JPH05507962A - 後増量した陰イオン系アクリル分散液 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 後増量した陰イオン系アクリル分散液 発明の分野 本発明は、自動車の多層被覆用ベースコートとしての水性陰イオン系アクリル分 散液に関し、より詳しくは、少なくとも２個のオキシラン基を含む化合物で後増 量した陰イオン系アクリル分散液に関する。

発明の背景 多層被覆系は、被覆基材の美的外観を改良するために開発された。「ベースコー ト」と呼ばれる比較的薄い着色層を塗布し、次いで「クリアコート」と呼ばれる より厚い、着色していない層を塗布することにより、一般的に「濡れた外観」と 呼ばれる、深みのある外観を有する光沢のある被覆を達成することができる。

多層系は、自動車の塗装に長年の開側用されている。

この系は当初有機溶剤を使用していたが、環境規制がより厳しくなるにつれて、 有機溶剤を含む系は好ましくなくなってきた。多層系、特にベースコート系の分 野における最近の研究は、多層被覆のための水性塗料系の開発に注意が向けられ ている。

特に、この業界で「ハイソリッド」塗装と呼ばれる、有機溶剤を極力少なくした 有機溶剤系塗料が処方されるにつれて、外観、特にフレーク顔料を含む塗装のメ タリック効果が固型分の増加により悪影響を受けることが明らかになってきた。

水性塗料系により得られる利点の一つは、揮発性有機成分（ＶＯＣ）に対する規 制に適合する塗装においてメタリック効果が改良されることである。

しかし、水性塗料系には別の問題が生じた。

過去において、たれ止め、適切な縁部被覆、塗料中に使用されているメタリック フレークの適切な配向、などの望ましい塗布特性を与えるために、レオロジー調 整剤に頼っている。自動車用水系塗装に適したレオロジー調整剤の種類は限られ ている。多くの場合、使用可能なレオロジー調整剤は分散が困難であるか、また は安定性が悪い。有機系塗料に効果的に使用されているレオロジー調整剤の中に は、バックハウスの発明、米国特許第４，４０３，００３号におけるマイクロゲ ルの様に、水系塗料に使用されているものもある。しかし、これらのマイクロゲ ルには、製造が困難で、安定化させ難いという欠点がある。

米国特許第４，８８０，８６７号は、アクリル分散液およびポリウレタン分散液 の混合物からなる、静電スプレーにより塗布できる水性塗装組成物を開示してい る。

しかし、アクリル重合体は、分散前に高分子量で溶液重合により製造される。適 度の粘度で溶液重合を行うには、大量の溶剤が必要である。低ＶｏＣ被覆を得る には、安定した分散系に必要とされる量を超える有機溶剤を蒸留分離する必要が ある。また、フィルムの望ましい外観を得るには、レオロジー調整剤として機能 させるための市販の増粘剤を加える必要がある。

その上、多層被覆系では、ベースコートが耐「割り込み（５ｔｒｉｋｅ　１ｎ） Ｊ性を有する必要がある。耐「割り込み」性とは、ベースコートの、トップコー ト組成物中の溶剤による攻撃に耐えられる能力を意味する。自動車メーカーは、 一般的にトップコート組成物を着色および透明系で「ウェット−オン−ウェット 」技術により塗布することを望むので、この割り込みは問題である。つまり、基 材上にベースコート組成物を塗布し、続いてトップコート組成物を塗布した後、 １回の焼き付は工程で複合材料被覆を硬化させる。上塗りのベースコートへの「 割り込み」は、メタリック顔料の配向に悪影響を及ぼすので、特に好ましくない 。高度に着色した塗料では、非メタリツク顔料の粒子が割り込みを防ぐための物 理的バリヤーを形成することができる。しかし、シルバーおよびライトメタリッ ク色では、割り込みを防止するのに十分な顔料はない。この割り込みを防止する には、流動性調整剤または充填材顔料を使用する必要がある。

本発明の後増量した陰イオン系アクリル分散液は、水系塗料で必要とされるレオ ロジー調整および耐割り込み性を満足することができる。特に、この分散液によ り、ベースコートまたは１被覆トツプコ一ト組成物において優れたメタリックフ レーク配向が得られる。その上、この分散液は、他の組成物に見られる分散の難 しさ、不安定性、有害なエマルション重合界面活性剤の存在、および高い揮発性 有機成分含有量ならびに立体的に安定化した分散液の複雑な製造方法に関する問 題点を克服している。

本発明の目的は、レオロジー調整性が優れ、フレーク顔料によるベースコートの メタリック外観を改良する、自動車塗料系のベースコートにおける水性アクリル 分散液を提供することである。本発明のもう一つの目的は、この水性アクリル分 散液を含むベースコートを提供することである。本発明のさらに別の目的は、ア クリル分散液およびそれを塗布した基材からなる、基材の塗布方法を提供するこ とである。

発明の概要 本発明の目的は、 ａ）カルボン酸基、無水カルボン酸基またはそれらの混合物からなる群から選択 された官能基を有するアクリル樹脂を第三級アミンの存在下で水に分散させるこ と、および ｂ）該アクリル樹脂のカルボン酸基を、少なくとも２個のオキシラン基を有する 有機化合物と反応させることにより得られる水性アクリル分散液により達成され る。

発明の詳細な説明 本発明の好適なアクリル樹脂は、 ｆ）エチレン性不飽和カルボン酸または無水物またはそれらの混合物約１〜３０ 重量％、 １１）他のエチレン性不飽和モノマー約２０〜９０重量％、１１１）後増量した アクリル分散液の形成後に架橋可能な官能基を有するエチレン性不飽和モノマー 約０〜５０重量％ からなる。

好ましいアクリル樹脂は、 １）エチレン性不飽和カルボン酸または無水物またはそれらの混合物約１〜２０ 重量％、 ｉｆ）他のエチレン性不飽和モノマー約４０〜８５重量％、１１１）後増量した アクリル分散液の形成後に架橋可能な官能部位を有するエチレン性不飽和モノマ ー２〜４０重量％ からなる。

最も好ましいアクリル樹脂は、 １）エチレン性不飽和カルボン酸または無水物またはそれらの混合物約３〜１５ 重量％、 １ｉ）他のエチレン性不飽和モノマー約５５〜８５重量％、１ｌｌ）後増量した アクリル分散液の形成後に架橋可能な官能部位を有するエチレン性不飽和モノマ ー５〜３０重量％ からなる。

好適なエチレン性不飽和カルボン酸またはカルボン酸無水物のモノマー（ｉ）は 、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルオキシプロピオン酸またはポリアクリル 酸混合物、メタクリル酸二量体またはポリメタクリル酸混合物、クロトン酸、フ マル酸、マレイン酸またはマレイン酸無水物、イタコン酸またはイタコン酸無水 物、およびマレイン酸、イタコン酸またはフマル酸のモノアルキルエステルであ る。

