JPH10512611A

JPH10512611A - 速硬性水性塗料組成物およびペイント

Info

Publication number: JPH10512611A
Application number: JP8522421A
Authority: JP
Inventors: ヘルマー，ブラッドリー・ジェイ; ヤング，ジェームズ・ダブリュー，ジュニアー
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1995-01-18
Filing date: 1996-01-18
Publication date: 1998-12-02
Also published as: US6075079A; CZ223497A3; AU4857896A; CN1168152A; EP0804514B1; ES2128158T3; CA2210807A1; DE69601572D1; BR9606771A; DE69601572T2; AU693002B2; FI973038L; WO1996022338A3; PL321464A1; EP0804514A2; MX9705437A; CN1132886C; FI119937B; FI973038A0; AR000747A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、速硬性水性塗料組成物であって、２種以上のエチレン性不飽和モノマー類を含み、モノマー類の０〜５重量％がα，β−エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸モノマー類である、−１０℃〜５０℃のＴｇを有するコポリマーのアニオン的に安定化された水性乳濁液を９５〜９９重量％と；分子量２５０〜２０，０００を有するポリイミン０．２〜５重量％と；揮発性塩基０．２〜５重量％とを含み、組成物が、ｐＨ８〜１１を有し、組成物のキャストフィルムが、温度３０℃以下および相対湿度５０％以上の周囲条件下で注型後２０分以内で硬化速度測定等級少なくとも５を有する組成物に係る。速硬性水性塗料組成物を製造するための方法、速硬性水性トラフィックペイントおよび複合体用の速硬性移行抵抗性結合剤も本発明の範囲内である。

Description

【発明の詳細な説明】速硬性水性塗料組成物およびペイント本発明は、周囲条件下、塗料の接着後極めて迅速に硬質、可塑化抵抗性ノントラッキング表面を形成するのに望ましい用途に使用することのできる速硬性水性塗料組成物に関する。特に、本発明は、周囲条件下で表面、例えば、道路に塗布した後直ちに硬質、可塑化抵抗性の表面を形成し、短い遮断時間で、正常な交通の流れを回復する、速硬性水性路面標識ペイントに関する。従来の路面標識ペイントは、道路交通による粗い処理に耐える硬質耐久性の表面を生じさせ、道路交通の迂回を最小とするように、周囲条件下で可能な限り速く乾燥する必要があった。これらおよびその他の従来の速乾性システムは、塗布が容易であり、直ちに蒸発して、所望される硬質可塑化抵抗性の塗膜を残すために、揮発性の有機溶剤（ＶＯＣ）を使用してきた。しかし、これら塗料に使用される有機溶剤は、抑制されない限り、環境中へと蒸発し、トラフィックペイントの場合には、抑制が実行できそうにない。使用される速乾性組成物の体積が増大すると、環境中へのＶＯＣの放出は、コストが増大し、望ましくなくなるばかりである。適当な水基体速乾性組成物が非常に望ましい。従来の水基体組成物の乾燥は、組成物よりの水の蒸発に依存する。これは、典型的な有機溶剤と比較して水の気化熱がはるかに高いので、概して、有機溶剤基体のシステムの乾燥と比較して極めて遅い。一般に、トラフィックペイントの乾燥を促進するためには、３つの技術が使用されてきた。ペイントは、塗布して加熱することができる。これとは別に、ペイントは、非常な高固体(high solids)で配合することができ、それによって、蒸発させる必要のあるペイント中の水の量を少なくすることができる。第３に、より一般的ではないアプローチであるが、全ての水がなくなる前にペイントを硬化させることである。この場合、ペイントは、有意な量の水が組成物中に残っていても、乾燥ペイントの外観、感触およびノントラッキング特性を有することができる。このアプローチは、実際には、速硬性のペイント組成物を使用する。