JPH05507303A - ホース組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ホース、特に自動車のラジェーターの冷却液用のホースにおいて使用 するのに適する組成物、及びそのような組成物を含むホースに関する。

２、情報的開示に関する説明 合成又は天然ゴムから製造されたホース及びそのようなホースの製造方法は公知 である。自動車のラジェーターに液体を入れたり出したりするのに使用されるホ ースは、例えば、米国特許！４．０９６．８８８号、米国特許第４、６９８．８ ９０号、及び米国特許第４．１５８．０３３号に記載されており、それらの教示 は参考として本明細書中に組み入れられる。

自動車のラジェーター用ホースの様々な種類のものが市販されているが、水又は 冷却液の拡散に対する抵抗性、耐熱性、及び圧縮永久歪のようなこれらのホース の特性を改良することに対する要望が依然として存在する。

そこで、臨界量のバラアルキルスチレン部分と臨界量の化学的に結合したハロゲ ンを含む、０４〜Ｃフイソモノオレフインとバラアルキルスチレンとの特定のＩ ｓロゲン含有コポリマーを含む組成物から製造されたホースミｔ改良された特性 を有することが判明した。

発明の要約 本発明によれば、（１）０４〜Ｃフイソモノオレフインとバラアルキルスチレン とのノＸロゲン含有コポリマーであって、少なくとも約５重量％の前記バラアル キルスチレン及び少なくとも約０．４モル％の前記ハロゲンを含むコポリマー、 （２）充填剤、ゴム配合添加剤、及びそれらの混合物から成る群から選択される 成分、及び（３）硬化剤を含むホース組成物が提供される。

また、本発明によれば、インナーチューブ（ｉｎｎｅｒｔｕｂｅ）と外部カバ一 部（ｏｕｔｅｒ　ｃｏｖｅｒ）を含む加硫された弾性ホースであって、前記ホー スの少なくとも一部が、（１）Ｃ４〜Ｃフイソモノオレフインとバラアルキルス チレンとのハロゲン含有コポリマーであって、少なくとも約５重量％の前記バラ アルキルスチレン及び少な（とも約０．４モル％の前記ハロゲンを含むコポリマ ー、及び（２）充填剤、ゴム配合添加剤、及びそれらの混合物から成る群から選 択される成分を含有する組成物を含む、ホースが提供される。

発明の詳細な説明 本発明のホース組成物は、０４〜Ｃフイソモノオレフインとバラアルキルスチレ ンとのハロゲン含有コポリマー、充填剤、ゴム配合添加剤、及び硬化剤（硬化剤 促進剤有り又は無し）を含む。

本発明のホース組成物の成分として適する、０４〜Ｃフイソモノオレフインとバ ラアルキルスチレンとの７＼ロゲン含有コポリマーは、少なくとも約５重量％の バラアルキルスチレン部分を含む。パラアルキルスチレン部分はコポリマーの約 ５重量％乃至約２０重量％の範囲でよい。さらに、適するコポリマーは、少なく とも約０．４モル％、好ましくは少なくとも約０．５モル％のハロゲンを含む。

コポリマーのハロゲン含有率は、約０．４乃至約１．０モル％の範囲でよい。ハ ロゲンは、臭素、塩素、及びそれらの混合物でよい。ハロゲンは臭素であるのが 好ましい。ハロゲンの主要割合はパラアルキル基に化学的に結合している。即ち 、ハロゲン含有コポリマーはパラハローアルキル基を含む。

本発明のホース組成物の成分として適するハロゲン含有コポリマーを製造するの に有用なイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとのコポリマーには、４〜 ７個の炭素原子を有するイソモノオレフィンと、１９８９年５月２６日に出願さ れた欧州特許出願８９３０５３９５．９　（１９８９年１１月２９日に公告され た公告３Ｎ０３４４０２１号）に記載されているもののようなパラアルキルスチ レンとのコポリマーが含まれる。好ましいイソモノオレフィンにはイソブチレン が含まれる。好ましいパラアルキルスチレンにはパラメチルスチレンが含まれる 。適するインモノオレフィンとパラアルキルスチレンとのコポリマーには、少な くとも約２５．０００．好ましくは少なくとも約３０．０００、より好ましくは 少なくとも約１００．０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するコポリマーが含ま れる。このようなコポリマーは、また、約６以下、好ましくは約４以下、より好 ましくは約２．５以下、最も好ましくは約２以下の、数平均分子量（Ｉｎｎ）に 対する重量平均分子量（Ｍｙ）の比率、即ち、Ｍｙ／蓋ｎを有するのが好ましい 。特定の重合条件下にこれらの特定のモノマーを重合させることによるイソモノ オレフィンとパラアルキルスチレンとの臭素化されたコポリマーは、直接反応生 成物（即ち、重合されたままの形態の生成物）を含むコポリマーであって、予想 外に均質で一様の組成分布を有するコポリマーを製造することを可能にする。従 って、本明細書中に記載した重合と臭素化手順を使用することによって、本発明 を実施するのに適するコポリマーが製造できる。これらのコポリマーは、ゲルパ ーミェーションクロマトグラフィー（Ｇ　Ｐ　Ｃ）によって測定して、狭い分子 量分布と実質的に均一な組成分布、即ちそれらの組成の全範囲にわたる組成均一 性を示す。

