において、軽質ガソリンの収率は触媒６に対する＋７．２容量％から 触媒２の＋８．３容量％触媒７の＋８．７容量％まで上昇する。

重賞ガソリン（１８５〜４２０°Ｆ沸謄留分）およびタービン燃料（３００〜５ ５０°Ｆ沸謄留分）の収率は両工程においてベータ　ゼオライトの含有量が増す とともに低下する０例えば第２工程の重質ガソリンは触媒６の＋１．１容量％か ら触媒２の−０，１容量％触媒７の−２，６容量％に低下する。同様に、第２工 程におけるタービン燃料の収率は触媒６の＋２．１容量％から触媒２の＋２．０ 容量％触媒７の−０，７容量％に低下する。

触媒８は触媒２と同様であるが、５重量％の代りに１０重量％のニッケル（Ｎｉ Ｏとして計算して）および１５重量％の代りに１０重量％のモリブデン（ＭｏＯ ｉとして計算して）を含有する０両触媒に対する活性データを比較すると触媒の ニッケル濃度を増すと両模造第１および第２工程操作において活性が有意に向上 することが分かる。触媒８は第１工程の水素化分解において７゜Ｆ　（−１８− （−１１）　）活性が大で第２工程の水素化分解において２２゜Ｆ　（−４２〜 （−２０）　）活性が大である。然しニッケルの濃度を増すと第１工程および第 ２工程の両操作においてタービン燃料（３００〜５００°Ｆ沸！ＩＷ分）および 全ガソリン（５０〜４２０°Ｆ沸騰留分）の収率が低下する。

１蓬■呈 本発明に係る触媒の触媒９を、触媒２をつくるのに使用したと同じＬＺ４０ゼオ ライト５重量％と同じベータ　ゼオライト５重量％を約５５重量％のアルミナと 約４５重量％のシリカを含む、シリカ−アルミナ粒子のガンマアルミナマトリッ クス分散体７０重量％と２０重量％の解凝固しＣａｔａｐｏｌ”アルミナ結合剤 を混合することにより製造した。この混合物を混練し次いで】７１６インチ円筒 状型を介して押出して円筒状押出物を形成しこれを１７８〜１７２インチの長さ に切断した。押出物を２３０°Ｆで乾燥し次いで９００°Ｆでか焼した。乾燥し か焼した押出物に次いで細孔飽和法により硝酸ニッケルおよびメタタングステン 酸アンモニウムを十分な分量で含有する水溶液を含浸させて含浸した押出物を２ ３０°Ｆで乾燥し９００”　Ｆでか焼した後、得られた触媒粒子は５重量％のＬ Ｚ−１０ゼオライト、５重量％のベータ　ゼオライト、７０重量％の分散体およ び２０重量％のアルミナ結合剤から成る担体に、Ｎ＋０として計算して、約５重 量％のニッケルと、−〇、として計算して、約２２重量％のタングステンを含有 した。

放１土立 ［１０Ｐから得た市販の中間留分水素化分解用触媒の試料を触媒１０とした。こ の触媒を触媒９と同様に製造したが、ベータ　ゼオライトおよびＬＺ−１０ゼオ ライトそれぞれの５重量％の代りに１０重量％のし一１０ゼオライトを使用した 。触媒は、１０重量％のｔｚ−ｉｏゼオライト、シリカ−アルミナ粒子のガンマ アルミナマトリックスへの７０重量％分数体および２０重量％アルミナ結合剤か ら成る担体に、ＮｉＯとして計算して、約５重量％のニッケルと、ＨＯ３として 計算して、約２２重量％のタングステンを含有した。

触媒９と１０を実施例１に記載したように予備硫化し次いで２３．０°のＡＰＩ 比重、改良ＡＳＴＭ　０１１６０！Ｗにより測定した際の、初留点４９４”　Ｆ 、最終沸点１０４８°Ｆ、５０％沸点８４４°Ｆおよび約２０容量％沸騰７８６ °Ｆ以下の軽質アラビア減圧ガス油を使用して中間留分水素化分解における活性 および選択性の試験をした０元素として計算して、０．０８５重量％の窒素、お よび元素として計算して、２．１重量％の硫黄を含むガス油を９５ｍ１の６〜８ メツシユの石英と混合した約１４０＊１の触媒を内蔵する恒温反応器に単流基準 で通した。反応器を１．０　ｈ−’の液空間速度（ＬＨ５Ｖ）　。