米国特許 4,119,600および4,199,400は、不織布繊維を結合して複合体を形成するのに有効な移行抵抗性結合剤を開示しており、この結合剤は、アニオン的に安定化されたラテックス、（ｂ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーより形成される複数のアミン基を含有する水溶性ポリマー、および、（ｃ）揮発性塩基より製造することができる。 EP特許出願 409,459は、アニオン的に安定化されたポリマーラテックス、多官能性アミンポリマーおよび揮発性塩基を含む水性塗料組成物を開示し、特許請求している。この組成物は、速乾性であると記載されている。 EP特許 066,108は、有機溶剤を含まない水性プラスチック分散液を基体とする道路標識物質を開示している。 EP特許出願 525,977は、マルチポリマーミセルシステム(multipolymer mecell er system)を含む路面標識用の水系媒体ペイントを開示し、特許請求している。ＰＣＴ出願 WO92/17543は、多層自動車塗装の下塗として使用されるための延長後のアニオン性アクリル系分散液を開示しており、これは、アクリル系樹脂のカルボン酸基の少なくとも２個のオキシラン基を有する有機化合物との反応によって形成される。米国特許 3,639,327は、ラテックス組成物におけるカチオン性ツエータポテンシャル剤(cationic zeta potential agent)として少量のポリエチレンイミンを使用する改良接着剤システムを開示している。米国特許 4,049,869および4,082,884は、カルボキシル化された親水性アクリル系ポリマー、そのポリマー用の架橋剤および紫外線吸収剤の水溶液または分散液からなる組成物を開示している。米国特許 3,806485は、水溶性アニオン性ビニル付加ポリマーおよび水溶性カチオン性ポリマー、例えば、アルキレンポリアミンの安定な液体分散液を開示している。米国特許 4,980,404は、カルボキシル含有ポリアクリレート類および分子量２５０〜１５，０００とアミノ官能価５より大を有する有機ポリアミノ化合物の水性分散液を含有する高温強度を高めた接着結合用の一成分接着剤を開示している。日本国特許開示 J51059928は、カチオン性ポリマー電解質、例えば、ポリエチレンイミンと、コポリマー分散液のアンモニウムまたは有機アミン塩とを含む塗料組成物を開示している。従来技術は、この領域、特に、速乾性組成物の領域における問題の部分的解決策を提供するに過ぎない。多くの用途に対する組成物において、それが許容不能なＶＯＣの高放出を伴うアルキッド基体システムを代替できるように、それが速乾性であり、かつ、水基体であることが望ましい。組成物の製造に必要とされる成分は、全て市販入手可能であるが、組成物が低粘度であり、また、組成物より形成される塗膜の耐水性が高いことがまた望ましい。路面標識ペイントの領域においては、適用後直ちにその上を通行しても十分な程に迅速に硬化し、それより製造される仕上げ塗装において優れた特性、例えば、耐水性の増大を生ずる、経済的な水基体組成物を有することが望ましい。本発明は、速硬性水性塗料組成物であって、（ａ）重合された形態で、２種以上のエチレン性不飽和モノマー類を含み、重合混合物中の全てのエチレン性不飽和モノマー類の総重量基準で、モノマー類の０〜５重量％がα，β−エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸モノマー類である、 −１０℃〜５０℃のＴｇを有するコポリマーのアニオン的に安定化された水性乳濁液を、組成物中の乾燥物質重量基準で、９５〜９９重量％と；（ｂ）分子量２５０〜２０，０００を有するポリイミン０．２〜５重量％と；（ｃ）揮発性塩基０．２〜５重量％とを含み；組成物が、ｐＨ８〜１１を有し、組成物のキャストフィルムが、温度３０℃以下および相対湿度５０％以上の周囲条件下で注型後２０分以内で硬化速度測定等級少なくとも５を有する組成物に係る。本発明は、さらに、水性塗料組成物であって、（ａ）重合された形態で、２種以上のエチレン性不飽和モノマー類を含有する重合混合物を含み、重合混合物中の全てのエチレン性不飽和モノマー類の総重量基準で、モノマー類の０〜５重量％がα，β−エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸モノマー類である、−１０℃〜５０℃のＴｇを有するコポリマーのアニオン的に安定化された水性乳濁液を、組成物中の乾燥物質重量基準で、９５〜９９重量％と；（ｂ）分子量２５０〜２０，０００を有するポリイミン０．