JPH0618967B2

JPH0618967B2 - 軟質ポリマ−アロイ

Info

Publication number: JPH0618967B2
Application number: JP59065308A
Authority: JP
Inventors: クリスチアン・リンドナ−; ハンス−エバ−ハルト・ブレ−ゼ; カルル−ハインツ・オツト; バルタ−・ユルデインゲン
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1983-04-07
Filing date: 1984-04-03
Publication date: 1994-03-16
Anticipated expiration: 2009-03-16
Also published as: CA1216088A; JPS59189152A; US4511695A; DE3462147D1; DE3312542A1; EP0122516A1; EP0122516B1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、老化に対して抵抗が高められ、溶媒に対する
より良好な耐性を有する、可撓性成型組成物を製造する
のに適した、グラフトポリマーおよび架橋された粒状ア
クリレートコポリマーを基材とする、軟質ポリマーアロ
イに関する。

通常のプラスチックの伸び、可撓性、加工性および丈夫
さは、可塑剤を使用することによって改善し得る。しか
し、使用後長くなると、可塑剤はプラスチックから移行
して、これによってその特性に悪影響を与え得る。或る
種のプラスチック、例えばスチレン／アクリロニトリル
樹脂は、ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーと混
合することができ、比較適軟質のポリマーアロイの生成
を起すが、このものは、不幸にして、ジエンポリマーを
含有するため老化に対して抵抗性が無い。従って、可塑
化されたプラスチックの特性は有するが、移行し得る可
塑剤は全く含有せず、その中にジエンゴムは非常に小さ
い量でしか存在しないポリマーアロイを求める需要があ
る。

本発明は、軟質ポリマーアロイにして、Ａ）アクリロニトリル２０乃至４０重量部およびスチレ
ン、α−メチルスチレン、メチルメタクリレートもしく
はこれらのものの混合物８０乃至６０重量部の混合物
を、０．１乃至２．０μｍの平均粒子直径（ｄ_５０）を
有する粒状の高架橋ジエンもしくはアルキルアクリレー
トゴムの上へグラフト重合させた、全ゴム含有率が２０
乃至５０重量％の間となるグラフト生成物９５乃至２０
重量％、好ましくは７０乃至３０重量％、およびＢ）（コポリマーを基準として）２０乃至４０重量％の
アクリロニトリルおよび／もしくはメチルメタクリレー
トを含有し、平均粒子直径（ｄ_５０）０．０５乃至０．
６μｍ、ゲル含有率８０乃至９９重量％（ジメチルホル
ムアミド中２５℃で測定）および膨潤度１０乃至４０
（ジメチルホルムアミド中２５℃で測定）を有する、ア
ルキルアクリレートからなる粒状架橋ゴム様コポリマー
５乃至８０重量％、好ましくは３０乃至７０重量％からなる軟質ポリマーアロイを提供する。

殊に好ましい成分Ｂ）は、アクリロニトリル２０乃至４
０重量％、好ましくは２５乃至３５重量％およびアルキ
ル残基中に８個の炭素原子を含有するアルキルアクリレ
ート８０乃至４０重量％、好ましくは７５乃至６５重量
％の混合物を、アクリロニトリル−アルキルアクリレー
ト混合物を基準として１重量％までの多官能性アリル化
合物もしくはビニル化合物を架橋剤として使用して、ラ
ジカル乳液重合させることによって得られる。

好ましいグラフト生成物Ａ）は、その上にスチレン／ア
クリロニトリル混合物がグラフト化された、粒状の高架
橋アルキルアクリレートゴムである。

コポリマーＢ）は、相当するモノマー混合物のラジカル
乳液重合によって製造し得る。

好ましい架橋剤は、トリアリルシアヌレート、トリアリ
ルイソシアヌレート、多官能性アルコールのビニルエー
テル類、多官能性カルボン酸のビニルエステル類、ポリ
エステルグリコールポリアクリレート類およびポリエー
テルグリコールポリアクリレート類である。

グラフト生成物Ａ）は、乳液、懸濁液または溶液中でグ
ラフト重合によって製造し得る公知のポリマーである。
使用するグラフトベースは、ジエンゴムとすることがで
き、更に特定的には、ポリブタジエン、ブタジエン−ア
クリロニトリルもしくはブタジエン−スチレンコポリマ
ーとすることができる。架橋された粒状の構造を有し、
好ましくは平均粒子直径（ｄ_５０）０．２乃至０．６μ
ｍのアクリレートゴムが殊に好適である。

殊に好ましいのは、高架橋ジエンゴムからなる芯、架橋
アクリレートゴムからなる第一の殻および樹脂生成モノ
マー、例えばスチレンおよびアクリロニトリルからなる
ポリマーもしくはコポリマーからなる第二の殻を有す
る、粒状のグラフトポリマーである。