他のエチレン性不飽和モノマー（ｉｉ）は、１〜約２０個の炭素原子を有するア ルコールに由来するアクリル酸またはメタクリル酸アルキルエステル、またはビ ニルモノマーから選択することができる。ここで使用する０付きの（メタ）アク リル酸エステルの表現はメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルを含む 。好適な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、 （メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリ ル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ　ｅ　ｒ　ｔ、　−ブチルおよび（メタ ）アクリル酸２−エチルヘキシル、アルキル基が１〜２０個の炭素原子を有する マレイン酸またはフマル酸のジアルキルエステル、スチレン、アルファーメチル スチレン、ビニルトルエン、ｔｅｒｔ、−ブチルスチレンの様なビニル芳香族化 合物、クロロスチレンの様なハロゲン化ビニルベンゼン、塩化ビニル、（メタ） アクリルアミドおよび（メタ）アクリロニトリルの様な他のモノマーがある。

後増量したアクリル分散液の形成後に架橋可能な官能基を有するエチレン性不飽 和モノマー（ｆｉｌ）の例としては、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル 酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシ プロピル、メタクリル酸イソシアネートエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、 メタクリル酸ヒドロキシブチル、モノアクリル酸プロピレングリコール、メタク リル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、モノメタクリル酸ペンタエリトリトール 、モノアクリル酸およびモノメタクリル酸プロピレングリコール、およびメタ− イソプロピル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート、モノアクリル酸ポリ エチレングリコール、モノメタクリル酸ポリエチレングリコールおよびグリセリ ルアリルエーテルがある。

（ｉｌｉ）の他の例としては、直鎖、分枝鎖または環状アルキル基が２〜２０個 の炭素原子を有する、マレイン酸およびフマル酸のジヒドロキシアルキルエステ ルがある。

Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−ヒドロキシアルキル フマル酸モノまたはジアミド、例えばＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミドまた はＮ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミドも使用できる。他の水酸基 含有化合物には、アリルアルコール、ポリオール、特にジオールのモノビニルエ ーテル、例えばエチレングリコールおよびブタンジオールのモノビニルエーテル 、および水酸基含有アリルエーテルまたはエステル、例えば２．３−ジヒドロキ シプロピルモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルま たは２，３−ジヒドロキシプロパン酸のアリルエステルがある。

共重合は、通常の方法により、例えば重合開始剤および所望により連鎖移動剤の 存在下でモノマーを加熱することにより行う。共重合は、塊状で、または溶液中 で行うことができる。本発明では、分散の際の共溶剤として作用する溶剤がある 程度存在するのが好ましい。溶液重合に好適な溶剤は、エチレングリコールまた はプロピレングリコールおよびそれらの誘導体、例えばジプロピレングリコール モノメチルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、 アルコール、例えばブチルアルコールおよびジアセトンアルコール、ケトン、例 えばメチルプロピルケトンおよびアセトン、エステル、例えば酢酸ブチルおよび プロピオン酸ペンチル、エーテル、例えばジオキサンおよびテトラヒドロフラン 、および他の相容性のある溶剤、例えば水およびＮ−メチルピロリドン、および それらの混合物である。好ましい混合物の一つはエチレングリコールモノブチル エーテルと水である。

代表的な開始剤は、過酸化物、例えば過酸化ジアルキル、ペルオキシエステル、 ペルオキシジカーボネート、過酸化ジアシル、ヒドロペルオキシド、およびペル オキシケタールおよびアゾ化合物、例えば２，２゛−アゾビス（２−メチルブタ ンニトリル）および１．１″−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）であ る。

代表的な連鎖移動剤は、オクチルメルカプタン、ｎ−またはｔ　ｅ　ｒ　ｔ、− ドデシルメルカプタンの様なメルカプタン、ハロゲン化合物、チオサリチル酸、 メルカプト酢酸、メルカプトエタノール、ブテン−１−オール、および二量体ア ルファーメチルスチレンである。メルカプタンが好ましい。

反応は通常約２０〜約２００℃の温度で行う。適切な調整により温度を還流未満 に保持できるが、溶剤の還流温度で反応を行うのが便利である。開始剤は、反応 が行われる温度に適合し、且つ、その温度における開始剤の半減期が好ましくは １分〜３０分になる様に選択する。

溶剤または溶剤混合物は、一般的に反応温度に加熱し、モノマーおよび開始剤を 制御された速度で、通常２〜６時間の間に加える。この時間内に連鎖移動剤また は追加の溶剤をやはり制御された速度で加えることができる。

次いで、混合物の温度を一定時間維持して反応を完了させる。所望により、さら に開始剤を加えて確実に変換させることかできる。

アクリル樹脂の酸価は約１〜約２３０■ｇＫ　ＯＨ／ｇ、好ましくは約７〜約１ ５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは約２３〜約１１７ｍｇＫＯＨ／ｇである。

ＧＰＣ対ポリスチレン標準により測定したアクリル樹脂の重量平均分子量は約４ ，０００〜約４０，０００、好ましくは約１０，０００〜約２５，０００である 。アクリル樹脂の理論Ｔｇは、約−３０℃〜約１５０℃、好ましくは約り℃〜約 ５０℃である。理論Ｔｇは、フォックスによりＢｕｌ　１．Ａｍｅｒ、Ｐｈｙｓ 　ｔｃｓＳｏｃ、ｓ　１巻、Ｎｏ、　２．１２３頁（１９５６）に記載されてい る様にして測定できる。

アクリル樹脂は、水中に分散させる前に、第三級アミンまたはアミノアルコール で少なくとも部分的に中和する。好適な第三級アミンは、例えば、トリメチルア ミン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリンおよびＮ−メチ ルモルホリンおよびＮ−エチルモルホリンである。好適なアミノアルコールは、 ジメチルエタノールアミンおよびトリエタノールアミンである。中和させた後、 アクリル樹脂を攪拌しながら脱イオン水で希釈し、細かい粒子の分散液を得る。

このアクリル分散液に、少なくとも２個のオキシラン基を有する有機化合物を加 える。好適な化合物は、ジオール、トリオールおよびビスフェノールのジおよび トリグリシジルエーテルまたはシクロヘキセンオキシドの誘導体である。例とし ては、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメ タツール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリ コール、ポリプロピレングリコール、２．２．４−トリメチル−１，３−ベンタ ンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡおよびレゾルシノー ルのジグリシジルエーテル、およびトリメチロールプロパン、トリメチロールエ タンおよびグリセリンのトリグリシジルエーテルがある。

シクロヘキセンオキシドの好適な誘導体は、２または３個のエポキシ基を有し、 例えばここに参考として含める、１９８９年１０月にユニオン　カーバイド　ケ ミカルス　＆　プラスチックス　テクノロジー　コーポレーションから出版され たパンフレット「環状脂肪族エポキシド系」に記載されている。そこに記載され ている化合物はＥＲＬ−４２２１、ＥＲＬ−４２９９、ＥＲＬ−４２３４である 。ＵＣＣは、ＥＲＬＸ−４３５９の商品名で、分子量が４０６．４６で、トリエ ポキシドである、別のシクロヘキセンオキシド誘導体を記載している。