コポリマー生成物の少なくとも約９５重量％が、組成物全体に対する平均パラア ルキルスチレン含有率の、約１０重量％以内、好ましくは約７重量％以内のパラ アルキルスチレン含有率を有し、好ましくは、コポリマー生成物の少なくとも約 ９７重量％が、組成物全体に対する平均パラアルキルスチレン含有率の、約１０ 重量％以内、好ましくは約７重量％以内のバラアルキルスチレン含有率を有する 。この実質的に均一な組成一様性は特に組成量分布に関する。即ち、特定のコポ リマーに関して、全ての選択された分子量フラクションの間で、その中のパラア ルキルスチレンのパーセンテージ、或いはパラアルキルスチレンのイソオレフィ ンに対する比率が、上述したように、実施的に同じである。

さらに、パラアルキルスチレンのイソブチレンのようなイソオレフィンとの相対 反応性は１に近いので、これらのコポリマーの組成量分布（ｉｎｔｅｒｃｏｍｐ ｏｓｉｔｉｏｎａｌｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）も実質的に均一である。即ち、 これらのコポリマーは本質的にランダムコポリマーであり、どの特定のポリマー 鎖においても、パラアルキルスチレン単位とイソオレフィン単位はその鎖全体に わたって本質的にランダムに分布している。

本発明の実施において有用なハロゲン含有コポリマーは実質的に均一な組成分布 を有し、以下の式で表されるバラアルキルスチレン部分を含む。

■ ■ −Ｃ−ＣＨｚ　− ■ ここで、Ｒ及びＲ１は、水素、好ましくは１〜５個の炭素原子を有するアルキル 、好ましくは１〜５個の炭素原子を有するハロゲン化第１アルキル、ハロゲン化 第２フルキル、及びそれらの混合物から成る群から独立に選択され、Ｘは臭素、 塩素、及びそれらの混合物から成る群から選択される。例えば、１９８９年５月 ２６日に出願されたた公告第０３４４０２１号）に記載されているようなもので ある。

前記欧州特許に記載されているように、様々な方法を使用してイソモノオレフィ ンとパラアルキルスチレンとのコポリマーを製造することができる。重合は、タ ーボミキサー又はプロペラのような効率的な攪拌手段、吸い出し管、外部冷却ジ ャケット及び内部冷却コイル又はその他の重合熱を除去する手段、モノマー、触 媒、及び希釈剤用の入口バイブ、温度検知手段、及び保持ドラム又は急冷タンク への流出液オーバーフローを備えた、じゃま板付きタンク型反応器を使用して、 典型的な連続式重合プロセスで連続的に行うのが好ましい。反応器は空気と水分 をパージされ、モノマーと触媒を導入する前に、乾燥した精製溶媒又は溶媒の混 合物が充填される。

ブチルゴムの重合において一般的に使用される反応器は、本発明のプロセスにお いて使用するのに適する所望のパラアルキルスチレンコポリマーを製造するため の重合反応に使用するのに一般的に適している。重合温度は約−３５℃乃至約− １００℃の範囲内でよく、約−４０℃乃至約−８０℃が好ましい。

コポリマーの製造プロセスは、使用された希釈剤中で形成されたポリマーのスラ リーの形態で行うことができ、又は均一な溶液プロセスとしても行うことができ る。しかしながら、スラリー法を使用するのが好ましい。なぜならば、そのよう な場合には、反応器中に低粘度の混合物が製造され、４０重量％のポリマーまで のスラリー濃度が可能であるからである。

イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとのコポリマーは、希釈剤及びルイ ス酸触媒の存在下共重合条件下に共重合反応器中でイソモノオレフィンとバラア ルキルスチレンを混合することによって製造できる。

