JPH05506883A - ポリビニリデンフルオライド膜 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 ポリビニリデンフルオライド膜 産業上の利用分野 本発明は、多孔質ポリマー膜に関し、さらに詳しくはポリビニリデンフルオライ ドから調製されたそのような膜に関する。

ポリビニリデンフルオライドは、式　（ＣｚＨｚＦｚ）−で示されるよく知られ たポリマーである。これには、強度および耐酸化性の利点がある。

背景技術 ポリマー膜は、溶媒中のポリマーの分子的に均一な単層溶液の形成で始まる転相 法によって調製することができる。次いで、溶液を、２つの散在する液相の不均 一な準安定な混合物に転化した後、液相の１つがゲルを形成する。転相は、溶媒 蒸発、非溶媒沈殿および熱的沈殿によって行える。

微孔質系を形成する最も迅速な方法は、２成分混合物の熱的沈殿であり、高温で ポリマーを溶解するが低温では溶解しない溶媒に熱可塑性ポリマーを溶解するこ とによって溶液を形成する。そのような溶媒は、ポリマー用の潜溶媒と呼ばれる ことが頻繁にある。溶液は冷却され、冷却速度に依存する特定の温度で相分離が 生じ、液状ポリマーが溶媒から分離する。

全ての実用的な熱的沈殿法は、スモルダーズら（Ｓｍｏｌｄｅｒｓ　ｅｔ　ａｌ ）によるコロイド（Ｋｏｌｌｏｉｄ）　Ｚ、　ｕ、　Ｚポリマ　−（Ｐｏｌｙｍ ｅｒ）　、４３．　１４−２０　（１９７１）においてレビューされているこの 一般的方法に従う。この論文は、ポリマー溶液のスピノーダル分解とパイノーダ ル分解とを区別している。

液−液相分離の平衡状態は、ポリマー／溶媒系のパイノーダル曲線によって規定 される。パイノーダル分解が生じるために、ポリマーの溶媒溶液を非常にゆっく りした速度で冷却し、相分離が生じ液状ポリマーが溶媒から分離する温度よりも 低い温度にする。

ポリマー中の溶媒および溶媒中のポリマーにいくらかの溶解性があるので相が純 粋な溶媒および純粋なポリマーでないことが通常であり、ポリマーの豊富な相お よびポリマーの乏しい相が存在する。説明のために、ポリマーの豊富な相はポリ マー用と呼び、ポリマーの乏しい相は溶媒相と呼ぶ。

冷却速度がかなり速い場合に、相分離が生じる温度は、パイノーダルの場合より も一般に低く、得られた相分離はスピノーダル分解と呼ばれる。

アメリカ合衆国特許第４．２４７．４９８号明細書に開示されている方法によれ ば、ポリマーと溶媒との濃度比は、相分離が、連続ポリマー相中に形成する溶媒 の微細滴を生じさせるようなものである。これら微細滴は膜のセルを形成する。

冷却が続くと、ポリマーは溶媒滴のまわりで凍結する。

温度を低くすると、これら溶解性は低下し、さらに溶媒滴がポリマーマトリック スの中に現れてくる。ポリマーからの溶媒のンネレシスが収縮およびクラッキン グを生じさせ、従って、セル間の孔または相互接続を形成する。さらに冷却する と、ポリマーをセットさせる。最後に、溶媒を構造から除去する。

多孔質膜形成の既知の熱的沈殿法は、固形化ポリマーが溶媒から分離できるよう に冷却によって溶媒から液状ポリマーが分離することに依存している。溶媒をポ リマーから除去する場合に溶媒が液体または固体であるかは、操作を行う温度お よび溶媒の融点に依存している。

真の溶液には、溶媒および溶質が存在することが必要とされる。溶媒は連続相を 形成し、溶質は、溶質〜溶質相互作用がない状態で溶媒に均一に分散される。

そのような状況は、ポリマー溶液においてほとんど知られていない。長いポリマ ー鎖は、接触する他のポリマー鎖と一時的相互作用または結合を形成する傾向に ある。ポリマー溶液は稀に真溶液であることがあるが、真溶液と混合物との間に ある。

多くの場合に、どれが溶媒でありどれが溶質であるかを述べることも困難である 。いずれかの相が他の相に明白に含まれていない状態で光学的に清澄であれば、 ポリマーと溶媒の混合物を溶液と呼ぶことは許容されている。光学的に清澄であ ることによって、当業者は、大きなポリマー鎖の存在に原因してポリマー溶液に 既知の光散乱があることを理解できる。次いで、光学的に検知可能な分離が存在 する曇り点として知られている点で、相分離が生じる。ポリマーを溶質と呼び、 ポリマーと混合され均一溶液を形成する物質を溶媒と呼ぶことも許容されている 。

転相膜を電子顕微鏡によって調べた場合に観測されることを説明できる膜のモル ホロジーにおける幾つかの特徴が存在する。モルホロジー的特性は、対称性、均 一性および等方性という用語を用いて説明してよい。

対称性は、構造の一半分が他半分の鏡像であることを意味する。膜がそのまわり に対称的であるデバイスは、膜の２つの表面の間の平面または表面ハーフウェイ である。膜科学において、この用語は均一を意味するように不正確に使用される ことが頻繁にある。均一とは、膜が均一な構造を有することを単に意味する。

化学において、「均一」という用語は、物質を説明する場合に、均一な構造また は組成を有することを意味する。

等方性とは、膜が全ての方向において等しい性質を有することを意味する。等方 性は、全ての方法に等しい成長を有する傾向を意味する場合に使用される生物学 から由来する。