好ましい化合物は、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタツール、ポ リプロピレングリコール、およびビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、お よびトリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテルおよびシクロヘキセンオ キシドの誘導体である。

カルボキシル基のエポキシド基に対するモル比は約２０＝１〜約１＝１、好まし くは約８＝１〜約１．３：１である。

カルボン酸基とオキシラン基との間の反応は、理論的完了の約３０％〜約１００ ％、好ましくは約５０％〜約１００％、最も好ましくは約６０％〜約１００％で 行われる。

反応温度は特に重要ではないが、反応を経済的な時間で進行させるために、約８ ０〜約１００℃が好ましい。

上記の水性アクリル分散液は、粉砕樹脂、架橋剤、顔料、アルミニウムおよび／ またはマイカ粒子の様なフレーク顔料、塩基性付与剤、水、充填材、界面活性剤 、安定化剤、可塑剤、湿潤剤、分散剤、密着促進剤、消泡剤、触媒および所望に より追加の重合体またはレオロジー調整剤、その他の原料と共に、水系ベースコ ートに配合することができる。

一般的に、ここに記載する様にして配合した水性アクリル分散液は、架橋剤、水 、有機溶剤の一部、アルミニウムおよび／またはマイカ粒子、または粉砕樹脂を 使用して分散させることができる他の顔料と共に混合する。

この水性アクリル分散液は主要樹脂として使用できる。

また、これらの分散液は、主要樹脂である他の水性樹脂分散液と共に使用するこ ともできる。一般的に、この水性アクリル分散液は、ベースコート組成物中に存 在する総固体量の約１０〜約８０重量％を構成する。

架橋剤として作用する化合物は、樹脂上の官能基と反応し得る２個以上の官能基 を有する。架橋剤は単量体または重合体でよい。

例えば、架橋剤は、アクリル、ポリエステル、アルキド、エポキシまたはアミノ ブラスト樹脂またはブロックトポリイソシアネートまたはそれらの混合物でよい 。アミノブラスト樹脂は、メラミン、尿素および類似の化合物のアルデヒド縮合 生成物である。ホルムアルデヒドとメラミン、尿素またはベンゾグアナミンの反 応から得られる生成物が最も一般的で、本発明に好ましい。しかし、他のアミン およびアミドの縮合生成物、例えばトリアジン、ジアジン、トリアゾール、グア ニジン、グアナミン、およびアルキルおよびアリール置換した尿素およびアルキ ルおよびアリール置換したメラミンのアルデヒド縮合物を使用することもできる 。その様な化合物の例としては、Ｎ、Ｎ−ジメチル尿素、ベンゾ尿素、ジシアン ジアミド、ホルムグアナミン、アセトグアナミン、アメリン、２−クロロ−４， ６−ジアミツー１．３．５−トリアジン、６−メチル−２，４−ジアミノ−１， ３，５−トリアジン、３，５−ジアミノ−トリアゾール、トリアミノピリミジン 、２−メルカプト−４，６−ジアミツピリミジン、２，４．６−ドリエチルトリ アミノー１，３．５−トリアジン、等がある。

使用するアルデヒドはホルムアルデヒドであることが最も多いが、他のアルデヒ ド、例えばアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、ベンズアル デヒド、フルフラール、その他から類似の縮合生成物を製造することもできる。

アミン−アルデヒド縮合生成物はメチロールまたは類似のアルキロール基を含み 、はとんどの場合、これらのアルキロール基の少なくとも一部はアルコールとの 反応によりエーテル化され、有機溶剤に可溶な樹脂を与える。

この目的には、メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール、ペンタノ ール、ヘキサノール、ヘプタツール、その他、ならびにベンジルアルコールおよ び他の芳香族アルコール、環状アルコール、例えばシクロヘキサノール、グリコ ールのモノエーテル、例えばセロソルブおよびカルピトールＴＭ（ユニオン　カ ーバイト社）、およびハロゲン置換した、または他の置換したアルコール、例え ば３−クロロプロパツールを含むすべての１価アルコールを使用することができ る。好ましいアミン−アルデヒド樹脂はメタノールまたはブタノールでエーテル 化される。

顔料粉砕ペーストを製造する公知の方法により、好適な粉砕樹脂を使用して顔料 をベースコート中に配合することができる。

染料または顔料の例としては、無機性でも有機性でもよく、例えばグラファイト 、カーボンブラック、クロム酸亜鉛、クロム酸ストロンチウム、クロム酸バリウ ム、クロム酸鉛、シアン他船、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫化カドミウ ム、アルミニウムフレーク、マイカフレーク、硫化亜鉛、フタロシアニン錯塩、 ナフトールレッド、カルバゾールバイオレット、ペリレンレッド、キナクリドン およびハロゲン化チオインジゴ顔料、その他がある。

好ましいフレーク顔料は、アルミニウム金属フレークおよびマイカである。好ま しいマイカはマール　コーポレーション、ニューヨーク、ＮＹ、およびＥＭケミ カルス、ホウソーン、ＮＹから入手できる。好ましいアルミニウムフレーク顔料 は、シルバーライン　コーポレーション、ペンシルバニア、またはエカルト　ヴ エルケ、ギュンターシュタール、ドイツから入手できる。本発明の好ましい実施 形態では、リン酸エステルで安定化した標準グレードのアルミニウムを使用する 。フレーク顔料は非フレーク顔料と混合することもできるが、これらの顔料は望 ましいメタリック効果を損なわない様に注意深く選択する必要がある。

ベースコートに使用する樹脂は脱イオン水中に分散させる。脱イオン水は、アル ミニウムと水の反応により引き起こされる発泡を防ぐために、導電性の読みが１ ３マイクロオーム−１未満であるのが好ましい。また、水道水中に通常存在する 塩を防ぐためにも脱イオン水を選択する。他の溶剤も脱イオン水と共に使用でき る。特に好ましい溶剤は、顔料をベースコート中に混合、配合および分散し易く するエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブＴＭ）である。

他の溶剤、例えば低沸点の１価および多価アルコール、エーテル、エステル、ケ トンおよび他の有機溶剤も使用できる。水を含めて、ベースコートの最高約８０ ％、好ましくは約１０〜２０重量％を構成する有機溶剤は、最終ベースコート中 の個々の成分の分散性を改良するために、およびその低揮発性の観点から選択す ることができる。

最終ベースコートは優れたレオロジー調整性を示す。

しかし、所望によりレオロジー調整剤をベースコート中に配合することもできる 。本発明の実施形態で使用できるレオロジー調整剤には、フユームドシリカ化合 物およびベントナイトクレーがある。好ましい乾式シリカ化合物には、疎水性シ リカ化合物、例えばデグサ社、フランクフルト、ドイツから市販されているアエ ロジルＲ９７２がある。使用可能な、および特定のベースコートでは好ましい他 のレオロジー調整剤は、合成のケイ酸ナトリウムリチウムマグネシウムへクトラ イトクレーである。