単独で又は混合物中で使用できる希釈剤の典型的な例には、プロパン、ブタン、 ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、トルエン、ヘプタン、イソオクタン、そ の他、が含まれ、本発明において特に有利な覆々のハロゲン化炭化水素には、塩 化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチルが含まれ、塩化メチルが特 に好ましい。

本発明のコポリマー製造する際に重要な要素の１つは、不純物を重合反応器から 除去することである。即ち、不純物が存在した場合、それらは触媒又は共重合と イソモジオレフィン又はバラアルキルスチレンとの錯化をもたらし、これは、本 発明の実施において有用なパラアルキルスチレンコポリマーの製造を妨害する。

より詳細に述べると、これらの不純物には、触媒毒物質、水分、及び、例えば金 属−アルキルスチレンなどのようなその他の共重合性モノマーが含まれる。これ らの不純物は系から除されていなければならない。

適するコポリマーの製造において、バラアルキルスチレンは、９５．０重量％以 上の純度であるのが好ましく、より好ましくは９７．５重量％以上の純度であり 、最も好ましくは９９，５重量％以上の純度である。イソモノオレフィンは、９ ９．５重量％以上の純度であるのが好ましく、より好ましくは９９．８重量％以 上の純度である。使用される希釈剤は、９９重量％以上の純度であるのが好まし く、より好ましくは９９．８重量％以上の純度である。

最も好ましいルイス酸触媒は、エチルアルミニウムジクロリドであり、エチルア ルミニウムジクロリドとジエチルアルミニウムクロリドとの混合物が好ましい。

使用されるこのような触媒の量は、製造されるコポリマーの所望の分子量と所望 の分子量分布に依存するが、重合されるモノマーの総量に基づいて、一般に約２ ０　ｐｐｍ乃至１重量％であり、約０．００１乃至０．２重量％が好ましい。

ポリマーのハロゲン化は、塊状相（例えば、溶融相）又は溶液又は微細分散スラ リー中で行うことができる。

塊状ハロゲン化は、適当な混合を与え、ハロゲン及び反応の腐食性副生成物を取 り扱えるように改良された、押出し機又はその他の密閉式混合器中で行うことが できる。

そのような塊状ハロゲン化方法の詳細は、米国特許第４、５４８．９９５号に記 載されており、これは参考として本明細書中に組み入れられている。

溶液ハロゲン化に適する溶媒は、低沸点の炭化水素（Ｃ４〜Ｃ７）及びハロゲン 化炭化水素である。高沸点のパラメチルスチレンは従来的蒸留による除去を不実 用的にし、溶媒のハロゲン化を完全に防止するのは困難なので、溶液又はスラリ ーハロゲン化が使用される場合、希釈剤とハロゲン化条件を希釈剤の／％ロゲン 化を防ぐように選択すること、及び残留パラメチルスチレンを許容可能な濃度ま で減少させることは重要である。

パラメチルスチレン／イソブチレンコポリマーのハロゲン化に関して、環の炭素 をハロゲン化することができるが、生成物はかなり不活性であり、あまり興味の あるものではない。しかしながら、実用的条件下に、過剰のポリマーの劣化、架 橋、又はその他の望ましくない副反応をともなうことなく、ハロゲンの所望の官 能基をパラメチルスチレン／イソブチレンコポリマーに高収率で導入することが できる。

本発明の実施に対して有用なコポリマー中の鎖中に組み入れられたパラメチルス チリル基のラジカル臭素化はパラメチル基上で起こるほとんど排他的な置換によ り高度に特異的に行われ、所望のベンジル臭素官能基を生成ることができること は注目されなければならない。臭素化反応の高度の特異性は、広い反応条件範囲 にわたって維持できるが、但し、イオン反応経路を促進する要因（即ち、極性希 釈剤、フリーデル−クラフッ触媒、その他）は除外しなければならない。

従って、ペンタン、ヘキサン、又はヘプタンのような炭化水素溶媒中の適するパ ラメチルスチレン／イソブチレンコポリマーの溶液は、光、熱、又は、ラジカル ハロゲン化の促進剤として選択されたラジカル開始剤（条件による、即ち、使用 される特定の温度条件に対して適する半減期を有する特定のラジカル開始剤を選 択しなければならず、より高いハロゲン化温度では一般により長い半減期が好ま しい）を使用して選択的に臭素化して、パラメチル基上の置換を経由して、鎖の 切断及び／又は架橋をほとんどともなわずに、はとんど排他的に所望のベンジル 臭素官能基を生成することができる。

