JPH05506439A - α―スルホ脂肪酸アルキルエステルアルカリ金属塩の高濃度ペーストの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 α−スルホ脂肪酸アルキルエステルアルカリ金属塩の高濃度ペーストの製法・本 発明は、洗浄活性物質を６０〜７０重量％含有するα−スルホ脂肪酸アルキルエ ステルアルカリ金属塩の流動性ペーストの製法であって、酸性のα−スルホ脂肪 酸アルキルエステルを、所定のｐＨ条件下に、アルカリ金属水酸化物水溶液で中 和する方法に関する。本発明において、洗浄活性物質（ＷＡＳ）とは、中和した α−スルホ脂肪酸エステル中の、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルアルカリ金 属塩と、常に副生成物として存在するα−スルホ脂脂肪ユニアルカリ金属塩の総 体であると理解される。

α−スルホ脂肪酸アルキルエステルアルカリ金属塩は、再生し得る天然原料から 製造する洗剤および清浄製剤用の界面活性剤として、重要性が高まりつつある。

α−スルホ脂肪酸アルキルエステルアルカリ金属塩は、既知の方法で、低級脂肪 酸アルキルエステルと気体状Ｓ０８との反応によって合成し得るα−スルホ脂肪 酸アルキルエステルを中和することにより、水溶液またはペーストの形態で得ら れる。究極的に分析すると、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルアルカリ金属塩 の製造の主原料は、天然物由来の脂肪および油である。それを脂肪分解後、遊離 脂肪酸を低級アルカノールでエステル化するか、または天然トリグリセリドを低 級アルカノールでエステル交換することによって、低級脂肪酸アルキルエステル を得る。いずれの反応においても、低級アルカノールとしてメタノールを使用す ることが好ましい。低級脂肪酸アルキルエステルは、脂肪酸残基がＣ６−！！で あるものの混合物であり、その鎖長分布は、天然脂肪または油の原料によって異 なる。

多くの場合、そのような脂肪酸エステル混合物は、そのままよりもむしろ特定の フラクションの形態で合成のために使用する。脂肪酸エステル混合物を気体状Ｓ ０３でスルホン化すると、酸性のα−スルホ脂肪酸アルキルエステルが生成し、 これをｐＨ値６〜８に中和することによって、α−スルホ脂肪酸アルキルエステ ルアルカリ金属塩の水性ペーストに変換する。粗α−スルホ脂肪酸アルキルエス テルおよびそのアルカリ金属塩は、多少着色した生成物であり、通例、中和の前 および／または後に通常の漂白剤（例えば過酸化水素またはアルカリ金属次亜塩 素酸ｔＸ＞で処理しなければならない。

α−スルホ脂肪酸アルキルエステルアルカリ金属塩の水性ペーストのｗ造および 取扱いに伴う一つの難点は、固体濃度に影響される粘性挙動に由来する。水性組 成物において、従来の工業的方法で製造したα〜スルホ脂肪酸アルキルエステル アルカリ金属塩（以下、略してエステルスルホネートとも称する）が、工業的工 程を確実に妨害無く完了するように充分に流動性の低粘度溶液または懸濁液を形 成するのは、ＷＡＳ含量が約４０重量％までの場合、およびＷＡＳ含量が約５５ 重量％を越えた場合に限られる。中間の濃度範囲、すなわちＷＡＳ含量約４０〜 ５５重量％においては、エステルスルホネートの水性組成物は非常に高い粘度を 示し、撹拌もポンプ輸送もできない多少固体ゲルの形態を呈する。更に、最高粘 度でのＷＡＳ含量の下限および上限は、場合により±５重量％変化し得る。この 濃度／粘度挙動の故に、ＷＡＳ含量が３５〜４０重量％を越えるエステルスルホ ネートペーストは、酸性のα−スルホ脂肪酸アルキルエステルを計算量のアルカ リ金属水酸化物水溶液で単に中和することによって得ることはできない。最高粘 度となる下限を越えると、反応混合物は、その撹拌性および混和性を失う。撹拌 性および混和性が失われると、中和熱の充分かつ急速な放散が妨げられる。局部 的な濃度および温度の上昇は、望ましくない副反応、とりわけ、エステルスルホ ネート中に存在するエステル結合の分解をもたらし、それにより最終生成物中の 遊離α−スルホ脂肪酸のアルカリ金属二塩の濃度が高まり、不都合である。粘度 の上昇によって流動性を失ったエステルスルホネートペーストのその後の工程も 当然損なわれる。すなわち、そのような水性組成物がもはや流動もポンプ輸送も 不可能であるという事実の故に、その後の工程は不可能である。