これら用語の反対語、即ち、不整性、不均一性および異方性が使用されることが 頻繁にある。異方性は、不整性または不均一性を意味するように不正確に理解さ れていることが頻繁にある。最近、異方性は、モルホロジーの性質よりも、モル ホロジーがどのように進展するかを説明する。

膜科学において、前記用語の意味は技術的発展によって細かく区別されている。

はぼ１９６０年よりも以前において、転相膜は等方性であるかまたはわずかにの み異方性であった。このころに、より不均一である膜が開発された。

膜の１つの面からの他の面へのベクトルをとると、スキニングおよび異方性とし て膜科学において知られている重要である２つの種類の異質性がある。

スキニングは不整性の類義語として使用され、屡の１つの表面でかなり薄い密な 層を有し、膜の残りにわたってかなり厚い多孔質構造を有する膜をいう。転相に よって形成された最初のスキン膜は、転相の溶媒押込成形法を開示したアメリカ 合衆国特許第３．１３３．１３２号明細書に記載されている。

多孔質膜の１つの領域が他の領域にどのように関連するかについて説明するため に使用される用語に加えて、孔それ自体の形状を説明するのに使用される特殊な 用語がある。

膜内に見られる孔、セル、胞、他の空隙形状をいう場合に、膜材学者は構造の用 語を使用する。構造は、粒状、スポンジ状、網状またはレース状であると記載さ れ得る。空隙は、セル、または相互接続孔を有するセルとして記載されてよく、 より大きなキャビティ（穴）がマクロボイドと記載されてよい。

電子顕微鏡で見た場合に、粒状構造は、焼結したかのように一体に融合した外観 を有するほぼ球状のポリマーボールによって特徴付けられる。空孔率および強度 の両方が他の種類の構造よりも低いので、粒状構造は、微孔質膜において一般に 好ましくない。

スポンジ状構造は、はぼシリンダー状の管または孔によって接続されたほぼ球５ １．９．９０９号に開示されている。

網状構造は、網状外観によって特徴付けられる。

また、レース状構造の物質を形成するポリマー材料は、多ブライ接続ポリマース トランドと記載することができ、それぞれの接続点は、ストランドの断面よりわ ずかにのみ大きい寸法を有する。ストランドは、最大断面よりも実質的に大きい 長さを有し、ストランドの断面形状は、ストランドの長さ方向に沿っておよびス トランド毎に変化する。ストランドの断面形状は、丸形状または剣形、円形状ま たは楕円状と記載できる。ストランドは溝または筋を有していてよく、あるいは 複数の癒着したフィラメントのような外観を有することさえある。

前記構造の全ては、ポリマーおよびキャビティの混合多孔質ネットワークにおい て、ポリマーの全ての部分がポリマーの全ての他の部分に接続しており、全ての キャビティが全ての他のキャビティに接続している非中空状態において二連続的 である。

前記構造と同様に、粒状、スポンジ状およびレース状構造において、前記のキャ ビティよりも実質的に大きい寸法を有するキャビティが存在してよく、これらキ ャビティはマクロボイドという。長い形状を有するマクロボイドはフィンガーボ イドと呼ばれ、丸い形状を有するマクロボイドは胞と呼ばれる。

マクロボイドは、定義によれば、膜の微孔質構造によって完全に包囲される。

ポリビニリデンフルオライドからできている幾つかの膜が文献において記載され ている。はとんどのものは、ゲル化または転相を生じさせる通常の非溶媒（また は貧溶媒）押込成形法によって形成されているシート膜である。

例えば、アメリカ合衆国特許第３．６４２．６６８号は、支持構造体上に膜をキ ャストし、直後に非溶媒浴、メタノールに＆潰する場合に、ポリビニリデンフル オライドの溶媒としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）またはジメチルアセト アミド（ＤＭＡｃ）を開示している。

日本特許５１．−６２６８号は、ポリビニリデンフルオライド用の溶媒としてン クロヘキサンを使用している。溶液を加熱し、次いで冷却し、その時間の間に溶 液が最大粘度の領域を通過する。溶液の粘度が減少した場合に、膜をキャストす る。

ヨーロッパ特許第２２３．７０９号は、好ましい溶媒としてアセトンとジメチル ホルムアミド（ＤＭＦ）との混合物を開示している。しかし、全ての通常の標準 または活性溶媒、具体例を示せば、ケトン、エーテル、例えば、テトラヒドロフ ランおよび１．４−ジオキサンならびにアミド、例えば、ＤＭＦ、、ＤＭＡｃお よびＤＭＳＯが記載されている。ポリマー溶液を基材上に被覆した直後に、貧溶 媒に浸漬することによって膜が形成される。

アメリカ合衆国特許第４．２０３．８４７号に開示されている方法において、平 坦なシート膜が、飽和に近い熱アセトン溶液を移動ベルト上にキャストし、次い で溶媒および非溶媒の混合物を含有する形成浴に通過させることによって形成さ れる。これによって、薄いスキン膜が得られる。アメリカ合衆国特許第４，２０ ３．８４８号は、この方法において使用するベルトおよび機械を記載している。

アメリカ合衆国特許第３．５　ｉ　ｓ、　ｓ　３２号は、パラフィンワックスお よび金属塩の粒子とポリビニリデンフルオライド粒子の混合物をプレスし、焼結 することによって形成された平坦ノート膜を開示している。