２〜５重量％と；（ｃ）揮発性塩基０．２〜５重量％とを含み；組成物が、ｐＨ８〜１１を有し、その組成物より製造される顔料含有配合物が、ＡＳＴＭＤ７１１−８４に従うトラッキングなし時間２０分以内を有する組成物に係る。好ましい実施態様において、本発明は、水性塗料組成物を含む顔料含有配合物を含むトラフィックペイント(traffic paint)に係る。もう１つの実施態様において、本発明は、速硬性水性塗料組成物の製造方法であって、（１）重合された形態で、２種以上のエチレン性不飽和モノマー類を含有する重合混合物を含み、重合混合物中の全てのエチレン性不飽和モノマー類の総重量基準で、モノマー類の０〜５重量％がα，β−エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸モノマー類である、−１０℃〜５０℃のＴｇを有するコポリマーのアニオン的に安定化された水性乳濁液を、組成物中の乾燥物質重量基準で、９５〜９９重量％用意し；（２）乳濁液のｐＨが８〜１１の範囲となるように、（１）よりの乳濁液に揮発性塩基０．２〜５重量％を添加し；（３）分子量２５０〜２０，０００を有するポリイミン０．２〜５重量％を（２）よりの生成物と混合することを含み；組成物が、ｐＨ８〜１１を有し、組成物のキャストフィルムが、温度３０℃以下および相対湿度５０％以上の周囲条件下で注型後２０分以内で硬化速度測定等級少なくとも５を有する方法に係る。速硬性水性トラフィックペイントであって、（１）（ａ）重合された形態で、２種以上のエチレン性不飽和モノマー類を含有する重合混合物を含み、重合混合物中の全てのエチレン性不飽和モノマー類の総重量基準で、モノマー類の０〜５重量％がα，β−エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸モノマー類である、−１０℃〜５０℃のＴｇを有するコポリマーのアニオン的に安定化された水性乳濁液を、組成物中の乾燥物質重量基準で、９５〜９９重量％と；（ｂ）分子量２５０〜２０，０００を有するポリイミン０．２〜５重量％と；（ｃ）揮発性塩基０．２〜５重量％と；を含む速硬性水性塗料組成物；および、（２）有機または無機顔料：を含み、ペイントがＡＳＴＭＤ７１１−８に従うトラッキングなし時間２０分以内を有するむ速硬性水性トラフィックペイントに係る実施態様もまた本発明の範囲内である。もう１つの実施態様において、本発明は、速硬性水性移行抵抗性結合剤組成物であって、（１）（ａ）重合された形態で、２種以上のエチレン性不飽和モノマー類を含有する重合混合物を含み、重合混合物中の全てのエチレン性不飽和モノマー類の総重量基準で、モノマー類の０〜５重量％がα，β−エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸モノマー類である、−１０℃〜５０℃のＴｇを有するコポリマーのアニオン的に安定化された水性乳濁液を、組成物中の乾燥物質重量基準で、９５〜９９重量％と；（ｂ）分子量２５０〜２０，０００を有するポリイミン０．２〜５重量％と；（ｃ）揮発性塩基０．２〜５重量％と；を含む速硬性水性塗料組成物；および、（２）有機充填剤、無機充填剤、有機繊維、無機繊維、または、それらの混合物を含む組成物に係る。コポリマー本発明の速硬性水性塗料組成物は、重合された形態で、２種以上のエチレン性不飽和モノマー類を含むコポリマー、望ましくは、−１０〜５０℃のＴｇを有するコポリマーのアニオン的に安定化された水性乳濁液を、乾燥物質の重量基準で、少なくとも９０重量％〜９９．６重量％、好ましくは、９５〜９９重量％含む。“乾燥”という用語は、実質的に、水が存在しないことを意味する。コポリマーは、水性または非水性乳化重合、溶液重合、懸濁または逆転懸濁重合、分散重合または塊重合を含むいずれかの便宜的な重合法によって製造することができる。しかし、本発明の組成物に使用するには、水性乳化重合が、コポリマーの好ましい製造法である。この方法は、また、コポリマーのアニオン的に安定化された水性乳濁液を直接生ずるという利点を有するのに対し、その他の方法によって製造されるコポリマー類は、再分散させる必要がある。アニオン的に安定化された水性乳濁液の形態のコポリマーは、典型的には、ラテックスと称される。