その様なりレーの例としては、ラポルテ、インダストリーズ社、サドルプルツク 、ＮＪから市販されているラボナイトＲＤがある。幾つかの好ましい実施形態で は、レオロジー調整剤を混合する。レオロジー調整剤を含む場合は、一般的に最 終ベースコート組成物の約０．１〜約２０重量％、好ましくは約１〜約５重量％ の量で使用する。

最終ベースコートは、第三級アミン、例えばＮ−エチルモルホリンでｐＨ７，６ 〜７．８に調節する。粘度は脱イオン水を使用して調節できる。

最終的な水性ベースコートの固体含有量は約１０〜約６０重量％、好ましくは約 １５〜約４５重量％である。

本発明の被覆基材は、基材に密着した少なくとも一つの被覆層を含む。一般に、 被覆する基材は、金属、プラスチック、木、セラミック、等でよい。好ましくは 基材は金属またはプラスチックであり、最も好ましくは基材は自動車の車体であ る。基材は、好ましくは「予備塗装」（すなわち本発明のアクリル化合物を配合 する必要のないプライマーまたは他の望ましい塗料で被覆する）してから、そこ に本発明の被覆配合物を塗布する。

上記のベースコートは、用意された金属またはプラスチック基材に、例えば空気 噴霧器（ビンクス　モデル６０スプレーガン、ピンクス　マニュファクチュアリ ング　コーポレーション、フランクリン　バーク、ＩＬ、）から市販）を使用し て、または他の通常のスプレー手段を使用して１回または２回塗りで塗布するこ とができる。

このベースコートは静電気的に塗布することもできる。

塗布した後、ベースコートは、温風送風機を使用して約５〜約４０％の相対湿度 で室温〜約１４５＠Ｆの温度で約３０秒間〜約１０分間乾燥させる。好ましくは 、約１２０”Ｆで約１〜約５分間乾燥させる。ここに記載する乾燥条件下で、約 ９０〜約９５％の、水を含む溶剤が短時間の内にベースコートから除去される。

第一のベースコートを堆積させた後、乾燥（蒸発分離）させずに、第二のベース コートを第一のベースコートの上に堆積させることができ、あるいは乾燥させた ベースコートの上にクリアコートを堆積させることができる。

この分野で公知のどのクリアコートを使用することもできる。クリアコートとし ては、どの様な着色していない、または透明に着色した塗料を使用することもで きる。代表的なりリアコート組成物は、約３０〜約７０％のフィルム形成樹脂お よび約３０〜約７０％の揮発性有機溶剤を含む。

ベースコート上にクリアコートを塗布した後、その多層被覆を焼き付けて架橋さ せ、少量の残留する水および有機溶剤を多層被覆から除去する。好ましい焼き付 は工程では、塗装した基材を約１５０〜約３００°Ｆの温度で約１０〜約６０分 間加熱する。この焼き付は工程により、被覆が硬化し、硬い、耐久性のあるフィ ルムになる。

本発明の組成物は、外からの特別なレオロジー調整剤の添加を必ずしも必要とし ない被覆を形成するのに使用できる。あるいは、本発明の組成物は、異なった主 要重合体を有する塗料組成物に少量加えることにより、レオロジー調整剤として 機能させることができる。

被覆中のメタリック効果の品質を評価する際の最も重要と考えられる基準は、（ １）被覆をその表面の平面に対して９０°の角度で見た時の明るさ、（２）斜め の角度で見た時の被覆の明るさ、および（３）メタリ・ツク効果の一様性（すな わち斑点のないこと）である。特性（１）および（２）は、測角測光法により測 定できる。

計を使用する方法がＢＡＳＦ社により開発されている。

この計器は、４５”の固定入射光角度を有する。反射強度の検出器は、正反射角 度から２０″〜７０″の間で変えることができる。メタリック効果は、正反射か ら低角度での反射強度の低下が大きい程、より優れていることが分かった。観察 される標準パネルのメタリック効果を十分に識別する関係が得られた。この関係 は、等式％式％ （式中、Ｌ＊は、測定角度における色空間内の光の強度を示す。）により示され る。

この測定は定量的で、再現性がある。実施例におけるメタリック効果の程度を示 すのにこの測定を使用する。

実施例１ 水性陰イオン系アクリル分散液 反応フラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル４２４．０ｇ、脱イオン 水６８．０ｇ、およびスチレン１５０．０ｇ、メタクリル酸メチル２９５．０ｇ 、アクリル酸２−エチルヘキシル２９５．０ｇ、アクリル酸ヒドロキシエチル２ ００．０ｇ　（１，７２４当量）、アクリル酸６０．０ｇ　（０，８３３当量） およびペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル１２．Ｏｇの混合物２００ ｇを入れ、アクリル樹脂を製造した。フラスコの内容物を還流まで加熱した（１ ００℃）。３０分間還流させた後、モノマー混合物の残りを２時間かけて加えた 。エチレングリコールモノブチルエーテル２７．７ｇおよびペルオキシ−２−エ チルヘキサン酸ｔ−ブチル７、Ｏｇを加え、このバッチを還流下（１０９℃）に ２時間保持した。このバッチを７０℃に冷却し、Ｎ−エチルモルホリン４７．９ ｇ　（０，４１６当量）および脱イオン水８９．０ｇを加えた。混合した後、脱 イオン水１５９５．０ｇを約３０分間かけて加えた。粘度は〉Ｚ５、重量不揮発 成分（ＮＶ）−３１，５、オヨヒ不揮発成分あたりの酸！　（ＡＮ／ＮＶ）−４ ７，６塵ｇＫＯＨ／ｇＮＶであった。

次いで、この製造したアクリル分散液を、エポキシあたりの重量（ＷＰＥ）−１ ７０〜２０５のブロビレンオキシドのジグリシジルエーテル（ＤＥＲ７３６、ダ ウケミカル）３９．２ｇおよび脱イオン水６２４．７ｇを加え、その混合物を９ ０℃に加熱することにより、後架橋させた。この温度に１１時間維持し、その後 に測定したＡＮ／ＮＶ−３７，２により、エポキシ／酸反応は理論値の８０％完 了したことが分かった。ＮＶは２６．７で、粘度は＞ｚ５であった。

実施例２ 水性陰イオン系アクリル分散液 反応フラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル５１　ｌｂ、脱イオン水 ８．３４１ｂ、およびスチレン１２１ｂ、メタクリル酸２−エチルヘキシル２４ １ｂ、アクリル酸ヒドロキシエチル２４１ｂ、アクリル酸８．７１．１ｂ（５４ ，８３当ｉｉ）、酢酸ブチル５１　ｌｂおよびペルオキシ−２−エチルヘキサン 酸ｔ−ブチル２．１４１ｂの混合物２４１ｂを入れ、アクリル樹脂を製造した。

