JPH05507101A - オルガニルオキシ―および水素基含有の末端シロキサン単位を有するオルガノ（ポリ）シロキサン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 オルガニルオキシ−および水素基含有の末端シロキサン単位を有するオルガノ（ ポリ）シロキサン　′本発明は、オルガニルオキシ−および水素基含有の末端シ ロキサン単位を有するオルガノ（ポリ）シロキサン、その製造法および水の遮断 下に貯蔵可能であるが、しかしながら水の侵入時に既に室温でアルコールの分解 下でエラストマーに架橋できるオルガノ（ポリ）シロキサン物質中でのその使用 並びに脂肪族炭素−炭素−多重結合を有するＳｉＣ結合した基へのＳｉ結合した 水素の付加により架橋可能な物質の架橋によってオルガノポリシロキサンエラス トマーを製造する方法でのその使用に関する。

米国特許第４７５５５７８号明細書（Ｇ、Ｍ、Ｌｕｃａｓ、　Ｇｅｎｅｒａｌ　 Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ　；発行日、１９８８年７月５日）には、水 の遮断下に貯蔵可能でありかつ湿分の侵入時にアルコールの分解下でエラストマ ーに架橋できるオルガニルオキシ基含有の末端シロキサン単位を有するジオルガ ノポリシロキサンを含有する物質が記載されている。前記物質は、架橋速度の促 進のために金属触媒、殊に錫化合物を含有するが、これによって、しかしながら 、前記物質の貯蔵安定性が著しく損なわれる。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８０１３８９号明細書（胃ａｃｋｅｒ−Ｃｈ ｅｍｉｅ　ＧｍｂＨ；発行日、１９８９年７月２７日）もしくは出願番号Ｕ、Ｓ 、Ｓ、Ｎ、　２９３９０９を有する相応する米国特許明細書（出願口、１９８９ 年６月６日）には、アルコールの分解下でエラストマーに架橋可能なオルガノポ リシロキサン物質が記載されており、これは、分枝鎖状カルボン酸を有する第２ 主族および亜族の塩によって安定化されている。しかしながら一般に、この種の 物質は、極めて少ない架橋速度を有しており、その結果、促進のために金属化合 物、例えば錫化合物を結合触媒として添加しなければならない、しかしながらこ のことによって、貯蔵安定性はしばしば損なわれ、その結果、この種の物質は、 より長い貯蔵の後にはもはや硬化しないかまたは極めて緩慢にしか硬化しない。

脂肪族炭素−炭素−多重結合を有するＳｉＣ結合した基へのＳｔ結合した水素の 付加により架橋可能な物質の架橋によって、この場合、一般に付加を触媒の存在 下に行うようなすルガノポリシロキサンエラストマーを製造するための方法は、 いろいろ知られている。

しかしながら、エラストマー形成物質は、多くの支持体上では、多くの場合極め て劣って付着し、その結果、既に、付着を改善しようとする多数の試みが着手さ れた。これについては、例えば相応する支持体に前記エラストマー形成物質の塗 布前に下塗剤が施された。しかしながら、これらの方法は、付加的な処理工程、 例えば塗布および乾燥を含むので、あまり好ましくない。

１つの別の方法は、付着作用を有する物質を、それぞれの支持体上での使用の前 にこの種のエラストマー形成物質中へ混入するかもしくはエラストマー形成物質 中に含有した有機官能基を有する重合体を相応して変性することにある。これに ついては、例えば米国特許第４７３７５６２号明細書（Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ 　Ｃａｒｐ、　；発行日、１９８８年４月１２日）、米国特許第４３２９２７３ 号明細書（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ　；発行日、１ ９８２年５月１１日）および米国特許第３９９６１９５号明細書（シンエラ　ケ ミカル社（ＳｈｉｎｅｔｓｕＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）　；発行日、 １９７６年１２月７日）を参照するよう指摘する。大抵の場合、前記の付着作用 を有する物質もしくは付着改善の有機官能基は、架橋触媒を著しく阻止すること を惹起し、その場合には、一般に第Ｖｌｌｌ亜族の金属およびその化合物が重要 であり、その結果、迅速な加硫および付着作用の急激な発生のために高い温度を 使用しなければならない。

本発明の対象は、オルガニルオキシ−および水素基含有の末端シロキサン単位を 有するオルガノ（ポリ）シロキサンである。

本発明によるオルガニルオキシ−および水素基含有の末端シロキサン単位を有す るオルガノ（ポリ）シロキサンは、有利に式： ％式％ Ｒ，Ｒ’およびＲ２は、それぞれ互いに独立に同一かまたは異なっていてよく、 炭素１子１〜１３個を有する一価の場合によっては置換された炭化水素基、有利 に一価の場合によっては置換された炭化水素基を表し、ｎは、少なくとも２、有 利にｌＯ〜２５００、特に有利にｌＯ〜１０００、殊に２０〜５００の整数であ り、ａは、１または２、有利に２である〕で示されるものである。

式（１）によって表現されていないにもかかわらず、ジオルガノシロキサン単位 ｌＯモル％までは、別のシロキサン単位、例えばＲＳ　ｉ　Ｏ５ｙｘ−および／ またはＳｉ　０．７．単位によって代替されていてもよく、この場合、Ｒは、こ れについての上記の意味を有する。更に、同様に式（１）に表現されていないに もかかわらず、式（１）に記載のオルガノ（ポリ）シロキサンは、製造条件に応 じて、別の官能基、例えばヒドロキシル基２０モル％まで含有していてよい、更 に、式（１）に記載されていないにもかかわらず、本発明によるオルガノ（ポリ ）シロキサンは、製造条件に応じて、少ない範囲で、 ＯＲ’ Ｒ１およびＲ１は、これについての上記の意味を有する）を含有していてよい。

炭素原子１〜１３個を有する炭化水素基の例は、アルキル基、例えばメチル−、 エチル−１ｎ−プロとルー、イソプロとルー、ｎ−ブチル−、インブチル−１第 三ブチル−５ｎ−へンチルー、イソベンチルー、ネオペンチル−１第三ペンチル 基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−へブチル基、 オクチル基、例えばｎ−オクチル基およびイソオクチル基、例えば２，２．４− トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ− デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基；アルケニル基、例えばビニル− およびアルキル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル−、シクロへキシ ル−、シクロへブチル基およびメチルシクロベキシル基；アリール基、例えばペ ンチルーおよびナフチル基；アルカリル基、例えば０−ｌｍ−、ｐ−）、リル基 、キシリル基およびエチルフェニル基：アルアルキル基、例えばベンジル基、α −およびβ−フェニルエチル基である。

置換された炭化水素基の例は、アルコキシアルキル基、例えばメトキシエチル基 、ハロゲンアルキル基、例えばトリフルオルプロピル基およびアシルオキシアル キル基、例えばアセトキシエチル基である。

基Ｒは、特に有利に、場合によってはアルキル基によって置換されていてもよい アルキル基であり、殊にメチル基である。

基Ｒ’は、特に有利にアルキル基、殊にエチル基である。

基Ｒ１は、特に有利に、場合によってはアルキル基によって置換されていてもよ いアルキル基、殊にメチル基である。

オルガニルオキシ−および水素基含有の末端シロキサン単位を有する本発明によ るオルガノ（ポリ）シロキサンの例は、 α、ω−ビス（水素化ジメトキシシロキシ）ジメチル（ポリ）シロキサン、 α、ω−ビス（水素化ジェトキシシロキシ）ジメチル（ポリ）シロキサン、 α、ω−ビス（水素化ジメトキシメチルシロキシ）ジメチル（ポリ）シロキサン 、 α、ω−ビス（水素化エトキシメチルシロキシ）ジメチル／メチルビニルーフ（ ポリ）シロキサンである。

式（１）の本発明によるオルガノ（ポリ）シロキサンは、２３℃の温度で、有利 に２〜１０’ｍＰ　ａ　−ｓの粘度を有する。

オルガニルオキシ−水素基含有の末端シロキサン単特表平５−５０７１０１　（ ４） 位を有する本発明によるオルガノ（ポリ）シロキサンは、有利に式： で示されるα、ω−ジヒドロキシオルガノ（ポリ）シロキサンと、式： で示されるシランとの反応によって製造され、上記式中、Ｒ，Ｒ１、Ｒ２、ａお よびｎは、これらについての上記の意味を有し、Ｘは、容易に脱離可能な基、例 えば および塩素原子、殊に−ＯＲ’を表し、但しＲ％Ｒ１およびＲ１は、これらにつ いての上記の意味を有する。

式（■りによって表されていないにもかかわらず、ジオルガノシロキサン単位１ ０モル％までは、別のシロキサン単位、例えばＲＳ　ｔ　Ｏｓｙ＊−および／ま たは５ｊＯａｚｓ単位によって代替されていてよく、この場合、Ｒは、これにつ いての上記の意味を有する。

本発明方法で使用された式（！■）に記載のα、ω−ジヒドロキシオルガノ（ポ リ）シロキサンの例は、α。

ω−ジヒドロキシジメチル（ポリ）シロキサンおよびα、ω−ジヒドロキシージ メチメチメチルビニルコ（ポリ）シロキサンである。

本発明方法で使用されたα、ω−ジヒドロキシオルガノ（ポリ）シロキサンは、 ２３℃で、有利に２〜ｌＯ’ｍＰａ−５，特に有利にＩ　Ｏ−１０’ｍＰａ−５ の粘度を有する。

本発明方法で使用された式（ＩＩ）のα、ω−ジヒドロキシオルガノ（ポリ）シ ロキサンはＳこの種のα。

ω−ジヒドロキシオルガノ（ポリ）シロキサンの個々の種類並びに少なくとも２ つの異なる種類からの混合物であってもよい。

本発明方法で使用されたα、ω−ジヒドロキシオルガノ（ポリ）シロキサンは、 市販の生成物であるかもしくは当業界で公知の方法により製造可能である。

本発明方法で使用された式（ＩＩＩ）のシランの例は、水素化トリエトキシシラ ン、水素化トリメトキシシラン、水素化メチルジェトキシシラン、水素化メチル ジメトキシランおよび水素化ビニルジメトキシランである。

本発明方法の場合には、式（ＩＩＩ）のシランは、式（ＩＩ）のα、ω−ジヒド ロキシオルガノ（ポリ）シミキサ２１モルに対して、有利に１−１０モルの量、 特に有利に２〜５モルの量で使用される。

本発明方法で使用された式（ＩＩＩ）のシランの場合には、この種のシランの個 々の種類並びに少なくとも２つの異なる種類からの混合物であってもよい。

本発明方法で使用された式（ＩＩ）のシランは、市販の生成物であるかもしくは 当業界で公知の方法により製造可能である。これについては、例えば“υ１１履 ＪＩＩＯｎｓ　Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｃｌｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ ｎ　Ｃｈｅｍｉｅ”　＋Ｖｅｒｌａｇ　Ｃｈｅ！Ｉｉｓ、　Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、 　ｊ１４版、１９８２年、第２１巻、第４８５頁以降に記載のＭ、Ｗｉｃｋ、　 Ｇ、ＫｒｅｉｓＳＦ、−Ｈ，Ｋｒｅｕｚｅｒｖ″Ｓ　ｉ　ｌ　１ｃｏｎｅ”を参 照するよう指摘する。