これらのグラフトポリマーは、ドイツ特許公開第３０
０６８０４号に記載されている。

グラフト生成物Ａ）は、２０乃至５０重量％、更に特定
的には２０乃至４０重量％のゴムを含有し、そしてジメ
チルホルムアミド中２５℃で測定して３０乃至８５重量
％、更に特定的には４０乃至７０重量％のゲル含有率を
有する。好適なグラフトモノマーは、スチレン、α−メ
チルスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレー
トまたはこれらのものの混合物であり、殊に、アクリロ
ニトリルおよび場合により比較的少量のメチルメタクリ
レートとスチレンからなる、少なくともアクリロニトリ
ルを２０重量％含有する混合物である。グラフト生成物
Ａ）は、これらのモノマーを粒状ジエンもしくはアクリ
レートゴムの存在下で重合させることによって製造され
る。

アルキルアクリレートコポリマーＢ）は、アクリロニト
リルおよび／もしくはメチルメタクリレート２０乃至４
０重量％およびアルキル基中に１０個までの炭素原子を
含有するアルキルアクリレート８０乃至６０重量％のモ
ノマー混合物を、３０乃至９０℃の温度、好ましくは４
０乃至８５℃の温度でラジカル乳液重合させることによ
って製造することができるが、コポリマーの高架橋度お
よび高い膨潤度が保証されなければならない。コポリマ
ーＢ）は、８０乃至９９重量％、更に特定的には９０乃
至９９重量％のゲル含有率および１０乃至４０、更に特
定的には１５乃至２５の膨潤度を有するものとする。比
較的低い架橋密度（膨潤指数によって表わされる）に対
する高架橋度（ゲル含有率によって表わされる）は、製
造が乳液重合によって行なわれる場合は、例えば、１重
量％までの多官能性共重合可能アリル化合物を使用する
ことによって得ることができる。好適な多官能性共重合
可能アリル化合物は、トリアリル（イソ）シアヌレート
の如きトリアリル化合物である。

本発明に従うポリマーアロイは、比較的高い温度、更に
特定的には１００℃乃至２５０℃の範囲の温度におい
て、例えばニーダー中、ロールスタンド上またはスクリ
ユー型押出成型器中で、成分Ａ）およびＢ）を互いに混
合することによって得ることができる。Ａ）およびＢ）
が乳液、懸濁液または溶液の形で蓄積する場合は、これ
らのものはその形で混合され共に仕上げられなければな
らない。

ポリマーアロイは、酸化防止剤、抗老化剤、潤滑剤、充
填剤、顔料および静電防止剤の如き標準的な添加剤を普
通の量だけ含有することができる。

本発明に従うポリマーアロイは、押出成型、カレンダー
加工および射出成型によって加工される時には有利な流
動特性を示す、比較的軟質で、可撓性の、熱可塑性成型
組成物である。グラフト化および未グラフト化アルキル
アクリレートコポリマーのポリマーアロイは、殊に、ジ
エン／アクリロニトリルコポリマーを含有する相当の混
合物と比較して、改善された老化挙動、溶媒に対してか
なり高められた耐性および熱可塑性加工に対して更に有
利なレオロジー特性を示す。

本発明に従うポリマーアロイは、例えば自動車におい
て、ライニング用のフィルム、射出成型キャビネットお
よび他の非負荷耐性構造用部品として可塑剤移行の好ま
しくない応用に使用し得る。本発明に従うポリマーアロ
イは、積層フィルムの製造に殊に好適である。これらの
ものの如きフィルムは、例えば、ＡＢＳもしくはＡＢＳ
−ポリビニルクロリド混合物の層の上へ積層させて、模
様の浮彫りに適した軟らかい光安定性表面または改善さ
れた溶媒耐性を示す表面を生成させることができる。本
発明に従うポリマーアロイは、また、感光性ポリマーと
共押出成型するのにも好適である。即ち、ＡＢＳの芯と
本発明に従うポリマーアロイの外層もしくは表皮層を有
する「サンドイッチ」パネルを製造することが可能であ
る。これらのものの如き材料は、管、輪郭、中空体およ
び化粧面を製造するのに好適である、ゲル含有率および膨潤指数はジメチルホルムアミド中２
５℃で測定した（Ｍ．Ｈｏｆｆｍａｎｎら、Ｐｏｌｙｍ
ｅｒａｎａｌｙｔｉｋ II，ＧｅｏｒｇＴｈｉｅｍｅ
Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ１９７７参
照）。粒度は平均粒子直径ｄ_５０である（Ｗ．Ｓｃｈｏ
ｌｔａｎらによる”Ｕｌｔｒａｚｅｎｔｒｉｆｕｇｅｎ
ｍｅｓｓｕｎｇｅｎ”，Ｋｏｌｌｏｉｄｚ．ｕ．Ｚ．Ｐ
ｏｌｙｍｅｒｅ２５０（１９７２）７８３−７９
６参照）。

