JPH05507952A - 動的手段組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 動的手段組成物 本発明は、特に自動車における振動抑制用装置に用いるのに適切な組成物及びそ の組成物を含む動的手段に関ブチルゴム及びノ）ロゲン化ブチルゴムのようなイ ソブチレン系のゴムを、振動及び騒音を乗客から遮断し又は他の自動車部品から の振動を抑制又は遮断するための自動車の部品のようなゴム状弾性体装置（例え ば、動的手段）の製造に泪いることは公知である。このようなイソブチレン系ゴ ムのヒステリシスが大きいことに起因する良好な衝撃抵抗は良く知られている。

市販されている動的手段は多いが、それらにおいては、衝撃及び振動の吸着に必 要な減衰を高水準に維持しながら、熱老化及び曲げ疲労性能のような性質を改善 する必要性がまだ存在している。

本明細書において「動的手段」の用語は、自動車に用いるゴム状弾性体装置、例 えば、排気管ハンガー、自動車の取付物、例えば、ボディマウント、金属製構造 部品間に力を伝達するために用いるブツシュ、緩衝器、自動車ハンガーバンパー 及び、例えば、良好な衝撃抵抗と優れた熱老化抵抗を兼ね備えた手段のようなそ の他のちのの如き、振動及び／又は騒音を遮断又は抑制するために用いる手段を 意味する。

Ｃ４乃至Ｃフのインモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンとのハロゲン含有共 重合体を含む組成物から製造された動的手段は、例えば、良好な振動及び衝撃の 吸収と優れた熱老化抵抗を兼ね備えた性質のような優れた性質を持つことが今や 明らかになった。

発明の概要 本発明は、（１）Ｃ４乃至Ｃ７のインモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンと のハロゲン含有共重合体、（２）カーボンブラック、（３）可塑剤油及び（４） 硬化剤を含む動的手段組成物を提供する。

本発明は、少なくとも一部が（１）Ｃ４乃至Ｃ７のイソモノオレフィンとｐ−ア ルキルスチレンとのハロゲン含有共重合体、（２）カーボンブラック及び（３） 可塑剤油を含む組成物から製造される、加硫された動的手段も提供する。

発明の詳細な説明 本発明の動的手段組成物はＴｌＣ４乃至Ｃ７のイソモノオレフィンとｐ−アルキ ルスチレンとのハロゲン含有共重合体、カーボンブラック、可塑剤油及び、伴う か伴わない硬化剤促進剤を含む。組成物は随意に、カーボンブラック以外の増量 剤及びゴム配合剤を含み得る。

本発明の動的手段の成分として使用するのに適切な、Ｃ４乃至Ｃ７のインモノオ レフィンとｐ−アルキルスチレンとのハロゲン含有共重合体は、０．５重量％以 上のｐ−アルキルスチレン部分を含む。ゴム状弾性の共重合体製品の場合、ｐ− アルキルスチレン部分は、共重合体の約０．５重量％乃至約２０重量％、好まし くは、約２乃至約２０重量％、より好ましくは、約５乃至約２０重量％の範囲で よい。共重合体のハロゲン含有率は、０より多く約７．５重量％まで変化し得る 。共重合体のハロゲン含有率は０．４モル％以上が好ましいが、約０．５モル％ 以上がより好ましい。ハロゲンは、臭素、塩素及びそれらの混合物でよい。ハロ ゲンが臭素であるのが好ましい。ハロゲンの大部分はｐ−アルキル基に化学的に 結合する。すなわち、ハロゲン含有共重合体はｐ−ハロアルキル基を含む。

本発明の動的手段組成物の成分として適切なハロゲン含有共重合体を製造するの に有用なイソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンとの共重合体は、１９８９ 年５月２６日出願の欧州特許出願第８９３０５３９５．９号（１９８９年１１月 ２９日に公開された公開第０３４４０２１号）に開示されている共重合体のよう な、４乃至７の炭素原子数のイソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンとの共 重合体を含む。

好ましいインモノオレフィンはイソブチレンを含む。好ましいｐ−アルキルスチ レンはｐ−メチルスチレンを含む。

イソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンとの適切な共重合体は、数平均分子 量（Ｍ　ｎ　）が約２５．０００以上、好ましくは約３０．０００以上、さらに 好ましくは、約１００．０００以上の共重合体を含む。共重合体の数平均分子量 （Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍ　ｗ　）の比、すなわち、Ｍ　ｗ　／　Ｍ 　ｎが約６未満、好ましくは約４未満、さらに好ましくは約２．５未満、最も好 ましくは約２未満である。インオレフィンとｐ−アルキルスチレンとの臭素化共 重合体は、独特の重合条件におけるこれらの特定のモノマーの重合によるもので あが、これによって、直接反応生成物（すなわち、重合されたままの状態におけ る）を含み、そして予期せずに均質で一様な組成分布を持つ共重合体が製造でき るようになった。すなわち、本明細書に開示する重合及び臭素化の手順を用いる ことにより本発明の実施に適切な共重合体が製造できる。これらの共重合体は、 ゲル透過クロマトグラフィー（Ｇ　Ｐ　Ｃ）による測定のときに、狭い分子量分 布及び実質的に均質な組成分布、すなわち、その組成物全範囲に亘る組成的一様 性を持つことを実証している。共重合体生成物の約９５重量％以上は、そのｐ− アルキルスチレン含有率が全体組成物に対する平均ｐ−アルキルスチレン含有率 の約１０重量％以内、好ましくは、約７重量％以内である。そして好ましくは、 共重合体生成物の約９７重量％以上は、そのｐ−アルキルスチレン含有率が、全 体組成物に対する平均ｐアルキルスチレン含有率の約１０重量％以内、好ましく は約７重量％以内である。このように組成が実質的に一様であることは組成物間 の分布に特に関係が深い。

