JPH05507309A - 塩化ビニルグラフト共重合体細粒の製造方法および粘度低下剤およびつや消し剤としてのその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 塩化ビニルグ５７）共重合体細粒の製造方法および粘度低下剤およびつや消し剤 としてのその用途 技術分野 本発明は塩化ビニルグラフト共重合体細粒の製造およびその生成物のプラスチゾ ルの粘度低下剤または熱可塑性樹脂およびブーｙｘチゾルのつや消し剤として用 途に関するものである。

背景技術 ＤＩ！−Ａ　３．１．３２．８９０にはエチレン／酢酸ビニル共重合体にグラフ トシた塩化ビニルグラフト共重合体細粒の製造が記載されている。この反応では 、グラフト共重合体は、乳化剤を使用しないでエチレン／酢酸ビニル固体樹脂を 溶解した後に得られ、これはプラスチゾルの粘度低下剤としての用途とりわけ適 している。この方法の欠点は固体樹脂の溶解が煩雑であり、そのクラフト共重合 体組成物の上の部分は全て不均質物となってしまう。

ＤＥ−Ａ３．５４４．２３５には粘度低下およびつや消しのためのエチレン／酢 酸ビニル共重合体にｆう１　）した架橋塩化ビニルグラフト共重合体細粒を含有 するプラスチゾル組成物が記載されている。このグラフト共重合体はまた、重合 開始前に塩化ビニル単量体中にエチレン／酢酸ビニル固体樹脂を溶解させる懸濁 重合法によっても作ることができる。

ＤＦ！−Ａ３．８０３．０３６１：　ハゲラフト基トシテ架！８４ｑブｆｋ７’ ｌｒｌレ−）　ヲ持つｍ化ビニルグラフ）共重合体の製造が記載されている。そ のｚｔｘ）マー含有量は６５　重量Ｘ迄てあり、塩化ビニルはＩＩブチル７り１ ルートが凝固してはしめてグラフ）する。この方法では塩化ビニルブラット共重 合体細粒を作ることはできず、不規則な形の粗重合体粒が形成される。

発明の開示 本発明の目的は、上記の欠点のない粘度低下剤またはつや消し剤としての用途に 適した塩化ビニルグラフト共重合体細粒を作る方法を開発することであった。

本発明は単量体に可溶な遊離ラジカル開始剤とさらに例えば緩衝物質または乳化 剤のような通常の添加剤との存在下に懸濁重合法により２０ないし３０μｍの平 均粒径を有する塩化ビニルグラフト共重合体細粒を作る方法に関するものであり 、そしてその方法は、グラフ）単量体を、３０ないし６０重量％の固体含有量を 有する水性エマル７ｉン中に最初に混入しておく、そのグラフト単量体含有量の １．Ｏないし５．０重量％のアルキル７７１ルート重合体と、最初から混入させ ておくかあるいはクラフト単量体の添加後に加える、そのりｔ７　）単量体含有 量の０．１ないし１．０重量％の、１５ないし２５％のメトキシ含有量と３ない し１０％の七Ｆロキンブロビル含有量を持ちそしてＡＳＴＭ　Ｄ　２３６３によ る３０ないし１５０ｍＰａ、　ｓの粘度を持つセルロースエーテルとの存在下に 重合させることを特徴とするものである。

この塩化ビニルグラフト　共重合体を作るため１こ、　ポリアルキルアクリレー トエマルソ運ンを水、遊離う’）ｆｔル開始剤および所望によっては緩衝物質や その他の通常の添加剤と一緒に最初から混入しておく。次いで、ｈｌ　）単量体 をその中に添加する。保護コロイドは最初から混入しておいてもよくまたはグラ フ）単量体の添加後に加えてもよい。重合は５０ないし８０’　Ｃ、好ましくは ５５ないし７０°Ｃの温度において行う。１ないし５バール、好ましくは３ない し５バールに圧力が低下したら未反応の塩化ビニルを留去して重合を停止する。