本発明の実施において単独で有効なコポリマー類は、望ましくは、ガラス転移温度（Ｔｇ）−１０℃以上、好ましくは、少なくとも０℃を有する。望ましくは、コポリマーのＴｇは、５０℃以下、好ましくは、４０℃以下である。概して好ましい範囲は、０℃〜４０℃である。本発明の組成物のコポリマーのＴｇは、実際には、示差走査熱量法（ＤＳＣ）によって測定することができる。ポリマーの“ガラス転移温度”または“Ｔｇ”の一般的な表示は、フォックスの式(Fox equation)［Bulletin of American Physics Society 1，3，page123(1 959)］を使用して計算することができる：（１／Ｔｇ）＝（ｗ₁／Ｔｇ₍₁₎）＋（ｗ₂／Ｔｇ₍₂₎）コポリマーに対して、ｗ₁およびｗ₂は、２つのコモノマーの重量分率を表し、Ｔｇ₍₁₎およびＴｇ₍₂₎は、２つの対応するホモポリマーのガラス転移温度を表す。２種以上のエチレン性不飽和モノマー類を含有する重合混合物を重合体の形態で含む実際のコポリマーで実際に実施し、特に、２種より多いモノマーが存在する時には、計算されるＴｇは、実際のＴｇの一般的な表示のみを示す。コポリマーは、重合された形態で、２種以上のエチレン性不飽和モノマーを含有する重合混合物を含む。本発明の速硬性水性塗料組成物のコポリマー成分に対しては、広範な範囲のモノマー組成物が有効であり、特別の実施態様においては、コポリマー中のα，β−エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸モノマー類の含量が５重量％以下であり、望ましくは、４重量％以下であり、さらに望ましくは、３重量％以下であり、好ましくは、２重量％以下、さらに好ましくは、１重量％以下である。コポリマー中のα，β−エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸モノマー類の含量は、それが存在する時、望ましくは、少なくとも０．２重量％、さらに望ましくは、少なくとも０．３重量％、好ましくは、少なくとも０．４重量％、さらに好ましくは、少なくとも０．５重量である。好ましい実施態様において、コポリマー中のα，β−エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸モノマー類の含量は、望ましくは、０〜４重量％の範囲、さらに好ましくは、０．２〜３重量％の範囲、なおさらに好ましくは、０．３〜２重量％の範囲、なおさらに好ましくは、０．４〜１重量％の範囲であり、これらの重量百分率は、重合混合物におけるモノマー類の総重量に基づく。本発明の高度に好ましい実施態様において、コポリマーは、α，β−エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸モノマー類を、その中に、含有しないか、または、ほんの少量、概して、０〜０．５重量％の範囲含有するに過ぎない。本発明の望ましい実施態様において、速硬性水性塗料組成物のコポリマー成分は、非カルボキシレートである。本実施態様の好ましい態様において、コポリマーは、本質的に、（メタ）アクリレートモノマーからなる。広範な範囲のモノマー組成物が本発明の速硬性水性塗料組成物のコポリマー成分について有効であるものの、特別の実施態様においては、それより製造される重合混合物中に存在するエチレン性不飽和モノマーの群中に架橋モノマーが存在しないので、コポリマーは未架橋であるのが好ましい。すなわち、本実施態様において、コポリマーは、架橋モノマーまたは若干のその他の架橋剤なしの重合によって製造されるのが望ましい。また、本実施態様において、速硬性水性塗料組成物中にその他の共有結合架橋源が存在しないのが好ましい。別の実施態様においては、コポリマー自体が、軽く架橋されるのが望ましい。これは、重合混合物中に、それよりコポリマーが製造される、多官能性であり、架橋剤として使用されることが公知のモノマー、例えば、ジビニルベンゼンまたはアリル（メタ）アクリレートを包含させることによって達成することができる。この特別の実施態様において、コポリマー中の架橋モノマー類の含量は、２重量％以下、好ましくは、０．００１〜２重量％、さらに好ましくは、０．０１〜１．５重量％、なおさらに好ましくは、０．１〜１重量％であり、この重量百分率は、重合混合物中のモノマー類の総重量に基づく。