この反応は、臭素原子の形成によって、又は光化学的又は熱的（増感剤の使用を ともなうか又はともなわない）に開始することができ、また使用されるラジカル 開始剤は、見境なく臭素原子、溶媒又はポリマーと反応するもの（即ち、水素引 抜きを経由して）よりもむしろ臭素分子と優先的に反応するものでよい。上述の 増感剤は、光化学的増感剤であり、それ自身は低エネルギーのフォトンを吸収し て解離し、次ぎに臭素の解離を生じさせ、沃素のような物質が含まれる。従って 、所望の反応条件下に、約０．５乃至約２５００分の半減期を有する開始剤を使 用するのが好ましく、約１０乃至３００分がより好ましい。使用される開始剤の 量は、通常コポリマーの０．０２乃至１重量％の間で変化し、約０．０２乃至０ ．３％が好ましい。好ましい開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ ）、アゾビス（２，４ジメチルバレロ）ニトリル、アゾビス（２メチルブチロ） ニトリルなどのようなビスアゾ化合物である。その他のラジカル開始剤も使用で きるが、水素引抜きにおいて比較的弱いラジカル開始剤を使用して、コポリマー 又は溶媒と反応してアルキルラジカルを形成させるよりもむしろ臭素分子と優先 的に反応して臭素原子を形成させるのが好まし−い。アルキルラジカルを形成す る場合、得られるコポリマーの分子量が減少する傾向があり、また架橋のような 望ましくない副反応を促進する傾向がある。パラメチルスチレンとインブチレン のコポリマーのこのラジカル臭素化反応は非常に選択的であり、はとんど排他的 に所望のベンジル臭素官能基を生成する。実際に、起こることが判明した唯一の 主要な副反応は、ジブロモ誘導体を生成するパラメチル基でのジ置換であるが、 これさえも、鎖中のパラメチルスチリル部分の約６０％以上がモノ置換されるま で起こらない。従って、パラメチルスチレン含有量の約６０モル％までは、モノ ブロモ形態のベンジル臭素官能基の所望の量を前述のコポリマー中に導入するこ とができる。

臭素化中の停止反応を最小化して、長い急速なラジカル連鎖反応が起こるように し、また、停止に起因する副反応を最小化しながら、多くのベンジル臭素を個々 の開始に対して導入するのが望ましい。従って、系の純度は重要であり、定常状 態のラジカル濃度は広範囲な再結合反応と可能な架橋を防ぐのに十分なほど低く 保たれなければならない。臭素が消費されたら直ぐに反応を急冷して、（臭素の 不存在下の）二次反応によるラジカルの連続的形成が生じないようにしなければ ならない。急冷は、冷却、光源を消すこと、希釈苛性アルカリを添加すること、 ラジカルトラップの添加、又はそれらの組み合わせによって行うことができる。

１モルの臭素が鎖中のパラメチルスチリル部分上で反応又は置換されるごとに１ モルのＨＢｒが生成するので、ＨＢｒが望ましくない副反応に参加するか又は触 媒するのを防ぐために、反応中か又は少なくともポリマーの回、酸中に、このＨ Ｂｒを中和するか又は除去するのが望ましい。そのような中和又は除去は反応後 の苛性アルカリ洗浄によって行うことができ、一般に、ＨＢｒに対して過剰モル 量の苛性アルカリを使用する。或いは、中和は、臭素化反応中に、分散形態で存 在する炭酸カルシウム粉末のような粒状塩基（これは臭素とは比較的非反応性で ある）に、生成するＨＢｒを吸収させることによって行うことができる。ＨＢｒ の除去は、好ましくは高温で、不活性ガス（例えば、Ｎ２）を使用してストリッ ピングすることによって行うこともできる。

臭素化され、急冷され、そして中和されたパラメチル　、スチレン／イソブチレ ンコポリマーを従来的手段を使用して回収し仕上げすることができ、適当な安定 化剤を添を生成することができる。

要約すると、本発明において有用なコポリマーを製造するためのハロゲン化は、 約５５乃至８０℃において、約４．５乃至約３０分間の範囲内の期間、例えば、 ＡＩＢＮ又はＶＡＺＯ（登録商標）　５２　［２，２’−７ゾビスＣ２，４−’ ）メチルヘンタンニトリル）のようなビスアゾ開始剤を利用して、ノルマルアル カン（例えば、ヘキサン又はヘプタン）溶液中の臭素を使用して、イソブチレン −パラメチルスチレンコポリマーをハロゲン化し、その後苛性アルカリで急冷す ることによって行うのが好ましい。回収されたポリマーを塩基性洗浄水及び水／ イソプロパツール洗浄液中で洗浄し、回収し、安定化し、そして乾燥する。