脱気後に、遠心分離により生成物を水から遊離させて乾燥する。

Ｃ２−ないしＣ８−アルキル基を有するアルキルア７リレー）の非架橋単重合体 または架橋共重合体をグラフト基として使用する。これらの例としては、ポリエ チル７タリレ　−ト　、　ポリブチルアクリレ　−ト　およびポリ（２−エチル ヘキシル）アクリテート　が挙げられる。使用するアルキルアクリレート　共重 合体は、そのアルキルアクリレート含有量に関して０．１ないし１．０重量％の 架橋性を有するＬチレン性多不飽和共単量体を含有するものである。これらの例 としては、例えばアリルメタク１ルート　のような不飽和Ｃ３−ないしＣ８−モ ノカルボン酸のビニルおよびアリルエステル：例えばブアリル７タレートのよう な飽和または不飽和Ｃ４−ないしＣＩＯ−ジカルボン　酸の七ノーまたはノ　− ビニル　および−アリルエステル；多価アルコ　−ル　のり（メタ）アクリル　 およびトリ（メタ）アクリルエステル、　フエチレングリコールクメタクリレ　 −ト　またはトリメチロ　−ルブロバントリメタクリレート：およびトリアリル シアヌレ　−ト　およびその他の多官能性アルコ　−ル　のアリルエステル　が 挙げられる。　アルキルアクリレート　の架橋共重合体をグラフ）基として使用 するのが好ましい。０．１ないし１．０重量％　の７リルメタク１ルート　で架 橋したポリブチルアクリレ　−ト　がとりわけ好ましく使用できる。グラフト単 量体に関して１ないし５重量％、好ましくは１ないし３重量％のフルキル７りｔ ルート重合体を使用する。

グラフト基は乳化重合法においてそれ自体公知の方法によって作る。

グラフト共重合体を作るのには、非架橋または架橋アルキルアク１ルート重合体 を３０ないし６０重量％の固体含有量を有する水性ラテｙクスとして使用する。

本発明の製造方法においてそれを使用する前にその水性ラテックスにグラフ）単 量体含有量に関して０．０１ないし０．５重量％のアニわ性乳化剤を加えるのが 好ましい態様である。適当なアニオン性乳化剤としては、８ないし１８個の炭素 を持つアルキル硫酸、８ないし１８個の炭素を持つアルキルスル１酸、８ないし ２０個の炭素を持つｂｋボン酸の了ルｆｉｌ＋金属塩およびＤモニウム塩、およ びリン酸水素塩およびアルキルエーテルリン酸塩が挙げられる。

８ないし工８個の炭素を持つｒルキルスル峠酸およびフルキル硫酸を使用するの が好ましい。

グラフト単量体としては塩化ヒ昂を使用するのが好ましい。しかしながら、例え ば２ないし１２個の炭素原子を持つ脂肪族キ７カルポン酸のビニルエステル　ま たはＣ２−ないしＣ１２−アルキル基を持つアルキル（メタ）アク１ルート　の ような、塩化ビニルと共重合可能な単量体を２０重量％まで使用することもでき る。架橋グラフト共重合体をつくるのには、１０重量％まで、好ましくは０．０ １ないし５．０重量％の前記の架橋性を有するエチレン性多不飽和共単量体をグ ラ丹単量体相に含有させてもよい。このグラフ）単量体相は０．０１ないし５． ０重量％のトリ７リルシアスレートを含有するのが好ましい。

グ５１）単量体含有量に関して０．１ないし１．０重量％の、１５ないし２５％ のメトキシ含有量と３ないし１０％のヒドロキシプロピル含有量を持ちそしてＡ ｓＴＭ　Ｄ　２３６３による３０ないし１５０ｍＰａ、　ｓの粘度を持つセルロ ースエーテルを保護コロ（Ｆとして使用する。この保護コロ４Ｆは工ないし５重 量％の水性溶液として加えるのが好ましい。