フラスコの内容物を還流まで加熱した（１０４℃）。３０分間還流させた後、モ ノマー混合物の残りを２時間かけて加えた。エチレングリコールモノブチルエー テル３．３５１ｂおよびペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル１．０５ １ｂを加え、このバッチを還流下（］１１０℃に２時間保持した。このバッチを ９７℃に冷！−１１１、Ｎ−エチルモルホリン５．８９１ｂおよび脱イオン水１ １１ｂを加えた。混合した後、脱イオン水１６８１ｂを約２０分間がけて加えた 。次いで、この製造したアクリル分散液を後架橋させた。ビスフェノールＡのジ グリシジルエーテル（Ｅｐｉ−Ｒｅｚ５１０、ローヌープ−ラン、パーフォ−マ ンスレジン＆コーチインゲス’Ｊ業１）　４．　８１１ｂ（１３，３０当量）を 加え、反応が理論値の８３％完了するまで、温度を約８８℃に７時間保持した。

１２５１ｂの脱イオン水を加えて最終ＮＶを２５．３６にした。

Ａ　Ｎ　／　Ｎ　Ｖ　ハ４４　、　７　テあった。

実施例３ 水性陰イオン系アクリル分散液 反応フラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル４２３．５ｇ１脱イオン 水６９．５ｇ、およびスチレン１０９．１ｇ、メタクリル酸ブチル４２５．６ｇ 、メタクリル酸２−エチルヘキシル１９７．５ｇ、アクリル酸ヒドロキシエチル １９７．４ｇ、アクリル酸７２，６ｇおよびペルオキシ−２−エチルヘキサン酸 ｔ−ブチル１７．９ｇの混合物２００ｇを入れ、アクリル樹脂を製造した。フラ スコの内容物を還流まで加熱した（１０２℃）。３０分間還流させた後、モノマ ー混合物の残りを２時間かけて加えた。このバッチを還流下に０．５時間保持し た。エチレングリコールモノブチルエーテル２７．９ｇおよびペルオキシ−２− エチルヘキサン酸ｔ−ブチル８，８ｇを加え、このバッチを還流下（１０８℃） に２時間保持した。このバッチを８３℃ニ冷却し、Ｎ−エチルモルホリン４９． １ｇおよび脱イオン水８９．８ｇを加えた。混合した後、脱イオン水１３９５． ０ｇを約２０分間かけて加えた。次いで、この製造したアクリル分散液を、Ｅｐ ｉ−Ｒｅｚ５１０（上記）５５．１ｇ　（０，３３６当量）を加え、混合物を８ ０℃に加熱することにより、後架橋させた。その温度を１．５時間保持した後、 測定したＡ　Ｎ／Ｎ　Ｖは４６．２であったことから、エポキシ／酸反応は理論 値の４０％完了したことが分かった。脱イオン水を加えて最終ＮＶを２５．７に 調節した。

実施例４ 水性陰イオン系アクリル分散液 この樹脂は実施例３の配合および方法により製造したが、反応をさらに４．５時 間（合計６時間）行い、架橋反応の理論値の７０％まで完了させた。脱イオン水 を加え、最終ＮＶを２７．６に調節した。ＡＮ／ＮＶは４１．０であった。

実施例５ 水性陰イオン系アクリル分散液 反応フラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル４２３．５ｇ、脱イオン 水６９．５ｇ、およびスチレン１０９．１ｇ、メタクリル酸ブチル４２５．６ｇ 、メタクリル酸２−エチルヘキシル１９７．５ｇ、アクリル酸ヒドロキシエチル １９７．４ｇ、アクリル酸７２，６ｇ　（１，００７当量）およびペルオキシ− ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル１７．８ｇの混合物２００ｇを入れ、アクリル 樹脂を製造した。フラスコの内容物を還流まで加熱した（１０２℃）。３０分間 還流させた後、モノマー混合物の残りを２時間かけて加えた。このバッチを還流 下に０．５時間保持した。エチレングリコールモノブチルエーテル２７．９ｇお よびペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル８．８ｇを加え、このバッチ を還流下（１０８℃）に２時間保持した。このバッチを８３℃に冷却し、Ｎ−エ チルモルホリン４９．１ｇおよび脱イオン水８９．８ｇを加えた。混合した後、 脱イオン水１３９５．０ｇを約２０分間かけて加えた。次いで、この製造したア クリル分散液を、Ｅｐｉ−Ｒｅｚ５１０（上記）７０．１ｇ　（０，４２７当量 ）を加え、混合物を８０℃に加熱することにより、後架橋させた。温度を約８０ ℃に１．５時間保持した後、測定したＡＮ／ＮＶは４４．６であったことから、 エポキシ／酸反応は理論値の３６％完了したことが分かった。脱イオン水を加え て最終ＮＶを２６．１に調節した。

実施例６ 水性陰イオン系アクリル分散液 この樹脂は実施例５の配合および方法により製造したが、反応をさらに４．５時 間（合計６時間）行い、架橋反応の理論値の７５％まで完了させた。脱イオン水 を加え、最終ＮＶを２９．９に調節した。ＡＮ／ＮＶは３５．９であった。

実施例７ 水性陰イオン系アクリル分散液 比較用の、架橋していない材料の例 反応フラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル５１　ｌｂ、脱イオン水 ８１ｂ、およびスチレン１３１　ｌｂ。

メタクリル酸２−エチルヘキシル２４１　ｌｂ、アクリル酸ヒドロキシエチル２ ４１ｂ、アクリル酸７．３１ｂ、アクリル酸ブチル５２１ｂ、ペルオキシ−２− エチルヘキサン酸ｔ−ブチル２．１５１ｂの混合物２４１ｂを入れ、アクリル樹 脂を製造した。フラスコの内容物を還流まで加熱した（１０２℃）。３０分間還 流させた後、モノマー混合物の残りを２時間かけて加えた。このバッチを還流下 に０．５時間保持した。エチレングリコールモノブチルエーテル３．４１ｂおよ びペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル１．０７１ｂを加え、このバッ チを還流下（１０８℃）に２時間保持した。このバッチを９９℃に冷却し、Ｎ− エチルモルホリン５．９４１ｂおよび脱イオン水１１１ｂを加えた。混合した後 、脱イオン水１９３　ｌｂを約１５分間かけて加えた。最終ＮＶは３０，５％で 、ＡＮ／ＮＶは４６．７であった。

実施例８ 水性陰イオン系ポリウレタン分散液 米国特許第４，７９１．１６８号のポリウレタン実施例１に準じて調製した。

ポリエステルポリオール樹脂を、反応容器（分留塔を備えたフラスコ）にイソフ タル酸５５１．９ｇ　（ポリエステル樹脂の１５．８％）、エンポル１０１０　 （二量体脂肪酸、エメリーグループ、ヘンケル　コーポレーション製）１９２３ ｇ　（５４，９％）、および１．６−ヘキサンジオール１０２５．１ｇ　（２９ ，３％）およびトルエン１００ｇを入れることにより製造した。トラップを満た すためにトルエンをさらに加えてもよい。この混合物を窒素雰囲気中で加熱し、 縮合水を除去した。この加熱の際に２３５．７ｇの水が留別された。酸価が８以 下になるまで、約２００℃で加熱を続行した。次いで、残留トルエンを真空中、 ２２０℃で除去し、ポリウレタン樹脂に使用するポリエステル樹脂を製造した。