アメリカ合衆国特許第４．８１０．３８４号は、ポリビニリデンフルオライドお よびそれと相溶性のある親水性ポリマーを、塩化リチウム、水およびジメチルホ ルムアミドの混合物に溶解した後、ウェブ上にキャストし、水浴にフィルムを通 過させることによって凝固させる方法を記載している。２種のポリマーのブレン ドである親水性膜が得られる。

アメリカ合衆国特許第４．３９９．０３５号は、ポリビニリデンフルオライド、 活性溶媒、例えば、ＤＭＡｃＳＮ−メチルピロリドンまたはテトラメチルウレア 、および少量の界面活性剤または界面活性剤混合物を含んでなるドープを、非溶 媒浴、典型的には水またはアルコールにキャストすることによって形成されたポ リビニリデンフルオライド膜を開示している。ポリエチレングリコールおよびポ リプロピレングリコールが界面活性剤として使用されており、グリセリン脂肪酸 エステルが、適切なものとして明細書に記載されている。

アメリカ合衆国特許第４．６６６．６０７号は、熱的ゲル化法を記載している。

Ｕ字チューブの形態のクエンチチューブ、または０字チューブ中におけるように 移動する繊維を有するタンクの使用が開示されており、好都合にはクエンチチュ ーブまたはタンク中での冷却液に空気ギャップを介して、溶液が２つの相に分離 する温度以上で、ポリマー、溶媒および非溶媒を含んでなる溶液を押し出すこと によってポリビニリデンフルオライドのフィルムまたは中空繊維を製造される。

中空繊維の場合に、（ポリマー用の溶媒ではない）腔形成液が使用される。

押し出された、しかし液状である繊維にかかるストレスを避けることに強調がお かれ、伸張比（即ち、形成され冷却された繊維膜の速度と、形成ダイから出てく るポリマー溶液の速度との比）は、典型的には、たった１、３３である。

発明の開示 本発明によれば、 （ａ）ポリビニリデンフルオライド、ならびにポリビニリデンフルオライドの潜 溶媒である第１成分およびポリビニリデンフルオライドの非溶媒である第２成分 を初めに含んでなる溶媒系を含んでなる混合物を加熱し、ここで高温でポリビニ リデンフルオライドは溶媒系に溶解して光学的に１＊澄な溶液を与え、（ｂ）溶 液を急速に冷却し、非平衡液−液相分離を生じさせ、連続的なポリマーの豊富な 相および連続的なポリマーの乏しい相を形成し、これら２つの相は大きな界面領 域の二連続的マトリックスの形態で混ぜ合わさり、（Ｃ）ポリマーの豊富な相が 固形化するまで冷却を続け、（ｄ）固形ポリマー材料から、ポリマーの乏しい相 を除去することを含んでなる多孔質ポリマー材料の製造法が提供される。

潜溶媒は、高温でポリマーを溶解するが、低温でポリマーを沈殿させる溶媒であ る。

好ましくは、潜溶媒は、グリセロールエステル、例えば、グリセロールトリアセ テート［コダフレックス・トリアセチン（Ｋｏｄａｆｌｅｘ　Ｔｒｉａｃｅｔｉ ｎ、登録商標）コ、グリセロールトリブチレート、グリセロールトリプロピオネ ートまたは部分的エステル化グリセロールである。

好ましい潜溶媒は、グリセロールトリアセテート（ＧＴＡ）である。

混合物は、酸化防止剤をさらに含有してよい。使用可能な酸化防止剤は、ヒンダ ードフェノール酸化防止剤からなる群から選択できる。好ましい酸化防止剤は、 エタノックス（Ｅｔｈａｎｏｘ）　３３０　［（１，３，５−トリメチル−２， ４，６−トリス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン の登録商標］およびウルトラノックスＴＭ６２４［ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチ ルフェニル）ペンタエリスリトールシフナスファイトの登録商標］またはこれら の混合物である。

エタノックス３３０が特に好ましい。

典型的には、混合物を、溶媒系の蒸気圧によって支配される雰囲気よりも実質的 に低い圧力で、約１〜２０時間加熱する。

非溶媒は、高沸点の、幾分極性の水素結合化合物、例えば、高級アルコール、グ リコールおよびポリオールから選択できる。

非溶媒は、グリセロール、ジエチレングリコール１．ジプロピレングリコール、 ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールであってよい。

本発明の好ましい形態において、ポリビニリデンフルオライドを、（省略名ｄｉ ｇｏｌによって知られている）ジエチレングリコールとグリセロ−・−ルトリア セテートの混合物に溶解する。

本発明において、ポリマーと溶媒系の組み合わせを用い、これから、急速な冷却 時に、２つの液体の二連続的マトリックスが生じるのがみられる。選択したポリ マーに対して適正な溶媒性質を用いることによって、非平衡液−液相分離が生じ て、ポリマーの豊富な相およびポリマーの乏しい相の二連続的マトリ・ソクスを 形成する。これは、従来技術の熱的沈殿転相膜において生じる核形成および成長 のメカニズムと対照的である。これは、示差走査熱量法（ＤＳＣ）試験によって 実験的に支持され、核形成／結晶化が生じる場合に予想されるであろう液相分離 時の発熱または吸熱が存在しない。

本発明は、非溶媒押込成形ではな（て、温度低下によるポリマーのゲル化（即ち 、熱的ゲル化）に依存するという点でほとんどの従来技術と異なっている。同時 に、本発明は、従来技術で大いに使用さねていた活性溶媒（あらゆる温度でポリ マーを溶解する溶媒）を使用せず、潜溶媒であるかまたは潜溶媒を含有する溶媒 系を使用する。

