JPH05507489A - 不飽和カルボン酸エステルの安定化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不飽和カルボン酸エステルの安定化法 発明の背景 本発明は、特定のＮ、　Ｎ’−置換パラフェニレンジアミン（ＰＰＤＡ）の混合 物を眉いて不飽和カルボン酸エステルを安定化する方法に関する。特に、水およ びエステルを含有する水相（ａｑｕｅｏｕｓ　ｐｈａｓｅ）に特徴的な溶解度を 有するＮ、　Ｎ’−置換パラフェニレンジアミンの特定の混合物を、メチルメタ クリレートまたはアクリル酸の低級アルキルエステルの製造工程中に導入するこ とにより前記エステルを安定化する方法に関する。

メタクリル酸およびアクリル酸のアルキルエステルは、繊維やプラスチックス用 原料として広い用途を有する。これらの化合物は分子中に反応性の不飽和結合を 有するため製造あるいは貯蔵中、適当な条件の下で容易に重合する。この重合は 熱、光、酸素および他の条件の存在下で起る。そのため、メタクリル酸またはメ タクリル酸エステルの関連エステルはその製造工程中で重合する傾向を最小限に するかあるいは該傾向を除去するのがもっとも好ましい。重合傾向の除去により 製造中に該物質を移送する容器またはパイプを綺麗に保持でき、かつ反応槽の高 粘度、高分子量の重合物質の蓄積をなくすることができる。メチルメタクリレ− ）　（ＭＭＡ）および他の不飽和カルボン酸のアルキルエステルの製造中にヒド ロキノリン、あるいはある種のパラフェニレンジアミンまたはフェノチアジン誘 導体を重合禁止剤として添加することは慣用されているところである。

また、特定の物質を含む成るＮ、　Ｎ’−置換パラフェニレンジアミンを使用す ることも日本国公報昭４９−４３９２０ルＮ′フェニル−ｐ−フェニレンジアミ ンやＮ、　Ｎ’−ジ（第二ヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミンを有機相（ｏｒ ｇａｎｉｃｐｈａｓｅ）中の不飽カルボン酸またはそのエステル、例えばエチル アクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、メチルアクリレート、アクリ 酸、メタクリル酸を安定化するために使用する。この公報にはメチルメタクリレ ートについての記述がなく、また試験もされていない。さらに、水相を安定化さ せる意義についての評価もなされていない。この公報はただ成るパラフェニレン ジアミン物質が酸あるいはそのエステルの純粋の液（有機）相において重合禁止 剤として有効な活性を示すことを教えるにとどまる。

上記には純粋な有機モノマー相について、実験室規模における重合禁止特性の効 果を説明するものであるが、世界的大規模の商業的生産単位では、未だ各種容器 、デカンタ−１蒸溜塔、パイプ、熱交換機またはりボイラー中に厄介なエステル または酸の重合物が形成され悩まされている。これは重合禁止作用がまだ十分で ないことを示す。本発明は、エステル（およびその前駆体）を水、有機両相にお いて保護することを実現したことにより完成したものである。この問題のわかり にくい重要な要素の認識が、結果として両相を保護する重合架剤系についての研 究を熱心に行わせた。第２の問題の認識は各種バラフェニレンジアミン化合物に よる水相の保護が該水相のｐＨに大きく依存することである。どの現象も以前に は認識もまた提案もされていなかった。

本発明の目的は、有機および水相において効果的な安定パッケージを描供するこ とにある。さらに、本発明は、各種無機および有機酸により水相の酸性度をｐＨ ４，３あるいは２にまで低下する、過酷な製造条件として特徴的な低ｐＨの水準 において保護することを目的とする。本発明は、両相の保護を提供することによ り製造装置における重合体蓄積を最小限にし、かくしてこれまで定期的に行った 製造工程各種ユニットの停止による重合残渣の除去作業をなくし、工場の生産性 を改善するものである。