すなわち、特定の共重合体で、いずれかの１ばれた分子量の部分間では、その中 のｐ−アルキルスチレンの百分率又はｐアルキルスチレンのイソオレフィンに対 する比は前述のようにいずれも実質的に同じである。

なお、ｐ−アルキルスチレンの、イソブチレンのようなイソオレフィンとの相対 反応性はほぼ１であるから、これらの共重合体の組成物間の分布も実質的に均一 である。すなわち、これらの共重合体は本質的にランダムな共重合体であり、ど のような特定のポリマー連鎖においても、ｐ−アルキルスチレン及びイソオレフ ィン単位はその連鎖全体に亘り本質的にランダムに分布する。

本発明の実施において有用なハロゲン含有共重合体は、実質的に均質な組成分布 を持ち、そして、１９８９年５月２６日出願の欧州特許出願第８９３０５９５． ９号（１９８９年１１月２９日に公開された公開第０３４４０２１号）に開示さ れたものと同じように、式： （式中、Ｒ及びＲ１は水素、好ましくは１乃至５の炭素原子数のアルキル、好ま しくは１乃至５の炭素原子数の第一アルキルハライド、第二アルキルハライド及 びそれらの混合物からなる群から個々に選ばれ、Ｘは臭素、塩素及びそれらの混 合物からなる群から選ばれる）で表されるｐ−アルキルスチレン部分を含む。

当該欧州出願公開に開示されている通り、イソモノオレフィンとｐ−アルキルス チレンとの共重合体を製造するため各種の方法が使用される。ターボミキサー又 は羽根のような効率の良い攪拌装置及びドラフトチューブ、外部冷却ジャケット 及び内部冷却コイル又は重合熱除去のためのその他の装置、七ツマー１触媒及び 希釈剤用の入口バイブ、温度検出装置及び保持ドラム又は急冷タンク（ｑｕｅｎ ｃｈ　ｔａｎｋ）への流出液オーバーフローを装備した、じゃま板付きタンク式 反応器を用いる一般的な連続重合方法において重合が、連続的に行われるのが好 ましい。モノマー及び触媒を導入する前に、反応器から空気及び水分をパージし 、乾いた精製溶媒又は溶媒の混合物を装入する。

ブチルゴムの重合に通常用いられる反応器は、本発明の方法に使用するのに適切 な望ましいｐ−アルキルスチレン共重合体を製造するための重合反応用に一般的 に適切である。重合温度は、約−３５℃から約−１００℃まで、好ましくは約− ４０から約−８０℃までの範囲でよい。

共重合体の製造方法は、使用する希釈剤中に生成するポリマーのスラリーの形で 、又は均質な溶液方法として行うことができる。スラリー法の場合は、反応器内 で粘度の低い混合物が形成され、そして、４０重量％までのポリマーのスラリー 濃度が可能であるから、スラリー法を用いるのが好ましい。

イソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンとの共重合体は、希釈剤及びルュイ ス酸触媒の存在下に共重合条件下、共重合反応器内で、インモノオレフィンとｐ −アルキルスチレンを混合することにより製造できる。

単独で、又は混合物として使用できる希釈剤の代表例は、プロパン、ブタン、ペ ンタン、シクロペンタン、ヘキサン、トルエン、ヘプタン、イソオクタン等及び 、メチレン、クロリド、クロロホルム、四塩化炭素、メチルクロリドなどの本目 的に特に有利な各種のハロ炭化水素溶媒を含む。そして、塩化メチルが特に好ま しい。

共重合体の製造において重要な要素は、不純物を重合反応器から除去することで ある、すなわち、もし存在すれば、触媒との錯体、又はイソモジオレフィン又は ｐ−アルキルスチレンとの共重合をもたらし、結局本発明の実施に有用なｐ−ア ルキルスチレン共重合体生成物の製造を妨げる不純物を排除することである。特 定すると、これらの不純物は、触媒毒物質、水分及びその他の、例えば金属−ア ルキルスチレンなどの共重合可能なモノマーを含む。これらの不純物を系内に入 れてはならない。

適切な共重合体を製造するためには、ｐ−アルキルスチレンの純度は９５．０重 量％以上、好ましくは９７．５重量％、非常に好ましくは９９．５重量％であり 、イソモノオレフィンの純度は９９．５重量％以上、好ましくは９９．８重量％ 以上であり、使用する希釈剤の純度は９９重量％以上、そして好ましくは９９． ８重量％以上であるのが好ましい。