２．０００　ｐｓｉｇの全圧およびｉｏ、ｏｏｏ標準立方フィート／バレルの単 流水素流速で操作した。反応器の温度を周期的に調節して３９．０″の全液体生 成物ＡＰＩ比重を維持し、これは予め確立した相関関係により、７００″Ｆ以下 で沸騰する物質の収率約６０容量％に相当する。これ等の試験の結果を次の第４ 表に示す。

−Ｌ１ 第４表のデータから分るように、本発明に係る触媒、即ち触媒９は、市販触媒、 即ち触媒１０より、１６°Ｆ　（７３８°Ｆ対７５４゜Ｆ）活性が大である。活 性温度のこの差は活性の約５０％改善を示しこれは本発明に係る触媒が市販触媒 と同じ操作条件下ではあるが５０％大なる供給速度で所定の供給原料を水素化分 解するのに使用することができることを意味する。或いはまた、本発明に係る触 媒を使用して同じ供給速度ではあるが最初１６°Ｆ低い温度で市販触媒と同様の 転化を行うことができた。この温度差は市販の触媒に比べて本発明に係る触媒を 使用する場合燃料の著しい節約を表わす０本発明に係る触媒は、市販触媒より活 性が大である以外に、３００〜５５０″Ｆのタービン燃料範囲で沸騰する成分に 対する選択性が大（８２，９対７９．５容量％）であり、３００〜７００°Ｆの ディーゼル燃料範囲で沸騰する成分に対する選択性が大（８８，６対８５．６容 量％）である。

本発明を比較例および好適例につき記載したが、多くの代案、改良および変更が 以上の記載に照して当業者に明らかである。

従って本発明においてはこれらのおよびすべてのかかる代案、変更および改良を 本発明の範囲内に入るように包含させんとするものである。

要　約　書 （１）ベータ　ゼオライトおよび（２）約２４．４５Å以下の単位気泡寸法また は２５℃および０．１０のＰ／Ｐａで１０．００重量％未満の水収着容量を有す るＹゼオライトを含む組成物０本発明の組成物に使用するＹゼオライトの代表的 なものはＬＺ−１０ゼオライトのようなＵＨＰ−Ｙゼオライトである。この組成 物は種々の形態の供給原料を水素化分解してガソリン若しくは中間留分生成物を 製造するための触媒として１種または２種以上の水素化成分と組合せて使用する のに特に適する。

