JPH05507678A - クレーと活性化混合金属酸化物との付加物 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 クレーと活性化混合金属酸化物との付加物活性水和混合金属酸化物（ＡＨＭＭＯ ）は水性媒体中でクレーとの付加物を形成するため用いられる。結晶層状混合金 属水酸化物（ＭＭＯＨ）の製造並びに増粘剤として及びフラッシュ共沈澱法にお ける製造において製造された単層結晶種が好ましいと示されたＭＭＯＨ化合物の クレー付加物の製造におけるその使用においてＭＭＯＨ化合物の種々の用途は、 米国特許第４．９９０．２６８号及び４．７９０．９５４号より公知である。フ ラッシュ共沈澱法は単層結晶を形成するが、まず他の金属を可溶性化合物（特に 塩）として加え、次いでＯＨ−イオンにより沈澱させる逐次法は、多層結晶、通 常２層もしくは３層、又は２層と３層の混合物を形成する。ある場合、層状ＭＭ ＯＨ化合物は結晶の積み重ねを形成する。

上記ＭＭＯＨの多層結晶は、クレーとの付加物の形成を含む、それ自身の利点を 与える。この他の利点は、例えばクレーと反応するその能力を低下させることな く高度に濃縮される多層ＭＭＯＨの能力を含み、一方ＭＭＯＨの単層種はとても 濃度に敏感である。また、多層ＭＭＯＨは、中程度の温度において乾燥された後 、ＭＭＯＨの単層種に必要とされることがわかった再分散剤を必要としない。

ここで、「活性化」　（これは鉱物及び無機化学の分野においてしばしば用いら れる用語である）とは、時にはＣＯ□の存在下での、水和の水を除去し、活性金 属酸化物もしくはオキシヒドロキシドとして金属を残すに十分高い温度に金属水 酸化物もしくは水和金属酸化物を加熱すること（熱活性化）を意味する。活性化 金属酸化物もしくはオキシヒドロキシドを形成するために化学方法に遭遇するが 、熱的方法は最も容易でありそして最も費用のかからない方法であると予想され る。

本発明は、単層及び多層種並びに天然及び合成ヒドロタルサイトの活性化ＭＭＯ Ｈ（単にＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ，又はＭｇＡ１２０ａと表される）及び他の形状の活 性化混合金属酸化物もしくは混合金属オキシヒドロキシド（このすへてをＡＨＭ ＭＯと呼ぶ）とのクレー付加物の製造に関する。

乾燥した活性化ＭＭＯＨ（以後時にはＡＨＭＭＯとも呼ぶ）及び他のＡＨＭＭＯ 化合物はとても脆く（容易にか焼する）、通常コロイドサイズのとても小さな結 晶として水中に容易に分散する。

例えば、ヒドロタルサイトは天然の鉱物（これはその構造内に００２をいくらか 含む）であり、加熱脱水されると、活性マグネシウムアルミニウムオキシド化合 物又はオキシヒドロキシド化合物を与える。また、例えば、水酸化マグネシウム 及び水酸化アルミニウムを混合しく特にＣ０２の存在下）、そして加熱すると、 式、（ＭｇＯ）、・Ａ１２０ｚ （式中、Ｍｇ／ＡＩの比は約０．０１／１〜約６７１、好ましくは約Ｏ１５／１ 〜４／１である）で表される混合金属酸化物を形成する。この範囲以下ではＭｇ Ｏの量は本発明において有効に挙動する混合金属酸化物を与えるには不十分であ る。約４７１以上では、過剰のＭｇＯの量は、別の相として混合金属酸化物構造 内に存在する単一の金属酸化物を形成するとは考えられない。

超高温への加熱を行った場合、活性化酸化物が製造され、セラミック化する又は 酸化物を実質的に不活性な物質にする脱水温度を越えてもよい。適当な脱水温度 の選択は当業者の範囲内である。通常、約４００〜約７００°Ｃ１しばしば約５ ００〜６００°Ｃの脱水温度が、金属化合物をその活性化（脱水された）酸化物 もしくはオキシヒドロキシド形状に転化するに十分である。活性化酸化物形状を 得るために他の金属化合物（例えば塩）を活性化することは、より長い時間及び ／又はより高い温度並びにより多量の酸素及び／又はＯＨ−イオンの供給を必要 とする。