有利に、式（ＩＩ）に記載のα、ω−ジヒドロキシオルガノ（ポリ）シロキサン と式（ＩＩＩ）のシランとの本発明による反応は、触媒の存在下に実施される。

本発明方法で使用された触媒の例は、酸、例えばヘキサン酸、２−エチルヘキサ ン酸、ラウリン酸およびマレイン酸、塩基、例えばキノリン並びにエノール化可 能な基、例えばクマラノン、ジヒドロクマリンとの化合物、フェノール、例えば ２．６−ジ第三ブチル−４−メチルフェノール、１．３−ビカルポニル化合物、 例えばペンタンジオンおよびベンゾイルアセトン、カルボン酸エステル、例えば 酢酸プロピルエステル、アセト酢酸アリルエステル並びにカルボン酸塩、例えば カルシウムオクタン酸塩である。

有利に、本発明方法の場合には、触媒として、Ｃ８〜Ｃ１，カルボン酸およびＣ １〜Ｃ１，ジカルボン酸を使用し、この場合、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン 酸およびラウリン酸が特に有利である。

本発明方法の場合には、それぞれ使用されたα、ω−ジヒドロキシオルガノ（ポ リ）シロキサンの全重量に対して、触媒を、有利に０〜２重量％の量、特に有利 にＯ−１重量％で使用する。

本発明方法は、有利に、９００〜１１００ｈＰａの圧力および２３〜２２０℃、 特に有利に１００〜１８０℃の温度で実施されるが、しかしより高い圧力または より低い圧力で実施してもよい。

本発明方法は、オルガニルオキシ−および水素基含有の末端シロキサン単位を有 する本発明によるオルガノ（ポリ）シロキサンを、簡単な方法で、十分に選択的 に、短い反応時間および高い収量で製造できるという利点を有する。

オルガニルオキシ−および水素基含有の末端シロキサン単位を有する本発明によ り製造されたオルガノ（ポリ）シロキサンは、オルガニルオキシ基もしくは水素 基を有する従来のオルガノ（ポリ）シロキサンを使用していた全ての目的、例え ば被覆の製造のために使用でき、付着助剤として使用でき、充填物賀中およびシ ール材中にも使用できる。

オルガニルオキシ−および水素基含有の末端シロキサン単位を有する本発明によ るオルガノ（ポリ）シロキサンは、該オルガノ（ポリ）シロキサンが、間車な特 表千５−５０７１０１　（５） 方法で、驚異的に短い時間で、湿分の存在下に架橋でざるという利点を有する。

この架橋は、有利な場合には、縮合触媒、例えば（オルガノ）金属化合物、カル ボン酸およびアミンの存在下に行われ、この場合、既に温和な縮合触媒、例えば カルボン酸およびアミンが十分かつ有利である。

縮合触媒の例は、カルボン酸、例えばヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、ラウ リン酸およびマロン酸、アミン、例えばトリブチルアミン、ジメチルベンジルア ミンおよびトリエタノールアミン並びにカルボン酸の塩、アルコラードおよび金 属Ｐｂ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔ１、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、ＣａおよびＭｎの ハロゲン化物であり、この場合、カルボン酸が特に有利に使用される。

オルガニルオキシ−および水素基含有の末端シロキサン単位を有する本発明によ るオルガノ（ポリ）シロキサンの架橋のために、結合触媒は、本発明によるオル ガノポリシロキサンの全重量に対して、０〜５重量％の量で使用される。この場 合、架橋は、有利に室温および９００〜１１００ｈＰａの圧力で行われるが、し かしながら、より高い温度またはより低い温度並びにより高い圧力またはより低 い圧力で実施してもよい。

本発明のもう１つの対象は、アルコールの分解下でエラストマーに架橋可能なオ ルガノ（ポリ）シロキサン物質であり、これは、オルガニルオキシ−および水素 基含有の末端シロキサン単位を有する少なくとも１つのオルガノ（ポリ）シロキ サンを含有することにより特徴付けられる。

本発明により使用されたオルガニルオキシ−および水素基含有の末端シロキサン 単位を有するオルガノ（ポリ）シロキサンは、有利に、式： Ｒ，Ｒ’％Ｒ１およびａは、上記の意味を有し、ｎは。

少なくとも２．有利に１０〜２５００、特に有利にｌＯ〜２０００、殊に２０〜 １５００の整数である〕で示されるものである。

式（１）の本発明によるオルガノ（ポリ）シロキサンは、２３℃の温度で、有利 に２〜ＩＯ’ｍＰａ−５、特に有利ｉ：１０００〜４０００００ｍＰａ−ｓの粘 度を有する。

オルガニルオキシ−および水素基含有の末端シロキサン単位を有する本発明によ り使用されたオルガノ（ポリ）シロキサンは、特に有利に、α、ω−ビス（水素 化ジェトキシシロキシ）ジメチル（ポリ）シロキサン、α、ω−ビス（水素化エ トキシメチルシロキシ）ジメチル（ポリ）シロキサン並びにその混合物、殊にα 、ω−ビス（水素化ジェトキシシロキシ）ジメチル（ポリ）シロキサンである。

有利に、本発明によるアルコールの分解下でエラストマーに架橋可能なオルガノ （ポリ）シロキサン物質は、付加的にオルガニルオキシ−および水素基含有の末 端シロキサン単位を有する本発明により使用されたオルガノ（ポリ）シロキサン に対して、少なくとも１つの水素化物官能のオルガニルオキシシラン、有利に〔 式中、Ｒｓは、Ｒ１について記載された意味を有し、Ｒ４は、Ｒ８について記載 された意味を有し、ｂは、２または３である〕で示されるものを含有する。水素 −およびオルガニルオキシ基含有の末端シロキサン単位を有する本発明により使 用されたオルガノ（ポリ）シロキサンが、低分子量のオルガノ（ポリ）シロキサ ン、例えば３５０００ｇ１モル未溝の分子量を有するようなものである場合には 、本発明による架橋可能なオルガノ（ポリ）シロキサン物質中では、式（ＩＶ） のシランを不用にできる。

式（■ｖ）に記載の水素化物官能のオルガニルオキシシランの例は、水素化トリ エトキシシラン、水素化トリメトキシシラン、水素化トリ（ｎ−プロピルキシ） シラン、水素化メチルジェトキシシラン、水素化メチルジメトキシランおよび水 素化メチルジ（ｎ−プロピルオキシ）シランである。

オルガニルオキシ−および水素基含有の末端シロキサン単位を有する本発明によ り使用されたオルガノ（ポリ）シロキサンとは別の成分および場合によっては使 用された水素化物官能のオルガニルオキシシランは、本発明によるアルコールの 分解下でエラストマーに架橋可能なオルガノ（ポリ）シロキサン物質中で、従来 のアルコールの分解下でエラストマーに架橋可能なオルガノ（ポリ）シロキサン 物質中に存在することができたものと同じものであってもよく、この場合、塩基 性に作用する成分は、貯蔵安定性を低下させるので、あまり適さない。

この種の別の成分の例は、式： ％式％（） 〔式中、Ｒ“は、Ｒ１について記載された意味を有し、Ｒ６は、Ｒｘについて記 載された意味を有し、Ｃは、０またはｌである〕で示されるシランまたはその部 分氷解物、例えばヘキサメトキシジシロキサン、縮合触媒、強化する無機充填材 、強化しない無機充填材、顔料、可溶性染料、加査料、可塑剤、例えばトリメチ ルシロキシ基によって末端封鎖された室温で液状のジメチルポリシロキサンまた は燐酸エステル、抗真菌剤、（ＣＨｌ）　ｓ　Ｓ　ｉ　Ｏ＋ｚｔ−および５ｉＯ ａｚｓ単位からなるものも含めた樹脂状オルガノポリシロキサン、純粋な有機樹 脂、例えばアクリルニトリル、スチロール、塩化ビニルまたはプロピレンの単独 −または共重合体、腐食持表平５−５０７１０１　（６） 阻止剤、エステル化および／またはエーテル化されていてよいポリグリコール、 酸化防止剤、熱安定剤、溶剤、電気的性質に影響を及ぼすための薬剤、例えば導 電性のカーボンブラック、難燃化剤、光安定剤および皮膜形成時間を鷺長する薬 剤、例えばＳｉＣ結合したメルカプトアルキル基を有するシラン、セル形成剤、 例えばアゾジカルボンアミド、チキソトロープ剤、付着助剤、例えばアミノアル キル−またはグリシドオキシプロビル官能のシランもしくはオルガノ（ポリ）シ ロキサン並びに掃去剤である。

有利に１本発明によるアルコールの分解下で架橋可能なオルガノ（ポリ）シロキ サン物質は、それぞれ架橋可能なオルガノ（ポリ）シロキサン物質の全重量に対 して、 （Ａ）式（ｒ）に記載のオルガニルオキシ−および水素基含有の末端シロキサン 基２０〜８０重量％、有利に３０〜７０重量％、 （Ｂ）式（ＩＶ）に記載の水素化物官能のオルガニルオキシシラン０〜３０重量 ％、有利に２〜１０重量％、（Ｃ）縮合触媒０〜５重量％、有利に０〜２重量％ 、（Ｄ）充填材０〜７０重量％、有利に８〜６０重量％、（Ｅ）可塑剤０〜６０ 重量％、有利に０〜５０重量％、（Ｆ）付着助剤０〜２０重量％、有利に０．５ 〜１０重量％、 （Ｇ）掃去剤０〜２０１ｉ量％、有利に０〜７重量％、（Ｈ）場合によフては他 の物質、例えば染料、抗真菌剤およびチキントロープ剤 を含有する。

この場合、成分（Ｂ）は、有利に水素化物官能のジェトキシ−またはトリエトキ シシラン並びにその混合物であり、この場合、有利な混合比は、意図された機械 的性質によって定められる。

結合触媒（Ｃ）としては、本発明による物質は、従来の水の遮断下に貯蔵可能で あるが、しかしながら水の侵入時に既に室温でアルコールの分解下でエラストマ ーに架橋する物質中に存在できた任意の縮合触媒、例えば（オルガノ）金属化合 物、酸触媒、例えばカルボン酸および塩基性触媒、例えばアミンを含有していて もよい。

前記結合触媒で有利には、酸触媒、例えばカルボン酸であり、この場合、カルボ ン酸、例えばヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、マロン酸および オレイン酸が特に有利に使用される。

更に、成分（Ｃ）としては、水の侵入の際に初めて、酸触媒としての作用を発揮 する化合物、例えば無水カルボン酸およびアシルオキシシラン、例えばアセトキ シシランを使用してもよい。