補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の８）平成４年１１月１９日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．有機化合物を含有する供給原料の反応生成物への酸触媒化学的転化方法にお いて、上記供給原料をベータゼオライトと約２４．４５Å以下の単位細孔寸法を 有するＹゼオライトと２５℃および０．１０のＰ／Ｐｏ値で１０．００重量％よ り少い水収着容量を有するＹゼオライトから成る群から選ばれたＹゼオライトを 含む触媒と接触させることを特徴とする酸触媒化学的転化方法。 ２．上記酸触媒化学的転化方法が、アルキル化、トランスアルキル化、脱アルキ ル化、異性化、脱水素環化、脱水素、水素化、分解、水素化分解、脱ろう、水素 化脱ろう、オリゴマー化および芳香族化から成る群から選定することを特徴とす る請求の範囲１記載の方法。 ３．上記酸触媒化学的転化方法が炭化水素転化方法であることを特徴とする請求 の範囲１記載の方法。 ４．上記Ｙゼオライトが約２４．４５Å以下の単位気泡寸法を有することを特徴 とする請求項３記載の方法。 ５．　上記Ｙゼオライトが２５℃および０．１０のＰ／Ｐｏ値で１０．００重量 ％未満の水収着容量を有することを特徴とする請求項３記載の方法。 ６．上記Ｙゼオライトが約２４．４５Å以下の単位気泡寸法および２５℃および ０．１０のＰ／Ｐｏ値で１０．００重量％未満の水収着容量を有することを特徴 とする請求項３記載の方法。 ７．炭化水素供給原料を酸触媒炭化水転化反応条件下でベータゼオライトおよび ＵＨＰ−Ｙゼオライトを含む触媒と接触させることを特徴とする炭化水素転化方 法。 ８．炭化水素供給原料を酸触媒炭化水素転化反応条件下で約２４．２５〜２４． ３５Åの単位気泡寸法を有し且つ４．６ｍｍの水蒸気分圧および２５℃における ゼオライトの８．０重量％未溝の水収着容量を有するＹゼオライトおよびベータ ゼオライトを含む触媒と接触させることを特徴とする炭化水素転化方法。 ９．酸触媒炭化水素転化反応を（１）ナトリウムＹゼオライトを部分的にアンモ ニウム交換し、（２）得られたゼオライトを水蒸気の存在下でか焼し、（３）ゼ オライトを第２回目のアンモニア交換し、（４）工程（３）からのゼオライトを 水蒸気の存在下でか焼する４工程から成る方法により製造したＹゼオライトおよ びゼオライトベータを含む触媒により接触的に促進することを特徴とする炭化水 素転化方法。 １０．工程（１）でナトリウムＹゼオライトのナトリウム分を、Ｎａ２Ｏとして 計写して、約０．６〜５重量％に減じ、工程（２）で水蒸気雰囲気を使用しゼオ ライトの単位気泡寸法を約２４．４５〜２４．６４Åの値に減じ、工程（３）で アンモニウム交換によりナトリウム分を、Ｎａ２Ｏとして計写して、約０．６重 量％以下に減じ、工程（４）でか焼を水蒸気の存在下で行いか焼後ゼオライトの 単位気泡寸法が約２４．４５Å未満であることを特徴とする請求の範囲９記載の 方法。 １１．工程（４）におけるゼオライトが約２４．４０Å以下の最終単位気泡寸法 を有することを特徴とする請求の範囲１０記載の方法。 １２．工程（４）におけるゼオライトが約２４．３５Å以下の最終単位気泡寸法 を有することを特徴とする請求の範囲１０記載の方法。 １３．工程（４）におけるゼオライトが約２４．２０〜約２４．３５Åの最終単 位気泡寸法を有することを特徴とする請求の範囲１０記載の方法。 １４．上記酸触媒炭化水素転化反応が水素化分解であり、上記触媒が上記Ｙゼオ ライトと上記ベータゼオライトとを含む担体に水素化成分を担持して成ることを 特徴とする請求の範囲３記載の方法。 １５．上記酸触媒炭化水素転化反応が水素化分解であり上記触媒が上記ＵＨＰ− Ｙゼオライトと上記ベータゼオライトとを含む担体に水素化成分を担持すること を特徴とする請求の範囲７記載の方法。 １６．上記酸触媒炭化水素転化反応が水素化分解であり、上記触媒が上記Ｙゼオ ライトと上記ベータゼオライトとを含む担体上に水素化成分を担持することを特 徴とする請求の範囲８記載の方法。 １７．上記酸触媒炭化水素転化反応が水素化分解であり上記触媒が上記Ｙゼオラ イトと上記ベータゼオライトとを含む担体に水素化成分を担持することを特徴と する請求の範囲１３記載の方法。 １８．炭化水素供給原料を高い温度および圧力の条件下で水素を存在させて触媒 と接触させ一層低い平均沸点を有する生成物と得、上記触媒が１種または２種以 上の水素化成分を無機耐火性酸化物、炭化水素を分解するのに接触的に活性な形 態でベータゼオライトと炭化水素を分解するのに接触的に活性で２４．４５Å未 満の単位気泡寸法を有する上記Ｙゼオライトを含む担体に担持することを特徴と する水素化分解方法。 １９．炭化水素供給原料を触媒と高い温度および圧力の条件下で水素を存在させ て接触させ一層低い平均沸点を有する生成物を生成し、上記触媒が１種または２ 種以上の水素化成分を無機耐火性酸化物、炭化水素を分解するのに接触的に活性 な形態のベータゼオライトおよび炭化水素を分解するのに接触的に活性であり２ ５℃および０．１０のＰ／Ｐｏ値で１０．００重量％未満の水収着容量を有する 上記Ｙゼオライトから成る担体に担持することを特徴とする水素化分解方法。 ２０．上記ゼオライトが２４．４５Å未満の単位気泡寸法を有することを特徴と する請求の範囲１９記載の水素化分解方法。 ２１．上記ゼオライトが２４．３５Å未満の単位気泡寸法を有することを特徴と する請求の範囲１９記載の水素化分解方法。 ２２．上記ゼオライトが２４．２５〜２４．３５Åの単位気泡寸法を有すること を特徴とする請求の範囲１９記載の水素化分解方法。 ２３．ガス油供給原料を触媒と高い濃度および圧力の条件下で水素を存在させて 接触させ一層低い平均沸点を有する生成物を製造し、上記触媒か１種または２種 以上の水素化成分を無機耐火性酸化物、炭化水素を分解するのに接触的に活性な 形態でベータゼオライト、およびＵＨＰ−Ｙゼオライトから成る担体に担持する ことを特徴とする水素化分解方法。 ２４．上記水素化成分が第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族金属並びにその化合物か らなる群から選ばれた成分から成ることを特徴とする請求の範囲２３記載の水素 化分解方法。 ２５．上記水素化成分が貴金属から成ることを特徴とする請求の範囲２４記載の 水素化分解方法。 ２６．上記触媒が第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族卑金属水素化成分を含むことを 特徴とする請求の範囲２４記載の水素化分解方法。 ２７上記触媒がモリブデン、タングステンおよびその酸化物並びに硫化物からな る群から選ばれた第ＶＩＢ族水素化成分とニッケル、ゴバルトおよびその酸化物 並びに硫化物からなる群から選ばれた第ＶＩＩＩ族非貴金属水素化成分を含むこ とを特徴とする請求の範囲２６記載の水素化分解方法。 ２８．２種のゼオライトが触媒中にベータゼオライト対ＵＨＰＹ−ゼオライトが ２：１〜１；２の重量比で存在することを特徴とする請求の範囲２７記載の水素 化分解方法。 ２９．上記ＵＨＰ−Ｙゼオライトが２４．２５〜２４．３５Åの単位気泡寸法を 有することを特徴とする請求の範囲２８記載の水素化分解方法。 ３０．生成物が５０°〜４２０°Ｆの範囲で沸騰する少なくとも５０容量％のガ ソリン生成物から成り、供給原料が約１５容量％以下のかかるガソリン生成物を 含むことを特徴とする請求の範囲２９記載の水素化分解方法。 ３１．上記触媒が１種または２種以上のニッケル水素化成分および１種または２ 種以上のモリブデン水素化成分を含むことを特徴とする請求の範囲３０記載の水 素化分解方法。 ３２．上記担体が少なくとも２０重量％の各ゼオライトを含むことを特徴とする 請求の範囲３１記載の水素化分解方法。 ３３．生成物が３００〜７００°Ｆの範囲で沸騰する少なくとも５０容量％の中 間留分生成物を含むことを特徴とする請求の範囲２９記載の水素化分解方法。 ３４．上記触媒が１種または２種以上のニッケル水素化成分および１種または２ 種以上のタングステン水素化成分を含むことを特徴とする請求の範囲３３記載の 水素化分解方法。 ３５．上記担体が無機の耐火性酸化物結合剤および無機の、耐火性酸化物希釈剤 を含むことを特徴とする請求の範囲３４記載の水素化分解方法。 ３６．上記無機の耐火性酸化物稀釈剤がアルミナマトリックスにシリカ−アルミ ナ粒子が分散したものであることを特徴とする請求の範囲３５記載の水素化分解 方法。 ３７．