米国特許第４．７４８．１３９号は、約５００°Ｃでの混合金属水酸化物の加熱 活性化を開示している。この活性化された混合金属酸化物は、次いて約１０００ °Ｃにおいてスピネル型構造にされる。ＮａＡｌ０□と混合したＭｇ（ＯＨ）ｚ より出発し、　１０５°Ｃて蒸煮し、５００℃以上に加熱した場合にＭｇＡ１２ ０ａを形成する層状水酸化マグネシウム／水酸化アルミニウムを形成する例が示 されている。また、水酸化コバルト及び水酸化アルミニウムとり出発することに よる活性化層状ＣｏＡ１（ＯＨ）　ｓ及びＡ　Ｉ　（Ｃ１）Ｉ）　３の製造も示 されている。さらに、ＣａＯＮａＡｌＯ２より出発することによる活性なＣｏＡ １（ＯＨ）ｓの製造も示されている。この特許は現在開示されている発明におい て有効な活性化混合金属酸化物の製造を教示しているか、この特許は活性混合金 属酸化物とクレーとの付加物の形成を教示していない。これは掘削液当としての クレーとの混合物において用い得る前駆体化合物（すなわち活性化温度に加熱す る前）を教示しているのみである。

天然クレー及び再生天然クレーは採鉱場所によって異なり、１つのバッチにより 得られる特性は他のバッチの特性とは正確には一致せず、色も一致せず、粘度に 対する硬化も一致しない。天然クレーは、及び再生天然クレーてさえ、バッチ内 で不均一性をもたらす不純物を含み、クレーを加える配合物内の他の不純物との 副反応を起こす。クレーは通常陰イオン性であり、ヘアーコンディショナーもし くはクレンザ−に用いられているカチオン界面活性剤のような陽イオン性である 成分と反応する。

米国特許第４．３１８．７３２号（Ｓａｗｙｅｒ）は、粉砕コロイドクレーへ粉 末として加えられる非消石灰（Ｃａｂ）もしくはカルシウムマグネシウムオキシ ド（ＣａＯ−ＭｇＯ）の使用が、非消石灰及び粉砕クレーの乾燥混合物を周囲空 気からの００２との反応により実質的な変化を起こさないで１年間紙袋内で保存 できるという論点に基づき、許容される安定性で高収率で液体生成物を形成する ことを開示している。Ｓａｗｙｅｒは、消石灰（Ｃａ（０１（）ｚ）で処理され たコロイドクレーが空気炭酸塩化（Ｃ０２との反応）のため不安定であることを 開示している。Ｓａｗｙｅｒはまた、ワイオミングベントナイトクレーがゲル化 クレーとして広く用いられているが、凝集カチオンの存在下又は低から中程度の イオン濃度において膨潤せずそして粘度を増加させない欠点を示すことも教示し ている。ワイオミングベントナイトはクレーのスメクタイトのナトリウムベント ナイトであることが公知である。Ｓａｗｙｅｒはまた、アタパルジャイト及びセ ビオライトが、こうのうどのイオン材料を含む塩の水溶液を増粘するため用いら れるクレーミネラル増粘剤のうちで独特なものであることも教示している。Ｓａ ｗｙｅｒにより示された例はアタパルジャイトクレーを説明した。

Ｃａ　（ＯＨ）　２及びＭｇ（ＯＨ）ｚはともに、それぞれの酸化物が８２０に より湿潤された場合に形成される生成物であり、水中に分散液として残るために 低いｐＨ限界を有する。Ｃａ（ＯＨ）２はその下限が約ｐＨ１１，３であり、Ｍ ｇ（ＯＨ）、は約ｐＨ１０であるこのｐＨ値以下では、これらの水酸化物は溶解 し、アルカリ土類カチオン、Ｃａ“２及び１１１ｇ　＋１はすべてクレーと反応 する。掘削液はしばしばｐＨ１０以下で用いられ、そこでは金属が溶液中にあり 付加物とではなくクレーと反応するそのカチオンとしてのみ存在する場合付加物 が形成しないので、Ｓａｗｙｅｒクレー／金属水酸化物付加物を育することがで きないであろう。