本発明によるオルガノ（ポリ）シロキサン物質中に使用された充填材ＣＤ）の例 は、強化しない充填材、従って、５０ｍ２／ｇまでのＢＥＴ表面積を有する充填 材、例えば石英、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸ジルコニウム、ゼオライト、酸 化金属粉末、例えば酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄または酸化亜鉛もし くはその複酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、窒化珪素、炭化珪素 、窒化硼素、ガラス−および合成樹脂粉末、例えばポリアクリルニトリル粉末で あり；強化する充填材、従って、５０ｍ”／ｇを土建るＢＥＴ表面積を有する充 填材、例えば熱分解法珪酸、沈降珪酸、カーボンブラック、例えばファーネスカ ーボンブラックおよび大きなりＥＴ表面積のアセチレンカーボンブラックおよび 珪素−アルミニウム複酸化物であり；ＩＩＪ！状の充填材、例えばアスベスト並 びに合成樹脂繊維である。記載された充填材は、例えばオルガノシランもしくは オルガノシロキサンを用いた処理またはステアリン酸を用いた処理によるかある いはアルコキシ基へのヒドロキシル基のエーテル化によって疎水性化されていて よい。

本発明によるオルガノ（ポリ）シロキサン物質中に使用された可塑剤（Ｅ）の例 は、トリメチルシロキシ基によって末端封鎖された室温で液状のジメチルポリシ ロキサンおよび高沸点の炭化水素である。

本発明によるオルガノ（ポリ）シロキサン物質中で使用された付着助剤（Ｆ）の 例は、シランおよび官能基、例えばアミノアルキル基、グリシドキシプロビル基 またはメタクリルオキシプロピル基を有するオルガノ（ポリ）シロキサンである 。

掃去剤（Ｇ）としては、本発明によるオルガノ（ポリ）シロキサン物質の貯蔵安 定性を低下させる分子、例えば水、アルコールまたはシラノールを補足する状態 にある全ての化合物が適当である。

この種の掃去剤（Ｇ）の例は、式： ％式％ 〔式中、Ｒ７は、同一かまたは異な）ていてよく、Ｒの意味の１つを有し、Ｙは 、容易に脱離可能な基、例但し、Ｒ’　、Ｒ’およびＲ１″は、それぞれ同一か または興なっていてよく、有機基を表し、ｄは、１．２．３または４である〕で 示されるシラン、例えばトリアセトキシメチルシラン、ジ（Ｎ−メチルアセトア ミド）ジメチルシランおよびジアセトキシジメチルシラン並びに無水カルボン酸 、カルボン酸エステル、イソシアネート、モレキュラーシーブ並びに米国特許第 ４４８９１９１号明細書（ゼネラル　エレクトリック社（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌ ｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏｎｐａｎｙ）　；発行日、１９８９年１２月１８日）記載の 不飽和有機化合物である。

本発明によるアルコールの分解下に架橋可能なオルガノ（ポリ）シロキサン物質 の個々の成分は、それぞれ、この種の成分の１種類並びにこの種の成分の少なく とも２種類からの混合物である。

特表平５−５０７１０１　（７） 本発明による物質の準備のためには、それぞれの物質の全ての成分が、任意の順 序で互いに混合できる。

この混合は、有利に室温で行われる。望ましい場合には、この混合は、あるいは またより高い温度で、例えば３５℃〜１３５℃の範囲の温度で行うことができる 。

有利に、この混合の場合には、水の侵入は、できるだけ排除される。

本発明による物質の製造のための本発明方法の有利な実施態様によれば、全ての 成分を、任意の順序で互いに混合し、混合物を、第１段階で、有利に１５〜８０ ℃、特に有利に４０〜５０℃の温度および有利に９００〜１１００ｈＰａの圧力 で、有利に２０〜９０分間、特に有利に３０〜６０分間の時間に亘って撹拌し、 引続き、第２工程で、有利に０．０１〜１００ｈＰａ、特に有利に１〜１５ｈＰ ａの圧力で、有利に３〜６０分間、特に有利に５〜３０分間の時間に亘って後撹 拌し、この場合、撹拌速度は、物質の温度が撹拌の間に、更に熱供給せずに、１ ５℃〜８０℃の温度範囲内の値に高まるような程度に選択される。

本発明による物質の架橋のためには、空気の常用の含水量で十分である。この架 橋は、望ましい場合には、室温よりも高い温度または低い温度、例えば−５℃な いし１０℃または３０℃ないし５０℃で実施されてもよい。

本発明によるアルコールの分解下でエラストマーに架橋可能なオルガノ（ポリ） シロキサン物質は、これが高い架橋速度および高い貯蔵安定性によフて顕著であ るという利点を有する。更に、本５ｉ！明方法により製造されたオルガノ（ポリ ）シロキサン物質は、それ自体が、長い貯蔵の際に水素発生を示さないという利 点を有する。

本発明による物質は、全ての使用目的に使用でき、水の遮断下に貯蔵でき、水の 侵入の際に室温でエラストマーに架橋する物質に使用できる。

従って、本発明による物質は、例えば垂直方向に伸びる継ぎ目を含めた継ぎ目お よび、例えば建築物、車両、船舶および航空機の例えば内法の幅１０〜４０ｍｍ の同様の空間のためのコーキング材料として、例えば窓の立て付けであるいは水 槽またはガラスケースの製造の際に並びに、例えば淡水または海水の絶え間ない 作用に晒された表面または滑りを阻止する被覆のためのものを含めた保護被膜の 製造のためまたは弾性ゴムの成形体の製造のため並びに電気または電子装置の絶 縁のための接着剤またはパテ材料として卓越して適している。

本発明のもう１つの対象は、架橋可能な物質が、オルガニルオキシ−および水素 基含有の末端シロキサン単位を有する少なくとも１つのオルガノ（ポリ）シロキ サンを含有する殊により特徴付けられる、脂肪族炭素−炭素多重結合を有するＳ ｉＣ結合した有機基へのＳｔ結合した水素の付加により架橋可能な物質の架橋に よってオルガノポリシロキサンエラストマーを製造する方法である。

オルガニルオキシ−および水素基含有の末端シロキサン単位を有する本発明方法 で使用されたオルガノポリシロキサンは、有利にα、ω−ビス（水素化ジアルコ キシシロキシ）ジメチル（ポリ）シロキサンであり、そのアルコキシ基は、炭素 原子１〜３個を有し、この場合、α、ω−ビス（水素化ジェトキシシロキシ）ジ メチル（ポリ）シロキサンが特に有利に使用される。

本発明方法で使用された式（１）のオルガノ（ポリ）シロキサンは、２３℃の温 度で、有利に２〜１０’ｍＰａ−５、特に有利に１０−１０００ｍ、殊に２０〜 ３００ｍＰａ−５の粘度を有する。

本発明方法で使用された架橋可能な物質のオルガニルオキシ−および水素基含有 の末端シロキサン単位を有する本発明により使用されたオルガノ（ポリ）シロキ サンとは別の成分は、従来、オルガノポリシロキサンエラストマーの製造に使用 された脂肪族炭素−炭素多重結合を有するＳｉＣ結合した基へのＳｔ結合した水 素の付加によって架橋可能な物質中に存在できたものと同一であってもよい。

本質的な成分は、（ａ）オルガニルオキシ−および水素基含有のシロキサン単位 を有する本発明により使用されたオルガノ（ポリ）シロキサンを除外して、（ｂ ）脂肪族炭素−炭素−多重結合を有するＳｉＣ結合した基含有のすルガノポリシ ロキサン、有利に式：％式％（） 〔式中、Ｒ１は、同一かまたは異なり、脂肪族炭素−炭素−多重結合不合の一価 のＳｉＣ結合した有機機を表し、Ｒ９は、同一かまたは具なり、脂肪族炭素−炭 素多重結合を有する一価のＳｉＣ結合した基を表し。

ｅは、平均粘度が２５℃で１００〜ＩＯ’ｍＰａ−５であるような値を有する整 数を表す〕で示されるものであり、 （Ｃ）それぞれの分子１個当たり、少なくとも２つのＳｉ結合した水素原子が存 在するという条件で、ＳｉＣ結合した水素を有する化合物、有利に、式：％式％ であり、ｆとｈとの総和は、０．１．２または３である〕で示される単位からな る線状、環式または分枝鎖状オルガノポリシロキサンであり、 （ｄ）脂肪族炭素−炭素−多重結合を有するＳｉＣ結合した基へのＳｉ結合した 水素の付加を促進する触媒である。

有利に基Ｒ８およびＲｌｏは、脂肪族炭素−炭素−多重結合不含の炭素原子１〜 ８個を有する炭化水素基であり、これは、ハロゲン原子で置換されていてもよい 。

特表平５−５０７１０１　（８） 特に有利に、基Ｒ１およびＲｌ　１１は、炭素原子１〜８個を有するアルキル基 並びにフェニル基である。

有利に、基Ｒ９は、脂肪族炭素−炭素−多重結合を有し炭素原子２〜１２個を有 する炭化水素基である。

特に有利に、基Ｒ１は、ビニル基である。

有利に、Ｓｉ結合した水素は、脂肪族炭素−炭素−多重結合を有するＳｉＣ結合 した基１個当たり、Ｓｉ結合した水素原子１．１〜２．０個の量で存在する。

本発明方法で使用された成分（ｂ）および（ｃ）は、市販の生成物であるかもし くは珪素化学に普及している方法により製造可能である。これについては、例え ば胃、Ｎｏ１ｌ著、”Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏ ｆ　５ｉｌｉｃ。

ｎｅｓ”、　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、　０ｒｌａｎｄｏ、１９６８年、 第１９１頁以降および“Ｕｌｌｍａｎｎｓ　Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ　ｄｅ ｒ　ｔｅｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅ＋ｍｉｅ”　、Ｖｅｒｌａｇ　Ｃｈｅｍ ｉｅ、　Ｗｅｉｎｈａｉｍ、　集４版、１９８２年、第２１巻、第５１１頁以降 に記載のＭ、Ｗｉｃｋ、Ｇ、Ｉｌ：ｒｓｉｓ、　Ｆ、−Ｈ，Ｋｒｅｕｚｅｒ著“ ５ｉｌｉｃｏｎｅ″を参照するよう指摘する。

使用された触媒（ｄ）は、本発明方法の範囲内では、従来、脂肪族多重結合を有 するＳｉＣ結合した基へのＳｉ結合した水素原子の付加のためにも使用されたも のと同一であってよい、この場合、主として第８亜族の金属並びにその無機およ び有機化合物が重要であり、この場合、プラチナおよびその化合物が有利になる 。