モノマー類本発明の組成物に使用するのに適したコポリマー類を製造するためには、多種多様なモノマー類が使用される。コポリマーの１つの望ましいタイプは、主として、（メタ）アクリレートモノマー類を含む（メタ）アクリレートコポリマー類である。本明細書で使用する場合、“（メタ）アクリレートコポリマー”とは、重合された形態で、少なくとも８０重量％の（メタ）アクリレートモノマー類および（メタ）アクリル酸モノマー類を含有するコポリマーを意味する。好ましい実施態様において、コポリマーは、重合された形態で、少なくとも９０重量％の（メタ）アクリレートモノマー類および（メタ）アクリル酸モノマー類を含有し、コポリマーが重合された形態で少なくとも９５重量％の（メタ）アクリレートモノマー類および（メタ）アクリル酸モノマー類を含有する実施態様がさらに好ましくさえある。高度に好ましい実施態様において、コポリマーは、純粋な（メタ）アクリレート、または、非−（メタ）アクリレート種をその中に含む以外は純粋な（メタ）アクリレートである。これらコポリマー類は、望ましくは、本質的に、（メタ）アクリレートモノマー類からなるか、または、（メタ）アクリレートモノマー類および（メタ）アクリル酸モノマー類からなる。 “（メタ）アクリレートモノマー類”という用語は、本発明の組成物に使用するのに適した（メタ）アクリレートコポリマー類を製造するために使用されるモノマー類を含むことを意味する。その中には、従来公知のアクリレート類、例えば、式：ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＲによって表されるアクリル酸のアルキルエステル類、および、式：ＣＨ₂＝ＣＣＨ₃ＣＯＯＲによって表されるメタクリル酸、［ここで、Ｒは、１〜１６個の炭素原子を含有するヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル基である。］が含まれる。“（メタ）アクリル酸モノマー類”という用語は、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの置換誘導体を含むことを意味する。本明細書で使用する“（メタ）アクリレートモノマー類”という用語は、また、モノビニルアクリレートおよびメタクリレートモノマー類を含むことを意味する。（メタ）アクリレート類としては、エステル類、アミド類およびそれらの置換誘導体が挙げられる。概して、好ましい（メタ）アクリレート類は、Ｃ₁〜Ｃ₈ アルキルアクリレート類およびメタアクリレート類である。適当な（メタ）アクリレート類の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレートおよびイソオクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、および、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよびアクリルアミドが挙げられる。好ましい（メタ）アクリレート類は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２− エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、メチルメタクリレートおよびブチルメタクリレートである。その他の適当なモノマー類としては、低級アルキルアクリレート類およびメタクリレート類、例えば、アクリルおよびメタクリルエステルモノマー類：メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、フェニルメタクリレートが挙げられる。ポリマー中の成分として使用するのに適したモノマー類は、モノマーより製造されるホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）に応じて、“硬質(hard)”または “軟質(soft)”モノマー類として分類されることが多い。本明細書で使用する場合、硬質モノマーは、そのホモポリマーについて、４０℃より高いＴｇを有することを特徴とし、他方、軟質モノマーは、そのホモポリマーについて、４０℃以下のＴｇを有することを特徴とする。好ましい硬質（メタ）アクリレートモノマーは、メチルメタクリレートである。