口の　なｆＩ＋ 発明の１観点として、本発明は、プロセス流中の不飽和カルボン酸エステルの重 合を禁止する方法に関する。このプロセス流は、水と不飽和カルボン酸エステル からなり、ｐＨが約１から約５の範囲で少量の前記エステルを含有する水相と前 記エステルの大部分からなる有機相であって、該プロセス流に（ａ）ｐＨ２の水 相に５０％以上の溶解度を有するＮ、Ｎアルキル−またはフェニル−置換バラフ ェニレンジアミン；およびＣｂ）ｐＨ２の水相における溶解度が２０％以下の第 ２のＮ、Ｎアルキル−またはフェニル−置換バラフェニレンジアミンとからなる 安定剤混合物を加えることからなる。

他の観点によれば、本発明は、水とエステルとからなる多数のプロセス流を有す る不飽和カルボン酸エステルの製造方法に関する。このプロセス流の少なくとも １つは水とエステルとを含有する水相であり、さらに少なくとも１つのプロセス 流は実質的に水のない有機相の前記エステルである。前記エステルの重合を禁止 する改良された方法は次のことからなる：前記多数のプロセス流に、（ａ）構造 式（ｒ）の第１のＮ、Ｎ置換バラフェニレンジアミン；および（ｂ）構造式（ｎ ）の第２のＮ、Ｎ置換バラフェニレンジアミンからなる安定剤混合物を加えるこ と。

Ｒ１および島は夫々独立にフェニルまたはＧ−へのアルキルであり、鳥は０１〜 Ｃ４のアルキル、＆はフェニルまたはＣ１〜Ｃ４のアルキルである。

構造式１１■において、Ｒ１がフェニル、ＲｓがＣｓ　−Ｃｏのアルキル、島が ０１〜Ｃ４、および良がフェニルであるときが好ましい。さらに好ましい組み合 わせとしては、ゐおよび艮がＣ３〜Ｃ３のアルキル、Ｒ１がフェニル、そしてＲ １がα〜Ｃ２のアルキルの場合である。この明細書において“アルキル′という 用語は直鎖状、分岐状および環式アルキルを包含する。

さらに他の観点において、本発明は、安定剤混合物が本質的に（ａ）構造式（１ ）で表わされる第１のＮ、Ｎ置換バラフェニレンジアミン；（ｂ）構造式（ｎ） で表わされる第２のＮＳＮ置換バラフェニレンジアミン；および（Ｃ）（ａ）、 （ｂ）に可溶性のアルコールからなる混合物に関する。

１　の　な　「 以下の議論において、ＭＭＡは典型例として選択されたものであり、多くの不飽 和カルボン酸エステルの何れも当業者による適当の変形により代替できることを 理解すべきである。アクリル酸およびメタクリル酸のエステルは本方法により安 定化された良好な材料である。メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、 ヘキシル、ヘプチルおよびオクチルで例示されるエステルが好ましい。もっとも 好ましいものはアクリル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、およびプロピ ルの低級アルキルエステルである。１番好ましいエステルであるメチルメタクリ レート（以後時々略してＭＭＡという）が以下で実施例としてのみ議論されるが 、本発明の範囲はこれに限定されると考えるべきでない。

メチルメタクリレートの商業的製造方法は、基本的にアセトン、シアン化水素、 メタノールおよび硫酸を原料とする。アセトンはシアン化水素と反応してアセト ンシアンヒドリンを形成する。

上記製法の化学は、アセトンシアンヒドリンを過剰量の濃硫酸と反応させてメタ クリルアミドサルフェートを形成することを包含する。該メタクリルアミドサル フェート流はメタノール溶液と反応し、加水分解−エステル化反応のコンビネー ションでメチルメタクリレートに形成される。エステル化工程の修正は、粗エス テルの回収および再循環のためのメタノール、メタクリル酸の分離の手順を変化 させ種々の態様であり得る。加えて、製造条件もメタクリルアミドに供給するメ タノールおよび水の供給比率、反応槽温度並びに滞留時間の点を変えることによ り行うことができる。