より詳しくいうと、ゲル含有率は、ジメチルホルムアミ
ドへのポリマーの不溶解分の量であり、重量既知のポリ
マーをジメチルホルムアミドで抽出し、不溶解分を回収
して、その重量を測定することによつて、求められる。
膨潤指数は、ポリマーの不溶解分に包含されたジメチル
ホルムアミドの量（これはポリマーの架橋度が高いほど
少ない）であり、ポリマー水性溶液中でのポリマー粒子
の沈降速度と水をジメチルホルムアミドで置換したのち
の沈降速度とを比較することによつて、測定される。平
均粒子直径（ｄ₅₀）は、ポリマーの水性エマルジヨンを
遠心分離し、ストークス(Stokes)の法則を用いて沈降速
度を測定することによつて、求められる。

実施例Ｉ．ポリマーＡ）１）平均粒子直径０．４μｍを有するポリブタジエンラ
テックス３０重量部（固体を基準として）の存在下でス
チレン／アクリロニトリル混合物（重量比６６：３４）
７０重量部を重合させることによって得られたＡＢＳグ
ラフトポリマー。

２）平均粒子直径０．４５μｍを有する高架橋ポリ−ｎ
−ブチルアクリレートラッテクス３０重量部（固体を基
準として）の存在下でスチレンおよびアクリロニトリル
の混合物（重量比６６：３４）７０重量部を重合させる
ことによって得られたＡＡＳグラフトポリマー。

生成物はドイツ特許公開第３００６８０４号に従っ
て製造された。

II．コポリマーＢ）１）平均粒子直径０．１５μｍおよびアクリロニトリル
含有率３０重量％、ゲル含有率９０重量％および膨潤指
数１９を有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム。

２）アルキルアクリレートコポリマーゴム水３２．７重量部、炭素数９〜１４のアルキルスルホン
酸のナトリウム塩０．０９５重量部およびｎ−ブチルア
クリレート６９．６９重量％、トリアリルシアヌレート
０．４４２重量％およびアクリロニトリル２９．８６重
量％からなる混合物５．７重量部を反応容器の中へ入れ
る。水２．４重量部中の過硫酸カリウム０．０９５重量
部を加えることによって、６５〜６７℃で重合反応を開
始させる。以下の溶液を、次に、５時間の間に亘って、
上記の温度で導入する：溶液ａ）上記のモノマー混合物６９．６３３重量部溶液ｂ）水８５重量部プラス炭素数９〜１４のアルキル
スルホン酸のナトリウム塩１．５重量部。

反応混合物を次に６７℃で４時間重合させる。

得られたアルキルアクリレートコポリマーゴムは、０．
３μｍの平均粒子径、９０％のゲル含有率および２０の
膨潤係数を有する。

III．本発明に従うポリマーアロイの特性ポリマー混合物１００部あたり１．２部のフェノール性
酸化防止剤で安定化させた後、以下のポリマーアロイを
製造した（相当するラテックス混合物の共沈によって製
造された粉末状の材料を１７５℃で１０分間ロールする
ことによって製造）：１）５０部のグラフトポリマーＩ１）５０部のゴムII １）比較２）５０部のグラフトポリマーＩ１）５０部のゴムII ２）３）５０部のグラフトポリマーＩ２）５０部のゴムII ２）化成品の耐性：圧縮成型パネルを２３℃で２４時間貯蔵
し、その後、その重量変化をグラム単位で測定する：表から判るように、本発明に従う成型組成物は、溶媒に
影響される程度が遥かに少ない。

機械的特性次の表参照。

表から判るように、本発明に従う成型組成物は、ＮＢＲ
を含有する組成物と比較すると、改善された熱時寸法安
定性、より大きな丈夫さおよびより高い伸びを示す。成
型組成物を光に曝した時、これらのものの老化（機械的
諸数値の悪化）は次の順序 III １）＜ III ２）＜
III ３）で改善される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者バルタ−・ユルデインゲンドイツ連邦共和国デ−5090レ−フエルク− ゼン・フンパ−デインクシユトラ−セ41

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】軟質ポリマーアロイにして、Ａ）アクリロニトリル２０乃至４０重量部およびスチ
レン、α−メチルスチレン、メチルメタクリレートもし
くはこれらのものの混合物８０乃至６０重量部の混合物
を、０．１乃至２．０μｍの平均粒子直径（ｄ₅₀）を有
する粒状の高架橋ジエンもしくはアルキルアクリレート
ゴムの上へグラフト重合させた、全ゴム含有率が２０乃
至５０重量％の間となるグラフト生成物９５乃至２０重
量％、およびＢ）（コポリマーを基準として）２０乃至４０重量％
のアクリロニトリルおよび／もしくはメチルメタクリレ
ートを含有し、平均粒子直径（ｄ₅₀）０．０５乃至０．
６μｍ、ゲル含有率８０乃至９９重量％（ジメチルホル
ムアミド中２５℃で測定）および膨潤度１０乃至４０
（ジメチルホルムアミド中２５℃で測定）を有する、ア
ルキルアクリレートからなる粒状架橋ゴム様コポリマー５乃至８０重量％、からなる軟質ポリマーアロイ。