PL167122B1 - Sposób stabilizacji estrów nienasyconych kwasów karboksylowych PL PL PL - Google Patents
Sposób stabilizacji estrów nienasyconych kwasów karboksylowych PL PL PLInfo
- Publication number
- PL167122B1 PL167122B1 PL91297615A PL29761591A PL167122B1 PL 167122 B1 PL167122 B1 PL 167122B1 PL 91297615 A PL91297615 A PL 91297615A PL 29761591 A PL29761591 A PL 29761591A PL 167122 B1 PL167122 B1 PL 167122B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- ester
- alkyl
- phenylenediamine
- phenyl
- water
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 title description 4
- 230000003019 stabilising effect Effects 0.000 title 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 14
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 11
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical class NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 29
- -1 N-substituted p-phenylenediamine Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 9
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 claims description 4
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 claims description 4
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- UIERETOOQGIECD-UHFFFAOYSA-N Angelic acid Natural products CC=C(C)C(O)=O UIERETOOQGIECD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims 1
- UIERETOOQGIECD-ONEGZZNKSA-N tiglic acid Chemical compound C\C=C(/C)C(O)=O UIERETOOQGIECD-ONEGZZNKSA-N 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 30
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 abstract description 5
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 abstract description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 23
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 12
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 12
- 150000004989 p-phenylenediamines Chemical class 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 5
- MWFMGBPGAXYFAR-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methylpropanenitrile Chemical compound CC(C)(O)C#N MWFMGBPGAXYFAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- NTQWADDNQQUGRH-UHFFFAOYSA-N hydrogen sulfate;2-methylprop-2-enoylazanium Chemical compound OS(O)(=O)=O.CC(=C)C(N)=O NTQWADDNQQUGRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 3
- LBZWRBILNREYLH-UHFFFAOYSA-N 4-n-hexan-2-yl-1-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NC(C)CCCC)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 LBZWRBILNREYLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 2
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 2
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 238000003809 water extraction Methods 0.000 description 2
- AQIDETOPYJDUOX-UHFFFAOYSA-N 1-n,4-n-di(heptan-2-yl)benzene-1,4-diamine Chemical compound CCCCCC(C)NC1=CC=C(NC(C)CCCCC)C=C1 AQIDETOPYJDUOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWNBRRGFUVBTQG-UHFFFAOYSA-N 1-n,4-n-di(propan-2-yl)benzene-1,4-diamine Chemical compound CC(C)NC1=CC=C(NC(C)C)C=C1 PWNBRRGFUVBTQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHJVLUYSDYOULM-UHFFFAOYSA-N 4-n-(5-methylhexan-2-yl)-1-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NC(C)CCC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 UHJVLUYSDYOULM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUBMGJOQLXMSNT-UHFFFAOYSA-N N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine Chemical compound C1=CC(NC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 OUBMGJOQLXMSNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000007922 dissolution test Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000005923 long-lasting effect Effects 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 description 1
- 150000002990 phenothiazines Chemical class 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 208000024891 symptom Diseases 0.000 description 1
- 229940066767 systemic antihistamines phenothiazine derivative Drugs 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/62—Use of additives, e.g. for stabilisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Impact Printers (AREA)
Abstract
1. Sposób stabilizacji estrów nienasyconych kwasów karboksylowych poprzez hamowanie ich polime-- ryzacji w strumieniach technologicznych, z których co najmniej jeden obejmuje faze wodna o pH od okolo 1 do okolo 5, z mala zawartoscia wymienionego estru oraz faze organiczna, która w wiekszosci stanowi ten ester, znam ienny tym, ze do wymienionych strumieni technologicznych dodaje sie 50 do okolo 10 000 ppm, w przeliczeniu na ester, mieszaniny stabilizatora, zlozonej z (a) pierwszej N,N-podstawionej p-fenylenodiaminy o wzorze (I) oraz z (b) drugiej N,N-podstawionej p-fenylenodiaminy o wzorze (II), w których R 1 oznacza fenyl, a R 2 oznacza C5-C9alkil, R 3 oznacza C 1-C4alkil, a R 4 oznacza fenyl lub C 1 -C4alkil. PL PL PL
Description
Wynalazek niniejszy wiąże się ze stabilizacją estrów nienasyconych kwasów karboksylowych mieszaninami N^-podstawionych p-fenylenodiamin (pFDA). W szczególności dotyczy on sposobu stabilizacji metakrylanu metylu lub pochodnych estrowych kwasu akrylowego,
167 122 wywodzących się z niższych grup alkilowych, w trakcie procesu wytwarzania takich estrów, poprzez wprowadzenie właściwej mieszaniny N,N’-podstawionych p-fenylenodiamin, która charakteryzuje się rozpuszczalnością w wodnej fazie procesu, zawierającej wodę oraz, ester.