芳香族ハロメチル基は、例えば、ハロメチル基を通して直接的にか又は使用すべ き所望の架橋反応を可能にするその他の官能基に転化することによって、様々な 方法で行える容易な架橋を可能にする。直接的架橋は、アンモニア、アミン、又 はポリアミン；金属ジカルボキシレート；金属ジチオレート；促進化金属酸化物 （ｐｒｏｍｏｔｅｄ　ｍｅｔａｌ　ｏｘｉｄｅｓ）　（即ち、ＺｎＯ＋ジチオカ ルノくメート）、その他のような様々な多官能性求核試薬によって行うことがで きる。架橋はポリアルキル化反応によっても行うことができる。従って、芳香族 ノ翫ロメチル基は、使用する架橋反応の選択の幅を広げる。

フェニル環を含む（そして主鎖の不飽和を含まない）イソブチレン／パラメチル スチレンコポリマーの利点の１つは耐オゾン性が大幅に強化されたことである。

本発明のホース組成物は、充填剤、ゴム配合添加剤、及びそれらの混合物から成 る群から選択される成分も含む。

充填剤は、非強化充填剤、強化充填剤、有機充填剤、無機充填剤、及びそれらの 混合物でよい。

適する充填剤には、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、タルク、カーボンブラッ ク、及びそれらの混合物が含まれる。

適するゴム配合添加剤には、酸化防止剤、安定化剤、ゴムプロセス油、顔料、及 びそれらの混合物が含まれる。

ゴムプロセス油は、パラフィン系プロセス油でもナフテン系プロセス油でもよい 。適する酸化防止剤には、ヒンダードフェノール、アミノフェノール、ヒドロキ ノン、アルキルジアミン、アミン縮合生成物などが含まれる。

好ましい添加剤は、脂肪酸、低分子量ポリエチレン、ワックス、及びそれらの混 合物である。好ましい脂肪酸はステアリン酸である。その他の脂肪酸の混合物も ステアリン酸とともに使用できる。

ホース組成物は硬化剤も含む。ゴムの加硫に適する公知の全ての硬化剤系を使用 できる。

適する硬化剤には、ペルオキシド硬化剤、硫黄硬化剤、及び非硫黄硬化剤が含ま れる。例えば、硬化剤は酸化亜鉛でよい。所望により、ジチオカルバメート、チ ウラム、チオウレア、及びそれらの混合物のような硬化剤促進剤を使用してもよ く、例えば、リサージ；２−メルカプトイミダシリン；ジフェニルグアニジン； ２−メルカプトベンズイミダゾール；及びＮ、Ｎ“−フェニレンビスマレイミド のような酸化亜鉛を含まない硬化剤も使用できる。

フェノール樹脂、臭素化フェノール樹脂、ウレタン樹脂、その他のような樹脂硬 化剤もホース組成物の硬化剤成分として使用できる。例えば、ジクミルペルオキ シド、ベンゾイルペルオキシド、α、α′−ビス（ターシャリ−ブチルペルオキ シ）ジイソプロピルベンゼン、及び類似物のような有機過酸化物も硬化剤として 使用できる。

本発明のホース組成物は、Ｃ４〜Ｃフイソモノオレフインとバラアルキルスチレ ンの特定のハロゲン含有コポリマーを約３５乃至６５重量％の範囲内の量、好ま しくは約４５乃至約５５重量％の範囲内の量で含むことができ、充填剤と添加剤 の総量は約３５乃至６５重量％の範囲内の量、好ましくは約４５乃至５５重量％ の範囲内の量であり、硬化剤を約０．５乃至５．０重量％の範囲内の量、好まし くは約１．５乃至３．０重量％の範囲内の量で含むことができ、これらのパーセ ンテージは全て全ホース組成物の重量に基づくものである。

ホース組成物は、従来的加硫方法に従って、熱及び／又は光又は放射線にさらす ことによって加硫できる。典型的には、加硫は、約１３０乃至約２５０℃、好ま しくは約１５０乃至約２００℃の範囲内の温度において、約１乃至約１５０分間 の範囲内の期間行われる。