軟質非官能性（メタ）アクリレートモノマー類は、式：［式中、Ｒ₁は、水素またはメチルより選択され、Ｒ₂は、アルキル、好ましくは、１５個以下の炭素原子を有するアルキルである。］を有する。本明細書および請求の範囲で使用する場合、“アルキル”という用語は、分岐または非分岐のいずれであってもよい、環式および非環式飽和炭化水素基を意味する。軟質非官能性アクリル系モノマー類の例としては、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、イソドデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ブチルアクリレートが好ましい軟質非官能性モノマーである。時によっては、（メタ）アクリレートに分類される適当な非エステルモノマー類は、ニトリル類である。好ましいニトリルモノマーは、アクリロニトリルである。本発明の（メタ）アクリレートコポリマーのさらに高度に好ましい実施態様は、（メタ）アクリレートモノマー類ではないその他のコモノマー類５重量％以下を含有することができるものの、その他の実施態様は、その他のコモノマー類として、（メタ）アクリレートモノマー類ではないモノマー類を１０重量％、さらには、２０重量％さえも含有することができる。本発明のこれらコポリマー類において有効なその他のモノマー類としては、ビニル芳香族モノマー類、脂肪族共役ジエンモノマー類、モノエチレン性不飽和カルボン酸モノマー類、ビニルアセテートモノマー、ビニリデンハライドモノマーおよびビニルハライドモノマーが挙げられる。本発明における使用に適した若干のその他の望ましいコポリマー類において、重合混合物のモノマー類は、１種以上の（メタ）アクリレートモノマー類１〜４０重量％を含む。本明細書および請求の範囲において使用する場合、“ビニル芳香族モノマー類 ”とは、少なくとも１つの芳香環とビニル不飽和を有する少なくとも１個の脂肪族含有部分とを含有するいずれかの有機化合物と定義される。好ましいビニル芳香族モノマー類は、以下の式：［式中、Ｘは、少なくとも１個の二重結合を含有する脂肪族基であり、Ｙは、芳香環上の置換基であり、ｎは、環上のＹ置換基の数であり、ｎは、０〜５の整数である。］によって表される。概して、Ｘは、少なくとも２個の炭素原子を含むが、通常、６個以下の炭素原子を含み、好ましくは、３個以下の炭素原子を含む。Ｘは、好ましくは、置換または非置換ビニル基である。ビニル基上の好ましい置換基は、ハロゲン基、例えば、塩素である。しかし、最も好ましいビニル基は、非置換、すなわち、炭化水素であり、１個のみのオレフィン性不飽和を含有する。ビニルが、最も好ましいＸである。Ｙは、有機または無機の基である。明細書および請求の範囲全体を通して使用する場合、“有機基”という用語は、少なくとも１個の炭素原子を含有するいずれかの基を意味し、“無機基”という用語は、炭素原子を欠くいずれかの基を意味する。ｎが２以上である時、Ｙは、同一であっても、異なっていてもよい。有機基である場合、Ｙは、一般に、１〜１５個の炭素原子を含有し、好ましくは、脂肪族基である。さらに好ましくは、Ｙは、飽和脂肪族基である。無機である場合、Ｙは、好ましくは、ハロゲンである。Ｙ置換基の例としては、ハロおよびシアノ基ならびに１〜１０個の炭素原子を有する置換および非置換アルキル基が挙げられる。好ましいＹ置換基は、塩素および１〜６個の炭素原子を有する非置換アルキル基である。Ｙは、さらに好ましくは、クロライド基またはＣ₁〜Ｃ₄非置換アルキル基である。芳香族モノマー類の例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ，ｐ−ジエチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、イソプロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−メチル−ｐ−イソプロピルスチレン、ｏ，ｐ−ジクロロスチレンおよびこれらの混合物が挙げられる。好ましいビニル芳香族モノマー類は、スチレンおよびビニルトルエンであり、その市販入手可能性および低コストゆえに、スチレンが、さらに好ましいビニル芳香族モノマーである。本明細書で使用する“共役ジエンモノマー”という用語は、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエンおよび４−メチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン（１，３−ペンタジエン）、および、１，３−ブタジエンのその他の炭化水素類縁体のような化合物が含まれることを意味する。