使用する開始剤は過酸化物およびアゾ開始剤からなる群からの単量体に可溶性の 遊離ラフカル形成剤である。通常の過酸化物の例としては、例えはワラウロイル またはジアセチルバーオキシＦのようなジアルキル　、　ジアシルおよび）了ロ イルパーオキシド：　または例えばジ　−【　−ブチルシクロへキンルバ　−オ キシフｂＩｌボネート　およびジセチルバ　−オキシフカルボネート　のような バ　−ｔオキシフカルボネートまたはバ　−エステルが挙げられる。通常のアゾ 開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル　またはアゾビスクメチルバレσ二 ）ＩＩルがある。所望によっては、これらの過酸化物開始剤はまた還元剤との混 合物としても使用できる。開始剤はグラフト単量体に関して０．０１ないし１． ５０重量％の量で使用するのが好ましい。

使用する緩衝物質は通常、グラフト単量体に関して０．００５ないし０．５重量 ％　の濃度の、　炭酸ｔＦｖｔム　、　リン酸水素ｔトリウム　、　アルカリ金 属リン酸塩およびアルカリ金属酢酸塩である。

重合に通常使用するその他の添加剤としては、例えば７りｏロエチレン、トリク ロロエチレン　、　クロロフォルム　のような塩素化炭化水素や脂肪族アルデヒ ド　のようなグラフト生成物のに値を調整する調整剤があり、これらはグラフト 単量体に関して５重量％までの量で使用される。

産業上の利用分野 本発明の方法によれば、２０ないし３０μｍの平均粒径と狭い粒径分布とを有す る非常に細かい粒子であることを特徴とする利用しゃすい塩化ビニルグラフト共 重合体ができる。

本発明の塩化ビニルグラフト共重合体は特にプラスチゾル組成物における粘度低 下用添加剤としての使用ならびに熱可塑性樹脂およびプラスチゾルのつや消し剤 としての使用に適している。

ペーストの粘度を変えるためには、そのペーＸ）中の全重合体に関して５ないし ５０重量％の本発明の塩化ビニルグラフ）共重合体を使用する。

そのグラフト共重合体は、グラフト基に関して０．１ないし１．０重量％のアリ ルメタクリレートで架橋したｌないし５重量％のポリブチルアクリレートと９５ ないし９９重量％の塩化ビニルとを含有するのが好ましい。これを変えるために は、公知の方法によって上記した量のグラフト共重合体を、ぺ−２）として加工 するのに適当なポリ塩化ビニル、通常は５０ないし９５重量％の乳化物またはミ クロ懸濁物ＰｖＣとしてと、ならびに　全重合体含有量に関して２０ないし２０ ０重量％の可塑化剤、例えばクヵルボン酸および’Ｉン酸エステルを基剤とする 可塑化剤、および所望によっては更にその池の添加剤、例えば光および熱安定剤 、顔料および充填剤と混合する。ＰＶＣ１ラスチゾルの製造およびその組成物は 例えばＨ９Ｋａｉｎｅｒによる、ｒＰｏｌｙｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄ　ｕｎｄ 　Ｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄ−Ｍｉｓｃｈｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｅ（ポリ塩化 ビニル　および塩化ビニル　共重合体）　Ｊ　（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａ ｇ、ベルリン−ハイデルベルグ　−ニューヨーク、１９６５）に記載されている 。

ＰｖＣプラスチゾルの主用途の１つとしては、例えば布または紙を被覆するため の、刷毛被覆による基材物質への被覆剤を作成することがある。本発明により作 成した塩化ビニルグラフト共重合体は非常に細かい粒子であるので、これで変性 処理したブ５Ｘチゾルは、例えは壁紙の被覆をする場合のような刷毛被覆による 薄い層を作るのに特に適している。

例えばポリ塩化ビニルや塩化ビニルの共重合体や塩化ビニルのグラフト共重合体 の様な熱可塑性樹脂用のつや消し剤として使用するばあいには、本発明の塩化ヒ ラグラフト共重合体をその全重合体量の１ないし５０重量％使用する。熱可塑性 物に加工する場合には好ましくはつや消しする樹脂を２ないし１０重量％１そし てプラスチゾルに加工する場合にはそれを１０ないし５０重量％使用する。グラ フト単量体相中に０．０１ないし５．０重量％の架橋性を有するエチレン性多不 飽和共単量体を含有する架橋塩化ビニルグラフト共重合体はとりわけつや消し剤 としての用途に適している。架橋ポリアク１ルードグ５７）基を持つ架橋塩化ビ ニルグラフト共重合体は特に適している。