本発明のホース組成物は、例えば、自動車のラジェーターの冷却液ホース、液圧 ホース、その他のようなあらゆる種類のホースの製造に使用できる。本発明のホ ース組成物は、ホースが約１６５℃までの温度に耐えなければならない自動車の ラジェーターの冷却液ホースに特に適する。

自動車のラジェーターの冷却液ホースは一般にインナーチューブと外部カバーを 含む。インナーチューブと外部カバーの間に補強材及び／又はその他の層を含む ホースもある。本発明によれば、ホース組成物はホースの少なくとも一部を加工 するのに使用される。

従って、本発明のホース組成物はホースのインナーチューブ及び／又は外部カバ ーを製造するのに使用できる。本発明のホース組成物はインナーチューブの少な くとも一部を製造するのに使用するのが好ましい。

ホースは従来的方法のいずれによっても製造することができる。例えば、未加硫 のホース組成物を長く伸びたチューブに成形し、マンドレル上に置くことができ る。

カバー材料をチューブの外側表面に塗布することができる。圧力を直接的に又は プラスチックテープのようなテープ布巾にホースを包むことによってかけ、その 後、ホースに熱と水蒸気圧をかけてホースを加硫する。

典型的なホースは、一般に、インナーチューブ、外部カバー、及び補強材を含む 。インナーチューブはホースによって運ばれる液体や蒸気を含み、運ばれる物質 による内圧又はホースに作用する外力に耐えるように適合される。カバーは機械 的及び環境的ダメージからホースを守る。

自動車のホースのようなホースを製造するのに好ましい方法は押出し法である。

例えば、押出し方法によって本発明のホース組成物を使用してホースを製造する ためには、ゴムを押し出すのに適する押出し機中でホース組成物を加熱する。押 出し機はポンプのように作用し、それによって、組成物をチューブの形にするピ ンとリングダイの構成を通して軟化したゴムの塊を押し出す。

チューブは水のトラフ中、で直ちに冷却される。その後、織編用糸をホースの周 りに螺旋巻きするか、編むか、または袋編み（ｂｒａｉｄｉｎｇ）するかによっ て補強材をつける。

４　その後、補強されたチューブをクロスヘッド押出し機に通すことによって、 ホースの所望の最終用途にもよるが、本発明のホース組成物又はチューブの外部 カバーにおいて従来的に使用されている組成物のようなその他の組成物によって 覆う。得られる補強され、カバーで覆われ、押し出されたチューブを再び水のト ラフ中で冷却し、所望の長さのホースの片に断裁し、これは予備形成されたマン ドレルの上に置く。その後、ホース片を水蒸気オートクレーブ中で加硫する。

本発明を説明するために以下の実施例を示す。

実施例 、本発明の臭素化イソブチレン−バラメチルスチレンコポリマーを含む組成物の 硬化応答と物理的特性をブロモブチルゴムを含む組成物と比較するために実験を 行った。

これらの組成物中で使用された臭素化イソブチレン−／々ラメチルスチレンコポ リマーは、バラメチルスチレン部分に臭素を含んだ。臭素化イソブチレン−バラ メチルスチレンコポリマーが添加されたマスターバッチの組成は、ブロモブチル ゴムが添加されたマスターバッチの組成と同じであった。第１表に示されている ように、組成物Ａ〜Ｅと組成物Ｆは異なる硬化剤を使用した。組成物Ａ〜Ｅ中の 硬化剤は、酸化亜鉛とジペンタメチレンチウラムへキサスルフィドを含んだ。組 成物Ｆ中の硬化剤は、酸化亜鉛、ベンゾチアジルジスルフィド、及びテトラメチ ルチウラムジスルフィドを含んだ。本発明による組成物はＡ−Ｅと命名された。

ブロモブチルゴムを含む比較組成物はＦと命名された。組成物Ｆ中のブロモブチ ルゴムは、２重量％の臭素を含み、１２５℃で３７　（Ｉｉ［Ｌ　１＋８）のム ーニー粘度を有していた（即ち、エクソン・ケミカル−カンパニー製のエクソン ・ブロモブチル・グレード２２３３である）。

組成物Ｆ中で使用されたブロモブチルゴムは、第１表中において、「コポリマー Ｔ」と命名されている。組成物Ａ−Ｅ中で使用された臭素化イソブチレン−バラ メチルスチレンコポリマーは、第１表中において、コポリマーｚ、ｙ、ｘ、ｗ及 びＭと命名されている。これらの後者のコポリマーは異なる臭素含有率を有し、 第１表に記載されているような異なる特性を有する。これらの化合物は全て、水 蒸気加熱されたコンプレッション成形型中において１６０℃で２０分間硬化した 。