Estry alkilowe kwasu metakrylowego i akrylowego mają szerokie zastosowanie jako surowce do produkcji włókien i mas plastycznych. Ponieważ te związki posiadają reaktywne wiązania nienasycone w swoich cząsteczkach, skłonne są do polimeryzacji w odpowiednich warunkach podczas wytwarzania lub przechowywania. Polimeryzacja może zajść jako wynik obecności ciepła, światła, tlenu i innych czynników. W konsekwencji najbardziej pożądane jest zatem zmniejszenie lub wyeliminowanie skłonności kwasu metakrylowego lub jego estrów, takich jak metakrylan metylu, do polimeryzacji w trakcie wytwarzania. Eliminacja skłonności do polimeryzacji zabezpiecza utrzymanie w czystości zbiorników i rurociągów, używanych do transportu substancji podczas produkcji oraz zabezpiecza reaktory przed nagromadzaniem się spolimeryzowanego materiału o wysokiej lepkości i wysokiej masie cząsteczkowej. Podczas wytwarzania metakrylanu metylu (MAM) i innych estrów nienasyconych kwasów karboksylowych stało się zwyczajem dodawanie inhibitorów polimeryzacji, takich jak hydrochinon i pewne pochodne p-fenylenodiaminy lub fenotiazyny.
Znane jest użycie niektórych N,N’-podstawionych p-fenylenodiamin, obejmujących poszczególne substancje ujawnione w japońskim opisie patentowym 49-43920, w którym wykorzystuje się N-sec-heksylo- N’-fenylo- p-fenylenodiaminę oraz N,N’- di-sec-heptylop-fenylenodiaminę do stabilizacji nienasyconych kwasów karboksylowych lub ich estrów, obejmujących akrylan etylu, akrylan 2-etyloheksylu, akrylan metylu, kwas akrylowy, kwas metakrylowy, w fazie organicznej. Metakrylan metylu nie był wymieniany lub badany oraz nie doceniono znaczenia stabilizacji fazy wodnej. Powyższa publikacja opisu wykłada jedynie tezę, że pewne pochodne p-fenylenodiaminy wykazują dobrą aktywnośćjako inhibitory polimeryzacji w czystej ciekłej fazie (organicznej) kwasu lub jego estru.
Pomimo takiej skuteczności demonstrowanej w badaniu charakterystyki inhibicji w czystej organicznej fazie monomeru, przeprowadzanym w skali laboratoryjnej, w jednostkach wielkotonażowej produkcji komercyjnej na skalę światową wciąż zdarzały się liczne przypadki kłopotliwego tworzenia spolimeryzowanego estru lub kwasu w różnych zbiornikach, odstojnikach, kolumnach destylacyjnych, rurociągach, wymiennikach ciepła i reboilerach procesu technologicznego. Wszystko to wskazywało, że inhibowanie polimeryzacji wciąż było nieadekwatne. Wynalazku niniejszego dokonano, gdy uświadomiono sobie, że estry (i ich prekursory) należy zabezpieczyć zarówno w fazie organicznej, jak i wodnej. To rozpoznanie nieuchwytnego dotychczas, kluczowego elementu problemu, zapoczątkowało pilne poszukiwanie układu inhibitującego, który mógłby chronić obie fazy. Drugim istotnym rozpoznaniem problemu było stwierdzenie, że ochrona fazy wodnej poprzez różne pochodne p-fenylenodiaminy jest bardzo zależna od pH fazy wodnej. Żadne z tych zjawisk nie zostało poprzednio rozpoznane, ani też nie poświęcono żadnemu z nich należytej uwagi.
Celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie wsadu stabilizacyjnego, który jest skuteczny zarówno w fazie organicznej, jak i wodnej. Dalszym celem jest próba ochrony nawet przy niskim poziomie pH, charakterystycznym dla zaburzonych warunków produkcyjnych, gdy różne kwasy nieorganiczne i organiczne podwyższają kwasowość fazy wodnej do pH wynoszącego 4, 3 lub nawet 2. Sposób według wynalazku zapewnia ochronę obu fazom, zmniejszając nagromadzenie się polimeru w instalacji produkcyjnej, eliminując w ten sposób wiele rutynowych do tej pory przerw w pracy różnych jednostek w ciągu technologicznym dla oczyszczenia ze spolimeryzowanej pozostałości i poprawienia wydajności instalacji.
Wynalazek dotyczy sposobu zapobiegania polimeryzacji estru nienasyconego kwasu karboksylowego w strumieniu technologicznym obejmującym wodę i wymieniony ester i posiadającym fazę wodną o pH w zakresie od około 1 do około 5, z małą ilością wymienionego estru oraz fazę organiczną złożoną w większości z wymienionego estru i polega na dodaniu do wymienionego strumienia technologicznego mieszaniny stabilizatora złożonej z (a) pierwszej N,N-podstawionej p-fenylenodiaminy, posiadającej rozpuszczalność mniejszą niż 20% w wymienionej fazie wodnej przy pH wynoszącym 2; oraz z (b) - drugiej N,N-podstawionej p-feny4 lenodiaminy, posiadającej rozpuszczalność większą niż 50% w wymienionej fazie wodnej przy pH wynoszącym 2.