上で合成したポリエステル樹脂６９７．９ｇ、ジメチロールプロピオン酸４３． ０ｇ、ネオペンチルグリコール１６．．１ｇ、イソホロンジイソシアネート２３ ４．０ｇおよびメチルイソブチルケトン３００ｇを反応器に入れ、イソシアネー ト値が一定になるまで還流加熱（約１２８℃）した。次いで反応器にトリメチロ ールプロパン３６．８ｇを加え、このバッチをさらに１時間還流させた。この時 点で、窒素掃気を止め、バッチを９５℃に冷却した。ジメチルエタノールアミン ２８．６ｇおよび水１００１ｂを加え、水の一部ですすいだ。次いで、このバッ チを均質になるまで放置（約５分間）した後、強く攪拌しながら水２０４８．７ ｇを２０分間かけて加えた。

加え終わった後、この混合物を強く攪拌しながら高熱で蒸留し、水およびメチル イソブチルケトンを除去した。

次いで水をバッチに戻し、留別されたメチルイソブチルケトン約３００ｇを廃棄 した。ｎ−ブタノール２３８ｇを加え、このバッチを８０℃で３０分間保持した 。このバッチを１０ミクロンフィルターを通して濾過し、本発明のベースコート 組成物に使用するポリエステル−ウレタン樹脂を得た。得られた分散液は固体含 有量が３０％で、ガードナー粘度が２２であった。

実施例９ 水性陰イオン系アクリル分散液 反応フラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル４２４　ｇ、脱イオン水 ６８ｇ１およびスチレン１０６．７ｇ、アクリル酸ブチル４１５．７ｇ、メタク リル酸２−エチルヘキシル１９２．７ｇ、アクリル酸ヒドロキシエチル１９２． ７ｇ、アクリル酸９３．３ｇ（１，２９５当量）およびペルオキシ−２−エチル ヘキサン酸ｔ−ブチル１７．Ｏｇの混合物２００ｇを入れ、アクリル樹脂を製造 した。フラスコの内容物を還流まで加熱した（１０２℃）。３０分間還流させた 後、モノマー混合物の残りを２時間かけて加えた。このバッチを還流下に０，５ 時間保持した。エチレングリコールモノブチルエーテル３０ｇおよびペルオキシ −２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル８．Ｏｇを加え、このバッチを還流下（１０ ８℃）に２時間保持した。このバッチを９０℃に冷却し、Ｎ−エチルモルホリン ７４．４ｇおよび脱イオン水３１．４ｇを加えた。混合した後、脱イオン水２０ ０３．８ｇを約２０分間かけて加えた。次いで、この製造したアクリル分散液を 、Ｅｐｉ−Ｒｅｚ５１０（上記）１０６．ｓｇ　（０，６５１当量）を加え、混 合物を８５℃に加熱することにより、後架橋させた。温度を約８５℃に８時間保 持した後、測定したＡＮ／ＮＶは３８．５であったことから、エポキシ／酸反応 は理論値の７６％完了したことが分かった。最終ＮＶは３０．０％であった。

実施例１０ 水性陰イオン系アクリル分散液 反応フラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル４２４ｇ、脱イオン水７ ０ｇ１およびスチレン１０９ｇ１アクリル酸ブチル４１９ｇ、メタクリル酸２− エチルヘキシル１９２．８ｇ、アクリル酸ヒドロキシエチル１９２．８ｇ、アク リル酸７３ｇ　（１，０１３当量）、メタクリル酸ポリエチレングリコール（シ ボマーＨＥＭ−２０、ローヌープ−ラン）２０ｇおよびペルオキシ−２−エチル ヘキサン酸ｔ−ブチル１８．８ｇの混合物２００ｇを入れ、アクリル樹脂を製造 した。フラスコの内容物を還流まで加熱した（１００℃）。３０分間還流させた 後、モノマー混合物の残りを２時間かけて加えた。

このバッチを還流下に０．５時間保持した。エチレングリコールモノブチルエー テル３０ｇおよびペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル８．Ｏｇを加え 、このバッチを還流下（１０５℃）に２時間保持した。このバッチを約９０℃に 冷却し、Ｎ−エチルモルホリン８５．８ｇおよび脱イオン水２６．１ｇを加えた 。混合した後、脱イオン水２１４３．６ｇを約２０分間かけて加えた。次いで、 この製造したアクリル分散液を、Ｅｐｉ−Ｒｅｚ５１０　（上記）１０１．９ｇ （０，６２１当量）を加え、混合物を８５℃に加熱することにより、後架橋させ た。温度を約８５℃に８時間保持した後、測定したＡＮ／ＮＶは２７，５であっ たことから、エポキシ／酸反応は理論値の７５％完了したことが分かった。最終 ＮＶは２７．６％であった。

ベースコートの製造 実施例１１〜１７：　これらの実施例では、本発明の水性陰イオン系アクリル分 散液を、レオロジー調整剤を加えずに、主要樹脂として使用した。

実施例１１ 実施例１で得た水性分散液３６．１４ｇを、穏やかに攪拌しながら脱イオン水３ ５．４９ｇを加えることによりさらに希釈した。ｐＨは、Ｎ−エチルモルホリン ０、ｓｏｇを加えて８．０〜８．３に調節した。穏やかに攪拌しながらアミノブ ラスト樹脂（サイメル３２７、アメリカン　シアナミド、ウニイン、ＮＪ）２． ６９ｇを加えた。アルミニウムスラリーは、アルミニウム顔料（シルバーライン ５Ｓ−５２５１ＡＲ，６２９６ＮＶ）３．８９ｇ、エチレングリコールモノブチ ルエーテル３．３５ｇおよび２−へキシルオキシエチルリン酸エステル溶液（モ ービル　ケミカル社からリン酸エステルＶＣ３４１９として市販されている）（ エチレングリコール　モノブチルエーテル中１５％）を混合することにより調製 した。ベースコートは脱イオン水１７．００ｇを加えることにより、さらに好適 な塗布粘度に希釈した。

実施例１２〜１７ 材料（ＷＮＶ）　ＮＶ比　１２　１３　１４　１５　１６　１７下記の材料を混 合した＝１ 実施例２　（２５４６）　＋　１４．０７　５５４．８実施例３　（２５，８６ ）　＋　１４．０７　５４８．３実施例５　（２６，０８）　＋　１４．０７　 ５３９．４実施例４　（２７，６３）　ｌ　１４．０７　５０９．２実施例６（ ２９，９２）　１１４．０７　４７０．２実施例７　（３０，５）　１　４８１ ．４脱イオン水　１　１３１　１２６　１２０　１２０　１２０　１２ＯＮ−エ チルモルホリン　ｌ　４．７　６．０　６．０　２．１　２．０　５．１３下記 の材料を予め混合し、加えた： アルコア７５７５アルミニウムフレーク（６４，０）１３．５０　５４．７　５ ４．７　５４．７　５４．７　５４．７　５４．７２−＼キシルオキシエチルリ ン酸エステル溶液（エチレングリコールモノブチルエーテル中１５％）＋０．０ ２　１．５　１．５　１．５　１．５　１．５　１．５エチレングリコール モノブチルエーテル　５４．７　５４．７　５４．７　５４．７　５４．７　５ ４．７サイメル（アメリカン　シアナミド）　（８０，０）＋３．５０　４３． ８　４３．８　４３．８　４３．８　４３．８　４３．８パネルにベースコート 厚が０．５〜０．７ミルになる様に吹き付けた。これらのパネルは、１２０°Ｆ に設定した強制空気炉中で３分間乾燥させ、次いでこれらのパネルにクリアコー ト被覆し、２５０＠Ｆで３０分間焼付けした。これらのパネルのメタリック効果 を判定した。