最も好ましいルュイス酸触媒はエチルアルミニウムジクロリドであり、好ましく は、エチルアルミニウムジクロリドとジエチルアルミニウムクロリドの混合物で ある。

このような触媒の使用量は、製造する共重合体の望ましい分子量及び望ましい分 子量分布に依存する。しかし、重合させるモノマーの全量を基準として、一般的 に約２０ｐｐｍ乃至１重量％そして好ましくは約０．００１乃至０．２重量％の 範囲内である。

ポリマーのハロゲン化は、塊状相（例えば、溶融相）又は溶液内又は微細に分散 したスラリー内で行うことができる。塊状ハロゲン化は、適正な混合を与えるた め、そしてハロゲン及び腐食性の反応副生物を処理できるように適切に改造され た押出機又はその他の密閉式ミキサー内で行うことができる。このような塊状ハ ロゲン化方法の詳細は、本明細書に参考として組み入れている米国特許第４．５ ４８．９９５号に開示されている。

溶液ハロゲン化条件用切な溶媒は沸点の低い炭化水素（Ｃ４乃至Ｃ７）及びハロ ゲン化炭化水素を含む。高沸点のｐ−メチルスチレンを通常の蒸留で分離するの は実際的でないから、そして溶媒のハロゲン化を完全に防止するのが困難である から、溶液又はスラリーハロゲン化を行う場合は、希釈剤のハロゲン化が避けら れるように希釈剤及びハロゲン化条件を選ぶこと及び残留しているｐ−メチルス チレンを容認できる程度まで減少させておくことが非常に重要である。

ｐ−メチルスチレン／イソブチレン共重合体のハロゲン化の場合、環の炭素をハ ロゲン化することは可能であるが、生成物はかなり不活性であり、重要性が少な い。

しかし、このｐ−メチルスチレン／イソブチレン共重合体に、高い収率で、そし て実用的な条件下、ポリマーの過度の分解、架橋又はその他の望ましくない副反 応を伴うことなく、ハロゲンの望ましい官能価を導入することができる。

本発明の実施に有用な共重合体の中に結合されたｐ−メチルスチリル部分のラジ カル臭素化が極めて特定化され、ｐ−メチル基において殆ど独占的に置換が生じ 、望ましいベンジル臭素官能価が生成されるということに留意すべきである。こ のようにして、反応条件の広い範囲に亘り臭素化反応の高い特定性が維持できる 。ただし、イオン反応の経路を促進する要因（すなわち、極性の希釈剤、フリー デル−クラフト触媒等）を避けることを前提とする。

それ故、ペンタン、ヘキサン又はヘプタンのような炭化水素溶媒中の適切なｐ− メチルスチレン／イソブチレン共重合体の溶液は、ｐ−メチル基における置換を 経由し、そして鎖の分断及び／又は架橋を殆ど伴うことなく、はぼ独占的に、望 ましいベンジル臭素官能価を生成させるために、ラジカルハロゲン化の促進剤と して、光、熱又は選ばれたラジカル開始剤（条件により異なる、すなわち、用い る特定の温度条件に対し適正な半減期を持つ特定のラジカル開始剤を使用しなけ ればならなく、そしてより温い水素化温度において一般的により長い半減期が好 ましい）を用いて選択的に臭素化される。

この反応は、光化学的に又は熱的に（増感剤を使用するか使用せずに）臭素原子 を生成することにより開始でき、又は、臭素分子と、又は溶媒又はポリマーと（ すなわち、水素の引抜きにより）無差別に反応するものでなく臭素分子と選択的 に反応するラジカル開始剤が使用できる。前記増感剤は、ヨウ素のような物質を 含む光化学的増感剤であって、それ自身でより低いエネルギー光子を吸収し、解 離し、その結果臭素の解離を引き起こす。

そこで、望まれる反応条件下で、半減期が約０．５乃至２５００分、より好まし くは約１０乃至３００分の開始剤を用いるのが好ましい。使用する開始剤の量は 、通常、共重合体の重量基準で０．０２乃至１％、好ましくは、約０．０２乃至 ０．３％である。好ましい開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） 、アゾビス（２，４ジメチルバレロ）ニトリル、アゾビス（２メチルブチロ）ニ トリル等のようなビスアゾ化合物である。その他のラジカル開始剤も使用できる が、水素の引抜きが比較的弱く、それ故に、共重合体又は溶媒と反応してアルキ ルラジカルを生成するのでなく、選択的に臭素分子と反応して臭素原子を生成す るラジカル開始剤を使用するのが好ましい。共重合体又は溶媒と反応するラジカ ル開始剤の場合、その結果として共重合体の分子量減少及び架橋のような望まし くない副反応が促進されやすい。ｐ−メチルスチレンとイソブチレンとの共重合 体のラジカル臭素化反応は、非常に選択的であり、そして殆ど独占的に望ましい ベンジルの臭素官能価を生成する。発生すると考えられる唯一の大きな副反応は ジブロモ誘導体をもたらすｐ−メチル基の二置換であるが、この反応と言えども 、結合されているｐ−メチルスチリル部分の約６０％より多くが一置換されるま では起らない。それ故、ｐ−メチルスチレン含有量の約６０モル％までは、モノ ブロモの形のベンジル臭素官能価を前述の共重合体の中に望ましい量だけ導入す ることができる。