Pierwsza N,N-podstawiona p-fenylenodiamina (a) określonajest wzorem (I), w którym R1 oznacza fenyl, a R2 oznacza Cs-Cęalkil, a druga N,N-podstawiona p-fenylenodiamina (b) jest określona wzorem (II), w którym R3 oznacza Ci-C4alkil, a R4 oznacza fenyl lub C1-C4alkil.
Metakrylan metylu (MMA) wybrany został jedynie dla celów przykładowych i jest zrozumiałe, że sposób może odnosić się do dowolnego z wielu estrów nienasyconych kwasów dikarboksylowych, a nie tylko do MAM, z odpowiednią modyfikacją, której dokonać może fachowiec w tej dziedzinie. Estry kwasu akrylowego i kwasu metakrylowego są korzystnymi substancjami, które można stabilizować sposobem według wynalazku. Korzystne są estry metylowy, etylowy, propylowy, butylowy, pentylowy, heksylowy, heptylowy i oktylowy. Najkorzystniejsze są estry: metylowy, etylowy i propylowy, kwasu akrylowego i metakrylowego. Najbardziej korzystnym estrem jest metakrylan metylu (w niniejszym opisie czasami skracany jako MAM), który omawiany jest jedynie dla celów przykładowych i nie może być traktowany jako ograniczenie zakresu zgłaszanego wynalazku.
Przemysłowy sposób wytwarzania metakrylanu metylu opiera się na podstawowych surowcach: acetonie, cyjanowodorze, metanolu i kwasie siarkowym. Aceton reaguje z cyjanowodorem w kierunku tworzenia cyjanohydryny acetonu.
Chemizm procesu obejmuje reakcję cyjanohydryny acetonu (ACN) z nadmiarem stężonego kwasu siarkowego w kierunku tworzenia siarczanu amidu metakrylowego. Strumień siarczanu amidu kwasu metakrylowego reaguje z wodnym roztworem metanolu w kierunku tworzenia metakrylanu metylu w kombinowanej reakcji hydrolizy - estryfikacji.
Modyfikacjami etapu estryfikacji są zmiany w procedurach w celu odzyskania surowego estru i oddzielenia metanolu i kwasu metakrylowego dla ponownego zawrócenia do procesu. W dodatku, warunki technologiczne różnią się w kategoriach szybkości zasilania metanolem i wodą amidu kwasu metakrylowego, temperatur reaktora oraz czasów przebywania w przestrzeni reakcyjnej.
W jednej z wersji, strumień siarczanu amidu metakrylowego, nadmiar wodnego roztworu metanolu i strumienie recyrkulowane reagują ciągle w szeregu reaktorów estryfikacyjnych, z płaszczami parowymi, w temperaturach od 80 do 100°C, przy czasie przebywania od 2 do 4 godzin. Strumień wypływowy z reaktora poddaje się destylacji w kolumnie uwalniającej kwas w celu otrzymania surowego metakrylanu metylu, metanolu oraz wody. Przemyty wodą surowy ester oczyszcza się w wielokolumnowym układzie destylacyjnym, a wodny roztwór metanolu destyluje się w celu odzyskania metanolu do recyrkulacji. Wydajność metakrylanu metylu wynosi około 90%, w oparciu o ACN, a w zależności od schematu technologicznego i warunków reakcji, sięga 80-90% w przeliczeniu na metanol.
W innej wersji etapu estryfikacji, reakcję prowadzi się pod ciśnieniem aż do 790 kPa (100 psig - funtów na cal kwadratowy) w 100 - 150°C, przy czasach przebywania co najwyżej 1 godzina, w zależności od temperatury reakcji. Produkt można odzyskać w sposób opisany
167 122 powyżej albo też strumień wypływowy z reaktora można rozdzielić na fazę organiczną i fazę kwasu odpadowego.
Frakcję lekką (frakcje niskowrzące) usuwa się z warstwy organicznej w kolumnie rzutowej. Następnie przemywa się surowy ester wodą lub wodnym roztworem amoniaku w celu usunięcia metanolu i pewnej części kwasu metakrylowego; wodny roztwór rafinatu zawraca się do reaktora estryfikacyjnego. Przemyty surowy ester oczyszcza się w tr<5j^t^<^^i^iowym układzie destylacyjnym. W kolumnie pierwszego stopnia, woda i metanol odbierane są ze szczytu i zawracane do reaktora estryfikacyjnego. Produkt finalny odbiera się ze szczytu kolumny produktu. Pozostałość podestylacyjną z kolumny produktu odpędza się w celu odzyskania związków dla zawrócenia do procesu, a pozostałość ulega spaleniu.