一方において、混合金属水酸化物は約５〜約１４のｐＨ範囲で安定であり、混合 金属水酸化物クレー錯体も約５〜約１４のｐＨ範囲で安定である。これら錯体は Ｓａｗｙｅｒの生成物とは異なっており、Ｓａｗｙｅｒが達成した主要なことは 、ＣＩ−イオンを加えることなく乾燥状態てクレーにＣａ”２及びＭｇ″２イオ ンを加えることである。

活性化された単層及び多層構造の混合金属酸化物（ＭＭＯＨ）及びその他の活性 化された含水混合金属酸化物（これらのすべてを本明細書ではｒＡＨＭＭＯＪと 指称する。）、特に陽イオン表面電荷を示す層状の結晶構造のＡＨＭＭＯは、粘 土との付加物及び陰イオン性のその他の化合物又は物質との付加物として有効に 用いることができる。

簡単のために、本明細書では用語ｒＭＭＯＨ」を以下に詳細に記載する混合金属 水酸化物を指称するために用い、用語ｒＡＨＭＭＯ」をＭＭＯＨの活性化された 形態及びその他の含水金属酸化物の活性化された形態を表すために用いる。合成 した混合金属化合物から作成したＡＨＭＭＯ化合物は実質的に均一な品質と純度 であることがてきる。天然物質から作成したＡＨＭＭＯ化合物、特にハイドロタ ルク石（これらはＭｇ及びＡＩ酸成分他に少量又は痕跡量の金属不純物を含むこ とがある）は、本発明に特に有用である。

本発明で活性化された混合金属酸化物又はオキシ水酸化物（ＡＨＭＭＯ）を調製 するこめに用いる結晶性混合金属水酸化物（ＭＭＯＨ）は、実質的に下記実験式 に一致する。

Ｌｌ、ＤａＴ（ＯＨ）　＋ｍ４２ｄ４４４ｎａｌ　（Ａ’）、　’　ＸＨ２Ｏ（ 式中、ｍはＬｉの量でＯから１であり、Ｄは少なくとも１種の２価の金属陽イオ ンを表し、ｄは約０から約４までの量を表し、 Ｔは少なくとも１ｍの３価の金属陽イオンを表し、Ａは少なくとも１種の１価又 は多価の陰イオン又は負原子価のラジカルを表し、 ａは原子価ｎのＡイオンの量であり、ｎａは約０から−３までの量であり、 （ｍ＋２ｄ＋３＋ｎａ）は３又はそれ以上であり、（ｍ＋ｄ）は０ではなく、 ＸＨ２Ｏは過剰の水和水を表し、Ｘは０又はそれ以上である。） 上記の一般的実験式において、「過剰の水和水」は結晶構造の水酸化物イオンの 量を提供するのに必要であるより多量の水が化合物に伴われていることを意味す る。過剰の水がない場合にはＸは０てあり、化合物ＡＨＭＭＯは陽イオン電荷を 有する非常に微細な「活性化された」結晶であり、これは水性媒体中に分散した ときクレーのような陰イオン性化合物と付加物を形成する高い親和性を有するこ とが見出される。

上記の式において、陰イオンの原子価であるｎは負の数であること、すなわち、 ｎａは負の数であることに留意されるべきである。

ＡＨＭＭＯ化合物は、水性の機能性製品、例えば、クリーナー、商業製品、家庭 用品及び人のケアー製品に配合されかつ有用なりシーとの付加物を形成すると増 粘剤又は粘度調整剤として有益であることか見出される。

一側面において、本発明はＭＭＯＨ又はＡＨＭＭＯ化合物を配合して含む上記の 如きタイプの配合物にあることが認められる。

もう一つの側面において、本発明は、ＭＭＯＨ又はＡＨＭＭＯ化合物、特にクレ ーとの付加物として配合して上記の配合物に増粘剤又は粘度調整剤を提供する手 段、方法又はプロセスにあることが認められる。

さらに別の側面は、ＡＨＭＭ○化合物は非常に僅かな剪断力で容易に粘度低下す るが剪断を停止すると再び増粘する増粘製品を提供することである。ゲル化速度 は中程度であると認められる。本発明に従って調製されたクレー付加物の懸濁液 は歪み（ｓｔｒａｉｎ）に依存する粘度を示すという新規なしオロジー挙動を示 す。すなわち、懸濁液は応力変形が存在しないときは実質的にゲルのコンシスチ ンシーを示すが、歪みを加えると極めて流動的になる。それはニュートン挙動も 、チキソトロピック挙動も、ダイラタント挙動も示さないか、加えられた歪みに 応答して直ちに非常に流動的になり、次いて歪みを除去すると再びゲルのコンシ スチンシーを示す。