遊離α−スルホ脂肪酸アルキルエステルの二環の生成は、いくつかの理由で望ま しくない。二環は、水への溶解度が非常に低い上に、界面活性性も不充分である 。とりわけ、エステルスルホネートペースト中の副生成物としての二環は、顕著 な粘度上昇作用を有する。

エステルスルホネートの濃度／粘度挙動、およびα−スルホ脂肪酸二塩の望まし くない生成によって生じる不都合な効果を少なくとも大部分排除するための試み が、これまで数多くなされてきた。すなわち、エステルスルホネートの水性組成 物の流動性を、流動助剤の添加により改善することが提案されている。西独公開 特許第３３０５４３０号によると、粘度調整剤として、炭素原子数８〜４０およ び水酸基数１〜６の脂肪族アルコール、アルキルフェノール、並びに前記アルコ ールおよびアルキルフェノールのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオ キシド２０モルまでの付加物を使用する。

酸性のα−スルホ脂肪酸アルキルエステルの処理中の、二環の望ましくない生成 に関して、西独公開特許第３１２３６８１号には、中和処理を２工程で行なう方 法が記載されている。第１工程においては、スルホン化生成物の重量に対して５ 〜２０重量％の量のＣｌ−４アルコール（好ましくはメタノール）の存在下に、 １５〜５０重量％アルカリ金属水酸化物溶液で中和を行って、ｐＨ値を２．５〜 ４とし、次いで、第２中和工程において、希釈度のより高いアルカリ全翼水酸化 物溶液を用いて、最終的なｐＨ値６〜７に調節する。この方法により、エステル スルホネート組成物中の二基含量を、洗浄活性物質に対して５重量％またはそれ 以下に低下することが可能であると記載されている。この方法の宜大な欠点は明 白である：すなわち、そのようにして製造したエステルスルホネートペーストは 、多量のアルコールを含有し、それは、噴霧乾燥による洗剤混合物の製造におい て、望ましくないブルーミング（Ｐ　ｌｕｇｉｎｇ）を起こし得るので不都合で ある。最終生成物中のアルコール含量を抑制するために、西独公開特許第３３３ ４５１７号は、含量３０〜４０重量％で、α−スルホ脂肪酸エステル塩の重量に 対して低級アルコールスルフェート５〜１５重量％および低級アルコール８〜４ ０重量％を含有する水性スラリーが得られるような量の低級アルコールの存在下 に、粗α−スルホ脂肪酸アルキルエステルの任意の漂白工程および中和を行なう ことを提案している。最終的に、水性スラリーは、α−スルホ脂肪酸エステル塩 を４０〜６５重量％、低級アルコールスルフェートを２〜１０重量％、および低 級アルコールを２重量％まで含有する程度に濃縮すると記載されている。

西独公開特許第３４３２３２４号によると、水性媒体で処理する前の粗スルボン 化生成物を、α−スルホン化に使われていないＳｏ、に対して少なくとも領５モ ル当量のアルコールを用いるエステル交換反応に付すことによって、α−スルホ 脂肪酸アルキルエステルアルカリ金属塩ペーストの二環含量を調節および低下で きる。西独公開特許第３５３８９１０号によると、粗エステルスルホネートを、 西独公開特許第３４３２３２４号に従ってエステル交換に付し、次いで、中和（ その前もしくは後に漂白を行うか、または行わない）による処理中に水性ペース ト中の固体含量を３５重量％よりも高めることによって、固体含量が３５重量％ を越えるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩ペーストを製造することができる 。