その種の触媒の例は、米国特許第２９７０１５０号明細書（Ｄ、Ｌ、Ｂａ１ｌｅ ｙ、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　；発行日、１９６ １年１月３１日）に記載の活性炭、５ｉＯ１またはＡ　Ｉ　＊　Ｏｌのような不 活性担体上で、分離され微粉砕されたエラストマーのプラチナ、米国特許第２８ ２３２１８号明細書（Ｊ、Ｌ、５ｐｅｉｅｒ、　Ｄａｍ　（：ｏｒｎｉｎｇＣｏ ｒｐｏｒａｔｉｏｎ　；発行日、１９５８年２月１１日）に記載のへキサクロロ プラチナ酸およびこれから誘導されたクロロプラチナ酸塩、米国特許３１５９６ ０１号明細書および同第３１５９６６２号明細書（Ｂｒｕｃｅ　Ａ、Ａｓｈｂｙ 、Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ　；それぞれの発行日、 １９６４年１２月１日）に記載のＬ−ＰｔＣ１□型（但し、Ｌは、線状または環 式モノオレフィン、例えばエテノ、プロペンおよびシクロヘキサンを表す）のプ ラチナ錯体、特開昭５４／７６５２９号公報および同５４／７６５３０号公報（ アライ　マサトシ、シンエラ　ケミカル　インダストリー社（Ｓｈｌｎ−Ｅｔｓ ｕ　Ｃｈｅ＋＋＋１ｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｃｏ、、Ｌｔｄ、　；それぞれ の発行日、１９７９年６月１９日）および米国特許９４２７６２５２号明細書（ Ｇ、Ｋｒｅｉｓ、　Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍｂＨ，発行日、１９８１ 年６月３０日）に記載のＬ−ＰｔＣ１２型（但し、Ｌは、環式ジオレフィン、例 えば１．５−シクロオクタジエン、ノルボルナジェンおよびシクロペンタジェン を表す）のプラチナ錯体または出願番号第Ｐ３９０６５１４．６号を有するドイ ツ連邦共和国特許明細書ＣＧ、Ｗｅｎｓｋｉ、Ｃｏｎ５ｏｒｔｉｕ＋ｍ　ｆｕｅ ｒ　ｅｌｅｋｔｒｏｃｈｍｉｓｃｈｅ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ　ＧｍｂＨ；発行日 、１９８９年３月１日）に記載の環式ポリオレフィン、米国特許第３８１４７３ ０号明細書（Ｂ、Ｄ、Ｋ１１ｒｓｔａｄｔ、ＧｅｎｅｒａＩ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ 　Ｃｏ！１ｐａｎｙ　；発行日、１９７４年６月４日）に記載のプラチナビニル シロキサン錯体および米国特許第４１７７３４１号明細書（Ｇ、Ｋｒｅｉｓ、　 Ｃｏｎｓｏｒｔｉｕｍ　ｆｕｅｒ　ｅｌｅｋｔｒｏｃｈｅ＋１ｉｓｃｈｅＩｎｄ ｕｓｔｒｉｅ　ＧｍｂＨ；発行日、１９７９年１２月４日）に記載のプラチナの アセチルアセトネート錯体である。

本発明方法で使用された物質の場合には、触媒（ｄ）の種類が使用できる。ある いはまた、この種の触媒の少なくとも２つの興なる種類からの混合物を使用して もよい、同様に、成分（ａ）の種類、あるいはまた成分（ａ）の少なくとも２つ の異なる種類からの混合物、成分（ｂ）の種類、あるいはまた成分（ｂ）の少な くとも２つの具なる種類からの混合物および最終的に成分（Ｃ）の橿原、あるい はまた成分（Ｃ）の少なくとも２つの異なる種類からの混合物は、本発明方法の 場合に使用された物質中に存在してもよい。

本発明方法の範囲内で使用された触媒の量は、触媒の存在下に、脂肪族多重結合 を有するＳｉＣ結合した基へのＳｉ結合した水素の付加のための従来の公知方法 の場合と同一でもよい、これは、それぞれエラストマーのプラチナに数えられ、 成分（ｂ）および（Ｃ）の全重量に対して、有利に０．１〜５００重量−ｐｐｍ である。

本発明方法の場合には、オルガニルオキシ−および水素基含有の末端シロキサン 単位を有するオルガノ（ポリ）シロキサン（ａ）は、有利に、それぞれ成分（ｂ ）および（ｃ）の全重量に対して、全部で１〜２０重量％、特に有利に２〜１０ 重量％の量で使用される。添加剤（ａ）の量が、成分（ｂ）および（ｅ）の全重 量に対して、１重量％未満である場合には、支持体上でのエラストマーの付着は 、不満足に少ないことがある。添加剤（ａ）の量が、成分（ｂ）および（Ｃ）の 全重量に対して、２０重量％を上履る場合には、付着の本質的向上はもはや達成 できない。

有利には、本発明方法で使用された物質は、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および （ｄ）以外に、約２３℃を上履る温度で物理的または化学的に結合し７た水を放 出する化合物（ｅ）を含有する。

この種の化合物（ｅ）の例は、澱粉、いなごまめ粉、ゼラチン、メチルセルロー スおよびアルギン酸並びにその混合物であり、この場合、アルギン酸およびジャ ガイモ澱粉が有利に使用される。

本発明方法の場合には、化合物（ｅ）は、それぞれ成分（ａ）の全重量に対して 、０〜５０重量％、特に有利に８〜３０重量％の量で使用される。

更に、本発明方法で使用された物質は、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）お よび（ｅ）以外に、これまでに知られたオルガノポリシロキサンエラストマーの 特表平５−５０７１０１　（９） 製造のために使用可能な、脂肪族炭素−炭素−多重結合へのＳｉ結合した水素の 付加によって架橋可能な物質中にＳｉ結合した水素を有するオルガノポリシロキ サンを除いて脂肪族炭素−炭素−多重結合を有するＳｉＣ結合した基を含有する オルガノポリシロキサンおよび触媒も存在でき、この場合、成分（ａ）中に含有 されたオルガニルオキシ−および水素基含有の末端シロキサン単位に基づいて塩 基性に作用する添加剤は不適当である物質を含有してよい。

この種の他の付加的な物質の例は、少なくとも５０ｍ”７ｇのＢＥＴ表面積を有 する無機充填材、例えば熱分屏法で得られた二酸化珪素または少なくとも５０ｍ ２７ＨのＢＥＴ表面積を有する沈降した二酸化珪素、５０ｍ”７ｇ未満の表面積 を有する無機充填材、例えば石英粉、ガラス繊維、５０ｍ”７ｇ未満のＢＥＴ表 面積を有する沈降した二酸化珪素または珪藻土、導電性にする物質、例えばアセ チレンカーボンブラック、顔料、可溶性染料、可塑剤、式：Ｒ目Ｒ”１８　ｆ　 ０ｎｙｘ、Ｒ”、Ｓｉ　Ｏ１ｙ＊ｂよびＳ　ｉ　０４／＋　（但し、Ｒ′１ハ、 Ｒｅについての上記の意味を有し、ＲＩｔｈは、Ｒ１についての上記の意味を有 する）で示される単位からなるもののようなオルガノポリシロキサン樹脂、純粋 な有機樹脂、例えばポリ塩化ビニル粉末、本発明により使用された添加剤（ａ） としての支持体上のエラストマーの付着の改善のための別の薬剤および架橋を遅 らせるかもしくは制御する薬剤、例えばマレイン酸モノアリルエステル、ベンゾ トリアゾール、１．３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１−エチニルシク ロヘキサノールおよび２−メチル−３−ブチン−２−オールである。

本発明方法で使用された脂肪族炭素−炭素−多重結合を有するＳｆＣ結合した基 へのＳｉ結合した水素の付加によって架橋可能な物質の製造は、その成分の混合 によって、脂肪族炭素−炭素−多重結合を有するＳｉＣ結合した基へのＳｉ結合 した水素の付加によフて架橋可能な物質の調製のための常法により行われる。

本発明方法の場合に使用された架橋可能な物質が、既に室温で架橋可能な物質の 場合にしばしば該当するように、１つ以上の構成要素から調製される場合には、 この場合、一般に１つの構成要素が、成分（ｂ）および成分（ｄ）を含有し、も う１つの構成要素が、成分（Ｃ）を含有するかまたは第３の構成要素中に成分（ ｄ）が存在し、従って、どの構成要素中に成分（ａ）が存在しているかまたは成 分（ａ）が他の成分の全体からなる混合物中に混入されているか否かは、前記混 合物が急激過ぎずに架橋する限り、どちらでもよい。

成分（ａ）を含有する構成部材の場合には、湿分の存在下の貯蔵は排除されなけ ればならない。

本発明方法の範囲内で使用された温度および圧力は、脂肪族炭素−炭素−多重結 合を有するＳｉＣ結合した基へのＳｉ結合した水素の付加のための従来の公知方 法の場合と同一であってもよい、これは、前記の有利な温度が１５〜１５０℃の 間であり、圧力が９００〜１１００ｈＰａの間であり、この場合、温度は４０〜 ８０℃の間が特に有利である。望ましい場合には、より高い圧力またはより低い 圧力を使用してもよい。

本発明により使用された′！Ｊ梼可能な物質の組成に応じて、架橋は３０分間な いし数時間後に完結する。

支持体上に本発明方法によりエラストマーを得ることができ、次に、先に下塗し なくとも前記支持体上のエラストマーが何倍も良好に付着するような支持体の例 は、珪酸塩物質、例えば磁器、石器、琺瑯およびガラス、金属例えば鋼鉄、アル ミニウムおよび鋼並びに木材および合成樹脂、例えばポリ塩化ビニル、ポリカル ボネートおよびガラス１ＩＡＩ１１１強化されたエポキシ樹脂である。しかしな がら、例えば米国特許第４９００３６２号明細書（シンエラ　ケミカル社（Ｓｈ ｉｎｅｔｓｕ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）　、発行日、１９９０年２ 月１３日）および欧州特許出願公開第２４１７５９同明細書（Ｄ。

ｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｃｏｒｐ、、発行日、１９８７年１０月２１日）に記載さ れているような常用の下塗または低温プラズマを用いた支持体の前処理は、付着 を更に付加的に強化できる。

本発明方法は、例えば電気、電子または光電池の構成要素の例えば鋳造または埋 設に、バッキング、被覆の製造、例えばガラス板または合成樹脂からなる板を相 互に結合させる際の接着および導電体の絶縁に適当である。

本発明方法は、オルガノポリシロキサンエラストマーが、該オルガノポリシロキ サンエラストマーが得られる支持体上で、一般に極めて良好に付着しているとい う利点を有する。この場合、付着は、エラストマーの本発明による製造の際に、 相対的に低い温度、例えば４０〜８０℃で極めて急激に発生する。殊に、脂肪族 炭素−炭素−多重結合を有するＳｉＣ結合した基へのＳｉ結合した水素の付加に より架橋可能な物質中で、オルガニルオキシ−および水素基含有の末端シロキサ ン単位を有するオルガノ（ポリ）シロキサンと、約２３℃を土建って物理的また は化学的に結合した水を放出する化合物との組合せられた使用によって、エラス トマーの製造の際に、それぞれの支持体上での付着が著しく強化される。

脂肪族炭素−炭素−多重結合を有するＳｉＣ結合した基へのＳｉ結合した水素の 付加により架橋可能な物質中で、オルガニルオキシ−および水素基含有の末端シ ロキサン単位を有するオルガノ（ポリ）シロキサンの本発明による使用は、オル ガニルオキシ−および水素基含有の末端シロキサン単位を有するオルガノ（ポリ ）シロキサンが、この種の架橋可能な物質の別の成分と十分に混合可能であり、 前記の別の成分とは、−特表平５−５０７１０１　（１０） 般に望ましくない相互作用を示さないという利点を有する。