いずれの理論にも結び付けることを意図するものではないが、化学反応が溶媒系 の成分の間で生じるものと考えられる。ガスクロマトグラフィーおよび薄層クロ マトグラフィーの両方によって、反応生成物の混合物が形成されて得ることが示 されており、反応生成物の混合物が集合的に、または反応混合物の成分が、ポリ ビニリデンフルオライド用の潜溶媒を形成し得る。

本発明の第２の要旨によれば、それぞれのストランドに沿って離れた複数の位置 で一体に接続された複数のポリマーストランドからなるレース状またはフィラメ ント状構造を有する多孔質ポリビニリデンフルオライド材料が提供される。

典型的には、それぞれの接続点は、ストランドの断面よりもわずかにのみ太きい 寸法を宵する。それぞれのストランドの長さは、ストランドの直径の５〜５０倍 であり、ストランドの断面形状は円形状〜楕円状の種々であってよい。後者の場 合に、楕円の長袖は、楕円の短軸の５倍までであってよい。「レース状またはフ ィラメント状構造」とは、二連続的構造から誘導された３次元円形レースとして 視覚できる。

従来技術の膜において、スポンジ状構造は、混和性ギャップを有するいずれかの 系から得ることができ１．連続気泡接続は収縮およびンネレシスに依存している 。

しかし、本発明によれば、制御されたモルホロジーのレース状構造が、液−酸二 連続的相分離がある場合にのみ、得られる。

本発明の好ましい形態において、腹はレース状構造を有する中空繊維膜であり、 繊維の軸方向においてストランドの配向かあり、ルーメンガスバックウオンユ法 を用いて繊維をきれいにした場合に、空隙の寸法が平均的に増加して、空隙中の 材料が容易に移動される。空隙は、はぼ軸方向に長くなった形状を有しており、 ガスバックウォシュが適用された場合に、空隙は軸方向に長くなった形状から、 はぼ四角形の形状に変形し、空隙の最小寸法を大きくする。ガスバックウオノユ は、繊維を伸張させ、空隙の最小寸法を増加する。

ガスバックウォンユは、中空繊維膜の腔に、圧力約６００ｋＰａで１〜５秒間空 気をパルスすることによって適用することが好都合であり、繊維の壁の爆発的減 圧を生じさせ、これにより、保持固形物を繊維から移動する。流体の加圧逆流れ が、このガスバックウォシュの前にあってよい。

本発明の好ましい形態において、４つの同心円状通路を有する４型開時押出ヘッ ドを用いた中空繊維として、多孔質ポリビニリデンフルオライドを形成する。軸 方向通路は腔形成流体を含有する。第１の外側の同軸通路は、ポリマーおよび溶 媒系の均一混合物を含有し、膜を形成し、次の外側の同軸通路は被覆流体を有し 、最外の通路は冷クエンチ流体を有する。好ましくは、腔、被覆およびクエンチ 流体は、選択された割合で溶媒系成分を含有してよい（第１成分は存在しなくて もよい）。被覆および原流体の組成は、膜表面上の孔の出現頻度および孔寸法を 予め決める。

それぞれの計量ポンプによってそれぞれの流体を押出ヘッドに送る。４つの成分 は、個々に加熱され、熱的に絶縁された鳩トレースされたノ（イブに沿って送ら れる。押出ヘッドは多くの温度ゾーンを有する。原流体、膜形成液（ドープ）お よび被覆流体は、ドープが成形される密にモニターされた温度ゾーンにおいて実 質的に同じ温度にされる。クエンチ流体は、ドープが非平衡液−液相分離を行う 冷却ゾーンに実質的により低い温度で導入され、２つの液の大きな界面領域の二 連続的マトリックスを形成し、ここで、小さい界面領域の別個の相への凝集分離 が生じる前に、ポリマーの豊富な相が固形化する。

好ましくは、空気、ガスまたは蒸気（原流体として役立つガスまたは蒸気ではな い）は押出時に排除され、繊維には軸方向にストレスがかかり、５〜１００の係 数で繊維を伸張し、従って、表面孔を長くする。

繊維は、クエンチ流体と顕著に異なった線速度でクエンチチューブを下って移動 する。押出繊維は、クエンチ流体の平均速度よりも３〜４倍速い速度で移動する 。平均速度から計算されるそのような速度差は、繊維がクエンチ流体の最大速度 の約２倍の速度で移動することをも意味する。前記クエンチ流体の平均および最 大速度は、繊維が存在しない場合の速度とされる。

中空繊維膜は、完全に形成された状態で押出ヘッドから出てくる。膜製造法にお いて共通する後押出操作における膜からの溶媒系の除去を除いて、追加の形成処 理は不要である。好ましい方法において、ポリマーを溶解しないが、ドープ溶媒 と混和する適切な溶媒を用いて、出来上がりの膜からポリマー用の溶媒系を除去 する。特に好ましい方法において、温度８０〜１００℃の水を使用する。

腔形成流体は、広い範囲の物質、例えば、大豆油、および不活性ガス、例えば窒 素ガスから選択することができる。同様の物質を、被覆およびクエンチ流体とし て使用できる。水または他の液を、クエンチ流体として使用してよＬ）。腔形成 材料、被覆液およびクエンチ液として使用できる他の物質は、次のものを包含す る： （ａ）ジオクチルフタレート、ならびに炭素数６またはそれ以上のアルコールの 他のフタレートエステル、 （ｂ）ジエチレングリコール、 （ｃ）ジプロピレングリコール、 （ｄ）ジエチレングリコールおよびグリセロールトリアセテート、（ｅ）ジプロ ピレングリコールおよびグリセロールトリアセテート、（ｆ）ポリエチレングリ コール、 （ｇ）ポリプロピレングリコール。