１変形例として、メタクリルアミドサルフェート流（過剰のエタノール水溶液、 および循環流を８０〜１００℃のスチーム−ジャケット付エステル化反応槽中に 連続的に２から４時間の滞留時間で供給、反応させる例がある（６１）。

反応槽からの流出液は酸放散塔で蒸溜され、粗メチルメタクリレート、メタノー ルおよび水を生成する。水洗した粗エステルは多段蒸溜系で精製され、メタノー ル水溶液は蒸溜され再循環用のメタノールが回収される。メチルメタクリレート の収率はＡＣＮ基準で凡そ９０％であり、メタノールを基準とし、反応条件およ び製造計画により８０〜９０％となる。

他のエステル化工程の変形例として、反応を７９０ｋＰＡ（１００ｐｓｉｇ）に 及ぶ圧力下で、温度１００〜１５０℃、反応温度に合わせて滞留時間を１時間以 内とする例がある。製品は上述のように回収されるか、または反応槽流出液を有 機相および廃酸相に分蝋する。

軽い端部（低沸点留分）をフラッシュ塔の有機相から除去する。次いで、粗エス テルを水、またはアンモニアで洗浄し、メタノールと幾許かのメタクリル酸を除 去する。水ラフィネート（ａｑｕｅｏｕｓ　ｒａｆｆｉｎａｔｅ）はエステル化 反応槽に再循環される。洗浄された粗エステルは、３カラム蒸溜系で精製される 。第１段カラムでは水とメタノールが頭部から取り出され、エステル化反応槽に 再循環される。最終製品は、製品カラムの頭部から取り出される。製品カラムの 底部は再循環用化合物を回収するためストリッピングされ、残渣は焼却される。

表１ メチルメタ　リレートとの　゛ム 圧力　沸点　エステル Ｕ］　−二　」 水　１０１　８３　８６ ２７　４９　８８．４ メタノール　１０１　８４．２　１５．５エタノール　２７　３４．５　１８ 表２ メチルメタクリレートと　との　′ 水中のメチルメタク　メチルメタクリレ一温度　リレート、ｇ／１００ｇ　リレ ート中の水工　゛」シ」」立り量産 ０　１．８５　０．８５ １０　１．７２　０．９９ ２０　１．５９　１．１５ ３０　１．５０　１．３４ ４０　１．４３　１．５６ ５０　１．４３　１．８０ ６０　１．４９　２．０７ ７０　１．６０　２．３８ ８０　１．８０　２．７４ 本発明は、水に高い溶解性を示し、かつ水と容易に共沸混合物を形成するＭＭＡ 　（またはそのエステル）が水相中で保護する必要があるとの認識に基づくもの である。表１および表２はこれらの溶解度を詳細に示す。本発明を実施する次に 必要な段階は、必要とされるｐＨ水準で所与の安定剤／＃止剤が水槽に可溶であ るとの評価の必要性である。次の試験の要約は前記決定をするために利用される 。

水溶解度試験法 抽出試験 一般的記述 １煎：特定ｐＨを有するＭＭＡと水組成物に分配する重合禁止剤の決定。

１抹： １、各禁止剤を約１１０００ｐｐ含有する純粋ＭＭＡの標準試料の作成。

２、処方による水溶液の作成： ＭＭＡ　１．５％ ３、水溶液標本を任意のｐＨ水準に硫酸で！ｌ！Ｉ［、た。

４、　１００ｇの各ＭＭＡ溶液を任意のｐＨの水溶液の１００ｇで抽出した。

ａ）溶液を１６オンスの機械的振り混ぜ機付瓶に入れ、該溶液を低速度で１６時 時間上ウした。

ｂ）層ヲ分離した。エマルシコンが発生した時は、ヒートガンで注意深く加熱し 破壊した。

５、各層は、ＰＰＤＡ基準の分析試験によって、各相中の禁止剤の水準を決定す るため化学特性試験所の分析に供した。

ＰＰＤＡの 側層方法は、キノリンとパラフェニレンジアミンとの酸化／カップリングによる 濃い有色溶液の形成を基準とする。基準は、１ｃｍまたは０．５ｃｍのセルを備 えた可視域の分光光度計を使用して比色的に決定する。