より詳細には、本発明は、クレーと熱活性化金属酸化物化合物との付加物を製造 する方法にあり、前記方法は、活性化された金属酸化物化合物とクレーとの付加 物を形成させることによってクレーの水性分散液の粘度を改良するのに十分な量 の熱活性化金属酸化物化合物とクレーとの水性分散液を一緒に攪はんする工程を 含んで成り、 前記活性化金属酸化物化合物は、以下の実験式、八（ｇＯ１Ａ１２０３、ＭｇＡ ｌｚ０４または式（ＭｇＯ）、・Ａｌ２Ｏ５の混合金属酸化物（式中、Ｘは、Ｍ ｇ／Ａ　Ｉの比を０．０１／１〜６／１の範囲にわたって提供するように変化す ることかできる）に実質的に一致する化合物を少なくとも１種含んで成る。

さらに別の態様では、本発明は、各種の活性化ＭＭＯＨ化合物及びその他の活性 化含水金属酸化物の有益な使用として認められる。

クレーには多くの形態があるが、本発明の付加物における使用にとって好ましい クレーは、スメクタイトクレー、特にベントナイト型、及びモンモリロナイトク レーを含んで成る。この開示は、大部分がベントナイト形のクレーに基づいてい るが、その他の形態及び部類のクレー、例えば非晶質クレー（例、アロファン属 ）及び結晶質クレー（例、２層、３層、膨張型、非膨張壓、伸長型、規則混合層 型及び鎖構造型）も本発明の範囲内にある。例として、クレーの非限定的な記載 を以下に示す： ベントナイト　ひる石　カオリナイト クロライド　ハロイサイト　アタパルジャイトスメクタイト　セピオライト　モ ンモリロナイトパリゴルスカイト　イライト　フラー土すコナイト　その他 本発明に有用な活性化ＭＭＯＨ及びＡＨＭＭＯ化合物は、好ましくは、先に示し た米国特許第４．６６４．８４３号及び同第４．９９０．２６８号明細書に記載 されているような単分散、単層種のものである。単層種ではなく多層種の化合物 が、例えば米国特許第４．３２６．９６１号：同第４、３３３．８４６号：同第 ４．３４７．３２７号；同第４．３４８．２９５号；同第４、３９２．９７９号 ；同第４．４４６．２０１号：同第４．４６１．７１４号及び同第４、４７７、 ３６７号明細書に記載されている。これらの活性形の多層種を本発明に使用する ことができる。

一般に、混合金属水酸化物の多層種を製造する方法は、３価金属の可溶性化合物 で出発し、次いで所望の可溶性１価金属及び／または２価金属と反応させ、そし て多層（一般に２層または３層）の結晶質混合金属水酸化物を生成させるのに十 分な温度で、聞４０ＨといったようなＯＨ−イオン源を用いて前記化合物を転換 する工程を含む。

それらとの対比において、所望の金属化合物を溶液中で所望の比率で混合し、次 いで混合金属水酸化物結晶を生成させるのに適当な温度で、金属化合物の混合物 とＯＨ−イオン源とを反応させることによって、結晶質の単層混合金属水酸化物 が製造される。

こうして、大部分は、水酸化アンモニウムや力性アルカリのようなヒドロキクル イオン源が可溶性金属化合物と反応して混合金属水酸化物の層化結晶を生成する 適当な条件下で所望の金属の化合物の溶液を形成する一般的方法によって、ＭＭ ＯＨ化合物は製造される。