臭素化の間、停止反応を最小限に押さえ、停止反応による副反応を最小にしなが ら、長時間の急速なラジカル連鎖反応を起こさせ、そして、各開始ごとに多（の ベンジル臭素を導入するようにすることが望ましい。それ故、系の純度が重要で あり、そして定常状態のラジカル濃度を過度の再結合及び可能性のある架橋を避 けるのに十分なだけ低く維持しなければならない。臭素を消費し次第、反応を消 滅させ、二次反応（臭素の不存在下）を伴う延長されたラジカル生成が起こらな いようにすることも必要である。消滅は、冷却、光源の停止、稀薄苛性アルカリ の添加、ラジカルトラップ（ｒａｄｉｃａｌ　ｔｒａｐ）の添加、又はそれらの 組合わせにより達成できる。

結合されたｐ−メチルスチリル部分と反応又はその部分で置換される臭素の各モ ルあたり１モルのＨＢｒが生成されるから、ＨＢｒが望ましくない副反応に関与 したり、副反応を触媒するのを防止するため、このＨＢｒを反応中に又は少なく ともポリマーの回収中に中和するか、そうでなければ除去することもまた望まし い。このような中和及び除去は、一般的にＨＢｒに対しモル過剰の苛性アルカリ を用いる反応後の苛性アルカリ洗浄により達成できる。別の方法として、中和は 、分散した状態で存在する炭酸カルシウム粉末のような微粒子の塩基（これは臭 素と比較的反応しない）を臭素化反応中に存在させ、ＨＢｒの生成と同時にそれ を吸収することにより達成できる。

ＨＢｒの除去は、好ましくは、高温において不活性ガス（例えば、Ｎ２）を用い てストリッピングすることによっても達成できる。

ｐ〜メチルスチレン／イソブチレン共重合体を臭素化し、消滅（ｑｕｅｎｃｈ） させ、そして中和させた後、回収し、そして、適切な安定剤を添加する通常の方 法により仕上げを行って、非常に望ましく、用途の広い機能性飽和共重合体を生 産できる。

要するに、本発明において有用な共重合体を製造するためのハロゲン化は、ビス アゾ開始剤、例えば、ＡＩＢＮ又ｉ；！ＶＡＺＯ（登録商標）　５２：　２，２ ’−７ゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）を用い、約５５乃至約８０ ℃ニオいて約４．５乃至約３０分間、ノルマンアルカン（例えば、ヘキサン又は ヘプタン）溶液中の臭素を用いることによりイソブチレン−ｐ−メチルスチレン 共重合体をハロゲン化し、引続き苛性アルカリで消滅することにより達成される のが好ましい。回収したポリマーを塩基性の洗浄水及び水／イソプロパツール洗 浄水で洗浄し、回収し、安定化し、乾燥する。

フェニル環を組込んだ（そして、主鎖の不飽和を含まない）イソブチレン／ｐ− メチルスチレン共重合体の利点の一つは、オゾン抵抗が著しく大きいことである 。

本発明の動的手段組成物は、Ｃ４乃至Ｃ７のイソモノオレフィンとｐ−アルキル スチレンとのハロゲン含有共重合体のほか、カーボンブラック、可塑剤油及び硬 化剤も含む。

さらに、組成物は随意に、カーボンブラック以外の増量剤、ゴム配合剤及びそれ らの混合物からなる群から選ばれる成分を含み得る。カーボンブラックはどのよ うな供給源から製造してもよい。適切なカーボンブラックは、チャンネルブラッ ク、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ランプブラ ックなどを含む。カーボンブラックの少なくとも一部が、グレードＮ３３０及び Ｎ３３９　（Ａ　Ｓ　ＴＭ　Ｄ−３８４９）のような平均粒子直径の平均が３５ ナノメートル未満のものであることが好ましい。

適切な可塑剤油は、パラフィン系又はナフテン系の石油のような炭化水素可塑剤 部を含む。好ましい可塑剤油はパラフィン系の石油である。適切な炭化水素可塑 剤部はつぎの一般的特性を持つ油を含む。

性質　好ましい値　最小　最大 ６０°ＦのＡＰＩ　’比重　１５−３０　１０　３５引火点、’Ｆ　３３０−４ ５０　３００　７００（開放式試験） 流動点、’Ｆ　−３０乃至＋３０　−３５　６０１００°Ｆの５ＳＬＩ　１００ −７．０００　５０　２０．０００本発明の動的手段の組成は、随意に、増量剤 （カーボンブラック以外）、ゴム配合剤及びそれらの混合物からなる群から選ば れる成分を含んでよい。増量剤及び／又は添加剤はゴムに一般的に用いられる通 常の増量剤及び／又は添加剤でよい。