Ta b e l a 1
Mieszaniny azeotropowe z metakrylanem metylu
| Ciśnienie, kPa | Temperatura wrzenia °C | Zawartość estru,% | |
| woda | 101 | 83 | 86 |
| 27 | 49 | 88.4 | |
| metanol | 101 | 64.2 | 15.5 |
| etanol | 27 | 34.5 | 18 |
Ta b e 1 a 2
Wzajemne rozpuszczalności metakrylanu metylu i wody
| Temperatura, °C | Metakrylan metylu w wodzie g/100 g rozpuszczalnika | Woda w metakrylanie metylu g/100 g rozpuszczalnika |
| 0 | 1.85 | 0.85 |
| 10 | 1.72 | 0.99 |
| 20 | 1.59 | 1.15 |
| 30 | 1.50 | 1.34 |
| 40 | 1.43 | 1.56 |
| 50 | 1.43 | 1.80 |
| 60 | 1.49 | 2.07 |
| 70 | 1.60 | 2.38 |
| 80 | 1.80 | 2.74 |
Niniejszy wynalazek powstał w efekcie stwierdzenia, że MAM (lubjakikolwiek inny ester) musi się ochraniać w fazie wodnej, wskutek wysokiej rozpuszczalności MAM w wodzie i skłonności MAM do tworzenia mieszanin azeotropowych z wodą.
Tabele 1 oraz 2 podają szczegóły tych rozpuszczalności. Następnym wymaganym etapem przy wprowadzeniu niniejszego wynalazku jest konieczność oceny, czy potencjalny związek kandydujący do układu stabilizator/inhibitor jest rozpuszczalny w fazie wodnej przy żądanych poziomach pH. Używa się poniższego systemu badawczego w celu wykonania tego oznaczenia.
METODYKA TESTU ROZPUSZCZALNOŚCI W WODZIE BADANIE EKSTRAKCYJNE OPIS OGÓLNY
CEL:
Określić podział inhibitorów polimeryzacji pomiędzy MAM, a kompozycje wodne posiadające określone pH
METODA:
1. Sporządzono stanoasdowe próbki czystego ItLgM, zawierajwie o/ pizyb liżeyiu 1(X)O ppm każdego inhibitora.
16’J 122
2. Sporządzono wodne roztwory zgodnie z następującym przepisem:
woda 96.5% metanol 2.0%
MAM 1.5%
3. Próbki wodnych roztworów nastawiono na pożądane pH przy użyciu kwasu siarkowego.
4.11X)g każdego roztworu MAM ekstrahowano 100g wodnego roztworu o pożądanym pH.
a) Roztwory umieszczano w 453,6 gramowych (16-uncjowych) słoikach na wytrząsarce mechanicznej. Roztwory wytrząsano przez 16 godzin przy niskiej prędkości.
b) Pozwolono warstwom na odstanie. W przypadku wystąpienia emulsji, gaszono je poprzez ostrożne ogrzewanie pistoletem cieplnym.
5. Każdą warstwę analięowano w celo oki^eślenia poziomo inhibilora. w każdej z fas wedłu g TESTU ANALITYCZNEGO NA POZIOM pFDA.
TEST ANALITYCZNY NA POZIOM pFDA
Zastosowana metoda opartajest na reakcji utleniania/sprzęgania chinonu z p-fenylodiaminą w kierunku tworzenia mocno zabarwionych roztworów. Poziomy określano kolorymetrycznie przy użyciu spektrofotometru pracującego w zakresie widzialnym, wyposażonego albo w kuwety 1 -centymetrowe, albo 0,5 centymetrowe. Standardowe roztwory p-fenylenodiaminy oraz p-benzochinonu przyrządza się poprzez dokładne zważenie około 0,1 każdego reagenta w 100 ml kwasu octowego.
Kalibracji dokonuje się poprzez: (1) przyrządzenie ślepej próby reagenta za pomocą odpipetowania 10 ml MAM do kolbki miarowej o pojemności 50 ml, dodania 25 ml kwasu octowego z następującym dodatkiem 1 ml roztworu p-benzochinonu, następnie dopełnia się kolbkę do kreski wodą destylowaną; (2) 1,2, oraz 3 ml roztworu wzorcowego odpowiedniej p-fenylenodiaminy dodaje się do oznaczonych kolbek miarowych o pojemności 50 ml, po czym dodaje się 10 ml MAM (użytego do wykonania ślepej próby) i wystarczającą ilość kwasu octowego dla sporządzenia 25 ml całkowitego kwasu octowego w roztworze, włączając w to odpipetoganą objętość, a następnie dodaje się szybko wody destylowanej do kreski, miesza się i wykonuje widmo roztworów w 5 do 15 minut po dodaniu wody.