場合によっては、生成物中にアンモニアを残留させないことかしばしば最良であ るので、この場合には、別のヒドロキシ物質、とりわけＮａＯＨまたはＫＯＨが 用いられる。

活性化ＭＭＯＨ及びＡＨＭＭＯ化合物を使用して水系官能性生成物を増粘する方 法は、少なくとも２種類の方法で行われる。一つの方法は、一般に、電解質によ るＭＭＯＨ及びＡＨＭＭＯ粒子の活性化を含む。この方法では、高せん断、音波 または当該技術分野で知られているその他の方法でＭＭＯＨ及びＡＨＭＭＯをま ず分散させて、凝集した粒子の高度の分散体を調製する。該材料を水性または部 分水性媒体に分散させた後、予備溶解したかまたは乾燥した塩（電解質）を加え て、滑らかな増粘化系が得られるまで混合またはせん断を継続する。この予備増 粘化した材料にその他の成分を配合することができる。しばしば、１２１以上の 成分が塩であり、別の活性剤は必要ではない。活性化に用いられる塩は、はとん どいずれのイオン性物質であることもできるが、有機アニオンまたは多価アニオ ン、例えばｃｏ、−”、ＰＯ，−３、Ｐａ（Ｌａ−’等を含有する成分は、通常 より有効である。

その他の一般的方法は、ＭＭＯＨ及びＡＨＭＭＯによって形成される橋または結 合を通して共に結合されるような、他のコロイド粒子との相互作用を含む。この ような場合、それは他の粒子との付加物を形成するものとして解釈することがで きる。これは「増量」効果を生み出すことかできる。これは、例えば、ヒユーム ドシリカまたはクレーも成分てあり、増粘に必要な材料量がより少ない場合に起 こりつる。このことはまた、非常に少量のまたはコロイドの粒子が結晶または凝 集体として存在するような飽和点を超えた配合物中に通常可溶性材料を含有させ た場合にも起こりつる。この場合、ＭＭＯＨまたはＡＨＭＭＯ及びその他の粒子 が共にせん断され、凝集体が破壊されて、反応する新たな面を露出する場合に増 粘か起こる。

ＡＨＭＭＯ添加剤の効果を参照して本明細書で用いる表現「増粘剤」は、ＡＨＭ ＭＯの添加によって、周囲条件で且つせん断をほとんとまたはまったくかけない 状態の見かけの粘度が上昇したことを意味する。本明細書で用いる表現「粘度調 整剤」は、粘度の効果が周囲条件または非周囲条件のどちらにおいて明白である かにはかかわらず、またその効果が無応力条件下またはせん断下で明白であるか にはかかわらず、ＡＨＭＭＯの添加によって得られた効果を示している。例えば 、ニュートン液体を非ニユートン液体へ変えること、またはその逆は、粘度調整 の一形態である。液体のチキソトロープ性またはダイラタンシーの程度または大 きさを変えることは、粘度調整の一形態である。

表現「混合金属水酸化物」は、含水酸化物結晶中に少なくとも２種の異なる金属 が存在することを意味している。本発明では、少なくとも１種の金属が３価金属 であると同時に、少なくとも１種のその他の金属が、２価または１価（Ｌｉ）種 のいずれかまたは両方、好ましくは２価種であることができる、ことが好ましい 。Ａアニオン（または負の価数の基）の量は、ＯＨ−イオンと共に、結晶性材料 のカチオンの価数要求を実質的に満たすものである。表現ＡＨＭＭＯは、混合金 属種についてまたは３価金属酸化物、特にアルミニウム、のみを含有するものに ついて用いることができるが、活性化アルミナは、好ましくは、少なくとも１種 の非常に少量の他の金属酸化物を含有する。

上記式では、３価金属カチオンは、好ましくはＡｌ、　ＦｅまたはＧａてあり、 またこれらのうちのいずれかの混合物であることができる。

３価金属としてはＡＩが最も好ましい。

２価金属カチオンは、好ましくはλＩｇ、　Ｃａ、　Ｍｎ、　Ｆｅ、　Ｃｏ、Ｎ ｉ、　ＣｕまたはＺｎてあり、またこれらのうちのいずれかの混合物であること ができる。２価金属としてはＣａまたはＭｇ、とりわけＭｇか最も好ましい。

ＡＨＭＭＯ化合物の添加によって増粘または改質できる数多くの配合物の内容物 は幅広く変わりつる。一般に、成分及びある特定の配合物中の成分濃度は、増粘 または粘度調整の効果以外の所望の効果とより多くの関係がある。ＡＨＭＭＯ化 合物の融通性は、所期の目的の他の成分を妨害することなく粘度目的で非常に多 くの配合物にそれを添加できるという点で有益である。１種以上の成分（ＡＨＭ ＭＯ化合物以外）の置換、交換、及び／または削除は、増粘または粘度調整に対 してはほとんど影響を与えない。