次に記載された実施例の場合には、全ての粘度表示は、２５℃の温度に関するも のである。別記しない限り、次の実施例は、周囲雰囲気の圧力、即ち約１０００ ｈＰａで、室温、即ち約２３℃もしくは、室温で付加的な加熱または冷却なしに 反応体を一緒に添加した際に調節される温度で実施される。更に、部および百分 率の全ての表示は、別記しない限り重量に関するものである。

次の実施例の場合には、ＤＩＮ（ドイツ工業規格）５３５０５−８７によるショ アーＡ硬度、それぞれＤＩＮ５３５０４−８５８１による引裂き強度、破断時の 伸び並びに弾性率（１００％の伸びによる引張り強度）およびＡＳＴＭ　Ｄ６２ ４Ｂ−７３による後引裂き強度が定められる。

更に、次の略符号が使用される： Ｅｔ　−エチル基 Ｍｅ　−メチル基 ｒｐｍ　一回転７分。

例　１ ａ） ジメチルシロキシ単位平均７０個を有するα、ω−ジヒドロキシジメチルシロキ サン１０３６ｇ、水素化トリエトキシシラン１３２ｇ（Ｓ目１ｃｏｎ　Ｃｏｍｐ ｏｕｎｄｓ　Ｒｅｇｉｓｔｅｒ　ａｎｄ　Ｒｅｖｉｅｗ　；　Ｐｅｔｒａｒｃｈ 　Ｓｙｓｔｅｍｓ　：　５ｉｌａｎｅ　ａｎｄＳｉｌｉｃｏｎｅｓ、ＡＢＣＲＫ ａｒｌｓｒｕｈｅ　Ｇｍｂ）ｒ　ｕｎｄ　Ｃｏ、、Ｄ−７５００カールスルーエ 在）および２−エチルヘキサン酸（Ａｂｓｈａｇｅｎ　＆　Ｃｏ、ＫＧ、、Ｄ− ２０００ハンブルク在で市販により入手可）中に５０重量％溶解したオクタン酸 カルシウム１１．６ｇを、湿分の遮断下に十分に混合し、１３０℃に加熱し、１ ３０℃で１時間撹拌し、短時間の排気（１５分間１５ミリバール）によって揮発 性の含量を除去する。引続き、セルロース上で濾過する。９０ｍＰａ−５の粘度 を有する無色透明の油１０４７ｇを得、これは、”Ｓｔ　−ＮＭＲ−スペクトロ スコープによれば、９５％を土建るものが、Ｈ−３ｉ　（ＯＥｔ）ｘ−末端基を 有する。

ｂ） ａ）で得られたオルガノポリシロキサンを、ガラス板上で空気湿分に晒す、６０ 分後に、触って乾燥したような表面を形成し、１２０分後に、十分に加硫しゴム 状の良好に付着した光学的に透明な薄膜が生じる。

Ｃ） ａ）で生じたオルガノポリシロキサン５ｇおよび水０．１ｍｌを、“ウルトラ・ トラックス（０１ｔｒａ−Ｔｕｒｒａχ）”を用いて強力に混合し、葺をして放 置する。８分後に、ゴム状の物質が生じる。

例　２ １３０℃の反応温度の代りに６０℃であるように変更して、例１中のａ）に記載 された処理方法を繰返す。

８０ｍＰａ−５の粘度を有する無色透明な油１０５０ｇを得、これは、”Ｓｉ− ＮＭＲ−スペクトロスコープによれば、９５％を土建るものが、Ｈ−８ｉ（ＯＥ ｌ）１−末端基を有する。

例　３ ａ〕 ジメチルシロキシ単位平均７０個を有するα、ω−ジヒドロキシジメチルポリシ ロキサン５１．８ｇ、水素化トリエトキシシラン６．５６ｇおよび２−エチルヘ キサン酸０．５８ｇを、湿分の遮断下に十分に混合し、１３０℃に加熱し、１３ ０℃で１時間撹拌し、短時間の排気（１５分間７７ミリバール）によって揮発性 成分を除去する。引続き、セルロース上で濾過する。

９５ｍＰａ−５の粘度を有する無色透明の油４０ｇを得、これは、”Ｓｉ−ＮＭ Ｒ−スペクトロスコープによれば、９５％を土建るものが、Ｈ−３ｉ　（ＯＥｔ ）、−末端基を有する。

ｂ） ａ）で得られたオルガノポリシロキサンを、ガラス板上で空気湿分に晒す、、１ ５分後に、触って乾燥したような表面を形成し、２５分後に、十分に加硫しゴム 状の良好に付着した光学的に透明な薄膜が生じる。

例　４ ａ） ２−エチルヘキサン酸０．５８ｇの代りにクマラノン０．６０　ｇ　（Ｊａｎｓ ｓｅｎ　Ｃｈｉｍｉｃａ、　Ｄ−４０５４Ｎｅｔｔｅｔａｌ　２在で市販により 入手可）を使用し、７ミリバールの代りに５ミリバールを使用するように変更し て、例３中のａ）に記載された処理方法を繰返す、８５ｍＰａ　−ｓの粘度を有 する無色透明な油５０ｇを得、これは、”Ｓｔ−ＮＭＲ−スペクトロスコープに よれば、８０％が、 ｐｐｍを有し、２０％が、連鎖延長（Ｈ３ｊ　（ＯＥｔ）、基の更なる反応）に よって生じた を有する。

ｂ） ａ）で得られたオルガノポリシロキサンそれぞれ１０ｇに、第１表に記載した量 の２−エチルヘキサン酸を添加し、ガラス板上で空気湿分に晒す。

特表平５−５０７１０１　（１１） 第１表 １）２４時間後 Ｔ１：皮膜形成時間 Ｔ、：完全な架橋までの時間 Ｃ） ａ）で得られたオルガノポリシロキサンそれぞれ５ｇに、第２表に記載した量の ２−エチルヘキサン酸および水０．１ｍｌを、′ウルトラ・トランクス（ＩＪＩ ｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ）　”を用いて強力に混合し、蓋をして放置する。第２表 に記載した時間Ｔ、の後に、それぞれゴム状の物質を得る。

第２表 １）２４時間後 ｄ） ａ）で得られたオルガノポリシロキサンそれぞれ１０ｇに、第３表に記載した量 の２−エチルヘキサン酸を添加し、湿分の遮断下に、１００℃の温度で１６時間 貯蔵する。加熱貯蔵後に、この物質をガラス板上で空気湿分に晒す。

第３表 Ｔ１：皮膜形成時間 Ｔ、：完全な架橋までの時間 ｅ　） ａ）で得られたオルガノポリシロキサンそれぞれ５ｇに、第４表に記載した員の ２−二チルヘキサン酸を添加し、湿分の遮断下に、１００℃の温度で１６時間貯 蔵する。加熱貯蔵後に、水０．１ｍｌを、“ウルトラ・トランクス（Ｕｌｔｒａ −Ｔｕｒｒａｘ　）″を用いて強力にこれに混合し、蓋をして放置する。第４表 に記載した時間Ｔｓの後に、それぞれゴム状の物質を得る。

第４表 ジメチルシロキシ単位平均７０個を有するα、ω−ジヒドロキシジメチルポリシ ロキサン５１．８ｇ、水素化トリメトキシシ５　ン６　、５６　ｇ　（Ｓｉｌｉ ｃｏｎ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　Ｒｅｇｉｓｔｅｒ　ａｎｄ　Ｒｅｖｉｅｗ　；　 Ｐｅｔｒａｒｃｈ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　：　５ｉｌａｎｅ　ａｎｄ　５ｉｌｉｃｏ ｎｅｓ、　ＡＢＣＲＫａｒｌｓｒｕｈｅ　Ｇ＋＊ｂＨｕｎｄ　Ｃｏ、、Ｄ’−７ ５００カールスルーエ在）およびクマリン０゜５８ｇを、湿分の遮断下に十分に 混合し、１３０℃に加熱し、１３０℃で１時間撹拌し、短時間の排気（１５分間 ７５ミリバール）によって揮発性の成分を除去する。引続き、セルロース上で濾 過する。８０ｍＰａ・Ｓの粘度を有する無色透明な油４０ｇを得、これは、”Ｓ ｉ−ＮＭＲ−スペクトロスコープによれば、７５％が、 ２５％が、連鎖延長（ＨＳ　ｉ　（ＯＭｅ）ｘ基の更なる反応）によって生じた を有する。

例　６ ジメチルシロキシ単位平均７０個を有するα、ω−ジヒドロキシジメチルポリシ ロキサン５１．８ｇ、水素化トリエトキシシラン６．５６ｇおよびジヒドロクマ リン０．６０ｇを、湿分の遮断下に十分に混合し、１００℃に加熱し、１００℃ で１時間撹拌し、短時間の排気（１５分間／１ミリバール）によって揮発性成分 を除去する、引続き、セルロース上で濾過する。８０ｍＰａ−５の粘度を有する 無色透明な油５０ｇを得、これは、”Ｓｉ−ＮＭＲ−スペクトロスコープによれ ば、９０％を土建るものが、ＨＳｉ　（ＯＥｔ）ｚ−末端基を有する。

例　７ ジメチルシロキシ単位平４６０個を有するα、ω−特表千５−５０７１０１　（ １２） ジヒドロキシジメチルポリシロキサン５１．８ｇ、水素化トリエトキシシラン６ ．６０ｇおよびペンタンジオン０．５８ｇを、湿分の遮断下に十分に混合し、１ ００℃に加熱し、１００℃で１時間撹拌し、短時間の排気（１５分間／１ミリバ ール）によって揮発性成分を除去する、引続き、セルロース上で濾過する。７０ ｍＰａ−５の粘度を有する無色透明な油５２ｇを得、これは、”Ｓｉ−ＮＭＲ− スペクトロスコープによれば、１００％が、Ｈ−Ｓ　ｉ　−（ＯＥ　ｔ　）　！ −末端基を有する。

例　８ ペンタンジオン０．５８ｇの代りに酢酸プロピルエステル０．５８ｇを使用する ように変更して、例７に記載した処理方法を繰返す、６５ｍＰａ−５の粘度を有 する無色透明な油５２ｇを得、これは、２”Ｓｉ−ＮＭＲ−スペクトロスコープ によれば、１００％が、Ｈ−Ｓ　ｉ　−（ＯＥ　ｔ　）　ｔ−末端基を有する。

例　９ ペンタンジオン０．５８ｇの代りにアセト酢酸アリルエステル０．５８ｇを使用 するように変更して、例７に記載した処理方法を繰返す。７０ｍＰａ　−ｓの粘 度を有する無色透明な油５２ｇを得、これは、！ｆ３ｉ−ＮＭＲ−スペクトロス コープによれば、１００％が、Ｈ−Ｓ　ｉ　−（ＯＥ　ｔ　）　ｘ−末端基を有 する。