随意に使用可能なその他の増量剤は、非補強増量剤、補強増量剤、有機増量剤及 び無機増量剤である。

カーボンブラック以外の適切な増量剤は、炭酸カルシウム、粘土、シリカ、タル ク、二酸化チタン及びそれらの混合物を含み得る。適切なゴム配合剤は、酸化防 止剤、安定剤、非可塑剤ゴムプロセス油、顔料及びそれらの混合物を含む。非可 塑剤ゴムプロセス油はパラフィン系又はナフテン系のプロセス油でよい。適切な 酸化防止剤は、ヒンダードフェノール、アミノフェノール、ハイドロキノン、ア ルキルジアミン、アミン縮合生成物等を含む。

好マしい添加剤は、脂肪酸、低分子量ポリエチレン、ワックス及びそれらの混合 物である。好ましい脂肪酸はステアリン酸である。他の脂肪酸の混合物がステア リン酸と併用できる。

本発明の動的手段組成物は、硬化剤も含む。

適切な硬化剤は、過酸化物硬化剤、硫黄硬化剤、硫黄供与体硬化剤、非硫黄硬化 剤を含む。例えば、硬化剤は酸化亜鉛であってよい。

ジチオカルバメート、チウラム、チオ尿素及びそれらの混合物のような硬化剤促 進剤を随意に用い得る。そして、例えば、リサージ、２〜メルカプトイミダシリ ン及びジフェニルグアニジン、２−メルカプトベンゾイミダゾール及び、Ｎ、Ｎ ’−フ二二しン〜ビスマレイミドのような酸化亜鉛を含まない硬化剤も使用し得 る。有機過酸化物、例えば、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、 α、α′−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン等のよ うなものも硬化剤として使用できる。

硬化剤は、フェノール樹脂、臭素化されたフェノール樹脂、ウレタン樹脂等のよ うな樹脂硬化剤であってよい。

適切な硬化剤は、その開示を本明細書に参考例として組込んでいる米国特許第３ ．２８７．４４０号及び米国特許第４、０５９．６５１号において開示されてい るような樹脂の硬化剤を含む。

本発明の動的手段組成物は、Ｃ４乃至Ｃ７のイソモノオレフィンとｐ−アルキル スチレンとのハロゲン含有共重合体を約４０乃至８０、好ましくは、約５５乃至 約６５重量％の量で、カーボンブラックを約１０乃至約３０重量％、好ましくは 、約２０乃至約２５重量％の量で、可塑割部を０より多く約２０重量％まで、好 ましくは、約７乃至約１３重量％の量で、他の増量剤及び添加剤の合計量をＯよ り多く約１０重量％まで、好ましくは、約３乃至約５重量％の量で、そして硬化 剤を約１乃至５重量％、好ましくは、約１乃至２重量％の量で含む。前記百分率 はすべて組成物全体の重量を基準とする。

本発明の動的手段組成物は、通常の加硫方法にしたがって加熱することにより加 硫できる。加硫は、約１００℃乃至約２５０℃、好ましくは、約１５０℃乃至約 ２００℃の温度で、約１乃至約１５０分間行うのが一般的である。

本発明の組成物は、振動の影響を遮断又は減少させるために使用する動的手段（ すなわち、装置又は部品）を製造するため使用できる。この物は、振動抑制のた めのゴム状弾性体取付物、例えば、自動車のボディマウント、自動車の排気管ハ ンガー、動的吸収剤（例えば、緩衝器）、ブツシュ、自動車の吊下げバンパー等 の製造用に特に適している。

適切な動的手段組成物は、例えば、捏和、ローラー混線、押出機混合、密閉混合 ［バンバリー（登録商標）ミキサーを用いるようなコ等を含む通常の混合技術に より製造できる。混合の順序及び温度はゴム配合の当業者にはよ（知られており 、その目的は、熱の過度の蓄積を伴うことなく、増量剤、活性剤及び硬化剤をポ リマー母材中に分散させることである。有用な混合手順は、バンバリーミキサ− を用い、共重合体ゴム、カーボンブラック及び可塑剤を加え、その組成物を、成 分の適切な分散を達成するために望ましい時間又は特定の温度まで混合する。別 の方法は、ゴム及び一部のカーボンブラック（例えば、三分の−乃至三分の二） を短時間（例えば、１乃至３分）混合してから、カーボンブラックの残部及び油 を混合する。混合を、約５乃至１０分間高いローター速度で継続する、そしてそ の間に混合された配合物は約１４０℃の温度に達する。冷却の後、第二工程にお いて、ゴム混練機を用い配合物を混合し、そしてその間に、硬化剤、例えば、酸 化亜鉛及び促進剤又は硬化用樹脂が、比較的低い温度、例えば、約８０℃乃至約 １０５℃において全体に亘り、そして均一に分散する。当業者にとっては混合手 順を容易に変更できることは明らかであり、そして本発明は混合手順によって限 定されない。混合は組成物の全成分を全体に亘りそして均一に分散させるために 行われる。

成型製品、例えば自動車部品のような動的手段の加硫は、当業者によく知られた 条件下で熱プレスにより行われる。

加硫は、約１４０乃至約１８５℃の温度において、約１０乃至約６０分間行うの が好ましい。加硫時間は、成型製品の厚さ及び硬化剤の濃度と種類ならびにハロ ゲン化共重合体のハロゲン及び不飽和の含有率に影響される。しかし、加硫条件 のパラメーターは、例えば、当業界でよく知られた実験室測定装置の、モンサン ド・オシレーテイング・ディスク畢キュアー・レオメータ−（Ｍｏｎ５ａｎｔ。

Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｎｇ　Ｄｉｓｃ　Ｃｕｒｅ　Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）　（アメ リカン・ソサイエテー・フォア・テスティング・アンド・マテリアルズ、スタン ダードＡ　Ｓ　Ｔ　Ｍ−Ｄ　２０８４に詳細に記載されている）を用い、少しの 実験により容易に確立できる。

下記の実施例を発明の説明のために記載する。

実施例 自動車排気管ハンガー形式の配合物において、本発明に基づく配合物をハロブチ ルゴムを含む配合物と比較するため実験を行った。結果を第Ｉ、■、■及び■表 に纏める。これらの表において、配合物りは本発明に基づく配合物（すなわち、 組成物）である。配合物Ａ、Ｂ及びＣは本発明に基づく配合物でない。

共重合体Ｔは、エクソン・ブロモブチル・ゴム・グレード２２４４　（エクソン ・ケミカル・カンパニー）であった。

共重合体Ｚは、エクソン・ブロモブチル・ゴム・グレード２２３３　（エクソン ・ケミカル・カンパニー）であった。

共重合体Ｙは、臭素化されたイソブチレン−ｐ−メチルスチレンであった。

共重合体Ｘは、エクソン・クロロブチル・グレード１０６８　（エクソン・ケミ カル・カンパニー）であった。

共重合体Ｙを加えたマスターバッチ配合物は、共重合体ＴＳＺ及びＸを加えた配 合物と同じであった。第１表に示す通り、配合物Ａ、Ｂ及びＣの場合は配合物り の場合と異なる硬化剤を用いた。これらの表におけるムーニー粘度は、Ａ　Ｓ　 Ｔ　Ｍ−Ｄ−１６４６に基づいて測定した。

第１表 自動車の排気管ハンガー配合物 におけるイソブチレンポリマーの比較 配合物　ＡＢＣＤ 共重合体７　１００．０ 共重合体２　１００．０ 共重合体Ｙ　１００．０ 共重合体Ｘ　１００．０ カーボン ブラック（１）４０．０　４０．０　４０．０　４０．０炭化水素油（２）　１ ５．　Ｏ１５，０１５，ＯＬ５．０ＢＨＴ（３）　０．１ ステアリン酸　１．０　１．０　１．０　２．０酸化亜鉛　５．０　５．０　５ ．０　０．５ＴＭＴＤＳ　（４）　１．０　１．０　１．０ＤＰＴＨ８（５）　 １．０ ＭＢＴＳ　（６）　２．０　２．０　２．０配合重量　１６４．０　１６４．０ 　１６４．０　１５８．６共重合体 ハロゲン、モル％　２．０１　１゜３８　１．３８　０．５第■表　（続き） ムーニースコーチ（ＭＳ） （７）３ポイント上昇 までの１３２Ｃ分　８．７　７．５　８．０　９．０ム一ニー粘度（肛） １００Ｃ１＋８　分指示値　５２．８　５１．４　４４．４　５７．５１６０℃ におけるレオ メーター　（ＭＬ）　１２．３５　１２．４５　１０．００　１３．１０３０分 モーター、１７Ｈｚ（ｉ［Ｈ）　３４．５０　２９．１０　２８．００　３７． ００アーク、　ＴＳ２　２．０４　１．９５　２．１０　２．３０５０フルスケ ール　Ｔ’９０　６．２５　４．７９　４．９８　１４．０２１１Ｈ−１１Ｌ　 ２２．１５　１６．６５　１８．００　２３．９０１６０Ｃにおける２０分硬化 当初の物理的性質（９） 硬度、ショアーＡ　５０　４９　５０　４５１００％モジュラス、菫Ｐａ　Ｏ， ９４０，７７０，７６０，７３３００％モジュラス、ＭＰａ　４．０６　２．９ ６　２．５６　３．５２引張強さ、ＭＰａ　１６．８１　１５．６６　１４．５ ６　１８．６８伸び　８０６　８８０　８７８　８３２第■表 配合物　ＡＢＣＤ ２５Ｃにおける引裂強さ、 ＩＮ／ｍ　３９．８７　４０．０４　３６．８０　４３．５１１２５Ｃにおける 引裂強さ ＩＮ／ｍ　１７．２１　１９．０４　１７．３６　１７．２２７０Ｃにおける２ ２時間の 圧縮永久歪、％　１７．２　２１．４　２２．８　１０．７１２５Ｃにおける７ ０時間 老化時の物理的性質 硬度、ショアーＡ　５２　５５　５７　４６１００％モジュラス、ＭＰａ　１． ２９　１．３６　１．３８　０．９２３００％モジュラス、１ｌＰａ　５．６９ 　５．２８　４．９９　４．２４引張強さ、ＭＰａ　１３．６９　１４．２０　 １３．７０　１７．４２伸び、％　５９６　７０２　７０５　７９０硬度変化、 Ｐｔｓ、　２　６　７　１ ２０／１６０Ｉ引張保持、％　８１　９１　９４　９３伸び保持、％　７４　８ ０　８０　９５第■表（続き） ２５Ｃの引裂強さ、ＩＮ／＋＋　３５．５７　４０．７９　３８．６０　４３． ０２１２５Ｃの引裂強さ、ＫＮ／ｍ　１４．６８　１４．８８　１３．９６　１ ７．２９１２５Ｃノ引裂強さ保持　８５．３％　７８．ＩＸ　８０．４Ｘ　１０ ０．４Ｘ１５００における７０時間 老化時の物理的性質 硬度、シ１７−Ａ　５５　５７　６０　４８１００％モジュラス、ＭＰａ　１． ２４　１．３５　１．３６　０．９４３００％モジュラス、計ａ　４．６３　４ ．８１　４．６３　４．２５引張強す、ＭＰａ　７．８６　９．００　８．７６ 　１６．４４伸び、％　４８８　５７９　５７３　７９５硬度変化、Ｐｔｓ、　 ５　８　１０　３２０／１６０Ｉ引張保持、％　４７　５７　６０　８８伸び保 持、％　６１　６６　６５　９６第■表 動的性質 配合物　八　ＢＣ旦 ２５Ｃにおける動的性質 １５　Ｆｉｚ、　０．５０ｍｍ　ＤＡ。