Analizę próbek testowych przeprowadza się według wskazówek dla kalibracji, z tą różnicą, że 10 ml roztworu MAM zastępuje się roztworem, który ma być analizowany. Używa się krzywej kalibracyjnej dla uzyskania ilości mikrogramów p-fenylenodiaminy w każdej próbce. Przekształcenia na ppm p-fenyleneSiaminy dokonuje się poprzez podzielenie ilości oznaczonej w mikrogramach przez wagę MAM na 10 ml (9,34 g/10 ml).
Metakrylan metylu opisano powyżej jedynie jako reprezentatywny przykład, a inne estry, których dotyczy sposób według wynalazku można ocenić w sposób analogiczny. Jeżeli ma być chroniony ester inny niż MAM, należy wprowadzić odpowiednie zmiany w powyższej metodzie ze względu na inny ciężar.
Tabela inhibitorów
| Związek | Skład |
| 1 | Mieszanina N-( 1,4-dimetylopentylo)-N’ -fenylenodiaminy oraz N-(l-metylopentylo)-N’-fenylo-p-fenylenodiaminy |
| 2 | N-( 1,4-dimetylopentylo)-N’ -fenylo-p-fenylenodiamina |
| 3 | N,N’-di(izopropylo)-p-fenylenodiamina |
| 4 | N-izopropylo-N’-fenylo-p-fenylenodiamina |
Związki w tabeli 3 określone są wzorem
R-NH-(C6H4)-NH-R’.
167 122
Tabela 3
Dane z ekstrakcji wodnej pH = 2
| Związek | R | R' | faza wodna % | MAM % |
| 1 | fenyl | C6H11/C7H15 | 2,3 | 91,1 |
| 2 | fenyl | C 7H15 | 2,3 | 91,1 |
| 3 | C 3H 7 | C 3H 7 | 97,2 | 2,0 |
| 4 | fenyl | C 3H7 | *90,0 | 10,0 |
*Faza wodna nie zawierała metanolu.
Można łatwo dostrzec z danych w tabeli 3, że pewne pochodne p-fenylenodiaminy z łatwością przechodzą do fazy wodnej przy niskich poziomach pH. Aby dany związek mógł być traktowany jako odpowiedni inhibitor w fazie wodnej, musi on przechodzić do fazy wodnej przynajmniej w 10%, korzystniej 30%, a najkorzystniej w 50% określonych według metody testowej przy pH równym 2. Można dostrzec, że związki 3 i 4 są takimi substancjami. N,N’-podstawione p-fenylenodiaminy, mające przynajmniej jeden podstawnik będący niższą grupą alkilową (C1-C4), są związkami, które stanowią korzystną grupę substancji, używanych jako składnik układu inhibitora w fazie wodnej. Związki 3 oraz 4, stanowiące p-fenylenodiaminy podstawione grupami izopropylowymi, zapewniają wyjątkowo wyraźną ochronę monomeru MAM obecnego w fazie wodnej, szczególnie w warunkach silnie kwasowych. Takie warunki mogą być normalnymi warunkami technologicznymi, mogą też być warunkami przejściowymi w okresach zaburzeń produkcyjnych. Bez wzmożonej ochrony, którą uzyskuje się sposobem według wynalazku, niepożądana polimeryzacja może wystąpić w znacznym stopniu w silnie kwaśnych warunkach technologicznych, powodując zatykanie aparatury, zmniejszając sprawność wymiany ciepła, jak również powodując przestoje dla czyszczenia instalacji.
Związki o wzorze (I) nie spełniają warunków testu rozpuszczalności w wodzie, podczas gdy związki o wzorze (II) spełniają warunki tego testu i są uważane za rozpuszczalne w fazie wodnej.
Poniżej przedstawiona jest tabela A, w której podane są wyniki otrzymane w teście rozpuszczalności przeprowadzonym metodą ekstrakcyjną opisaną powyżej przy różnych pH fazy wodnej. Jako inhibitory stosowano związki 12, 3,4 określone uprzednio.
Tabela A Dane z ekstrakcji wodnej
| Związek | R | R' | pH 2 | pH 3 | pH 4 | |||
| %H2O | % MAM | %H2O | % MAM | %H 2O | % MAM | |||
| 1 | fenyl | C6H13/C7H15 | 16,7 | 83,3 | 2,3 | 97,7 | 0 | 100 |
| 2 | fenyl | C 7H15 | 13,2 | 86,8 | 2,6 | 97,4 | 0 | 100 |
| 3 | C 3H7 | C 3H7 | 99,5 | 0,5 | 24,8 | 75,2 | 11,0 | 89,0 |
| 4* | fenyl | C 3H 7 | 90 | 10 | NB | NB | 15 | 85 |
* Faza wodna nie zawierała metanolu NB = nie badano
Jak wynika z tej tabeli związki 1 i 2 w zakresie pH 2 do 4 znajdują się w niewielkiej ilości w fazie wodnej lub w ogóle nie przechodzą do fazy wodnej, podczas gdy związki 3 i 4 o wzorze II wykazują prawie 100% rozpuszczalność w fazie wodnej przy pH 2 i zachowują jeszcze 11 do 15% rozpuszczalności w fazie wodnej przy wysokim pH równym 4.