例　１０ ペンタンジオン０．５８ｇの代りに２．６−ジ第三ブチル−４−メチルフェノー ル０．５８ｇを使用するように変更して、例７に記載した処理方法を縁返す。

７５ｍＰａ−５の粘度を有する無色透明な油４８ｇを得、これは、”Ｓｉ−ＮＭ Ｒ−スペクトロスコープによれば、１００％が、Ｈ−３ｉ　（ＯＥｔ）ｚ−末端 基を有する。

比較例　ｌ 水素化トリエトキシシランの代りにテトラエトキシシランを使用するように変更 して、例１中のａ）に記載した処理方法により製造されるジメチルシロキシ単位 平均６０（ｉｌを有するα、ω−トリエトキシシリルジメチルポリシロキサンｌ ｏｇを、２−エチルヘキサン酸０．０５ｇと混合し、ガラス板上で空気湿分に晒 す。

これは、２４時間で架橋を生じない。

例　１１ ジメチルシロキシ単位平均６０個を有するα、ω−ジヒドロキシジメチルポリシ ロキサンの代りに、相応するシランから同時加水分解および共縮合によって製造 することができる（例えば、Ｅｎｃｙｃｌ、Ｐｏ１ｙ＋ｍ、Ｓｃｉ、第１５巻（ １９８９年）第２３６頁を参照のこと）シロキシ単位平均７０個および５モル％ のビニル含量を有するα、ω−ジヒドロキシジメチメチメチルビニルコポリシラ ンを使用するように変更して、例３中のａ）に記載した処理方法を繰返す、８０ ｍＰａ−５の粘度を有する無色透明な油４０ｇを得、これは、１１３ｉ−ＮＭＲ −スペクトロスコープによれば、９５％を土建るものが、Ｈ−Ｓ　ｉ　−（ＯＥ 　ｔ　）　ｘ−末端基を有する。

例　１２ ジメチルシロキシ単位平均６０個を有するα、ω−ジヒドロキシジメチルポリシ ロキサンの代りに、相応するシランから同時加水分解および共縮合によって製造 することができる（例えば、Ｅｎｃｙｃｌ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、第１５巻（１ ９８９年）第２３６頁を参照のこと）シロキシ単位平均７０個および５モル％の フェニル含量を有するα、ω−ジヒドロキシジメチメチメチルフェニルコポリシ ランを使用するように変更して、例３中のａ）に記載した処理方法を繰返す、８ ０ｍＰａ−５の粘度を有する無色透明な油４９ｇを得、これは、ｉｓＳｉ−ＮＭ Ｒ−スペクトロスコープによれば、９５％を土建るものが、Ｈ−３ｉ　（ＯＥｔ ）ｉ−末端基を有する。

例　１３ Ａ）　α、ω−ジ（ジェトキシ水素）ジメチルポリシロキサン（重合体Ｉ）の製 造 回転蒸発器に、約８００００ｍＰａ−ｓの粘度およびジメチルシロキシ単位平均 ９００〜１０００個を有するα、ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン５０ ０ｇを、水素化トリエトキシシラン２０ｇおよび２−ニチルヘキサン酸１．６ｇ と一緒に、窒素下に７０℃で、３０分間加熱する０次に、０．１〜１．５ｋＰａ の圧力で、過剰量のシランを留去する。”Ｓｉ−ＮＭＲ−スペクトルでは、シラ ノール基の末端封鎖が定量的に進行することが判明する。

５１の遊星型ミキサー（ドライスーヴエルケ社（Ｆａ。

Ｄｒａｉｓ−Ｗｅｒｋｅ　ＧｍｂＨ）　、　Ｄ　−６８００マンハイム在のＦＨ ６−３型）中に重合体１５２部、約１００ｍＰａ−８の粘度を有するα、ω−ジ （トリメチルシロキシ）ジメチルポリシロキサン３０部、熱分解法珪酸１４゜５ 部（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅ＋＊ｉｅ　ＧｍｂＨ，Ｄ　−８０００ミュンヘン在の ＨＤＫ　Ｈ２Ｓとして入手可）並びに２−エチルヘキサン酸０．３部を、１２０ ｒｐｍ／分の回転数で５分間で均一に混合する。こうして得られた物質を、湿分 の遮断下に管の中に充填し、５０℃の温度で貯蔵する。貯蔵安定性に関する記載 は、第５表に見出される。

こうして得られた物質を、１日間もしくは３０日間の貯蔵後に空気湿分に晒す、 乾燥表面の形成までの時間（皮膜形成時間）は、第５表に見出される。

例　１４ 熱分解法珪酸１４．５部の代りに１４．０部を使用し、付加的に水素化トリエト キシシラン５．０部を添加するように変更して、例１３に記載した処理方法を繰 返す。貯蔵安定性および皮膜形成時間に関する記載は、第５表に見出される。

特表平５−５０７１０１　（１３） 例　１５ 成分の混合物を、１２０ｒｐｍ／分の回転数で５分間の代りに１６Ｏｒｐｍ／分 の回転数で３５分間、４５℃の温度で実施し、この場合、引続き、混合が、１６ ０ｒｐｍ／分の回転数、０．１〜１．５ｋＰａの圧力で、更に１０分間、後撹拌 するように変更して、例１４に記載した処理方法を繰返す、貯蔵安定性および皮 膜形成時間に関する記載は、第５表に見出される。

例　１６ ５１の遊星型ミキサー（ドライスーヴエルケ社（Ｆａ。

Ｄｒａｉｓ−Ｗｅｒｋｅ　ＧｍｂＨ）　、Ｄ　−６８００ｖンハイム在のＦＨ６ −３型）中に、例１３中のＡ）に記載した重合体１５１部、１００ｍＰａ−５の 粘度を有するα、ω−ジ（トリメチルシロキシ）ジメチルポリシロキサン３０部 、水素化トリエトキシシラン６部、２−エチルヘキサン酸０．３部、ドロマイト ３５部（Ｎｏ　ｒｗｅｇ　１ａｎＴａｌｃ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ＾、Ｓｏ、Ｎ　− ５３５５Ｋｎａｒｒｅｖｉｋ在のマイクロドール（Ｍｉｋｕｒｏｄｏｌ）　Ｓの 名称で入手可）および熱分解法珪酸１２部（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｉｉｅ　Ｇｍ ｂＨｌＤ−８０００ミュンヘン在のＨＤＫ　Ｈ２Ｓとして入手可）を、１２０ｒ ｐｍ／分の回転数で５分間で混合する。更に、例１３に記載したように処理する 。貯蔵安定性および皮膜形成時間に関する記載は、第５表に見出される。

例　１７ 成分の混合を、１２０ｒｐｍ／分の回転数で５分間の代りに１６０ｒｐｍ／分の 回転数で１０分間、４５℃の温度および０．１−１．５ｋＰａの圧力で実施する ように変更して、例１６に記載した処理方法を繰返す。貯蔵安定性および皮膜形 成時間に関する記載は。

第５表に見出される。

例　１８ 成分の混合を、１２０ｒｐｍ／分の回転数で５分間の代りに１６Ｏｒｐｍ／分の 回転数で３５分間、４５℃で実施し、この場合、引続き、混合が、１６０ｒｐｍ ／分の回転数、０．１〜１．５ｋＰａの圧力で、更に１０分間、後撹拌するよう に変更して、例１６に記載した処理方法を繰返す、貯蔵安定性および皮膜形成時 間に関する記載は、第５表に見出される。

第５表 ｔｌ：５０℃で、１〜３０日間の貯蔵後の皮膜形成時間。

ｔ、：製造後の水素発生が観察された時点。

２）物質は、１日で強固になる。

３）１５０日間の観察時間では、水素発生が観察されない。

４）３０日間の観察時間では、水素発生が観察されない。

例　１９ 約２００００ｍＰａ−８の粘度を有するα、ω−ジヒドロキシジメチルポリシロ キサンを、使用されたα。

ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサンの重量に対して、水素化トリエトキシ シラン３％で、８０℃で１時間加熱する。次に、８５〜１００℃の温度で、回転 蒸発器で、１．０ｋＰａの圧力で良好に加熱する。過剰量のシランおよび分解生 成物の除去後に、使用されたα、ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサンの重 量に対して、新たな水素化エトキシシラン５％を添加する。

さて、こうして得られたシラン−シロキサン混合物を、第６表に記載したそれぞ れの添加剤を添加する。

それぞれそこから生じた物質の一部分を、空気湿分に晒す、乾燥表面の形成のた めの時間（皮膜形成時間）は、第６表に見出される。前記物質の別の一部分を、 湿分の遮断下に管の中に充填し、５０℃の温度で貯蔵する。貯蔵安定性に関する 記載は、第６表に見出される。

第６表 ５）使用したα、ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサンの重量に対して。

６）管は、１日で破裂する。

７）７４日間の観察時間では、水素発生は観察されない。

８）５５日間の観察時間では、水素発生は観察されない。

９）６１日間の観察時間では、水素発生は観察されない。

ｔ、：皮膜形成時間 ｔ２＝製造後の水素発生が観察された時点。

例　２０ ５１の遊星型ミキサー（ドライスーヴエルケ社（Ｆａ。

Ｄｒａｉｓ４ｅｒｋｅＧ＋＊ｂＨ）　、　Ｄ　−６８００マンハイム在のＦＨ６ −８型）中に、例１３中のＡ）に記載した重合体１５１部、ｌ　００ｍＰａ　− ｓの粘度を有するα、ω−ジ（トリメチルシロキシ）ジメチルポリシロキサン、 水素化トリエトキシシラン６部、油酸０．６０部、ドｏｖイト３５部（Ｎｏｒｗ ｅｇｉａｎ　Ｔａ１ｅ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ　Ａ、Ｓ、、Ｎ−５３５５Ｋｎａｒｒ ｅｖｉｋ在のマイクロドール（Ｍｉｋｕｒｏｄｏｌ）Ｓの名称で入手可）および 熱分解法珪酸１２部（胃ａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍｂＨ，Ｄ　−８０００ ミュンヘン在のＨＤＫ　８１５として入手可）並びに第７表に記載した物質１． ３５部を、１６０ｒｐｍ／分の回転数で４５〜５０℃で３５分間で混合し、この 場合、引続き、混合が、１６０ｒｐｍ／分の回転数で１〜２　ｋ　Ｐ　ａの圧力 で、更に１０分間撹拌される。こうして得られた物質を用いて、例１３に記載し たように処理する。貯蔵安定性および皮膜形成時間に関する記載は、第７表に見 出される。

第７表 −製造後３０日間で水素発生なし。

＋　製造後３０日間で水素発生。

ｔ、：５０℃で１〜３０日間の貯蔵後の皮膜形成時間。

１０）ＧＦ　２０の名称でＷａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍｂＨで市販により 入手可。

１１）米国特許第３７６６１２７号明細書（Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｃａｒｐ 、　）の記載によるジクロルジメチルシランと、Ｎ−メチルアセトアミドのナト リウム塩との反応により製造される。