粗スルホン化生成物の処理中に低級アルコールを加えるα−スルホ脂肪酸アルキ ルエステルアルカリ金属塩の製法には、通常の漂白剤では充分に薄色化できない ペースト状の組成物が得られるという不都合が伴う。

本発明の課題は、アルカリ金属水酸化物水溶液による酸性α−スルホ脂肪酸アル キルエステルの直接の中和によって、「異種」物質、例えば比較的長鎖の脂肪族 モノ−およびポリアルコールおよびそれらのアルキレンオキシド付加物、アルキ ルフェノールおよびそのアルキレンオキシド付加物または短鎖アルコールの添加 を必要とすることな（、ＷＡＳ含量６０〜７０重量％のポンプ輸送可能な流動性 のエステルスルホネートペーストを得ることを可能にする方法を見出すことであ った。本発明の教示は、中和中に既存の水相に酸性スルホン化生成物およびアル カリ金属水酸化物水溶液を導入し、かっ水相のｐＨ値が確実に特定の範囲内にな るようにすることによって前記課題を解決し得るという驚Ｘべき観察に基づく。

本発明は、脂肪酸アルキルエステルを気体状Ｓ０３と反応させ、次いで液相中で 後反応させ、アルカリ金属水酸化物水溶液で中和することによるα−スルホ脂肪 酸アルキルエステルアルカリ金属塩の容昌に漂白可能な高濃度ペーストの製法で あって、スルホン化生成物およびアルカリ金属水酸化物水溶液を、ｐＨ値範囲２ 〜８で、洗浄活性物質の初期含量０〜５５重量％の水相に中和中に導入して、６ ０〜７０重量％、好ましくは６０〜６５重量％の洗浄活性物質含量を達成する方 法に関する。

本発明の好ましい一態様においては、スルホン化生成物およびアルカリ金属水酸 化物水溶液を、洗浄活性物質の初期含量０重量％の水相、すなわち水に導入する 。

洗浄活性物質を含有する溶液を中和の開始時に水相として使用する場合は、溶液 のｐＨ値を予め２〜８の範囲に調節すべきである。

本発明の好ましい一態様においては、洗浄活性物質含量が５５〜６５重量％、好 ましくは４８〜５２重量％に達するまでは、中和工程中の水相のｐＨ値を２〜６ 、好ましくは３〜５の範囲に保つ。他の好ましい態様においては、洗浄活性物質 含量が５５〜６５重量％、好ましくは６０〜６５重量％に達した後は、水相のｐ Ｈ値を５〜８、好ましくは５．５〜７．５の範囲に保つ。

α−スルホ脂肪酸アルキルエステルの中和は、９５℃までの温度、好ましくは６ ０〜９０℃の範囲の濃度で行なう。中和虐基としては、水酸化ナトリウムを使用 することが好ましい。

水相のｐＨ値は、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルおよびアルカリ金属水酸化 物水溶液の供給速度の変化により保持することが好ましい。

酸性のα−スルホ脂肪酸アルキルエステルの中和は、第１図に図式的に示すよう な中和ループ内で行なうことが好ましい。水相の主部分を撹拌タンク１に入れ、 その中で撹拌機２によって連続的に撹拌する。水相を、循環ポンプ４により循環 パイプ３から連続的に除去し、反応温度ＩＪＲＨのために設置した冷却器ｓ内で 、必要な程度に冷却する。中和すべきα−スルホ脂肪酸アルキルエステルを、循 環した水相流に、バイブロから導入する。標準的な濃度のアルカリ金属水酸化物 水溶液、例えば５０重量％水酸化ナトリウム溶液を、バイブ７から回路に導入す る。