バラフェニレンジアミンとｐ−ベンゾキノンの標準溶液を酢酸１００ｍ１中に各 試薬の正確な約０．１重量として作成する。

検量は次のようにして行う。即ち、（１）１０ｍｌのＭＭＡをピペット秤量して ５０ｍ１容のフラスコに入れ、２５ｍ１の酢酸、１ｍｌのｐ−ベンゾキノン溶液 を加えて試薬ブランクを準備し、次いで蒸留水を５０ｍ１のフラスコを満たすま で加える。（２）Ｌ　２および３ｍｌの適当なパラフェニレンジアミン標準溶液 を５０ｍ１の標識付フラスコに加え、次いでピペット秤量で１０ｍ１のＭＭＡ　 （試薬ブランク側層のもの）を加え、全量が２５ｍ１になる十分な量酢酸を加え 、さらに蒸留水を急速に加え全量を５０ｍ１とし、これを混合し、水添加後５な いし１５分で該溶液のスペクトルを測る。

１０ｍ１の分析用ＭＭＡ溶液以外の試験試料の分析は検量処方によって実施する 。検量曲線は各試料中のパラフェニレンジアミンのマイクログラム量を検量する ために使用する。ｐｐｍのパラフェニレンジアミンへの転換量は１０ｍ１当りの ＭＭＡの重さで決定されたマイクログラム量（９，３４ｇ／１０ｍ１）に分割す ることにより行う。

上述のとおりメチルメタクリレートは代表的な試料としてのみ示されるが、本発 明の範囲内の他のエステルも完全な分析法により評価される。ＭＭＡ以外の他の エステルが保護される場合は前述の方法を適当に改変した異なる重量で行なわね ばならない。

慧」二煎」し表 良主Ａ　ＬＬ！ｉｌ Ｉ　Ｎ−（１，４ジメチルペンチル）−Ｎｏ−フェニルパラフェニレンジアミン と　Ｎ−（１メチルペンチル）−Ｎｏ−フェニルバラフェニレンジアミンの混合 物 ２　Ｎ−（１，４ジメチルペンチル）−Ｎｏ−フェニルバラフェニレンジアミン ３　Ｎ、Ｎ’−ジ（イソプロピル）パラフェニレンジアミン ４　Ｎ−（イソプロピル）−Ｎｏ−フェニルバラフェニレンジアミン ５　Ｎ、Ｎ’−ジ（１，４ジメチルペンチル）バラフェニレンジアミン 表３に示す化合物は一般式Ｒ−ＮＨ−（Ｃｓ）Ｌ）−ＮＨ−Ｌ１１ヱニｌ Ｃｔ　Ｈｔ− ２フェニル　Ｃ，）（＋１１　２　、３　９　”ｒ　、　７３　Ｃｍ　Ｈｔ　Ｑ 　Ｈｔ　９７　、２　２　。

４　７　ニー１−／Ｌ／　ＱＨｙ　’ｋ　９０．　１０．０注）＊は水相にメタ ノールを含まず。

表３のデータから容易にわかるようにある種のバラフェニレンジアミンは低ｐＨ 水準で水相に容易に分配する。本発明の目的を達成する水相禁止剤候補といえる ためには、化合物が禁止剤の少なくとも１０％、好ましくは３ｏ％、さらに好ま しくは５０％がｐＨ２の試験法で水相中に分配する必要がある。化合物３．４が かかる物質であることは理解されよう。少なくとも１つの低級アルキル（Ｃ，〜 Ｃ，）置換基を有するＮ、Ｎ’置換バラフェニレンジアミンは本発明の禁止剤系 の水相成分として好ましい化合物である。

イソプロピル置換バラフェニレンジアミン化合物３．４は水相、とくに高い酸性 条件下で存在するＭＭＡモノマーに対し特に高い保護を与える。この条件は通常 の製造条件でもあり得るし、また異常な製造期間中の一時的なものでもありうる 。本発明の高い保護なしでは、実質的に好ましくない重合が高い酸性条件下で起 こり、装置を汚染することになる。そして掃除のための作業中止時間の必要性と 共に、熱交換効率を減殺する原因となる。