例　２１ ５１の遊星型ミキサー（ドライスーヴエルケ社（Ｆａ。

Ｄｒａｉｓ−＋１ｅｒｋｅ　ＧｍｂＨ）　、Ｄ　−６８００マンハイム在のＦＨ ６−３型）中に、例１３中のＡ）に記載した重合体１５１部、１００ｍＰａ−５ の粘度を有するα、ω−ジ（トリメチルシロキシ）ジメチルポリシロキサン３０ 部、水素化トリエトキシシラン６．００部、油酸０．６０部、ドＯＶイト３５部 （Ｎｏｒｗｅｇｉａｎ　Ｔａ１ｃ　Ｗｉｎｅｒａｌｓ＾、Ｓ５、Ｎ　−５３５５ Ｋｎａｒｒｅｖｉｋ在のマイクロドール（Ｍｉｋｕｒｏｄｏｌ）　Ｓの名称で入 手可）および熱分解法珪酸１２部（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍｂＨ，Ｄ 　−８０００ミユンヘン在のＨＤＫ　Ｈ２Ｓとして入手可）を、１６０ｒｐｍ／ 分の回転数で、４５〜５０℃で３５分間で混合し、この場合、引続き、混合が、 １６０ｒｐｍ／分の回転数で１〜２ｋＰａの圧力で、更に１０分間撹拌される。

こうして得られた物質を用いて、湿分の遮断下に管の中に充填し、５０℃の温度 で貯蔵する。

製造後３０日間で、水素発生は観察されない。

こうして得られた物質から、それぞれ１〜３０日間の貯蔵後に、該物質をそれぞ れパテナイフで、ポリテトラフルオルエチレンからなる表面上に塗布し、空気湿 分に晒すことにより、２ｍｍの厚さの薄膜が得られる。塗布後２週間で、生じた 乾燥＃膜を、その機械的性質について試験する０機械的性質に関する記載は、ｊ ［８表に見出される。

貯蔵後の皮膜形成時間［分］　： 例　２２ 例２１に記載した処理方法により、例１３中のＡ）に記載した重合体１５２部、 １００ｍＰａ、ｓの粘度を有するα、ω−ジ（トリメチルシロキシ）ジメチルポ リシロキサン３０部、水素化トリエトキシシラン５゜２０部、油酸０．５０ｍお よび熱分解法理酸１３部５部（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅ＋ａｉｅ　ＧｍｂＨ，Ｄ　 −８０００ミュンヘン在のＨＤＫ　Ｈ２Ｓとして入手可）から物質を製造する。

更に、例２１に記載したように処理する０機械的性質に関する記載は、第８表に 見出される。

貯蔵後の皮膜形成時間［分］： ｌｄ：　９ ３０ｄ：１５ 例　２３ 例２１に記載した処理方法により、例１３中のＡ）に記載した重合体１５２部、 １００ｍＰａ−５の粘度を有するα、ω−ジ（トリメチルシロキシ）ジメチルポ リシロキサン３０ｇ、水素化ジェトキシメチルシラン５．２０部、油酸０．４０ 部および熱分解法珪酸１２．０部（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ　Ｇ＋＋＋ｂＨ ＳＤ　−８０００ミュンヘン在のＨＤＫ　Ｈ２Ｓとして入手可）から物質を製造 する。更に、例２１に記載したように処理する。

機械的性質に関する記載は、第８表に見出される。

貯蔵後の皮層形成時ｒＩＲ［分つ １ｄ：４５ ３０ｄ：４０ 特表千５−５０７１０１　（１５） 例　２４ Ａ）α、ω−ジ（エトキシメチル水素）ジメチルポリシロキサン（重合体ＩＩ） の製造 回転蒸発器に、約８００００ｍＰａ−ｓの粘度およびジメチルシロキシ単位平均 ９００〜１０００個を有するα、ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン５０ ０ｇを、水素化ジェトキシメチルシラン４０ｇおよび２−エチルヘキサン酸２． ５ｇと一緒に、４時間窒素下に８０℃で加熱する０次に、０．１〜１．５ｋＰａ の圧力で、過剰量のシランを留去する。”Ｓｉ−ＮＭＲ−スペクトルでは、シラ ノール基の末端封鎖が定量的に進行することが判明する。

例２１に記載した処理方法により、例１３中のＡ）に記載した重合体１１５２部 、１００ｍＰａ−８の粘度を有するα、ω−ジ（トリメチルシロキシ）ジメチル ポリシロキサン３０部、水素化トリエトキシメチルシラン５．２０部、油酸０． ４０部および熱分解法珪酸１２．０部（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍｂＨ ，Ｄ　−８０００ミユンヘン在のＨＤＫ　Ｈ２Ｓとして入手可）から物質を製造 する。更に、例２１に記載したように処理する。生じた乾燥皮膜は、脆い性質を 有している。

貯蔵後の皮膜形成時間Ｅ分］ 例　２５ 重合体１１５２部の代りに重合体１２６部および重合体１１２６部からなる混合 物を使用するように変更して、例２４に記載した処理方法を繰返す、生じた乾燥 薄膜の機械的性質に関する記載は、第８表に見出さ・　れる。

貯蔵後の皮膜形成時間［分］ １ｄ：１０ ３０ｄ：１１ 第８表 例　引裂き　破断時　弾性率　ショアー　後引裂き強度　の伸び　−Ａ−硬度　 強度 （Ｎ／ｍｍ２）　（％）　（Ｎ／ｍｍ”）　（Ｎ／ｍｍ”）ａ：　ｌｄ貯蔵した 物質からなる皮膜 ｂ　：　３０ｄ貯蔵した物質からなる皮膜例　２６ ａ）成分Ａ シロキサン単位約９００個の鎖長および２００００ｍＰａ−ｓの粘度を有するα 、ω−ジビニルジメチルポリシロキサン５８．９ｇ、石英粉３３ｇ（クオーツヴ エルケ社（Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ　ＧｍｂＨ）　、　Ｄ　−５０２０フレッヘン 在の５ｉｌｂｏｎｄという名称で市販により入手可）、イソプロパツール０．２ ｇと１．３−ジビニルテトラメチルジシロキサン０．２５ｇとの混合物中のＨ４ Ｆ　ｔ　Ｃｌ　ｍ・６ＨｘＯ０，００５ｇを、十分に混合する。

ｂ）成分Ｂ シロキサン単位約９００個の鎖長および２００００ｍＰａ−ｓの粘度を有するα 、ω−ジビニルジメチルポリシロキサン５０．９ｇ、シリル化された珪酸１９゜ ３　ｇ　（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅ＋ｍｉｅ　Ｇ＋＊ｂＨ，Ｄ　−８０００ミュン ヘン在の７３０という名称で市販により入手可）、石英粉１９．３ｇ（クオーツ ヴエルケ社（Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ　ＧｍｂＨ）、Ｄ−５０２０フレッヘン在の ５ｉｌｂｏｎｄという名称で市販により入手可）、ジメチルシロキサン単位とメ チル水素化シロキサン単位とのモル比重：ｌおよび６０ｍＰａ−５の粘度を有す るトリメチルシロキサン単位、ジメチルシロキサン単位およびメチル水素化シロ キサン単位からなる共重合体７ｇおよびｌ−エチニルシクロヘキサノール０．１ ７５ｇを、十分に混合する。

Ｃ）α、ω−ビス（ジェトキシ水素）ジメチルポリシロキサン（シロキサンＣ） の製造 ジメチルシロキシ単位平均６０個を有するα、ω−ジヒドロキシジメチルポリシ ロキサン５１．８ｇ、水素化トリエトキシシラン６．６０ｇおよびペンタンジオ ン０．５８ｇを、湿分の遮断下に十分に混合し、１００℃に加熱し、１００℃で １時間撹拌し、短時間の排気（１５分間／ｌミリバール）によって揮発性の成分 を除去する。引続き、セルロース上で濾過する。７０ｍＰａ−５の粘度を有する 無色透明な油５２ｇを得、これは、”Ｓｉ−ＮＭＲ−スペクトロスコープによれ ば、１００％が、ＨＳ　ｉ　−（ＯＥ　ｔ　）　！　−末端基を有する。

上記の成分Ａ５ｇと上記の成分Ｂとからなる混合物に、上記Ｃ）のシロキサンＣ の１１９表に記載された量を添加し、テフロンからなる４つの壁面およびアルミ ニウム〜なる２つの対置された壁面からなる完成した形で、第９表に記載した条 件下で温度調節する。

特表千５−５０７１０１　（ｆ８） Ｍ９表 １２）：＋　−アルミニウム壁面上の良好な付着＝凝集亀裂冨エラストマー中の 亀裂 −＝劣った付着タ粘着亀裂＝アルミニウム壁面からの分離 比較例　２ 例２６に記載した成分Ａ５ｇと、例２６に記載した成分８５ｇとからなる混合物 を、それぞれ０．１〜０゜５ｍｍの層厚で、ガラス、アルミニウム、銅、珪素（ 最も純粋）、シリコンゴム（ＤＩＮ５３５０５−８、　７によるショアーＡ−硬 度＝４５）および鉄の上に塗布し、蓋をせずに１時間８０℃で硬化する。どの支 持体上にも、付着は達成されなかった。生じたエラストマーは、それぞれフィル ムとして取出すことができる。

例　２７ 成分ＡおよびＢからなる混合物の代りに、例２６中のＣ）に記載したシロキサン Ｃｏ、８ｇを添加するように変更して、比較例２に記載した処理方法を繰返す。

全ての支持体上に、改善された付着が観察されるが、しかしながら、全ての場合 に、生じたエラストマーがフィルムとして取出すことができる。

例　２８ 成分ＡおよびＢの混合物に、例２６中のＣ）に記載したシロキサンＣ０，８ｇお よびアルギン酸の重量に対して、水２０％で付加さ九ているアルギン酸０．２ｇ 　（Ｊａｎｓｓｅｎ−Ｃｂｊｒａ：ｃａ、Ｄ　−４０５４Ｎｅｔｔｅｔａｌ在で 市販で入手可）を添加するように変更して、比較例２に記載した処理方法を繰返 す。

生じたエラストマーは、全ての支持体上で、極めて良好に付着し、僅かに機械的 な破壊下に、それぞれの支持体から分離できる。

例　２９ 例２６中のＣ）に記載したシロキサンＣｏ、８ｇの代りにシロキサンＣｏ、４ｇ を使用するように変更して、例２８に記載した処理方法を繰返す。

生じたエラストマーは、ガラス上でのみ極めて良好に付着し、機械的な破壊下に のみガラスから分離できる。２３℃で４８時間の貯蔵後にようやく、アルミニウ ム上でも、凝集亀裂が観察される。

例　３０ 硬化が８０℃の代りに４０℃で開始するように変更して、例２８に記載した処理 方法を繰返す。

生じたエラストマーの付着は、ガラスおよびアルミニウム上で良好である。２つ の支持体上で、凝集亀裂が観察される。

例　３１ ８０℃で１＃間の代りに２３℃で７２時間温度調節し、支持体として、ガラスお よびアルミニウムだけを使用するように変更して、例２８に記載した処理方法を 繰返す。