８４ＯＮプレロード（Ｐｒｅｌｏａｄ）弾性ばね率、Ｋ、　Ｎ／ｍｍ　７０２　 ７５０　８０３　５９０減衰係数、Ｎ−秒／ａｍ　２．３９　２．８７　２．９ ９　２．２９損失正接　０．３２１　０．３６０　０．３５１　０．３６６１０ ０　Ｈｚｓ　Ｏ，０５ｍｍ　ＤＡ。

８４ＯＮプレロード 損失正接　０．５３２　０．５１２　０．４９４　０．５８００Ｃにおける動的 性質 １５　Ｈｚ、　０．５０ｍｍ　ＤＡ。

８４ＯＮプレロード 損失正接　０．７７５　０．７９５　０．７８９　０．８７９０Ｃにおける動的 性質 １００　ＨｚＳＯ，０５１Ｉｌｌ　ＤＡ％８４ＯＮプレロード 第■表 ガーロック（ＧＡＲＬＯＣＫ）金型流れ試験１２．４１［Ｐａ、　１６０Ｃ，２ ０分ＵＬ　５．２０　４．８０　６．４０　５．６０ＵＲ５，３０４，８０６， ４０５，５５ＬＲ５，１５４，８０６，２０５，４０ＬＬ　５．１０　４．７０ 　６．１０　５．４０平均　５．１９　４．７ｇ　６．２８　５．４９老化後の デ・マツチア（ＤＢ　ＭＡＴＴＩＡ）フレキソメーター１２５０における７０時 間老化サンプル１８０乃至６０度の曲げ １時間後の切傷 生長、ａ＋ａ＋　１８．００　９．００　１０．００　２．８０２時間後の切傷 生長、ｍｍ　２２．２０　１８．００　２１．４０　５．６０４時間後の切傷 生長、ａｍ　破損　破損　破損　９．９０６時間後の切傷 生長、ｍｍ　破損　破損　破損　１２．　Ｔ。

２２時間後の切傷 生長、ａｍ　破損　破損　破損　破損 表の脚注二 （５）ＤＰＴＨ８はジペンタメチレン争チウラム・ヘキサスルフィドを意味する 。

（６）ＭＢＴＳはベンジル・チアゾール・ジスルフィドを意味する。

（７）　Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ−Ｄ　−１６４６（８）　Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ−Ｄ　−２０ ８４（９）ＡＳＴＭ−Ｄ−４１２ （１０）　Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ−Ｄ　−６２４第１表に示す通り、本発明の配合物り は、比較の配合物Ａ、Ｂ及びＣより低い硬度及び高い引張強さの望ましい組合わ せを示した。

第■表に示す通り、配合物りは、同等又はより高い引裂強さ、大幅に低い圧縮永 久歪み及び、空気加熱炉による老化、特に１５０℃における老化の後の大幅に良 好な引張強さ及び伸びの保持を示した。

第■表は、弾性ばね率及び損失正接の両方に関し、そして試験温度及び周波数の 変化に関係なく、配合物Ａ、Ｂ及びＣとほぼ同等の動的性質を維持しながら配合 物りの性質が達成されたことを示す。

第■表に示す通り、配合物りは、ムーニー粘度の同等又はより低い比較の配合物 よりも良好な金型流れ特性を示した。さらに、配合物りは、老化サンプルをデー マツチア・フレキソメーターで試験したとき、大幅に良好な曲げ寿命を示した。

このことから、本発明の配合物は、振動、衝撃及び騒音の抑制を目的とする、自 動車の動的手段に用いられたとき、優れた曲げ疲労を示すものと期待される。

要約 自動車の振動抑制装置のような動的手段の製造用に使用するのに適切な組成物が 提供される。組成物は、Ｃ４乃至Ｃ７のイソモノオレフィンとｐ−アルキルスチ レンとのハロゲン含有共重合体、カーボンブラック及び可塑剤源を含む。この組 成物を含む動的手段も提供される。