組成とこれらの実験の結果を第１表に示す。

第１表中のムーニー粘度は全てＡＳＴｌｌ［Ｄ１６４６に従って測定した。

ｏｌ、かゼ：＝ニー′”４三　＝−４“二＝＝：＝“−“；第１表のデータから 分かるように、本発明による組成物である組成物Ａ−Ｅは、組成物Ｆよりも良好 な硬化活性を有していた。

さらに、キュアメーター（ｃｕｒｅｍｅｔｅｒ）プロット上の最大トルク（ｌ１ Ｈ）と最小トルク（ＭＬ）との差として決定される硬化の状態は組成物Ａ−Ｈの 方が高い。弾性率、引張り強さ、及び伸びを含む応力歪特性も、組成物Ａ−Ｅが 改良された硬化の状態を有することを示した。これはさらに圧縮硬化の結果によ っても示されるが、これは一般に、本発明の組成物Ａ−Ｈの方が比較用の組成物 Ｆよりも低かった。この特性は、液体を導くためのホースにおいて密封性を維持 するために重要である。本発明の組成物は、また、それぞれ、１５０〜１６５℃ の温度で１週間高温の空気中で老化させた後も物理的特性をかなり良好に保持し た。

要　約 ０４〜Ｃアイソモノオレフインとパラアルキルスチレンとのハロゲン含有コポリ マー、充填剤、ゴム配合添加剤、及び硬化剤を含むホース組成物が提供される。

このホース組成物から製造された少なくとも一部を含むホースも提供される。

補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の８）１　国際出願番号 ＰＣＴ／ＵＳ９１１０３１９５ ２　発明の名称 ホース組成物 ３　特許出願人 住　所　アメリカ合衆国、０７０３６ニユー・シャーシー州リンデン、イースト −リンデン−アベニュー　１９００名　称　エクソンφケミカル拳バテンツ・イ ンク４代理人 住　所　東京都千代田区永田町１丁目１１番２８号相互永田町ビルディング８階 ＰＣＴ第３４条に基づき１９９２年５月２７日付で国際予備審査機関に提出した 補正書は、１９９１年５月８日に提出した国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ９１１０３ １９５号の請求の範囲を補正するものであることを上申致します。

請求の範囲 １．インナーチューブ及び外部カバーを含む加硫された弾性ホースであって、前 記ホースの少なくとも一部が、（１）Ｃ４〜Ｃフイソモノオレフインとバラアル キルスチレンとのハロゲン含有コポリマーであって、少なくとも約５重量％の前 記バラアルキルスチレン及び少なくとも約０．４モル％の前記ハロゲンを含むコ ポリマー、及び （２）充填剤、ゴム配合添加剤、及びそれらの混合物から成る群から選択される 成分、を含む組成物から製造されたものである、加硫された弾性ホース。

２、前記組成物が、約３５乃至６５重量％のの前記コポリマー、及び約３５乃至 約６５重量％の前記成分（２）を前、請求項１の加硫された弾性ホース。

３、前記コポリマーが約５乃至２０重量％のバラアルキルスチレンを含む、請求 項１の加硫された弾性ホース。

４、前記コポリマーが少なくとも約０．５モル％のハロゲンを含む、請求項１の 加硫された弾性ホース。

５゜ハロゲンが、塩素、臭素、及びそれらの混合物から成る群から選択される、 請求項１の加硫された弾性ホース。

６、インモノオレフィンがイソブチレンであり、バラアルキルスチレンがバラメ チルスチレンである、請求項１の加硫された弾性ホース。

７、成分（２）が充填剤であり、前記充填剤がカーボンブラック、炭酸カルシウ ム、クレー、シリカ、及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１ の加硫された弾性ホース。

８、成分（２）がゴム配合添加剤であり、前記ゴム配合添加剤が酸化防止剤、安 定化剤、ゴムプロセス油、顔料、及びそれらの混合物から成る群から選択される 、請求項１の加硫された弾性ホース。