生じたエラストマーの付着は、ガラスおよびアルミニウム上で良好である。２つ の支持体上で、凝集亀裂が観察される。

要約書 オルガニルオキシ−および水素基含有の末端シロキサン単位を有するオルガノ（ ポリ）シロキサン、α。

ω−ジヒドロキシオルガノ（ポリ）シロキサンと、容易に脱離可能な基を有する シランとの反応によるその製造並びに水の遮断下に貯蔵可能であるが、しかしな がら水の侵入時に既に室温でアルコールの分解下でエラストマーに架橋できるオ ルガノ（ポリ）シロキサン物質中でのその使用並びに脂肪族炭素−炭素−多重結 合を有するＳｉＣ結合した基へのＳｉ結合した水素の付加により架橋可能な物質 の架橋によってオルガノポリシロキサンエラストマーを製造する方法。

手ｍ補正書（自発） １、事件の表示 ＰＣＴ／ＥＰ　９１１００７９５ ２、発明の名称 オルガニルオキシ−および水素基含有の末端シロキサン単位を有するオルガノ（ ポリ）シロキサン３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　ワラカー−ケミ−ゲゼルシャフト　ミツト　ベシュレンクテル　ハフラ ング ４、代理人 ５、補正により増加する請求項の数　０６、補正の対象 請求の範囲 土、一般式： ％式％ Ｒ，Ｒ’およびＲ２は、それぞれ互いに独立に同一かまたは異なっていてよく、 −価の場合によっては置換された炭化水素基を表し、 ｎは、少なくとも２の整数であり、 ａは、ｌまたは２である〕で示されるオルガノ（ポリ）シロキサン。

一？−０請求の範囲、ｌに記載のオルガノ（ポリ）シロキサンの製造方法におい て、式： で示されるα、ω−ジヒドロキシオルガノ（ポリ）シロキサンと、式： で示されるシランとを反応させ、この場合、上記式中、 Ｒ，Ｒ’およびＲ２は、それぞれ互いに独立に同一かまたは異なっていてよく、 −価の場合によっては置換された炭化水素基を表し、 Ｘは、容易に脱離可能な基を表し、 ｎは、少なくとも２の整数であり、 ａは、ｌまたは２であることを特徴とする請求の範囲１に記載のオルガノ（ポリ ）シロキサンの製造法。

３、請求の範囲１に記載されているかまたは請求の範囲２の記載のように製造す ることができるオルガノ（ポリ）シロキサンを架橋する方法において、湿分を侵 入させることを特徴とする請求の範囲１に記載されているかまたは請求の範囲２ の記載のように製造することができるオルガノ（ポリ）シロキサンの架橋法。

土、アルコールの分解下でエラストマーに架橋可能なオルガノ（ポリ）シロキサ ン物質において、該オルガノ（ポリ）シロキサン物質が、請求の範囲ｌに記載の 少なくとも１つのオルガノ（ポリ）シロキサンを含有することを特徴とする、ア ルコールの分解下でエラストマーに架橋可能なオルガノ（ポリ）シロキサン物質 。

Ｒ３およびＲ４は、それぞれ互いに独立に同一かまたは異なっていてよく、−価 の場合によっては置換された炭化水素基を表し、 ｂは、２または３である〕で示される少なくとも１つの水素化物官能性のオルガ ニルオキシシランである、請求の範囲４に記載のアルコールの分解下でエラスト マーに架橋可能なオルガノ（ポリ）シロキサン物質。

−９−１請求の範囲４または５に記載のアルコールの分解下でエラストマーに架 橋可能なオルガノ（ポリ）シロキサン物質を製造する方法において、全ての成分 を任意の順序で互いに混合させ、混合物を第１工程で１５〜８０℃の温度および ９００〜１１００ｈＰａの圧力で２０〜９０分間の時間、撹拌し、引続き、第２ 工程で０．０ｌ−１００ｈＰａの圧力で３〜６０分間の時間、後撹拌し、この場 合、撹拌速度を、物質の温度が撹拌の間に更に熱供給せずに１５〜８０℃の温度 範囲内の値に高まるような程度に選択することを特徴とする、アルコールの分解 下でエラストマーに架橋可能なオルガノ（ポリ）シロキサン物質の製造法。

−７−８脂肪族炭素−炭素−多重結合を有するＳｉＣ結合した有機基へのＳｉ結 合した水素の付加により架橋可能な物質の架橋によってオルガノポリシロキサン エラストマーを製造する方法において、架橋可能な物質が、請求の範囲ｌに記載 の少なくとも１つのオルガノ（ポリ）シロキサンを含有することを特徴とする、 オルガノポリシロキサンエラストマーの製造法。

一旦−１架橋可能な基として、 （ａ）請求の範囲ｌに記載のオルガノ（ポリ）シロキサンを除外して、 （ｂ）脂肪族炭素−炭素−多重結合を有するＳｉＣ結合した基含有のオルガノポ リシロキサン、（ｃ）ＳｉＣ結合した水素を有する化合物、（ｄ）脂肪族炭素− 炭素−多重結合を有するＳｉＣ結合した基へのＳｉ結合した水素の付加を促進す る触媒を含有するものを使用し、 オルガノ（ポリ）シロキサン（ａ）が、成分（ｂ）および（Ｃ）の全重量に対し て、全部で１〜２０重量％の量で使用する、請求の範囲７に記載の方法。

ユ、架橋可能な物質が、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）以外に、約２ ３℃を上履る温度で物理的または化学的に結合した水を放出する化合物（ｅ）を 特徴する請求の範囲７または８に記載の方法。

国際調査報告 ＰＣＴ／ＥＰ　９１１００７９５ 国際調査報告

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．オルガニルオキシ−および水素基含有の末端シロキサン単位を有するオルガ ノ（ポリ）９シロキサン。
2. ２．一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）〔式中、 Ｒ、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ互いに独立に同一かまたは異なっていてよく、 一価の場合によっては置換された炭化水素基を表し、 ｎは、少なくとも２の整数であり、 ａは、１または２である〕で示される請求の範囲１に記載のオルガノ（ポリ）シ ロキサン。
3. ３．ｎが、１０〜２５００の整数を表す、請求の範囲２に記載のオルガノ（ポリ ）シロキサン。
4. ４．請求の範囲１から３までのいずれ１項に記載のオルガノ（ポリ）シロキサン の製造方法において、式：▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）で示され るα、ω−ジヒドロキシオルガノ（ポリ）シロキサンと、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）で示されるシランとを反応させ、 この場合、上記式中、 Ｒ、Ｒ１およびＲ２、それぞれ互いに独立に同一かまたは異なっていてよく、一 価の場合によっては置換された炭化水素基を表し、 Ｘは、容易に脱離可能な基を表し、 ｎは、少なくとも２の整数であり、 ａは、１または２であることを特徴とする、請求の範囲１から３までのいずれ１ 項に記載のオルガノ（ポリ）シロキサンの製造法。
5. ５．式（ＩＩ）に記載のα，ω−ジヒドロキシオルガノ（ポリ）シロキサンと、 式（ＩＩＩ）のシランとの反応が、触媒の存在下で案施される、請求の範囲４に 記載の方法。
6. ６．請求の範囲１から３までのいずれか１項に記載されているかまたは請求の範 囲４または５の記載のように製造することができるオルガノ（ポリ）シロキサン を架橋する方法において、湿分を侵入させることを特徴とする、請求の範囲１か ら３までのいずれか１項に記載されているかまたは請求の範囲４または５の記載 のように製造することができるオルガノ（ポリ）シロキサンの架橋方法。
7. ７．架橋が、カルボン酸の存在下に実施される、請求の範囲６に記載の方法。
8. ８．アルコールの分解下でエラストマーに架橋可能なオルガノ（ポリ）シロキサ ン物質において、該オルガノ（ポリ）シロキサン物質が、請求の範囲１に記載の 少なくとも１つのオルガノ（ポリ）シロキサンを含有することを特徴とする、ア ルコールの分解下でエラストマーに架橋可能なオルガノ（ポリ）シロキサン物質 。
9. ９．該オルガノ（ポリ）シロキサン物質が、少なくとも１つの水素化物官能性の オルガニルオキシシランを含有する、請求の範囲８に記載のアルコールの分解下 でエラストマーに架橋可能なオルガノ（ポリ）シロキサン物質。
10. １０．該オルガノ（ポリ）シロキサン物質が、それぞれ架橋可能なオルガノ（ポ リ）シロキサン物質の全重量に対して、 （Ａ）請求の範囲１に記載のオルガノ（ポリ）シロキサン２０〜８０重量％、 （Ｂ）水素化物官能性のオルガニルオキシシラン０〜３０重量％、 （Ｃ）縮合触媒０〜５重量％、 （Ｄ）充填剤０〜７０重量％、 （Ｅ）可塑剤０〜６０重量％、 （Ｆ）付着助剤０〜２０重量％、 （Ｇ）掃去剤０〜２０重量％並びに （Ｈ）場合によっては他の物質、例えば染料、抗真菌剤およびチキソトロープ剤 を含有している、請求の範囲８または９に記載のアルコールの分解下でエラスト マーに架橋可能なオルガノ（ポリ）シロキサン物質。
11. １１．請求の範囲８から１０までのいずれか１項に記載のアルコールの分解下で エラストマーに架橋可能なオルガノ（ポリ）シロキサン物質を製造する方法にお いて、全ての成分を任意の順序で互いに混合させ、混合物を第１工程で１５〜８ ０℃の温度および９００〜１１００ｈＰａの圧力で２０〜９０分間の時間、撹拌 し、引続き、第２工程で０．０１〜１００ｈＰａの圧力で３〜６０分間の時間、 後撹拌し、この場合、撹拌速度を、物質の温度が撹拌の間に更に熱供給せずに１ ５〜８０℃の温度範囲内の値に高まるような程度に選択することを特徴とする、 アルコールの分解下でエラストマーに架橋可能なオルガノ（ポリ）シロキサン物 質の製造法。
12. １２．脂肪族炭素−炭素−多重結合を有するＳｉＣ結合した有機基へのＳｉ結合 した水素の付加により架橋可能な物質の架橋によってオルガノポリシロキサンエ ラストマーを製造する方法において、架橋可能な物質が、請求の範囲１に記載の 少なくとも１つのオルガノ（ポリ）シロキサンを含有することを特徴とする、オ ルガノポリシロキサンエラストマーの製造法。
13. １３．架橋可能な基として、 （ａ）請求の範囲１に記載のオルガノ（ポリ）シロキサンを除外して、 （ｂ）脂肪族炭素−炭素−多重結合を有するＳｉＣ結合した基含有のオルガノポ リシロキサン、（ｃ）ＳｉＣ結合した水素を有する化合物、（ｄ）脂肪族炭素− 炭素−多重結合を有するＳｉＣ結合した基へのＳｉ結合した水素の付加を促進す る触媒を含有するものを使用する、請求の範囲１２に記載の方法。
14. １４．架橋可能な物質が、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）以外に、約 ２３℃を上廻る温度で物理的または化学的に結合した水を放出する化合物（ｅ） を含有する、請求の範囲１２または１３に記載の方法。
15. １５．請求の範囲１に記載のオルガノ（ポリ）シロキサン（ａ）を、成分（ｂ） および（ｃ）の全重量に対して、全部で１〜２０重量％の量で使用する、請求の 範囲１２から１４までのいずれか１項に記載の方法。