以下の実施例において、表現ｒＭＡＨ」は、上記一般式の範囲内の特定の化合物 を示しており、また式ＭｇＡｌ（ＯＨ）ｓ−アＣｌア・ｘＨ２Ｏに実質的に一致 し、しかも米国特許第４．６６４．８４３号明細書なとに記載されているＭｇＣ ｌ２及びＡｌＣｌ２を含有する水溶液から調製される。少量のＣドアニオンは、 出発原料にあった残留量のＣＩ−アニオンである。

以下の実施例は、クレーとＡＨＭＭＯの付加物を例示するものである。しかしな がら、本発明は、例示のものにのみ限定されるもの実験式ＭｇａＡｌＯ−・（Ｏ Ｈ）。に本質的に一致する熱活性化ＭＭＯＨ（ヒドロタルサイト）粉末１グラム （Ｉｇ）を、水性の１．２％ナトリウムベントナイトクレー分散液と混合して付 加物を形成する。その混合物を、Ｈｍｉｌｔｏｎ　Ｂｅａｃｈミキサー内で１５ 分間１混合する。この時点で、０．５ｇの５規定ＮａＯＨを攪はんしながら添加 する。２分後、ｐＨは１０．５であることがわかる。流体は増粘し、そしてしオ ロジー特性をＦａｎｎ３５　Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ”で測定する。

降伏点　４２　ｌｂ／１００ｆｔ２ 塑性粘度　１３センチポイズ ６　ｒｐｍの表示値　１０　Ｆａｎｎ単位３　ｒｐｍの表示値　８　Ｆａｎｎ単 位本混合の標準手順 木本しオロジー特性の測定の標準手順 上記結果は、増量されたベントナイトクレーは、歪をかけたときの低い粘度及び 比較的高い降伏点により、掘削泥水成分として非常に有用であることを例示して いる。このことによって、付加物は、掘削泥水成分として使用した場合に、歪を 取り除いて掘削泥水を停止させた場合でさえも、掘削している固形分を懸濁状に 保つことがクレー分散体のみを使用して上記手順を繰り返し、そのレオロジー特 性について試験した。

降伏点　２　ｌｂ／１００ｆｔ” 塑性粘度　３センチボイズ ６　ｒｐｍの表示値　ＯＦａｎｎ単位 ３　ｒｐｍの表示値　ＯＦａｎｎ単位 上記結果は、しオロジー特性が不十分である非増量クレーについて示すものであ り、それは極めて容易に流動し、また掘削している固形分を懸濁状に保つほど十 分な粘度を示さない。

実施例３： 約３５０部の水に、０．１５部の熱活性化ＭＡＲ粉末を、５部のベントナイトク レーと一緒に加えて付加物を形成する。その混合物をＨａｍｉｌｔｏｎ　Ｂｅａ ｃｈミキサー内で１５分間１混合する。５Ｎ　ＮａＯＨ溶液を攪はんしながら添 加してｐＨを９．０とする。流体は増粘し、そしてしオロジー特性をＦａｎｎ　 ３５　Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ−で測定する。

降伏点　２５　ｌｂ／１００ｆｔ２ 塑性粘度　４センチボイズ ６　ｒｐｍの表示値　１５　Ｆａｎｎ単位３　ｒｐｍの表示値　１３　Ｆａｎｎ 単位本混合の標準手順 木本しオロジー特性の測定の標準手順 上記結果は、増量されたベントナイトクレーは、歪をかけたときの低い粘度及び 比較的高い降伏点により、掘削泥水成分として非常に有用であることを例示して いる。このことによって、付加物は、掘削泥水成分として使用した場合に、歪を 取り除いて掘削泥水を停止させた場合でさえも、掘削している固形分を懸濁状に 保つことがｐＨを１Ｏ０５にしたことを除いて上記手順を繰り返す。流体は増粘 し、そしてしオロジー特性をＦａｎｎ　３５　Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ−で測定す る。