図面の簡単な説明 本発明を容易に理解できるように、添付図面を参照する。

図１ａは、実施例］、において製造された膜の表面の顕微鏡写真である。

図１ｂは、実施例１において製造された膜の断面の顕微鏡写真である。

図２ａは、実施例２において製造された膜の表面の顕微鏡写真である。

図２ｂは、実施例２において製造された膜の断面の顕微鏡写真である。

図３は、本発明に従う押出ダイの概略図である。

図４は、本発明の１つの態様に従う押出ダイアッセンブリの断面図である。

図５は、図４の押出ダイアッセンブリの上部または溶融ダイ部分の拡大断面図で ある。

図６は、図４の押出ダイの下部またはクエンチチューブ部分の拡大断面図である 。

図７は、図４の押出ダイアッセンブリの溶融ダイ部分の放出ノズルの拡大断面図 である。

図１ａおよび図２ａを参照すれば、膜の表面がレース材料に似ていることがわか る。ポリマーストランドは、レース付きｌＸンカチなどにおけるように、ポリマ ー材料のブリッジにより、ある間隔で一体に接合されている。

わかるように、ストランドは、ストランドとブリフジとの間の実質的に接続点で 広くなっていない。繊維の軸的方向におけるストランドの配向は図１ａにお０て 明白であり、ここでは、全てのストランドが軸方向にほぼ平行に存在する。

胞（単一のＰ！りが図１ｂに存在する。

図３に概略的に示された押出ダイは、その上部末端で、３つの同心円状通路１１ ．１２および１３を有する。軸方向通路１１は腔流体１４を運び、内側円形状通 路１２は、ポリビニリデンフルオライドおよび溶媒系の光学的に清澄な溶液（即 ち、ドープ）１５を運び、外側円形状通路１３は熱被覆流体１６を運ぶ。図３の 太線は壁を示し、細線は種々の流体間の界面を示す。

押出ダイの上部部分１７は、密にモニターされる温度ゾーンである。ホットゾー ン１７内において、被覆材料は、形成された膜２１上の被覆として残り、膜上に 多孔質表面を与えるように膜２１の表面を変更する。

ホットゾーン１４の下に、円形状クエンチ流体通路１９を包含する冷却ゾーン１ ８が存在する。クエンチ流体が一定速度でクエンチ通路１９中をポンプ輸送され 、冷媒およびクエンチ流体は大気に解放されていない。クエンチ通路１９の内壁 は、クエンチ流体が通過する一連の開口２０を有する。押出ダイを過ぎて、押出 膜２１を収容するコレクターがある。

本発明の１つの態様に従う押出ダイアブセンブリ３０が、図４〜７に示されてお り、ユニオン３３によって一体にされた上部または溶融ダイ部分３１および下部 またはクエンチチューブダイ部分３２からなる。

図５に拡大スケールで示されている溶融ダイ部分３１は、膜形成ドープを収容す るための入口３５および被覆流体を収容するための入口３６を冑する本体３４を 有する。本体は、中央穴３７を有し、その上部末端に腔形成流体を収容するため の軸方向通路３９を有するクロージヤープレート３８が存在する。プレート３８ はボルト４０によって本体３４に固定されており、封止がＯリング４１によって 供給されている。

本体３４の中央穴３７内に、プレート３８から垂れ下がるノズル部材４２が存在 する。軸方向通路３９は、ノズル部材４２のテーパー状末端４３中を通過するそ の下部末端で直径が減少している。ノズル部材４２は、０リング４４によって本 体３４中で封止されている。通路３９は、図３の通路１１に対応する。

ドープ入口３６は、ノズル４２の外表面において形成された円形状チャンバー４ ６と連絡したドープディリバリー通路４５につながっている。ドープはチャンバ ー４６から通路４７に放出される。通路４７は、ダイプレート５０において形成 されたくぼみ４９とノズル４２の外表面との間に規定されたテーパー状の円形状 繊維形成チューブ４８に存在する。

図５および７かられかるように、繊維形成チューブ４８は、上部円錐状部分４８ ａおよび下部円錐状部分４８ｂを有する。上部部分４８ａは、下部部分４８ｂよ りも直角に対して大きい角度で傾いている。この例では、上部部分の傾き角度は 軸から３０〜６０°であり、下部部分の傾き角度は軸から１〜１０″である。好 ましい態様において、ノズル４２の上部部分での軸からの角度は４４°であり、 グイプレート５０の上部部分での軸からの角度は５０°であり、ノズル４２の下 部部分での軸からの角度は３°であり、リングプレート５０の下部部分での軸か らの角度は５°である。テーパー状チューブ４８は、３．８：１のネックダウン 比（即ち、チューブ４８の底での溶融ドープの直径と、出来上がりの繊維の直径 との比）を与える。ネックダウン比は１．４：１〜１０：１であってよい。

被覆流体入口３６は、グイプレート５０および本体３４の底におけるくぼみによ って形成される円形状チャンバー５２と連絡した被覆流体デイリバリー通路５１ につながっている。被覆流体はチャンバー５２から通路５３に放出される。グイ プレート５０に形成された通路５３は、リングプレート５１とグイプレート５０ の底の間に形成された円形状チャンバー５４に出ている。

リングプレート５１はボルト５５によって本体３４に固定されている。Ｏリング ５６が、リングプレート５１とグイプレート５０と本体３４との間を封止し、０ リング５７がグイプレート５０と本体３４の間を封止する。リングプレート５１ のステム部分５９の中央穴５８は、腔流体によって中空形態で保持され、被覆流 体で被覆される繊維を収容する。