フィッシャー非２カップで測定して下記のスプレー粘度に脱イオン水で希釈した 。

粘度　１４１”　４ド　３８”　３９“　４１”　３９”ＷＮＶ　＋　１７．６ ２２．２２３．８２０．１２Ｂ、５２２．８ｐＨ１８，０８８，０４ｇ、１７７ ．１１５７４９７．８１パネルにベースコート厚が０．５ミルになる様に吹き付 けた。これらのパネルは、１２０″Ｆに設定した強制空気炉中で３分間乾燥させ 、次いでこれらのパネルにクリアコート被覆し、２５０”Ｆで３０分間焼付けし た。

これらのパネルのメタリック効果を判定した。

Ｃ値、測角光度計　１６５　１８０　１９５　１９５　１６５　＊＊　割り込み のために外観不良 実施例１８〜２０： これらの実施例では、他の主要樹脂を使用し、本発明の水性陰イオン系アクリル 分散液をレオロジー調整剤として使用した。

アルミニウムスラリーニ アルミニウム顔料 （シルバーライン５Ｓ−５２５１ＡＲ）　（６２％ＮＹ）　４２２．０エチレン グリコールモノブチルエーテル　３５８．８２−へキシルオキシエチルリン酸 エステル溶液（エチレングリコール モノブチルエーテル中１５％）（１５％ＮＹ）　７８．５成分（ＩｔＮＶ）　１ ８　１９　２０ アルミニウムスラリー　１１１．６　１１１．８　１１１．６サイメル３２７　 １３ｇ、８　Ｌｉ６．６　６６．６（アメリカン　シアナミド、 ウニイン、ＮＪ） 下記の材料を混合、追加した： 実施例８　（２６，２％）　３０５．４　３０５．４　３０５．４実施例９　（ ２７，０％）　１３３．６　２００．２　一実施例１０　（２７，６％）　２１ ７．２下記の材料を混合、追加した： Ｎ−エチルモルホリン（ｍｌ）　２．０５　３．Ｌ　１．３脱イオン水　１２ｇ 、３　１２２．５　Ｌｉ２．１ｐＨ７，８１７，８１７，９８ 粘度雰２フィッシャー　３１”　３４”　３３”理論％Ｎ　Ｖ　３１　３０　２ ９ パネルに乾燥ベースコート厚が０，５〜０，７ミルになる様に吹き付けた。これ らのパネルは、１２０″Ｆに設定した強制空気炉中で３分間乾燥させ、次いでク リアコート被覆し、２５０°Ｆで３０分間焼付けした。次いでこれらのパネルの メタリック効果を判定した。

Ｃ値、測角光度計　１６５　１８５　１７２実施例２１〜２４ これらの実施例では、他の主要樹脂を使用し、本発明の分散液を２種類のレオロ ジー調整剤の一つとして使用した。

アルミニウムスラリー （シルバーライン５Ｓ−５２５１ＡＲ）　（６２％ＮＶ）　４２２．０エチレン グリコールモノブチルエーテル　３５８．８２−ヘキシルオキシエチルリン酸 エステル溶液（エチレングリコール モノブチルエーテル中１５％）（１５％ＮＹ）　７８．５スラリー　１１１．６ 　１１１．６　１１１．６　１１１．８サイメル３２７（９０％）　７２．６　 ８３．６　８０．２　７２．６下記の材料を混合、追加した： 増粘剤　２７２．２　９０．８　１ｇ１．４２７２．２下記の材料を混合、追加 した： 実施例８　（２８，２％）　２０４．６　２７１．８　２３８．２　３５７．２ 実施例９　（２７，０％）　１３３．６　１３３．６　１３３．６　−下記の材 料を混合、追加した： Ｎ−エチルモルホリン （ｍｌ）　５．０　３．１　４．１　２．０脱イオン水　ＬＨ，９１５７，９１ ８８，４１９３，４ｐＨ７，８４７，８８７，８１７，８７粘度婁２フィッシャ ー　４４”　４１“　３８”　４ｏ”理論％ＮＶ　２８　２９　２８　２７ パネルに乾燥ベースコート厚が０．５〜０．７ミルになる様に吹き付けた。これ らのパネルは、１２０’Ｆに設定した強制空気炉中で３分間乾燥させ、次いでク リアコート被覆し、２５０’Ｆで３０分間焼付けした。次いでこれらのパネルの メタリック効果を判定した。

Ｃ値、測角光度計　１８０　１７２　１８０　１７２増粘剤：　疎水性フユーム ドシリ力、エアロジルＲ９７２（デグサ）を好適な粉砕樹脂およびメラミンと共 に水／有機溶剤混合物中でサンドミルにかけたペースト。このペーストは樹ｉ９ ．７２％、メラミン５．３６％およびシリカ１１．０２％を含む。

要　約　書 本発明は、 ａ）カルボン酸基、無水カルボン酸基またはそれらの混合物からなる群から選択 された官能基を有するアクリル樹脂を第三級アミンの存在下で水に分散させるこ と、および ｂ）該アクリル樹脂のカルボン酸基を少なくとも２個のオキシラン基を有する有 機化合物と反応させることにより製造される水性陰イオン系アクリル分散液、該 水性陰イオン系アクリル分散液を含むベースコートおよびレオロジー調整剤、基 材を該分散液で被覆する方法、および被覆した基材に関する。