好ましいアルカジエンモノマーは、１，３−ブタジエンである。脂肪族共役ジエン類を含むその他のモノマー類は、ハロゲン化された化合物、例えば、２−クロロ−１，３−ブタジエンである。ビニルグループのモノマー類、例えば、“ビニリデンハライド類”および“ビニルハライド類”は、本発明のコポリマーに含まれるのに適し、例えば、ビニリデンクロライドおよびビニルクロライドが挙げられ、これらは、非常に好ましい。ビニリデンブロマイドおよびビニルブロマイドもまた使用することができる。ビニルグループに含まれるもう１つのビニルモノマーは、ビニルアセテートである。適したα，β−エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸モノマー類は、少なくとも１つのカルボキシル基に対してエチレン性不飽和α，βを有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸、ジカルボン酸およびトリカルボン酸、および、さらに多数のカルボキシル基を有する類似のモノマー類である。カルボキシル基は、酸または塩の形態［−ＣＯＯＭ：（式中、Ｍは、水素、または、金属、例えば、アンモニウム、ナトリウムまたはカリウムを表す。）］で存在することができ、周知の簡単な処理法によって容易に相互変換可能である。 α，β−エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸類の具体的な例は、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、アコニチン酸、種々のα− 置換アクリル酸類、例えば、α−エタクリル酸、α−プロピルアクリル酸および α−ブチルアクリル酸である。高度に好ましい酸モノマー類は、アクリル酸およびメタクリル酸である。上記考察したコポリマーに望ましいかまたは好ましい酸モノマーの量に関しては、水溶液中ｐＫａによって示されるモノマーの酸強度およびコポリマー中に含まれることが望ましい酸モノマーの量に関する交換条件が存在するようである。相対的に弱い酸モノマー類については、酸含量が多い程、許容され、望ましいものの、相対的により強い酸モノマー類については、コポリマーの酸含量は、少ない程望ましい。使用されるコポリマーが（メタ）アクリレートとして分類されないその他の実施態様も本発明の範囲内である。使用することのできるその他のコポリマータイプとしては、例えば、ビニル芳香族モノマー類の（メタ）アクリレートモノマー類との組み合わせ、例えば、スチレンアクリレート類、ビニル芳香族モノマー類の共役ジエンモノマー類との組み合わせ、例えば、スチレンブタジエンコポリマー類が挙げられる。これらコポリマー類は、非カルボキシレート化されていても、または、カルボキシレートされていてもよい。本発明の重要な実施態様において、水性塗料組成物は、重合混合物のモノマー類が、１種以上の（メタ）アクリレートモノマー類１〜１００重量％、１種以上の（メタ）アクリル酸モノマー類０．１〜４重量％、（メタ）アクリレートモノマー類またはα，β−エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸モノマー類ではない１種以上のエチレン性不飽和モノマー類１〜１００重量％、（メタ）アクリル酸モノマー類ではない１種以上のα，β−エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸モノマー類０．１〜４重量％、または、それらの混合物を含む重合混合物を、重合された形態で、含むコポリマーのアニオン的に安定化された水性乳濁液を含む。１つの好ましい実施態様において、重合混合物のモノマー類は、１種以上のモノエチレン性不飽和脂肪族モノマー類、１種以上の共役ジエンモノマー類またはそれらの混合物約１〜約４０重量％を含む。本発明に使用される好ましいＴｇを有する特に望ましいポリマーは、重合された混合物が、重合されるモノマー類の乾燥重量１００重量部基準で、軟質モノマー、例えば、ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ブタジエンまたはそれらの混合物３０〜６０％、および、硬質モノマー、例えば、メチルメタクリレート、スチレンまたはそれらの混合物４０〜７０％を含む、重合混合物のモノマー類の重合によって得ることができる。