図６に拡大スケールで示されているクエンチチューブ部分３２は、本体部分６Ｏ １およびそれにボルト６２によって固定されているコネクタプレート６１を有す る。Ｏリング６３が本体６０とプレート６１の間を封止する。本体６０は、本体 ６０において形成されたくぼみ６６によって形成されたクエンチ流体チャンバー ６５につながるクエンチ流体人口６４を有する。

くぼみ６６内に、軸方向穴６８を有するクエンチオイルディヒユーザ−６７があ る。通路６９がチャンバー６５を穴６８に接続する。

Ｏリング７０は本体６０に対してディヒユーザ−６７を封止し、０リング７１が コネクタプレート６１に対してディヒユーザ−６７を封止する。ディヒユーザ− ６７の穴６８は、本体６０の穴７２に連絡しており、孔７２は放出チューブ７４ の穴７３に連絡している。

図７は、放出ノズル４２の拡大図である。この例で、ノズル４２は、チャンバー ４８内でニードル８０を自己で中心あわせするように働く複数の突起８１を有す るニードル８０であるように変更されている。

好ましい態様の説明 多孔質中空繊維膜の製造を示し、本発明を具体的に説明する。

実施例１ 図４〜７に示す押出装置を使用して、中空繊維ポリビニリデンフルオライド膜ヲ 製造した。カイナー（Ｋｙｎａｒ）　４６１　（ポリビニリデンフルオライドの 登録商標）３０．０％、グリセロールトリアセテート３０％、ｄｉｇｏｌ　（ジ エチレングリコールの省略名）３９．９％および酸化防止剤としてのエタハツク ス（Ｅ　ｔｈａｎｏｘ）３３０　［１，３，５−トリメチル−２，４，６−）リ ス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルベンゼンの登録商標コ０ ．１％からなる混合物を調製し、部分的減圧下で２２０℃の温度に加熱しながら 混合してドープを形成した。保持タンク（図示せず）中でドープをこの温度に保 持しながら、入口３５から押出機に徐々に導入した。ドープの流量は２０ｃｃ／ 分であり、押出温度は２１５℃であった。

入口３９から入り、最終的にはノズル４２のテーパー状末端４３を通過する腔形 成流体（ｄｉｇｏｌ）を導入した。ドープを繊維形成チューブ４８から中央穴５ ８に放出するので、ノズル４２から放出される腔形成流体の役割は、形成される 中空繊維において腔を保持することであった。腔形成流体の流量は６．　ＯＣｃ ／分であった。

中空繊維が押し出されるので、グリセロールトリアセテート１０％とｄｉｇｏ１ ９０％の混合物からなる被覆流体を通路５３から放出し、それが中央穴に入ると きに、形成中空繊維を被覆した。被覆流体の流量は１５ｃｃ／分であった。

腔形成流体および被覆流体の両方はドープと本質的に同じ温度であった。

形成された中空繊維は押出機の中央穴を通過し、ｄｉｇｏｌがクエンチ流体とし て使用される図６に示すクエンチ領域に至った。ｄｉｇｏｌの温度は約６７℃で あり、８００ｃｃ／分の流量で導入された。

中空繊維を６０ｍ／分の引出速度で押出機から放出した。押し出されたドープの 速度は５．８ｍｍ／分であるので、繊維の実質的な伸張が生じて延伸比は１０゜ ３であった。

出来上がりの繊維は、０．３μｍの孔寸法および１００ｋＰａの圧力で１４１ｍ １／分／ｍの透過性を有していた。膜は、レース状構造を有しており、ストラン ドの配向は明白であった。これら形態は、図１ａおよび図１ｂ！こ明確シこ見ら れる。

実施例２ カイナー４６１を３５％およびエタノツクス３３０を０．１％、ＧＴＡ　３０％ およびｄｆｇｏｌ　３４．９％に２２５℃で溶解した。これを、実施例１の押出 機番；おいて第２流れとして２１５℃で押し出した。第１および第４の流れｌ！ ｄｉｇｏｌであったが、第３の流れは５０１５０のＧ　Ｔ　Ａ／ｄｉｇｏＬであ った。０．２１　ｔｔｍの平均孔寸法を有する繊維を６０ｍ／分で製造した。

実施例３ カイナー４６１　１１．７５％、ソレフ（Ｓｏｌｅｆ）　１０１５　（ポリビニ リデンフルオライドの登録商標）１１．７５％、グリセロールトリアセテート３ ０％、ｄｉｇｏｌ　４６．４％およびエタノックス３３００．１％からなるドー プを実施例１の押出機において篤２の流れとして２２０℃で押し出した。流量は ２３ｃｃ／分であった。

原流れおよびクエンチ流れはｄｉｇｏｌであり、これら流れの流量はそれぞれ５ ゜５ＣＣ／分および３００ｃｃ／分であった。被覆液はグリセロールトリアセテ ートとｄｉｇｏｌの５０１５０！合物であった。被覆流れの流量は８ｃｃ／分で あった。

クエンチ液の温度は３０℃であった。

繊維を押出機から６０ｍ／分で引き出した。押し出されたドープの速度が６゜７ ｍ／分であったので、繊維の実質的な伸張が生じ、延伸比は９であった。

出来上がりの繊維は、０．２９μｍの孔寸法および１００ｋＰａの圧力で１７０ ｍ、ｌ／分／ｍの透過性を有していた。繊維の腔の直径は０．３５ｍｍであり、 その外直径は０．６５ｍｍであった。