Wyniki przedstawione w tabeli A potwierdzają wykresy na figurach 1,2 i 3.
167 122
Figury 1 i 2 przedstawiają rozpuszczalność związków o wzorze I w szerszym zakresie pH (2-8) niż w tabeli A.
Figura 3 przedstawia ekstrahowalność związku 3 (który jest reprezentantem związków o wzorze II). Ekstrację prowadzono jak opisano powyżej. Wyraźnie widać z fig. 3, że parafenylenodiaminy o wzorze II bardzo dobrze ekstrahują się fazą wodną i są w niej bardzo dobrze rozpuszczalne, w przeciwieństwie do parafenylenodiamin o wzorze I (związki 1 i 2), które są rozpuszczalne tylko w fazie metakrylanu metylu, a nierozpuszczalne w fazie wodnej.
Jeżeli wybrana substancja spełnia kryteria rozpuszczalności w wodzie, musi ona również wykazywać odpowiednie właściwości inhibitowania polimeryzacji. Należy zdać sobie sprawę z tego, że substancje nie muszą wykazywać najlepszej, bądź optymalnej aktywności, ponieważ inhibitorowi fazy wodnej towarzyszy inhibitor fazy organicznej, który będzie bardzo aktywnym inhibitorem. Należy ponadto pamiętać, że aktualnie w fazie wodnej jest względnie niewiele estru w porównaniu z fazą organiczną w typowym strumieniu technologicznym, a zatem wymagana wielkość ochrony jest mniejsza niż w fazie organicznej (którą zasadniczo całą stanowi MAM lub inny ester).
Do oceny wybranych substancji, które spełniły wymagania metody badania rozpuszczalności w wodzie zastosowano procedurę badania polimeryzacji opisanej poniżej.
PROCEDURA BADANIA POLIMERYZACJI
1. Usuwa się jakikolwiek inhibitor użyty dla składowania MAM poprzez destylację.
2. Przyrządza się 0,1% roztwory podstawowe testowanego inhibitora w MAM.
3. Z roztworów podstawowych sporządza się roztwory zawierające 10 ppm testowanego inhibitora i umieszcza je w probówkach.
4. Probówki, wyposażone w wewnętrzną rurkę olejową i termoparę, umieszcza się w termostatowanej łaźni olejowej o temperaturze 80°C.
5. Pierwsze objawy egzotermiczności, odczytane z rejestratora, oznaczają wystąpienie polimeryzacji. Oznacza się czas, po upływie którego polimeryzacja zaszła.
Tabela 4
Dane dotyczące polimeryzacji Metakrylan metylu Warunki: 80°C
| Inhibitor (10 ppm) | Czas (godziny) | |
| Próba 1 | Próba 2 | |
| Próba kontrolna A ślepa | 4,75 | 4,75 |
| Próba kontrolna B Fenotiazyna | 12,75 | 14,25 |
| Próba kontrolna C Hydrochinon | 19,25 | 19,50 |
| Związek 1 | 83,50 | 103,00 |
| Związek 2 | 68,75 | 96,00 |
| Związek 4 | 136,50 | 143,50 |
Dane z tabeli 4 ukazują doskonały, długotrwały efekt hamowania poliemryzacji, wywierany przez pochodne p-fenylenodiaminy o wzorze I oraz II. Próby kontrolne A, B i C nie zapewniają więcej niż 20 godzin ochrony, podczas gdy alkilopodstawione p-fenylenodiaminy wykazują od 60 do 140 godzin ochrony.
W sposobie według wynalazku wykorzystuje się mieszaninę stabilizatora (a) inhibitora fazy organicznej, który może być reprezentowany w sposób nie wyczerpujący poprzez związki o wzorze I oraz (b) inhibitora fazy wodnej, który może być reprezentowany w sposób nie
167 122 wyczerpujący poprzez związki o wzorze II. Mieszaninę stabilizatora można stosować w każdej skutecznie hamującej polimeryzację ilości, korzystnie od 50 do 10 000 ppm (części na milion) licząc na wagę estru, który ma być stabilizowany. Korzystniej można użyć od 100 do 2000 ppm, a najkorzystniej od 200 do 1000 ppm do stabilizacji w ciągu technologicznym estru i jego prekursorów w trakcie wytwarzania estru. Proporcja składników (a) do (b) może wahać się w szerokich granicach od 5/95 do 95/5, korzystniej od 30/70 do 70/30, a najkorzystniej od 40/60 do 60/40.