構造式（１）の化合物は水溶解度試験に適合しなく、また構造式（ＩＩ）の化合 物もこの試験に適合しないのは、水相に可溶であると考えられる。

候補物質が水溶解度基準に適合すれば、適切な重合禁止性を証明するものである 。水相禁止剤は大変活性を示す有機相禁止剤と併用されるので、これらの物質が 最高、最適な活性を証明する必要がないことを認識すべきである。また、典型的 な製造プロセス流で有機相に比較して水相には相対的に小さいエステルが存在す るこのも考慮れねばならない。そのために要求される保護の大きさは有機相より 小さいものである（本質的に全てＭＭＡまたは他のエステル）、次の重合試験手 段の手順で水溶解度試験法で評価された候補物質の評価がなされる。

ム　の １、ＭＭＡを蒸溜し全ての貯蔵禁止剤を除去する。

２、ＭＭＡ中試験禁止剤０．１％の原料溶液（ｓｔｏｃｋｓｏｌｕｔｉｏｎ）を 準備する。

３．１０ｐｐｍの試験禁止剤含有溶液を原料溶液から製造し、試験管に入れる。

４、内部油管および熱電対を備えた試験管を８０℃の定温油浴に載置する。

５、グラフ記録計を読んで、最初の発熱兆候を時間で表わした重合の始まりとす る。

表　４ 凰」」Ｌ膨ｊ−ニヱ メチルメタクリレート 条件二８０゜ 禁止剤　時間 」ユニ凹」　ラン＃１　ラン＃２ 対象試験Ａ　なし　４．７５　４．７５対象試験Ｂ　フェノチアジン　１２．７ ５　１４．２５対象試験Ｃハイドロキノン　１９．２５　１９．５０化合物１　 ８３゜５０　１０３．００ 化合物２　６８．７５　９６．００ 化合物４　１３６．５０　１４３．５０化合物５　６０．００　４２．００ 表４のデータにみるように構造式Ｉおよび■のパラフェニレンジアミン化合物は 顕著な長期間の重合禁止効果を示す。対象試験Ａ、ＢおよびＣは２０時間以内の 保護を示すに過ぎないが、アルキル置換パラフェニレンジアミンは６０〜１４０ 時間の保護を示す。

本発明は、構造式Ｉの化合物として不十分ながらも表示された水相禁止剤（ａ） と構造式■の化合物として不十分ながらも表示された有機相禁止剤（ｂ）との安 定剤混合物を利用する。安定剤混合物は重合禁止効果のあるいかなる水準でも、 好ましくは安定化エステルの重量基準で５０〜１０，０００ｐｐｍで存在し得る 。さらに好ましくは１００〜２０００ｐｐｍ、もつとも好ましくは２００〜１１ ０００ｐｐがエステルの製造中エステルおよびその先駆体の安定化のために使用 される。成分（ａ）と（ｂ）との比率は、大まかに５／９５〜９５１５の範囲、 さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０、そしてもっとも好ましくは４０／６ ０〜６０／４０の範囲である。構造式１および■についていえば、Ｒ。

がフェニル、Ｒ３がＣ，〜Ｑのアルキル、亀が０１〜Ｃ４のアルキル、および＆ がフェニルが好ましい。もつと好ましいコンビネーションとしては、島、良が０ １〜Ｃ４のアルキル、Ｒ，がフェニル、およびＲ２がＱ〜Ｃ１のアルキルである 。この明細書および特許請求の範囲において、“アルキル”という用語は、直鎖 状、分岐状および環式アルキルである。

本発明は、（１）および（ＩＩ）の構造式的制限の範囲外の物質であっても、パ ラフェニレンジアミンが水相に可溶な限り、効果があると信じられる。この全化 合物についての徹底的な評価はされていないが、本発明の次の相互式（ａｌｔｅ ｒｎａｔｉｖｅ　ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）は有用な化合物を選抜するための溶 解度試験法を利用できる。安定剤混合物は（ａ）ｐＨ２の水相に５０％以上の溶 解度を示すＮ。