実施例４ 実施例３と同様の、ドープおよび他の流体の組成を使用するが、ドープ流量およ び腔速度を１７３減少させる、即ち、それぞれ１５．３３および３．６７ｍ　ｌ 　／分にし、それに応じて繊維速度を４０ｍ／分に減少させ、同様の延伸比およ び繊維寸法を保持した。得られた繊維は、０．２４μｍの平均孔寸法および１０ ０ｋＰａで１３５ｍ１／分／ｍの水透過性を有していた。実施例３に比較して腹 の性質が変化していることは、押し出されたドープの流量に比較して被覆流体お よびクエンチ流体流量が高いことに原因しているのであろう。

実施例５ 実施例３と同様のドープ、腔およびクエンチ流体を使用した。しかし、被覆流体 は、ｄｉｇｏｌ／ＧＴＡの６０／４０混合物に代えた。他の操作条件は、実施例 ３と本質的に同様であった。得られた繊維は、０．３７μｍの平均孔寸法および １００ｋＰａで２６２ｍ１／分／ｍの水透過性を有していた。実施例３に比較し て膜の性質が変化していることは、被覆流体混合物の異なった組成に原因してい るのであろう。

実施例６ ドープ、腔および被覆流体の温度を２１０℃に低下させることが唯一の変更であ る以外は実施例５を繰り返した。得られた繊維は、０．３０μｍの平均孔寸法お よび１００ｋＰａで１８３ｍ１／分／ｍの水透過性を有していた。

実施例７ カイナー４６１　１２．５％、ソレフ１０１５　１２．５％、ＧＴＡ３０％、ｄ ｉｇｏｌ　４４．９％および酸化防止剤（エタノックス３３０）０．１％からな る溶液（ドープ）を２２０℃で調製した。これを用いて、前記各実施例で使用し た装置において第２の流れとして２２０℃で押し出した。第１（腔）および第４ （クエンチ）の流れはｄｆｇｏｌであり、第３（被覆）の流れはｄｉｇｏｌ／Ｇ ＴＡの５７／４３混合物からなっていた。腔および被覆流れはドープ流れと実質 的に同様の温度であったが、クエンチ流れの温度は２８℃であった。ドープ、腔 、被覆およびクエンチ流れの流量は、それぞれ２３．７．１０および５００ｍ１ ／分であった。

繊維を６０ｍ／分で製造した。得られた繊維は、０．２８μｍの平均孔寸法およ び１００ｋＰａで１６０ｍ１／分／ｍの水透過性を有していた。

実施例８ カイナー４６１　３０．０％、ＧＴＡ３０％、ｄｉｇｏｌ　３９．９％および酸 化防止剤０．１％からなる溶液（ドープ）を２１０℃で調製した。これを用いて 、前記各実施例で使用した装置において２１０℃で押し出した。ｄｉｇｏｌを腔 およびクエンチ流れに使用し、ｄｉｇｏｌ／ＧＴＡの５７／４３混合物を被覆流 れに使用した。

腔および被覆流れはドープ流れと実質的に同様の温度であったが、クエンチ流れ の温度は６０℃であった。ドープ、腔、被覆およびクエンチ流れの流量は、それ ぞれ２０．６．１５および７００ｍ１／分であった。

押し出しドープ速度５．８ｍ／分で、繊維を６０ｍ／分で製造した。延伸比は１ ０．３であった。得られた繊維は、０．５１μｍの平均孔寸法および１００ｋＰ ａで３０６ｍ１／分／ｍの水透過性を有していた。大きな孔寸法は、前記各実施 例で使用したよりも高いクエンチ温度に大きく原因しているのであろう。

実施例１〜８における膜押出の条件を表１に示す。実施例１の手順に従った追加 的な実施例９．１０および１１を行ったが、これらも表１に示す。

本発明の範囲および思想から逸脱することなく、方法工程および組成の詳細につ いて種々の変更を行うことが可能である。例えば、中空繊維膜を製造する方法に おけるＰＶｄＦホモポリマーの使用を本明細書において主として記載したが、Ｐ 　Ｖ　ｄ　Ｆコポリマーあるいは適当なポリマーとの混合物を使用できること、 ならびに平坦ノート膜の形成のために本方法を使用できることは明白である。

表１ 表１（続き） 注）＊：水透過性の単位はｍｌ／分／ｍ　（１００ＫＰａで）である。

Ｆｉｇ、　ｌａ、　Ｆｉｇ、ｌｂ。

Ｆｊ４．　２ａ、　Ｆｉｇ、　：！ｂ。

要　約　書 ポリビニリデンフルオライド、ならびにポリビニリデンフルオライドに対して潜 溶媒である第１成分およびポリビニリデンフルオライドに対して非溶媒であて第 ２成分を初めに含んでなる溶媒系を含んでなる混合物を加熱することによっＴ多 孔賀ポリマー材料を製造する方法。なお、高温でポリビニリデンフルオライ１は 溶媒系に溶解し、光学的に清澄な溶液を与える。次いで、溶液を急速に冷却し非 平衡液−液分離を生じさせ、連続的なポリマーの豊富な相および連続的なポ１゜ マーの乏しい相を形成する。これら２つの相は、大きな界面領域を有する二連彰 的マトリックスの形態で相互に混ざり合い、冷却は、ポリマーの豊富な相が固片 化するまで続ける。固形ポリマー材料から、ポリマーの乏しい相を除去する。Ｊ のようにして製造された多孔質材料は、それぞれのストランドに沿って間隔をト いた複数の位置に一体に接続された複数のポリマーストランドからなるレースｔ またはフィラメント状構造を有することを特徴とする。