国際調査報告 国際調査報告 ＵＳ　９１０４０４９ Ｓ＾　４ｇ４０３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（１）Ｃ４乃至Ｃ７のイソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンとのハロ ゲン含有共重合体、（２）カーボンブラック、 （３）可塑剤油及び （４）硬化剤 を含む動的手段組成物。 ２．請求項１に記載の加硫された動的手段組成物。 ３．カーボンブラック以外の増量剤、ゴム配合剤及びそれらの混合物からなる群 から選ばれる成分をさらに含む、請求項１に記載の動的手段組成物。 ４．動的手段組成物全量を基準として、当該共重合体が約４０乃至約８０重量％ の量で存在し、当該カーボンブラックが、約１０乃至約３０重量％の量で存在し 、当該可塑剤油が、０より多く約２０重量％以下の量で存在し、そして当該硬化 剤が、約１乃至約５重量％の量で存在する、請求項１に記載の動的手段組成物。 ５．当該共重合体が、約０．５乃至約２０重量％の当該ｐ−アルキルスチレンを 含む、請求項１に記載の動的手段組成物。 ６．当該共重合体が、０より多く約７．５重量％以下の当該ハロゲンを含む、請 求項１に記載の動的手段組成物。 ７．当該共重合体が、約０．４モル％以上の当該ハロゲンを含む、請求項１に記 載の動的手段組成物。 ８．当該ハロゲンが、塩素、臭素及びそれらの混合物からなる群から選ばれる、 請求項１に記載の動的手段組成物。 ９．当該ハロゲンが、臭素を含み、そして当該臭素が当該ｐ−アルキルスチレン と化学的に結合する、請求項１に記載の動的手段組成物。 １０．当該イソモノオレフィンがイソブチレンであり、当該ｐ−アルキルスチレ ンがｐ−メチルスチレンである、請求項１に記載の動的手段組成物。 １１．当該油可塑剤がパラフィン系油である、請求項１に記載の動的手段組成物 。 １２．当該成分が、増量剤であり、そして当該増量剤が、粘土、シリカ、炭酸カ ルシウム、二酸化チタン及びそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項３ に記載の動的手段組成物。 １３．当該成分がゴム配合剤であり、そして当該ゴム配合剤が酸化防止剤、安定 剤、顔料及びそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項３に記載の動的手 段組成物。 １４．当該硬化剤が、酸化亜鉛を含む、請求項１に記載の動的手段組成物。 １５．内容物の少なくとも一部が、（１）Ｃ４乃至Ｃ７のイソモノオレフィンと ｐ−アルキルスチレンとのハロゲン含有共重合体、（２）カーボンブラック及び （３）可塑剤油を含む組成物を含む、加硫された動的手段。 １６．当該組成物がさらに、カーボンブラック以外の増量剤、ゴム配合剤及びそ れらの混合物からなる群から選ばれる成分を含む、請求項１５に記載の加硫され た動的手段。 １７．当該組成物が、約４０乃至約８０重量％の当該共重合体、約１０乃至約３ ０重量％のカーボンブラック及び０より多く２０重量％以下の当該可塑剤油を含 む、請求項１５に記載の加硫された動的手段。 １８．当該可塑剤油がパラフィン系油を含む、請求項１５に記載の加硫された動 的手段。 １９．当該共重合体が、約０．５乃至約２０重量％の当該ｐ−アルキルスチレン を含む、請求項１５に記載の加硫された動的手段。 ２０．当該共重合体が、０より多く約７．５重量％以下の当該ハロゲンを含む、 請求項１５に記載の加硫された動的手段。 ２１．当該共重合体が、約０．４モル％以上の当該ハロゲンを含む、請求項１５ に記載の加硫された動的手段。 ２２．当該ハロゲンが、塩素、臭素及びそれらの混合物からなる群から選ばれる 、請求項１５に記載の加硫された動的手段。 ２３．当該ハロゲンが臭素を含み、そして当該臭素が当該ｐ−アルキルスチレン に化学的に結合する、請求項１５に記載の加硫された動的手段。 ２４．当該イソモノオレフィンがイソブチレンであり、そして当該ｐ−アルキル スチレンがｐ−メチルスチレンである、請求項１５に記載の加硫された動的手段 。 ２５．当該成分が増量剤であり、そして当該増量剤が粘土、シリカ、炭酸カルシ ウム、二酸化チタン及びそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１６に 記載の加硫された動的手段。 ２６．当該成分が、ゴム配合剤であり、そして当該ゴム配合剤が酸化防止剤、安 定剤、顔料及びそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１６に記載の加 硫された動的手段。 ２７．当該動的手段が、自動車の振動の遮断又は抑制手段である、請求項１５に 記載の加硫された動的手段。 ２８．当該自動車の振動の遮断又は抑制手段が、排気管ハンガー、ボディマウン ト、ブッシュ、自動車の吊下げバンパー及び動的吸収装置からなる群から選ばれ る、請求項２７に記載の加硫された動的手段。