上記担体が２．５〜１０重量％の各ゼオライトを含むことを特徴とする請 求の範囲３６記載の水素化分解方法。 ３８．上記ベータゼオライトが水素型であり、２０〜３０のシリカ対アルミナの モル比と、約０．１〜０．７μｍの結晶寸法と、７００〜７５０ｍ２／ｇの表面 積と、Ｎａ２Ｏとして計算して、１．０重量％未満の無水ナトリウム含量を有す ることを特徴とする請求の範囲２９記載の水素化分解方法。 ３９．上記触媒が貴金属を本質的に含まないことを特徴とする請求の範囲２３記 載の水素化分解方法。 ４０．上記担体がゼオライトとしてベータゼオライトとＵＨＰ−Ｙゼオライトを 含み、残部が殆どガンマアルミナ型のアルミナから成り、上記アルミナが担体の 少なくとも１０重量％含まれることを特徴とする請求の範囲３８記載の水素化分 解方法。 ４１．約２００ｐｐｍｖ以下のアンモニアを含む雰囲気中で実施することを特徴 とする請求の範囲２３記載の水素化分解方法。 ４２．約２０ｐｐｍｖ以下のアンモニアを含む雰囲気中で実施することを特徴と する請求の範囲２３記載の水素化分解方法。 ４３．上記触媒が希土類金属を含まないことを特徴とする請求の範囲２３記載の 水素化分解方法。 ４４．上記触媒が超安定性Ｙゼオライト、希土類交換したＹゼオライト、ＺＳＭ −４ゼオライト、ＺＳＭ−１８ゼオライトおよびＺＳＭ−２０ゼオライトを含ま ないことを特徴とする請求の範囲２３記載の水素化分解方法。 ４５．上記触媒が７．０Å以下の細孔寸法を有する分子節を含まないことを特徴 とする請求の範囲２３記載の水素化分解方法。 ４６．上記ＵＨＰ−ＹゼオライトがＬＺ−１０ゼオライトであることを特徴とす る請求の範囲２３記載の水素化分解方法。 ４７．ガス油供給原料を触媒と高い温度および圧力の条件下で水素を存在させて 接触させ一層低い平均沸点を有する生成物を製造し、上記触媒が１種または２種 以上の水素化成分を無機耐火性酸化物結合剤、炭化水素を分解するのに接触的に 活性な形態のベータゼオライト、約２４．２５〜２５．３５Åの単位気泡寸法並 びに４．６ｍｍの水蒸気分圧および２５℃でゼオライトの８．０重量％未満の水 収着容量を有するＬＺ−１０ゼオライトから成る担体に担持して成ることを特徴 とする水素化分解方法。 ４８．２種のゼオライトがベータゼオライト対ＬＺ−１０ゼオライト２：１〜１ ：２の重量比で上記触媒に存在し、水素化成分が、ＭｏＯ３として計算して、約 ８〜３０重量１％の割合で触媒中に存在するモリブデン成分と、ＮｉＯとして計 算して約３〜１０重量％の割合で存在するニッケル成分を含み、上記ベータゼオ ライトは水素型であり、２０〜３０のシリカ対アルミナのモル比、約０．１〜０ ．７μｍの結晶寸法、７００〜７５０ｍ２／ｇの表面積およびＮａ２Ｏとして計 算して、無水重量で１．０％のナトリウム含量とを有し、上記担体が少なくとも ５０重量％のベータゼオライトとＬＺ−１０ゼオライトを混合して有し、上記担 体がＬＺ−１０ゼオライトとベータゼオライトをそれぞれ少なくとも２０重量％ 有し、生成物が５０〜４２０°Ｆの範囲で沸騰するガソリンを少なくとも７０容 量％を含むことを特徴とする請求項４７記載の水素化分解方法。 ４９．２種のゼオライトがベータゼオライト対ＬＺ−１０ゼオライト２：１〜１ ：２の重量比で上記触媒中に存在し、水素化成分が、ＷＯ３として計算して、約 １０〜３０重量％の割合で触媒中に存在するタングステン成分と、ＮｉＯとして 計算して、約３〜１０重量％の割合で存在するニッケル成分を含み、上記ベータ ゼオライトは水素型であり、２０〜３０のシリカ対アルミナのモル比、約０．１ 〜０．７μｍの結晶寸法、７００〜７５０ｍ２／ｇの表面積およびＨａ２Ｏとし て計算して、無水重量で１．０％未満のナトリウム含量とを有し、上記担体がベ ータゼオライトとしてＬＺ−１０ゼオライトそれぞれを約２．５〜１０重量％含 み、上記担体が更に無機耐火性酸化物希釈剤を含み、生成物が３００°〜７００ °Ｆの範囲で沸騰する中間留分を少なくとも６５容量％含むことを特徴とする水 素化分解方法。 ５０．ベータゼオライトと約２４．４５Å以下の単位気泡寸法を有するＹゼオラ イトと、２５℃および０．１０のＰ／Ｐｏ値で１０．００重量％未満の水収着容 量を有するＹゼオライトから成る群から選ばれたＹゼオライトとを含むことを特 徴とする組成物。