可塑化剤を使用しないかあるいは可塑化剤およびプラスチゾルを使用して加工し て熱可塑性樹脂、特にＶＣ重合体を作る方法は一般に知られている。それぞれの 場合における通常の添加剤、たとえば、可塑化剤、たとえばリカルボン酸および リン酸エステルを基剤とするもの、光および熱安定剤、たとえばＺｎ−Ｃｄ−、 Ｂａ、　Ｐｂ、Ｃａを基剤とするもの、加工助剤、たとえばアクリル酸エステル を基剤とするもの、耐衝撃変性剤、顔料または充填剤のような添加剤は勿論本発 明においても使用できることは理解出来よう。これらの添加剤は通常の量を使用 することが出来る。

本発明の塩化ビニルグラフト共重合体は非常に細かい粒子であるので、肉眼で評 価した場合に優れた極めて均一なつや消し効果が得られる。

特に架橋塩化ビニルグラフト共重合体の場合に、それらの剪断性が安定であるこ とからこのつや消し効果は実質的に通常の加工条件に依存することがない。

本発明により作成した塩化ビニルグ５７）共重合体は、カレンダー処理によって のみ加工されるだけでなくまた押出しによる塑性成形体や射出成形によっても加 工できる。

発明を実施するための最良の形態 次に示す実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１ないし８（表１） 緩衝物質および表１に記載の量の開始剤と架橋剤とを水と一緒に２、５ｍ３のパ イ０１ドブラントオートクレープの中に最初から入れておいた。相当量の乳化剤 をラテックスに加えてからグラフト基をその最初の混合物中に計量して加えた。

次いで塩化ビニルを注入し、そして次いで保護冗イドを３％の水性溶液として計 量して加えた。圧力が３バールに低下するまで５９”　Ｃの温度で重合を行った 。次いでバッチを脱気し、重合体を濾過して乾燥した。

使用したゲラブト基は０．１７５　重量％　のアリルメタクリレート　で架橋し たポリブチルアクリレートを４０％の水性ラテックスとしたものである。

本実施例においてはグラフ）単量体相はＴＡＣ（・トリアリルンアヌレート）で 架橋した。

度とを有するメチルヒドロキシブロビルセルロ　−ス下記の乳化剤をボリア９１ ルートラテツクスに加えた。

メルソラート（Ｍｅｒｓｏｌａｔ）　Ｋ３０＝バイエル社（Ｂａｙｅｒ　ＡＧ） の、　平均１４ないし１５個のＣ原子鎖を持つ色々なパラフィンスル本ネートの 混合物テキサポン（Ｔｅ＋ｃａｐｏｎ）　Ｋ１２　＝ヘンケル社（）Ｉｅｎｋｅ ｌ　ＫＧａＡ）　の、　ソジウムラウリルスル７エート開始剤としては次のもの を使用した。

ＣＥＰＣ＝　クセチルバーオキシフカルボネートＬＰＯ＝　ラウロイルパーオキ シド 比較例人ないしＥ（表２） 比較例Ａ 最初にグラフト基を加えることなくまた乳化剤を加えずに通常の塩化ビニル懸濁 重合体を作ったこと以外は実施例２と同様にして行つた。

比較例Ａの生成物は実施例２のものよりもより粗粒子であるために、薄層とする ことは不可能である。

比較例日 従来法として前記した方法により４５重量％の酢酸ビニル含有量をもつエチレン ／酢酸ビニル固体樹脂をグラフト基として使用したこと以外は実施例１と同様に して行った。