降伏点　７５　ｌｂ／１００ｆｔ” 塑性粘度　５センチボイス ６　ｒｐｍの表示値　２６　Ｆａｎｎ単位３　ｒｐｍの表示値　２０　Ｆａｎｎ 単位本混合の標準手順 ｉｔレオロジー特性の測定の標準手順 上記結果は、増量されたベントナイトクレーは、歪をかけたときの低い粘度及び 比較的高い降伏点により、掘削泥水成分として非常に有用であることを例示して いる。このことによって、付加物は、掘削泥水成分として使用した場合に、歪を 取り除いて掘削泥水を停止させた場合でさえも、掘削している固形分を懸濁状に 保つことができる。

ｐＨ１０，５の上記付加物に、十分なＨＣＩを攪はんしながら添加してｐＨを９ ．０にし、そして再試験した：降伏点　２５　ｌｂ／１００ｆｔ” 塑性粘度　５センチポイズ ６　ｒｐｍの表示値　２６　Ｆａｎｎ単位３　ｒｐｍの表示値　２０　Ｆａｎｎ 単位ｐＨを最初の１Ｏ０５から９．０へ低下させると降伏点を低下させるが、掘 削成分としての付加物の効能は破壊されない。

実施例５゜ 一般式６λＩｇＯ・Ａｌ２Ｏ！・ＣＯ□・１２Ｈｚｏの鉱物のヒドロタルサイト の試料を、磁製るつぼ中で約５００°Ｃで数時間加熱して脱水状態にする。

このように製造されたＡＨＭＭＯ材料は脆いことがわかっている。

それを水に入れると、発熱し、ｐＨを上昇させ、そしてコロイド分散液となる。

５０部の水に０．１部のＡＨＭＭＯを入れ、そしてベントナイトクレーを混合し て、上記実施例にあるように付加物を形成させた後、上記のように試験する。

降伏点　５０　ｌｂ／１００ｆｔ” 塑性粘度　１２センチポイズ ６　ｒｐｍの表示値　１１　Ｆａｎｎ単位３　ｒｐｍの表示値　７　Ｆａｎｎ単 位このように形成された付加物は、掘削泥水成分として有用であることがわかる 。上記データは、粘度特性がクレー単独よりも良好であることを示している。

実施例６： 水中てＭｇＣｌ２とナトリウムアルミネートをモル比１／１で反応させ、ａｇ　 ＮａＯＨを添加してｐＨ９，５にする。不溶性沈澱物が生成し、それを濾過し、 洗浄し、そして５００°Ｃで２時間乾燥して脱水する。水中に分散させると、コ ロイド分散液を形成する。そのように作られた活性化含水混合金属酸化物（０， １部）をベントナイト（５部）と水（全体で３５０部）中で混合して付加物を形 成し、そして上記のように試験する。

降伏点　５０　、ｌｂ／１００ｆｔ２ 塑性粘度　１２センチポイズ ６　ｒｐｍの表示値　１１　Ｆａｎｎ単位３　ｒｐｍの表示値　７　Ｆａｎｎ単 位このデータは、付加物が掘削泥水成分として有用であることを示米国特許第４ ．７４８．１３９号明細書により作製した活性化混合金属酸化物が、本発明によ るクレーと付加物を形成することがわかっている。前記特許に特別に例示されて いる活性化混合金属酸化物は二Ｍｇ（ＯＨ）ｚ　＋　ＮａＡｌ０ｚを水中で１０ ５°Ｃて２４時間熟成し、そして冷却して沈澱させたもの。

分析したところ、層化した水酸化マグネシウム／水酸化アルミニウムの結晶が生 成したことを示した。それは本質的にヒドロタルサイトの合成形である。ＭＭＯ Ｈは、約５００°Ｃ以上に加熱すると、ＡＨＭＭＯを形成した。

Ｃｏ（ＯＨ）２＋　ＡＩ（ＯＨ）、　＋　ＮＨ４ＯＨ（ｐＨを上昇させることに よって水酸化物の沈澱を起こさせるためのＯＨ−イオン源として）を熟成して、 層化したＣｏＡ　ｌ　（ＯＨ）　ｓとＡｌ（ＯＨ）、を形成させた。約５００℃ 以上に加熱すると、ＡＨＭＭＯが形成する。

ＣａＯ＋　ＮａＡ１０ｚ　＋　ＮａＯＨ（ＣａＯ及びＮａＡｌ０ｚのいくらかを 可溶化するのに十分に高いｐＨに上昇させるのに十分なだけの）は層化した結晶 性のＣａＡｌ０ａを形成する。