Korzystnie, w związkach o wzorze I i IIR3 i R4 oznaczają podstawniki alkilowe C3-C4, R1 oznacza podstawnik fenylowy a R2 oznacza podstawnik alkilowy C6-C7. W całym niniejszym opisie i zastrzeżeniach pojęcie alkil obejmuje podstawniki alkilowe liniowe, rozgałęzione oraz cykliczne.
Mieszaniną stabilizatora składa się z (a) N-alkilo, N-fenylopodstawiona p-fenylenodiamina, posiadającej rozpuszczalność większą niż 50% w fazie wodnej przy pH równym 2 oraz z (b) drugiej N,N-alkilo- lub N-alkilo-Nfenylopodstawiona p-fenylenodiamina, posiadającej rozpuszczalność mniejszą niż 20% w wymienionej fazie wodnej przy pH wynoszącym 2.
Przykład. Testowanie laboratoryjne w małej skali nie oddaje adekwatnie różnorodności warunków w licznych zbiornikach i strumieniach wielkotonażowej instalacji chemicznej do wytwarzania estrów według niniejszego wynalazku, a zwłaszcza metakrylanu metylu. Z tego też względu, dla wykazania istotnie lepszego działania, najbardziej wskazane jest wprowadzenie doświadczalnego wsadu inhibitora do długotrwałej próby. W trakcie takich prób można określić, czy inhibitor może w rzeczywistości wyeliminować lub przynajmniej ograniczyć nagromadzanie się spolimeryzowanego MAM w różnych zbiornikach produkcyjnych, orurowaniu, wymiennikach ciepła itp. Taka próba została przeprowadzona przy użyciu mieszaniny związku 1 (określonego powyżej w tabeli inhibitorów) o wzorze I oraz związku 3 (według tabeli inhibitorów) o wzorze II w proporcji 50/50% wagowych. W kolumnie produkcyjnej, która normalnie wymagała zatrzymania i czyszczenia co 2-3 miesiące, próba trwała przez 9 miesięcy bez potrzeby czyszczenia - wykazując niebywałe rozwiniętą inhibicję polimeryzacji. Inne odcinki wykazywały znacznie wydłużone odstępy pomiędzy czyszczeniami. Jeżeli w układzie obecne są zarówno wodne, jak i organiczne fazy w układzie, sposób według wynalazku daje nieoczekiwanie lepsze rezultaty w porównaniu z użyciem pojedynczej N,N-podstawionej p-fenylenodiaminy.
Claims (9)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób stobilizaaj i estrów nieównconych kwasów karboksylbwych poyrhep Opmowanie ich polimeryzacji w strumieniach technologicznych, z których co najmniej jeden obejmuje fazę wodną o pH od około 1 do około 5, z małą zawartością wymienionego estru oraz fazę organiczną, którą w większości stanowi ten ester, znamienny tym, że do wymienionych strumieni technologicznych dodaje się 50 do około 10 000 ppm, w przeliczeniu na ester, mieszaniny stabilizatora, złożonej z (a) pierwszej N,N-podstawionej p-fenylenodiaminy o wzorze (I) oraz z (b) drugiejHZ \R (I) (Π) w których Ri oznacza fenyl, a R2 oznacza Cs-C^lkil, R3 oznacza Ci-Calkil, a R4 oznacza fenyl lub Ci-C4alkil.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosowane strumienie technologiczne zawierają niższe alkilowe estry kwasu akrylowego lub metakrylowego.
- 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosowane strumienie technologiczne zawierają ester metylowy kwasu metakrylowego.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako drugą p-fenylenodiaminę stosuje się związek o wzorze (II), w którym R3 i R4 oznaczają C3-C4alkil.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako pierwszą p-fenylenodiaminę stosuje się związek o wzorze (I), w którym R1 oznacza fenyl, a R2 oznacza C 6-C?alkil.
- 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszanina stabilizatora zawiera składnik (a) i składnik (b) w stosunku (a): (b) od około 5/95 do około 95/5.
- 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszanina stabilizatora zawiera składnik (a) i składnik (b) w stosunku (a): (b) od około 30/70 do około 70/30.
- 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że mieszanina stabilizatora zawiera około 100 do około 1000 ppm składnika (a) i około 100 do około 1000 ppm składnika (b).