比較例Ｃ 最初にグラフト基を加えることなくそして乳化剤を加えて通常の塩化ビニル懸濁 重合体を作ったこと以外は実施例１と同様にして行った。

比較ｆｐｌＩＤ グラフト基を加えることなくまた乳化剤を加えずにトリ７リルンフルートで架橋 した懸濁ＰｖＣを作ったこと以外は実施例５と同様にして行った。

成形混合物をミキシングロールを使う代わりに押出し機によりあらかじめ可塑化 してカレンダー処理してフィルムを試作したときに、そのつや消し効果は実施例 ５のものに比べて加工条件に大きく依存するものであった。比較例りの生成物は 粗粒子であり、押出し機での加工において製品の表面構造は満足なものではない 。

比較例日 トリ７リル’１７３１ｔ−）を２倍量使用した以外は実施例りと同様にして行っ た。生成物が粗粒子であるために、つや消し効果は不満足なものでありまた表面 構造の粗なものが得られた。

不溶部分の測定結果と可塑化剤吸収度およびぺ−２）粘度の測定試験を表３およ び４にまとめて示す。

不溶部分 不溶部分を測定するために、Ｉｇのサンプルをソックスレイ（Ｓｏｘｌｅｙ）抽 出きに入れて２４時間還流下に５００　ｍｌのＴＨＦで抽出した。ＴＨＦ相を単 離し、Ｔ）ＩＰを留去し、そしてＴＨＦに溶解した部分の重量を測定した。

可塑化剤吸収度 可塑化剤吸収度はＤＩＮ　５３４１７−１に従って遠心分離法によって測定した 。

ペースト粘度 ペー２）粘度を測定するために、次の方法によりペーストを作成した。

５０部のビンノ　−ル　（Ｖｉｎｎｏｌ）　Ｐ２Ｏ（ワフカーヘミ−（Ｗａｃｋ ｅｒ−Ｃｈｅ＋ｏｉｅ）社の、７０のに値をもつミクロ懸濁ＰＶＣ）を５０部の 試験物質と５０部のりオクチルフタレートとで温度を２５６Ｃに制御しなからペ ーＸ）とした。４時間後に、ブルフクフィールＦ（Ｂｒｏｏｋｆ　ｔｅｌｄ）粘 度計を使用してｌｏｒｐｍでその粘度を測定した。

つや消し効果の測定結果を表５にまとめて示す。

つや消し効果は可塑化剤を使わないで加工した場合と可塑化剤を使って加工した 場合とだけでなくぺ−２）の形で加工した場合もまた測定した。これには次の方 法を使用した。

可塑化剤を使わない加工の場合 １．００部のビンノールＹ６０ＭＳ（’７７カーヘミー社　の、６０のに値をも つ塊状ＰＶＣ）を、　１０部の試験物質と、　イルガスタップ（Ｉｒｇａｓｔａ ｂ）１７ＭＯＫ（チバガイギ−（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）社のオクチルメルカブ チＦ錫）　と、　０．５　部のロキシオール（Ｌｏｘｉｏｌ）Ｇ１６（ヘンケル 社のグリシンモノオレート）と、　０．５　部の滑剤ワックスＥ（ヘキスト社（ Ｈｏｅｃｈｓｔ　ＡＧ）のモンクン酸エステル）　と混合した。

可塑化剤を使った加工の場合 １００部のビンノールＨ７００Ｆ（ワテｈ−ヘミー社　の、７０のに値をもつ懸 濁ＰＶＣ）を、１０部の試験物質と、４０部のジオクチルフタレート　と、２　 部のイルガスタップＢＺ５５５（チバガイギー社のＢａ／Ｚｎ安定剤）と混合し た。

混合物の前可塑化処理は、可塑化剤を使わない場合も可塑化剤を使った場合も両 方とも１６５　’　Ｃでミキシングロールを使用するかあるいは１６０ないし１ ７５　’　Ｃで可塑化押出し機を使用するかして行った。混合物を最後にカレン ダー処理して２００μｍの厚さのフィルムとした。ペーストの形での加工の場合 プラスチゾル粘度を測定するためのペースト作成法によりペーストを作った。