標準的なアルカリ金属水酸化物溶液の濃度は、生成物回路への導入前に、バイブ ８から水を導入することにより、所望の値まで低下することができる。酸性α− スルホ脂肪酸アルキルエステル、アルカリ金属水酸化物溶液および循環した水相 の混合物は、次いで更に均賀化するためにミキサー９に入れ、ミキサー９から、 循環バイブ３の最終部分を通して撹拌タンク１に移す。中和中に生成したα−ス ルホ脂肪酸アルキルエステルアルカリ金属塩ペーストは、パイプ１０から除去し 得る。上記のような中和ループは、専ら標準的な装置、設備およびパイプから成 っていてよい、ｐＨ値および反応温度の必要なモニタリングのため、並びに生成 物および冷却液流の調節のために、化学的工程用の既知の測定および調節方法を 使用し得る。

本発明において、脂肪酸アルキルエステルとは、飽和脂肪酸の低級アルキルエス テル、とりわけ炭素原子数１０〜１８の脂肪酸と、炭素原子数１〜４の飽和脂肪 族アルコールとのエステルであると理解される。基本的には、個々の脂肪酸アル キルエステルを出発物質として使用し得る。しかし、通例、天然物由来の脂肪お よび油を、エステル分解した後、低級アルカノールでエステル化することによる か、または低級アルカノールでエステル交換することによって既知の方法で得ら れるようなエステル混合物を出発物質として使用する。そのような脂肪酸のメチ ルエステル混合物が好ましい。このようにして得た脂肪酸エステル混合物が、炭 素原子数１０未満の脂肪酸のエステルを比較的多量に含有する場合は、そのよう な「脂肪酸エステルのへッドフラクシ５ン」を通例、留去する。脂肪酸エステル は、エステル基のα位に存在するＣＨ！基以外に、硫酸化またはスルホン化し得 る基を有するべきではない。従って、ヒドロキシ脂肪酸エステル、またはヒドロ キシ脂肪酸エステルを含有する混合物は、出発物質として適当ではない。不飽和 脂肪酸のエステルを無視できない量で含有する脂肪酸エステル混合物、とりわけ ヨウ素価が５を越えるエステルは、既知の方法を用いて水素化によって便化して 二重結合を飽和しなければ、出発物質として適当ではない。水素化によって、エ ステル混合物のヨウ素価を０．２またはそれ以下に低下することが好ましい。

脂肪酸エステルは、３０〜１００℃の範囲の温度で、スルホン化剤としての気体 状ＳＯ１でスルホン化する。Ｓ０３は、空気または窒素で希釈して、好ましくは Ｓｏｓを１−１０体積％含有する気体混合物の形態で、脂肪酸エステルと接触さ せる。ＳＯｌの量は、脂肪酸エステルとＳＯ３とのモル比が１：１．２ないし１ ：１．８の範囲となるように調節する。この反応は、有機化合物、例えば脂肪ア ルコール、アルキルベンゼンまたはオレフィンのスルホン化に適当な標準的な反 応器、とりわけ流下フィルム反応器、または撹拌タンク反応器の多段階カスケー ド内で行ない得る。

スルホン化反応器から排出した粗スルホン化生成物は、まだ所望のスルホン化度 を有していない。このため、この粗反応生成物を、スルホン化直後に適当な装置 に移し、所望のスルホン化度に達するまで機械的に撹拌しながら、温度調節を伴 う後反応に２０〜４０分間、好ましくは２５〜３５分間付す。この反応工程に要 する装置は、加熱および冷却回路付きの標準的な反応器、標準的な温度！１ＩＩ ＷＪコイル管、または撹拌タンクの標準的なカスケードから成り得る。後反応は 、６０〜１００℃の温度で行う。スルホン化生成物は、後反応中に、掻き混ぜに より、生成物を加圧下に導入することにより、装置内にじゃま板を取り付けるこ とにより、またはコイル管を使用する場合には乱流を起こすことにより、機械的 に撹拌し得る。スルホン化生成物の後反応は、少なくとも９０％、好ましくは９ ４〜９８％のスルホン化度を達成するように、前記パラメータ、とりわけ反応時 間を適当に選択することによって調節し得る。