９、ゴム配合添加剤がステアリン酸、低分子量ポリエチレン、ワックス、及びそ れらの混合物から成る群から選択される、請求項１の加硫された弾性ホース。

１０、自動車のラジェーターの冷却液ホースである、請求　−項１の加硫された 弾性ホース。

１１、インナーチューブが前記組成物を含む、請求項１の加硫された弾性ホース 。

１２、外部カバーが前記組成物を含む、請求項１の加硫された弾性ホース。

国際調査報告 、　、、ＰＣＴ／ＵＳ　９１１０３１９５国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（１）Ｃ４〜Ｃ７イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとのハロゲン 含有コポリマーであって、少なくとも約５重量％の前記パラアルキルスチレン及 び少なくとも約０．４モル％の前記ハロゲンを含むコポリマー、 （２）充填剤、ゴム配合添加剤、及びそれらの混合物から成る群から選択される 成分、及び （３）硬化剤を含む、ホース組成物。 ２．加硫された請求項１のホース組成物。 ３．全ホース組成物のに基づいて、前記コポリマーが約３５乃至６５重量％の範 囲内の量で存在し、前記成分（２）が約３５乃至約６５重量％の範囲内の量で存 在し、前記硬化剤が約０．５乃至５．０重量％の範囲内の量で存在する、請求項 １のホース組成物。 ４．前記コポリマーが約５乃至２０重量％のパラアルキルスチレンを含む、請求 項１のホース組成物。 ５．前記コポリマーが少なくとも約０．５モル％のハロゲンを含む、請求項１の ホース組成物。 ６．ハロゲンが、塩素、臭素、及びそれらの混合物から成る群から選択される、 請求項１のホース組成物。 ７．ハロゲンが臭素を含み、前記臭素がパラアルキルスチレンに化学的に結合し ている、請求項１のホース組成物。 ８．イソモノオレフィンがイソブチレンであり、パラアルキルスチレンがパラメ チルスチレンである、請求項１のホース組成物。 ９．成分（２）が充填剤であり、前記充填剤がカーボンブラック、炭酸カルシウ ム、クレー、シリカ、及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１ のホース組成物。 １０．成分（２）がゴム配合添加剤であり、前記ゴム配合添加剤が酸化防止剤、 安定化剤、ゴムプロセス油、顔料、及びそれらの混合物から成る群から選択され る、請求項１のホース組成物。 １１．ゴム配合添加剤がステアリン酸、低分子量ポリエチレン、ワックス、脂肪 酸混合物、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１０のホース 組成物。 １２．インナーチューブ及び外部カバーを含む加硫された弾性ホースであって、 前記ホースの少なくとも一部が、（１）Ｃ４〜Ｃ７イソモノオレフィンとパラア ルキルスチレンとのハロゲン含有コポリマーであって、少なくとも約５重量％の 前記パラアルキルスチレン及び少なくとも約０．４モル％の前記ハロゲンを含む コポリマー、及び （２）充填剤、ゴム配合添加剤、及びそれらの混合物から成る群から選択される 成分、を含む組成物を含む、加硫された弾性ホース。 １３．前記組成物が、約３５乃至６５重量％のの前記コポリマー、及び約３５乃 至約６５重量％の前記成分（２）を含む、請求項１２の加硫された弾性ホース。 １４．前記コポリマーが約５乃至２０重量％のパラアルキルスチレンを含む、請 求項１２の加硫された弾性ホース。 １５．前記コポリマーが少なくとも約０．５モル％のハロゲンを含む、請求項１ ２の加硫された弾性ホース。 １６．ハロゲンが、塩素、臭素、及びそれらの混合物から成る群から選択される 、請求項１２の加硫された弾性ホース。 １７．ハロゲンが臭素を含み、前記臭素がパラアルキルスチレンに化学的に結合 している、請求項１２の加硫された弾性ホース。 １８．イソモノオレフィンがイソブチレンであり、パラアルキルスチレンがパラ メチルスチレンである、請求項１２の加硫された弾性ホース。 １９．成分（２）が充填剤であり、前記充填剤がカーボンブラック、炭酸カルシ ウム、クレー、シリカ、及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項 １２の加硫された弾性ホース。 ２０．成分（２）がゴム配合添加剤であり、前記ゴム配合添加剤が酸化防止剤、 安定化剤、ゴムプロセス油、顔料、及びそれらの混合物から成る群から選択され る、請求項１２の加硫された弾性ホース。 ２１．ゴム配合添加剤がステアリン酸、低分子量ポリエチレン、ワックス、及び それらの混合物から成る群から選択される、請求項２０の加硫された弾性ホース 。 ２２．自動車のラジエーターの冷却液ホースである、請求項１２の加硫された弾 性ホース。 ２３．インナーチューブが前記組成物を含む、請求項１２の加硫された弾性ホー ス。 ２４．外部カバーが前記組成物を含む、請求項１２の加硫された弾性ホース。