- 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dodaje się około 200 do około 2000 ppm mieszaniny stabilizatora.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US55432090A | 1990-07-17 | 1990-07-17 | |
| PCT/US1991/004325 WO1992001665A1 (en) | 1990-07-17 | 1991-06-17 | Method for stabilizing the esters of unsaturated carboxylic acids |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL297615A1 PL297615A1 (pl) | 1992-07-13 |
| PL167122B1 true PL167122B1 (pl) | 1995-07-31 |
Family
ID=24212912
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL91297615A PL167122B1 (pl) | 1990-07-17 | 1991-06-17 | Sposób stabilizacji estrów nienasyconych kwasów karboksylowych PL PL PL |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0539388A4 (pl) |
| JP (1) | JPH0725719B2 (pl) |
| AU (1) | AU8002191A (pl) |
| BR (1) | BR9106652A (pl) |
| CA (1) | CA2087090A1 (pl) |
| HU (1) | HUT64292A (pl) |
| PL (1) | PL167122B1 (pl) |
| WO (1) | WO1992001665A1 (pl) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1056711B1 (de) | 1997-08-07 | 2004-10-06 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur stabilisierung von (meth)acrylsäureestern gegen unerwünschte radikalische polymerisation |
| WO2025237860A1 (en) | 2024-05-15 | 2025-11-20 | Bayer Aktiengesellschaft | Herbicidal 4-hydroxy-hexahydrofuro[3,4-b]furan derivatives |
-
1991
- 1991-06-17 JP JP3511018A patent/JPH0725719B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-17 AU AU80021/91A patent/AU8002191A/en not_active Abandoned
- 1991-06-17 CA CA 2087090 patent/CA2087090A1/en not_active Abandoned
- 1991-06-17 PL PL91297615A patent/PL167122B1/pl unknown
- 1991-06-17 BR BR919106652A patent/BR9106652A/pt not_active Application Discontinuation
- 1991-06-17 WO PCT/US1991/004325 patent/WO1992001665A1/en not_active Ceased
- 1991-06-17 HU HU9300112A patent/HUT64292A/hu unknown
- 1991-06-17 EP EP19910911421 patent/EP0539388A4/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0539388A4 (en) | 1993-06-16 |
| JPH0725719B2 (ja) | 1995-03-22 |
| PL297615A1 (pl) | 1992-07-13 |
| WO1992001665A1 (en) | 1992-02-06 |
| HUT64292A (en) | 1993-12-28 |
| JPH05507489A (ja) | 1993-10-28 |
| HU9300112D0 (en) | 1993-04-28 |
| AU8002191A (en) | 1992-02-18 |
| EP0539388A1 (en) | 1993-05-05 |
| CA2087090A1 (en) | 1992-01-18 |
| BR9106652A (pt) | 1993-06-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6210536B1 (en) | Polymerization inhibitors for acrylic acids and esters | |
| EP0250325B1 (fr) | Procédé de préparation de solution aqueuse de sels d'ammonium quaternaire insaturé | |
| JP3227204B2 (ja) | （メタ）アクリル酸の重合防止方法 | |
| US4419105A (en) | Maleic anhydride-amine reaction product corrosion inhibitor for alcohols | |
| KR880007687A (ko) | 다작용성 오염방지제 조성물 및 그의 사용방법 | |
| US6518452B1 (en) | Process for stabilizing (METH)acrylic acid esters against unwanted radical polymerization | |
| EP0791573A1 (en) | Nitroxides as antipolymerants for vinyl acetate units | |
| JPH0834748A (ja) | ビニル化合物を扱う工程でのファウリング防止方法 | |
| SK21497A3 (en) | Process for preparing refined acrylic acid esters | |
| PL167122B1 (pl) | Sposób stabilizacji estrów nienasyconych kwasów karboksylowych PL PL PL | |
| EP2427421B1 (de) | Verfahren zur aufreinigung von monomeren | |
| EP1095006B1 (en) | Derivatives of 1-oxyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine as polymerization inhibitors for (meth) acrylate monomers | |
| JP3534701B2 (ja) | 不飽和有機化合物を重合から安定化する方法 | |
| JPH05310640A (ja) | ヒドロキシフェニルカルボキシレートの製造方法 | |
| EP0301879A2 (en) | Inhibition of polymerization during distillation of monomers | |
| PL94830B1 (pl) | Sposob zapobiegania polimeryzacji kwasu akrylowego lub jego estrow | |
| US4017544A (en) | N-(nitroalkyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamines | |
| US4772740A (en) | Ethanolamine salt of N-Nitrosophenylhydroxylamine and inhibiting polymerization therewith | |
| US5130471A (en) | Stabilized acrylic monomer compositions | |
| US4898976A (en) | Method of making the ethanolamine salt of N-nitrosophenylhydroxylamine | |
| JP3274609B2 (ja) | 水酸基含有ビニル化合物の安定化剤およびその使用方法 | |
| JPH11506141A (ja) | ビニル芳香族モノマーの重合を防止するための処理 | |
| US3097233A (en) | Unsaturated ester purification | |
| RU2073020C1 (ru) | Способ ингибирования полимеризации винилхлорида | |
| DE19735223A1 (de) | Verfahren zur Stabilisierung von (Meth)acrylsäureestern gegen unerwünschte radikalische Polymerisation |