Ｎアルキル−またはフェニル−置換パラフェニレンジアミン；と（ｂ）ｐＨ２で 水相に２０％以下の溶解度を示す第２のＮ、Ｎアルキル−またはフェニル−置換 バラフェニレンジアミンである。

工」し狂ｊ」こ性 本発明のエステル、もっと明確にいえばメチルメタクリレートを作る世界的規模 のプラントにおける種々の容器やプロセス流の条件の変数は小規模の実験室的試 験では十分に表わし得ない。それ故、長期に渡る試験で実験用禁止剤をパッケー ジ（ｐａｃｋａｇｅ）することにより、真に改良された性能が示される。この試 験中、実際の各種製造容器、パイプ、熱交換機等に重合したＭＭＡの堆積を禁止 剤で無くする、あるいは少なくとも最小限にとどめることを決定できる。このよ うな試験は、構造式１と構造式■の化合物の５０１５０混合物を使用するランに よる。通常、２〜３ケ月毎に閉鎖し掃除する必要のある製造塔の中を、改良され た重合禁止剤の使用で９ケ月間掃除しないで操業することができた。他の部門で も著しく改良された掃除間隔が示された。水および有機相が存在するところでは 、本発明は、単独のＮ、Ｎ−置換バラフェニレンジアミンと比較して予想以上の 好結果を得た。

本発明の他の観点は、是迄知られていなかった新規で有用な安定剤パッケージの 形式である。それはエステル製造工程で禁止剤化合物と相溶性のあるアルコール を使用し、構造式Ｉの化合物が固体物質であっても完全に可溶で、液体の形態に することができる。特に、本質的に次の安定剤配合物が開示される： （ａ）構造式（１）で表わされる第１のＮ、Ｎ−置換バラフエニレンジアミン： （ｂ）構造式（ＩＩ）で表わされる第２のＮ、Ｎ−置換バラフェニレンジアミン および； （Ｃ）　（ａ）および（ｂ）に可溶なアルコールアルコールは（ａ）　＋　（ｂ ）の７５重量％の比率まで存在できる。メチルメタクリレートを使用する場合に は、メタノールが最適である。（ａ）対（ｂ）の比率は前記の安定剤混合物（即 ち５／９５〜９５１５）の範囲内である。

本発明の原理から離れない限り多（の変更や修正をなすことができ、それらは本 発明の保護範囲を理解するための追加のクレームを参照すべきである。

要約書 本発明は水とエステルからなるプロセス流中の不飽和カルボン酸エステルの重合 を禁止する方法であって、前記プロセス流に（ａ）ｐ）（２で水に可溶な第１の Ｎ、Ｎ置換パラフェニレンジアミン：および（ｂ）ｐＨ２で水に非可溶の第２の Ｎ、Ｎ置換パラフェニレンジアミンからなる安定剤混合物を加えることからなる 方法に関する。　前記（ａ）のＮ、Ｎ置換体の好ましい１つはＣ，−ｃ４のアル キル、さらに好ましくは（ａ）構造式（Ｉ）の化合物および（ｂ）構造式（ｎ） の化合物である。