後反応の後、熟成したスルホン化生成物を、本発明に従って中和に付す。

あり、後の加工の前に漂白しなければならない。漂白は、通常の漂白剤、例えば 次亜塩素酸ナトリウム水溶液または好ましくは過酸化水素水溶液を用いて、既知 の方法で行う。過酸化水素による漂白は、酸性範囲のｐＨ値、好ましくは５を越 えるｐＨ値で行う。

用いた出発物質は、工業用パルミチン酸／ステアリン酸メチルエステルであった （脂肪酸部分の鎖長分布（重量％）：　０．２　ＣＢ；　１．２　ＣＩ４；　６ １．４　Ｃｔｓ；０．９　Ｃ１２；　３５．９　ＣＩｌ；　０．４　Ｃ２゜：平 均分子量２８１．５；酸価１．１；ヨウ素価０．１；ケン化価２０２．１）。こ の脂肪酸メチルエステルを、標準的な流下フィルム反応器内で８０℃の温度で、 Ｓｏ、／空気混合物（ＳＯｘ５体積％）により、モル比１：１．２５で連続的に スルホン化した。得られた反応混合物を、４個の撹拌タンクの滞留カスケード内 で、滞留時間２５分間で後反応に付した。

その後、スルホン化生成物の酸価は１９ｇであった。スルホン化度は９６％であ った。

前記のような中和ループに水１９５ｋｇを導入し、ポンプ循環した。前記の熟成 ｋｇを、水相のｐＨ値を４．５〜５，５に保つような速さで、水相の回路に最初 に供給した。水相のＷＡＳ含量が６３重量％に達したら、水相のｐＨ値が６とな るように、スルホン化生成物および水酸化ナトリウム溶液の流入速度をｗＩ節し た。酸性のスルホン化生成物全部を中和回路に導入した後、残部の水酸化ナトリ ウム溶液を加えることにより、水相のｐＨ値を７，５に上昇した。中和工程の間 、反応温度は８０〜８３℃に保つた。中和工程の間、水相は常時容易に撹拌およ びポンプ循環することができた。

ＷＡＳ含量が６３．１重量％（α−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム塩５ １．６重量％およびα−スルホ脂肪酸二ナトリウム塩１１．５重量％）の、撹拌 およびポンプ輸送可能なα−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム塩ペースト １５．８５ｋｇを得た。

実施例２ 実施例１のα−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム塩ペースト７９２ｋｇを 、水７９２ｋｇに導入することにより、ペーストのＷＡＳ含量が３１．６重量％ となるように希釈した。この希釈したペーストを水相として中和ループに導入し 、ポンプ循環した。実施例１の熟成したスルホン化生成物７９２ｋｇおよび５０ 重量％水酸化ナトリウム溶液１５０ｋｇを、水相のｐＨ値を５に保つような速さ で、水相　。

の回路に最初に供給した。水相のＷＡＳ含量が６０重量にに遭したら、水相のｐ Ｈ値が６となるように、流入速度を調節した。酸性のスルホン化生成物全部を水 相に導入した後、残部の水酸化ナトリウムを加えることにより、水相のｐＨ値を ７．５に上昇した。反応温度は９０〜９３℃であった。中和工程の間、水相は常 時容易に撹拌およびポンプ循環することができた。

洗浄活性物質含量が６３．１重量％（α−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウ ム塩５１．６重量％およびα−スルホ脂肪酸二ナトリウム塩１１．５重量％）の 、撹拌およびポンプ輸送可能なα−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム塩ペ ースト１５８５ｋｇを得た。