要約書 クレー、スメクタイト種、さらにはベントナイトの付加物が、ヒドロタルク石も しくは酸化マグネシウム及び酸化アルミニウムを含む混合物又は実質的に式Ｌ＋ 、ＤＪ（ＯＨ）　（、−ｘａ＊ｘ＋ｏａ＋　（Ａつ、・ＸＨ２Ｏ（式中、ｍは０ から１であり、Ｄは２（ｉｌｌｉ金属であり、ｄは０がら４てあり、Ｔは３価金 属であり、Ａは少なくとも１種の陰イオン又は原子価ｎの負原子価ラジカルを表 し、ｎは１以上であり、（ｍ＋２ｄ＋３＋ｎａ）は３又はそれ以上であり、（ｍ ＋ｄ）は０以上てあり、ｘ　Ｈ２０は過剰の水和水を表す）に一致する結晶混合 金属水酸化物を脱水することにより形成される少な（とも１種の活性混合金属酸 化物もしくはオキシヒドロキシド（ＡＨＭＭＯ）の有効量により製造される。こ の付加物は、例えば掘削泥水において及び種々の液体の粘度調整において有効で ある。

手続補正書 平成５年　を月７日

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．クレーと活性化金属酸化物化合物との付加物であって、前記活性化金属酸化 物化合物が実験式 ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、、ＭｇＡｌ２Ｏ４または式（ＭｇＯ）ｘ・Ａｌ２Ｏ３の混 合金属酸化物（式中、ｘは、Ｍｇ／Ａｌの比を０．０１／１〜６／１の範囲にわ たって提供するように変化することができる）の化合物を少なくとも１種含む付 加物。
2. ２．混合金属水酸化物が天然もしくは合成ヒドロタルク石より得られる、請求項 １記載の方法。
3. ３．クレーが少なくとも１種のスメクタイト基を含む、請求項１又は２記載の方 法。
4. ４．クレーと活性化金属酸化物化合物との付加物の製造方法であって、 活性化された金属酸化物化合物とクレーとの付加物を形成させることによってク レーの水性分散液の粘度を改良するのに十分な量の熱活性化金属酸化物化合物と クレーとの水性分散液を一緒に撹はんする工程を含んで成り、 前記活性化金属酸化物化合物が、以下の実験式、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＡｌ ２Ｏ４または式（ＭｇＯ）ｘ・Ａ１２Ｏ３の混合金属酸化物（式中、ｘは、Ｍｇ ／Ａ１の比を０．０１／１〜６／１の範囲にわたって提供するように変化するこ とができる）に実質的に一致する化合物を少なくとも１種含む方法。
5. ５．混合金属酸化物が、活性化（ＭｇＯ）ｘ・Ａｌ２Ｏ３を形成するようＭｇ（ ＯＨ）２とＡｌ２（ＯＨ）３の混合物を加熱することにより製造される、請求項 ４記載の方法。
6. ６．活性混合金属酸化物が下式 ＬｉｍＤｄＴ（ＯＨ）（ｍ＋２ｄ＋３＋ｎａ）（Ａｎ）ａ■ｘＨ２Ｏ（式中、ｍ はＬｉの量で０から１であり、Ｄは少なくとも１種の２価の金属陽イオンを表し 、ｄは約０から約４までの量を表し、 Ｔは少なくとも１種の３価の金属陽イオンを表し、Ａは少なくとも１種の１価又 は多価の陰イオン又は負原子価のラジカルを表し、 ａは原子価ｎのＡイオンの量であり、ｎａは約０から−３までの量であり、 （ｍ＋２ｄ＋３＋ｎａ）は３又はそれ以上であり、（ｍ＋ｄ）は０ではなく、 ｘＨ２Ｏは過剰の水和水を表し、ｘは０又はそれ以上である。） の水和混合金属水酸化物を乾燥まで加熱することによって製造される、請求項４ 記載の方法。
7. ７．式内のＤが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、又はＺｎより選 ばれる少なくとも１種の二価金属を表す、請求項６記載の方法。
8. ８．式内のＤが、Ｍｇ又はＣａを表し、ＴがＡｌ、Ｆｅ又はＣａを表す、請求項 ７記載の方法。
9. ９．クレーが少なくとも１種のスメクタイト基を含む、請求項４記載の方法。