国際調査報告 ｊ０市９ｆ＋・＋ｍ＋ａ＋＾―＠ｌｌ＋ｌ１１６＋Ｎｅ、ｐ（τＵＥＱＦ、’ｎ ＊ｘ−，−。

Ｃｌａｉｍ　２の、ｄｒａｗｎ　ｔｅＩ　ａ　ｃｏａｔｅｄ　５ｕｂｓｔｒａｔ ｅ　ｃｌａｓｓｉｆｉｅｄ　ｉｎ　Ｃ１ａｓｓ４２８、　ｓｕｂＣｌｍ＠ｓ　５ のの。

Ｔｈｅ　ｃ↓ａｉ＋ａｓ　ｏｆ　ｔｈｅｓｅ　ｔｗｏ　ｇｒｏｕｐｓ　ａｒｅ　 ｄｉｒｅｃｔｅｄ　ｔｏ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉｎｖｅｎｔｉｏｎｓ　ｖＭｃｈ 　ａｒｅ　ｎｏｔ　ｅＩｏ　１ｉｎｋｅｄ　ａｓ　ｔｏ　ｆｏｒ＋ｅ　龜　ｍｉ ｎｇｌｅ　ｇｅｎｅｒａｌｉｎｖｅｎｔｉｖｅ　ｃｏｎｃｅｐｔ、Ｔｈｅ　１ｎ ｖｅｎｔｉｏｎｓ　ａｒｅ　ｎｏｔ　Ｌｉｎｋｅｄ　ｉｎ　ｏｐｅｒａｔｉｏｎ ｓａｎｄ　ｐｅｒｆｏｒｍ　ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ロｐ ｅｒｍｔｉロｎ劇。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．水性陰イオン系アクリル分散液の製造方法であって、 ａ）カルボン酸基、無水カルボン酸基およびそれらの混合物からなる群から選択 された官能基を有するアクリル樹脂を第三級アミンの存在下で水に分散させるこ と、および ｂ）該アクリル樹脂のカルボン酸基を少なくとも２個のオキシラン基を有する有 機化合物と反応させることを特徴とする方法。
2. ２．水性陰イオン系アクリル分散液の製造方法であって、 ａ）ｉ）エチレン性不飽和カルボン酸または無水物またはそれらの混合物約１〜 約３０重量％、 ｉｉ）他のエチレン性不飽和モノマー約２０〜約９０重量％、および ｉｉｉ）後増量したアクリル分散液の形成後に架橋可能な官能基を有するエチレ ン注不飽和モノマー約０〜５０重量％ を重合させて、カルボン酸基、無水カルボン酸基またはそれらの混合物からなる 群から選択された官能基を有するアクリル樹脂を形成し、前記アクリル樹脂を第 三級アミンの存在下で水に分散させること、およびｂ）該アクリル樹脂のカルボ ン酸基を少なくとも２個のオキシラン基を有する有機化合物と反応させることを 特徴とする方法。
3. ３．請求項１の方法により製造された水性陰イオン系アクリル分散液。
4. ４．請求項２の方法により製造された水性陰イオン系アクリル分散液。
5. ５．エチレン性不飽和カルボン酸またはカルボン酸無水物（ｉ）が、アクリル酸 、メタクリル酸、アクリルオキシプロピオン酸、ポリアクリル酸混合物、メタク リル酸二量体、ポリメタクリル酸混合物、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、 イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸のモノアルキルエステル、無水 マレイン酸、無水イタコン酸およびそれらの混合物からなる群から選択されるこ とを特徴とする、請求項４に記載の分散液。
6. ６．前記エチレン性不飽和モノマー（ｉｉｉ）が、アクリル酸ヒドロキシエチル 、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル 酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸イソシアネートエチル、アクリル酸ヒドロ キシブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタ−イソプロベニルジメチルベ ンジルイソシアネート、アリルアルコール、ポリプロピレングリコールモノアリ ルエーテル、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、モノ（メタ）アクリ ル酸ポリプロピレングリコール、モノ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコー ルおよびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項４ に記載の分散液。
7. ７．アクリル樹脂の酸価が１〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする、 請求項３に記載の分散液。
8. ８．アクリル樹脂の重量平均分子量が４，０００〜約４０，０００であることを 特徴とする、請求項３に記載の分散液。
9. ９．アクリル樹脂の理論Ｔｇが−３０℃〜約１５０℃であることを特徴とする、 請求項３に記載の分散液。
10. １０．少なくとも２個のオキシラン基を有する有機化合物が、ジオールのジグリ シジルエーテル、ビスフェノールのジグリシジルエーテル、トリオールのトリグ リシジルエーテル、シクロヘキセンオキシドの誘導体およびそれらの混合物から なる群から選択されることを特徴とする、請求項３に記載の分散液。
11. １１．少なくとも２個のオキシラン基を有する有機化合物が、１，４−ブタンジ オール、ネオペンチルグリコール・ジエチレングリコール、ポリエチレングリコ ール、プロピレングリコール、ソルビトール、クレゾール、エチレングリコール 、ポリプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ベンタンジオ ール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノー ルまたはレゾルシノールのジグリシジルエーテル、トリメチロールエタン、トリ メチロールプロバンまたはグリセリンのトリグリシジルエーテル、２個以上のオ キシラン基を有するシクロヘキセンオキシド誘導体およびそれらの混合物からな る群から選択されることを特徴とする、請求項３に記載の分散液。
12. １２．少なくとも２個のオキシラン基を有する有機化合物がオリゴマーまたは重 合体であることを特徴とする、請求項３に記載の分散液。
13. １３．カルボン酸基とオキシラン基との間のモル比が約２０：１〜約１：１であ ることを特徴とする、請求項３に記載の分散液。
14. １４．カルボン酸基とオキシラン基との間の反応が理論的完了値の約３０％〜約 １００％であることを特徴とする、請求項３に記載の分散液。
15. １５．最終酸価が約０〜約２２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする、請求 項３に記載の分散液。
16. １６．Ａ）ａ）カルボン酸基、無水カルボン酸基およびそれらの混合物からなる 群から選択された官能基を有するアクリル樹脂を第三級アミンの存在下で水に分 散させること、および ｂ）該アクリル樹脂のカルボン酸基を少なくとも２個のオキシラン基を有する有 機化合物と反応させることにより製造される水性陰イオン系アクリル分散液、Ｂ ）アクリル、ポリエステル、アルキド、エポキシ、アミノプラスト樹脂・ブロッ クドポリイソシアネートおよびそれらの混合物からなる群から選択された架橋剤 、および Ｃ）顔料、有機溶剤、他の架橋性樹脂、触媒、湿潤剤、調整剤、増粘剤、レオロ ジー調整剤、ＵＶ光安定化剤、可塑剤、酸化防止剤、殺真菌剤、およびそれらの 混合物からなる群から選択された添加剤 の混合物を含んで成るベースコート。
17. １７．ベースコートの製造方法であって、ａ）カルボン酸基、無水カルボン酸基 およびそれらの混合物からなる群から選択された官能基を有するアクリル樹脂を 第三級アミンの存在下で水に分散させ、ｂ）該アクリル樹脂のカルボン酸基を少 なくとも２個のオキシラン基を有する有機化合物と反応させて水性陰イオン系ア クリル分散液を形成し、 Ｃ）アクリル、ポリエステル、アルキド、エポキシ、アミノプラスト樹脂・ブロ ックドポリイソシアネートおよびそれらの混合物からなる群から選択された架橋 剤を加え、 ｄ）顔料、有機溶剤、他の架橋性樹脂、触媒、湿潤剤、調整剤、増粘剤、レオロ ジー調整剤、ＵＶ光安定化剤、可塑剤、酸化防止剤、殺真菌剤、およびそれらの 混合物からなる群から選択された添加剤を加える、ことを特徴とする方法。
18. １８．請求項４に記載の分散液からなるレオロジー調整剤。
19. １９．基材を多層被覆物で被覆する方法であって、請求項１６のベースコートを 基材上に塗布してから、このベースコート上に少なくとも一つのクリアコートを 施すことを特徴とする方法。
20. ２０．少なくとも請求項１６のベースコートで被覆した基材。