要約書・ 脂肪酸アルキルエステルを気体状ＳＯ１と反応させ、次いで液相中で後反応させ 、アルカリ金属水酸化物水溶液で中和することによるα−スルホ脂肪酸アルキル エステルアルカリ金属塩の高濃度ペーストの製法において、スルホン化生成物お よびアルカリ金属水酸化物水溶液を、ｐＨ値範囲２〜８で、洗浄活性物質の初期 含量０〜５５重量％の水相に中和中に導入して、６０〜７０重量％の洗浄活性物 質含量を達成する。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．脂肪酸アルキルエステルを気体状ＳＯ３と反応させ、次いで液相中で後反応 させ、アルカリ金属水酸化物水溶液で中和することによるα−スルホ脂肪酸アル キルエステルアルカリ金属塩の容易に漂白可能な高濃度ペーストの製法であって 、スルホン化生成物およびアルカリ金属水酸化物水溶液を、ｐＨ値範囲２〜８で 、洗浄活性物質の初期含量０〜５５重量％の水相に中和中に導入して、６０〜７ ０重量％、好ましくは６０〜６５重量％の洗浄活性物質含量を達成することを特 徴とする方法。
2. ２．スルホン化生成物およびアルカリ金属水酸化物水溶液を、洗浄活性物質の初 期含量が０重量％である水相に導入することを特徴とする請求項１記載の方法。
3. ３．洗浄活性物質含量が５５〜６５重量％、好ましくは６０〜６５重量％に達ず るまでは、水相のｐＨ値を２〜６の範囲、好ましくは３〜５の範囲に保つことを 特徴とする請求項１または２記載の方法。
4. ４．洗浄活性物質含量が５５〜６５重量％、好ましくは６０〜６５重量％に達し た後は、水相のｐＨ値を５〜８の範囲、好ましくは５．５〜７．５の範囲に保つ ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. ５．中和を９５℃未満の温度、好ましくは６０〜９０℃の範囲の温度で行なうこ とを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. ６．α−スルホ脂肪酸アルキルエステルおよびアルカリ金属水酸化物水溶液の供 給速度を変化することによって、水相のｐＨ値を調節することを特徴とする請求 項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. ７．脂肪酸メチルエステルを出発物質として使用することを特徴とする請求項１ 〜６のいずれかに記載の方法。
8. ８．天然脂肪および／または油をメタノールでエステル交換することによって得 られる脂肪酸メチルエステル混合物を出発物質として使用することを特徴とする 請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. ９．脂肪酸アルキルエステルを、標準的なスルホン化反応器内で、少なくとも１ ０モル％過剰のＳＯ３と反応させることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに 記載の方法。
10. １０．ＳＯ３を１〜１０体積％含有するＳＯ３／空気混合物またはＳＯ３／窒素 混合物をスルホン化試薬として使用することを特徴とする請求項１〜９のいずれ かに記載の方法。
11. １１．ＳＯ３との反応は、脂肪酸エステルとＳＯ３とのモル比１：１．２ないし １：１．８で行なうことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
12. １２．ＳＯ３との反応は、流下フィルム反応器または多段階スルホン化カスケー ド内で行うことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
13. １３．スルホン化反応器から排出した粗スルホン化生成物を、適当な装置内で、 所望のスルホン化度に達するまで機械的に撹拌して、温度調節を伴う後反応に付 すことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
14. １４．加熱および冷却回路、温度調節コイル管または撹拌タンクのカスケードか ら成る反応器内で後反応を行うことを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記 載の方法。
15. １５．後反応を６０〜１００℃で行うことを特徴とする請求項１〜１４のいずれ かに記載の方法。
16. １６．スルホン化生成物を、後反応中に、掻き混ぜにより、生成物を加圧下に導 入することにより、装置内にじゃま板を取り付けることにより、またはコイル管 内で乱流を起こすことにより、機械的に撹拌することを特徴とする請求項１〜１ ５のいずれかに記載の方法。
17. １７．スルホン化生成物を、スルホン化度が少なくとも９０％、好ましくは９４ 〜９８％になるまで後反応させることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに 記載の方法。
18. １８．得られるα−スルホ脂肪酸アルキルエステルアルカリ金属塩ペーストを、 漂白により更に処理することを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の方 法。
19. １９．過酸化水素水溶液を用いてペーストを漂白することを特徴とする請求項１ 〜１８のいずれかに記載の方法。
20. ２０．漂白は、５を超えるｐＨで行うことを特徴とする請求項１〜１９のいずれ かに記載の方法。