国際調査報告 ｒｎｒｗｎＮｈｍｅｋＡｗ′ｓＮｍｍ、１ｃｒ７＾ａｔｇａｍａＩｌｌｔ針ｉ・ 電唱聞−【臂　：５ｔｌａ＊−買ゴ膚気ル帆凭［ＴＯ’！　ひれ１犯９すＩＧａ Ｌ　５ＥＡＩＩＧＩ　ＲＥＫｆｌＴ　ＧＪＤ「霞礪にユＣＮｕ　ＡＰＰＩＪＯｆ ｆｉＧｊ　Ｅｌ、　Ｋ’ｒ　Ａｔｌ　９１００ＬｌＢか０ＣＦＡ嗜征Ｘ

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ならびにポリビニリデン フルオライドの潜溶媒である第１成分およびポリビニリデンフルオライドの非溶 媒である第２成分を初めに含んでなる溶媒系を含んでなる混合物を加熱し、ここ で高温でポリビニリデンフルオライドは溶媒系に溶解して光学的に清澄な溶液を 与え、 （ｂ）溶液を急速に冷却し、非平衡液−液相分離を生じさせ、連続的なポリマー の豊富な相および連続的なポリマーの乏しい相を形成し、これら２つの相は大き な界面領域の二連続的マトリックスを形成するように混ぜ合わさり、（ｃ）ポリ マーの豊富な相が固形化するまで冷却を続け、（ｄ）固形ポリマー材料から、溶 媒系を除去することを含んでなる多孔質ポリマー材料の製造法。
2. ２．混合物が、さらに酸化防止剤を含有する請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．混合物を約１〜２０時間にわたって加熱する請求の範囲第１項または第２頂 に記載方法。
4. ４．化学反応が溶媒系内で生じて、ＰＶｄＦのための溶媒系を集合的に形成する 生成物の混合物を形成するか、あるいは該混合物の少なくとも１つの成分がＰＶ ｄＦのための溶媒系である請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。
5. ５．溶液を中空繊維膜に形成するために使用される押出ヘッドに溶液を導入し、 腔形成流体、中空繊維の外表面に導入される被覆液、および被覆流体の周囲に導 入される冷却液と同軸的に押し出す請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方 法。
6. ６．被覆液は、溶媒系を形成する潜溶媒と非溶媒の混合物を含んでなり、膜表面 での孔の出現頻度および孔寸法を予め決めるように潜溶媒と非溶媒の比を選択す る請求の範囲第５項に記載の方法。
7. ７．腔流体として働くガスまたは蒸気以外の空気、ガスまたは蒸気を押出中に排 除する請求の範囲第５項または第６項に記載の方法。
8. ８．冷却工程時に繊維に軸方向に応力をかけて５〜１００の比で伸張し、これに より表面孔を長くする請求の範囲第５〜７項のいずれかに記載の方法。
9. ９．溶媒系の第１成分がグリセロールエステルである請求の範囲第１〜８項のい ずれかに記載の方法。
10. １０．第１成分が、グリセロールトリアセテート、グリセロールトリプロピオネ ート、グリセロールトリブチレートおよび部分エステル化グリセロールからなる 群から選択された請求の範囲第９項記載の方法。
11. １１．溶媒系の第２成分が、水素結合できる、高沸点の極性化合物である請求の 範囲第１〜１０項のいずれかに記載の方法。
12. １２．第２成分が、高級アルコール、グリコールまたはポリオールである請求の 範囲第１１項記載の方法。
13. １３．第２成分が、グリセロール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ ール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールからなる群がら 選択された請求の範囲第１２項記載の方法。
14. １４．混合物が、ポリビニリデンフルオライド、グリセロールトリアセテート、 ジエチレングリコールおよび酸化防止剤を含んでなる請求の範囲第１項記載の方 法。
15. １５．それぞれのストランドに沿って間隔を置いた複数の位置で一体に接続され た複数のポリマーストランドからなるレース状またはフィラメント構造を有する ことを特徴とする多孔質ＰＶｄＦ材料。
16. １６．接続部の寸法が、接続点でのストランドの断面よりもわずかにのみ大きい 請求の範囲第１５項記載の多孔質材料。
17. １７．それぞれのストランドの長さがストランドの直径の５〜５０倍である請求 の範囲１５項または第１６項記載の多孔質材料。
18. １８．少なくとも幾つかのストランドの断面形状は円形状である請求の範囲第１ ５〜１７項のいずれかに記載の多孔質材料。
19. １９．少なくとも幾つかのストランドの断面形状は楕円である請求の範囲第１５ 〜１７項のいずれかに記載の多孔質材料。
20. ２０．楕円の長軸が、楕円の短軸の５倍までである請求の範囲第１７項記載の多 孔質材料。
21. ２１．少なくとも幾つかのストランドが軸方向に配向しており、相互接続軸方向 ストランドがほぼ幅広の形状を有する空隙を規定する請求の範囲第１５〜１８項 のいずれかに記載の多孔質材料。
22. ２２．構造が、レース状構造によって包囲された、８〜２０ｕｍの複数の胞を有 する請求の範囲第１５〜１９項のいずれかに記載の多孔質材料。
23. ２３．中空繊維の形態である請求の範囲第１５〜２０項のいずれかに記載の多孔 質材料。
24. ２４．請求の範囲第１項記載の方法によって製造されたポリビニリデンフルオラ イド（ＰＶｄＦ）材料。