そのプラスチゾル組成物から２００μｍの厚さの被覆を作り、加熱してゲル化し 、冷却し、そして得られたフィルムのつや消し効果を測定した。

つや消し効果は肉眼で評価して次のように分類した。

Ｏ：表面に光沢がある。

１＝表面に光沢がなく、肉眼で表面構造が検出されなし）。

２：表面に光沢がなく、細かい表面構造がみられる。

３・表面に光沢がなく、粗い表面構造がみられる。

４・表面に光沢があり、粗い「砂吹きつけ」をしたような表面構造がみられる。

実施例１，３．５および比較例Ａで作成したべ−２）を上記の様にして表面光沢 試験に伏した。

実施例１：　ｏ−ｉ 実施例３：　Ｏ−１ 実施例５：２ 比較例Ａ：０ 要約書 本発明は懸濁重合法により２０ないし３０μ蓬の平均粒径を有する塩化ビニルグ ５７）共重合体細粒を作ることに関するものであり、その方法は、グラフト単量 体を、所望により架橋したフルキル７り１ル一ト重合体の存在下にそして１５な いし２５％のハキシ含有量と３ないし１０％のヒドロキシプロピル含有量を持ち そしてＡＳＴＭ　Ｄ　２３６３による３０ないし１５０ｍＰａ、　ｓの粘度を持 つセルロースエーテルを使用して重合させることからなる。この重合法による生 成物はプラスチゾルの粘度低下剤としてまた熱可堕性樹脂およびプラスチゾルの つや消し剤としての使用にとくに適当である。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８の規定による補正書）

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．単量体に可溶な遊離ラジカル開始剤とさらに例えば緩衝物質または乳化剤の ような通常の添加剤との存在下に懸濁重合法により２０ないし３０μｍの平均粒 径を有する塩化ビニルグラト共重合体細粒を作る方法において、グラフト単量体 を、３０ないし６０重量％の固体含有量を有する水性エマルジョン中に最初に混 入しておく、そのグラフト単量体含有量の１．０ないし５．０重量％のアルキル アクリレート重合体と、最初から混入させておくかあるいはグラフト単量体の添 加後に加える、そのグラフト単量体含有量の０．１ないし１．０重量％の、１５ ないし２５％のメトキシ含有量と３ないし１０％のヒドロキシプロピル含有量を 持ちそしてＡＳＴＭ　Ｄ２３６３による３０ないし１５０ｍＰａ．ｓの粘度を持 つセんロースエーテルとの存在下に重合させることを特徴とする前記方法。
2. ２．使用するグラフト単量体が塩かビニルである、請求の範囲第１項の方法。
3. ３．使用するアルキルアクリレート重合体が利ブチルアクリレートである、請求 の範囲第１または２項の方法。
4. ４．使用するアルキルアクリレート重合体がそのアルキルアクリレート部分の０ ．１ないし１．０重量％の架橋性を有するエチレン性多不飽和共単量体を含むも のである、請求の範囲第１、２または３項の方法。
5. ５．０．１ないし１．０重量％のアリルメタクリレートで架橋したポリブチルア クリレートを使用する、請求の範囲第１、２、３または４項の方法。
6. ６．その塩化ビニルグラフト単量体相が０．０１ないし５．０重量％の架橋性を 有するエチレン性多不飽和共単量体を含むものである、請求の範囲第１、２、３ 、４または５項の方法。
7. ７．請求の範囲第１ないし６項により作成した塩化ビニルグラフト共重合体の、 ベーストにすることの出来る塩化ビニル単重合体または共重合体のプラスチゾル の粘度を低下させるための用途であって、ベースト粘度を変えるために、５ない し５０重量％の塩化ビニルグラフト共重合体を、それぞれ全重合体量に関して、 ５０ないし９５重量％のベーストの形において加工するのに適当な利塩化ビニル および２０ないし２００重量％の可塑化剤と一緒に使用し、さらに所望によって は添加剤を使用することからなる前記用途。
8. ８．請求の範囲第１ないし６項により作成した塩化ビニルグラフト共重合体の、 熱可塑性樹脂およびプラスチゾルのつや消し剤としての用途であって、その全重 合体量に関して１ないし５０重量％の塩化ビニルグラフト共重合体を使用するこ とからなる前記用途。