Ｒ，およびＲ２は夫々独立にフェニルまたは６〜Ｃ，のアルキルから選択され、 鳥はｃ１〜ｃ４のアルキｉし＼＆はフェニルまたは０１〜Ｃｓのアルキルである 。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．水とエステルからなるプロセス流中の不飽和カルボン酸エステルの重合を禁 止する方法において、前記プロセス流か少量の前記エステルを含有する水相と大 多数の前記エステルからなる有機相を有し、前記プロセス流に、（ａ）構造式（ Ｉ）で表わされる第１のＮ，Ｎ置換パラフェニレンジアミン；および（ｂ）構造 式（ＩＩ）で表わされる第２のＮ，Ｎ置換パラフェニレンジアミンからなる安定 剤混合物を加える方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼（ ＩＩ）Ｒ１およびＲ２は夫々独立にフェニルまたはＣ８〜Ｃ９のアルキルから選 択され、Ｒ３はＣ１〜Ｃ４のアルキル、Ｒ４はフェニルまたはＣ１〜Ｃ９のアル キルである。
2. ２．請求項１の方法において、前記不飽和カルボン酸がアクリル酸またはメタク リル酸であり、前記エステルがそれらの低級アルキルエステルである方法。
3. ３．請求項２の方法において、前記不飽和カルボン酸がメタクリル酸であり、前 記エステルがメチルエステルである方法。
4. ４．請求項１の方法において、前記安定剤混合物がエステル基準で約５０〜約１ ０，０００ｐｐｍ含有されている方法。
5. ５．請求項１の方法において、前記安定剤混合物が（ａ）成分対（ｂ）成分の比 率を約５／９５〜約９５／５で含有する方法。
6. ６．請求項１の方法において、前記安定剤配合物が（ａ）成分対（ｂ）成分の比 率で約３０／７０〜約７０／３０含有する方法。
7. ７．請求項１の方法において、前記安定剤混合物が前記安定剤混合物の約２００ 〜約２０００ｐｐｍを含有する方法。
8. ８．請求項７の方法において、（ａ）の約１００〜約１０００ｐｐｍおよび（ｂ ）の約１００〜約１０００ｐｐｍを含有する方法。
9. ９．請求項１の方法において、Ｒ１がフェニル、そしてＲ２がＣ６〜Ｃ９のアル キルである方法。
10. １０．請求項９の方法において、Ｒ３がＣ１〜Ｃ４のアルキル、そしてＲ４がフ ェニルである方法。
11. １１．請求項１の方法において、Ｒ３とＲ４がＣ３〜Ｃ４のアルキルである方法 。
12. １２．請求項９の方法において、Ｒ１がフェニル、そしてＲ２がＣ６〜Ｃ７のア ルキルである方法。
13. １３．水とエステルからなるプロセス流中の不飽和カルボン酸エステルの重合を 禁止する方法において、前記プロセス流が少量の前記エステルを含有するｐＨ約 １〜約５の水相と大多数の前記エステルからなる有機相を有し、前記プロセス流 に、（ａ）ｐＨ２における水相に３０％以上の溶解度を有するＮ，Ｎアルキル− またはフェニル−置換パラフェニレンジアミン；および（ｂ）ｐＨ２における水 相に２０％以下の溶解度を有する第２のＮ，Ｎアルキル−またはフェニル−置換 パラフェニレンジアミンからなる安定剤混合物を加えることかるなる方法。
14. １４．実質的に構造式（Ｉ）の第１のＮ，Ｎ置換パラフェニレンジアミン；（ｂ ）構造式（ＩＩ）の第２のＮ，Ｎ置換パラフェニレンジアミン；および（ｃ）（ ａ）および（ｂ）に可溶のアルコールからなる安定剤混合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼（ ＩＩ）Ｒ１およびＲ２は夫々独立にフェニルまたはＧ８〜Ｇ９のアルキルから選 択され、Ｒ３はＣ１〜Ｃ４のアルキル、Ｒ４はフェニルまたはＣ１〜Ｃ９のアル キルである。
15. １５．多数のプロセス流を有する不飽和カルボン酸エステルの製造方法において 、前記プロセス流の少なくとも１つが水とエステルとを含有する水相を有し、前 記エステルの重合を禁止する改良された方法であって、前記多数のプロセス流に 構造式（Ｉ）の第１のＮ，Ｎ置換パラフェニレンジアミン；（ｂ）構造式（ＩＩ ）の第２のＮ，Ｎ置換パラフェニレンジアミンを加える方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼（ ＩＩ）Ｒ１およびＲ２は夫々独立にフェニルまたはＣ６〜Ｃ９のアルキルから選 択され、Ｒ８はＣ１〜Ｃ４のアルキル、Ｒ４はフェニルまたはＣ１〜Ｃ９のアル キルである。