望ましくは、そのホモポリマーが −２０℃未満のＴｇを有する軟質モノマーを、そのホモポリマーが８０℃より高いＴｇを有する硬質モノマーと共重合するのがよい。重合法コポリマーは、例えば、モノマー成分、水および界面活性剤（使用する時）を反応容器に充填し、その反応容器を不活性ガス、例えば、窒素でパージして、本質的に、全ての酸素を反応容器から除き、その反応容器を反応温度、通常、８０ °〜１００℃に加熱することによって製造される。反応容器が所望される反応温度に到達したら、ついで、反応容器に開始剤を加え、反応を２〜４時間継続する。反応が完了した後、反応容器を冷却する。この合成は、水にコポリマーを含むコポリマー組成物を生成する。場合によっては、この組成物は、ミルク状の乳濁液の外観を有し、他方、場合によっては、それは、透明な溶液状に見える。本コポリマーの製造方法は、種の使用を含むことができ、種は、製造されるコポリマーの最終的な粒子寸法を調節するのに有効な、または、その製造に有効な、（メタ）アクリレート、ポリスチレンまたはその他のいずれかの種であってもよい。本発明の好ましい実施態様において、モノマー組成物の１重量％以下がポリスチレン種である。当分野で周知のように、最初の種の調節は、製造されるコポリマーの粒子寸法の最終的な範囲を調節するために使用することができる。有効なコポリマーの粒子寸法は、７００〜１０，０００オングストームの範囲である。アニオン性、非イオン性および両性の界面活性剤化合物、すなわち、界面活性剤をコポリマー合成法に使用することができる。しかし、場合によっては、界面活性剤を必要としない。アニオン性、非イオン性および両性界面活性剤の例は、それぞれ、Rhone-Poulencより入手可能なSIPONATE^TMA246Lブランド界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェノール界面活性剤、および、Ｎ，Ｎ−ビス−カルボキシエチルラウルアミンである。もう１つの有効な界面活性剤は、DOWFAX^TM 2EP、ドデシル化されたスルホン化フェニルエーテルのナトリウム塩であり、これは、The Dow Chemical Company，Midland，Michigan 48640，U.S.A.より入手可能である。界面活性化合物の好ましい類は、カチオンが、固定塩基(fixed base)よりもむしろ揮発性塩基より誘導されるもの、例えば、ドデシル化されたスルホン化フェニルエーテルのアンモニウム塩である。概して、速硬性の水性塗料組成物は、１種以上の界面活性化合物０〜２重量％以下を含有することが望ましい。好ましくは、速硬性水性塗料組成物は、１種以上の界面活性化合物１重量％以下を含有し、さらに好ましくは、０．５重量％以下を含有し、最も好ましくは、１種以上の界面活性化合物０．５重量％未満を含有する。好ましくは、速硬性水性塗料組成物は、１種以上の界面活性化合物少なくとも０．１重量％を含有するように製造される。典型的な開始剤としては、熱的に発生させた遊離基源、例えば、工業分野でパーサルフェート類として公知のパーオキシジサルフェート類、パーホスフェート類および過酸化水素が挙げられる。概して、開始剤は、濃度０．１〜２パーツ・パー・ハンドレッド・パーツ・バイ・ウエイト(phm)の濃度で使用され、好ましくは、０．２５〜１．０phmの濃度で使用される。好ましい類の開始剤は、カチオンが、存在する場合、揮発性塩基より誘導されるもの、例えば、アンモニウムパーオキシジサルフェートである。界面活性剤および開始剤に関して、特に、乳濁液システム中にある時、その中に、種々の他の乳濁ポリマー配合物成分を含むことが望ましく、これら成分の好ましい類は、最終組成物の不揮発性塩添加量を増大しないものであろう。“不揮発性塩添加量”という用詰は、そのカチオンが揮発性塩基含有カチオンではないイオン性成分、例えば、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンを意味する。揮発性塩基含有カチオン類は、本発明の速硬性水性塗料組成物に使用されるいずれのイオン性成分としても好ましい。速硬性水性塗料組成物の不揮発性塩添加量は、２重量％以下であることが望ましく、１．５重量％以下であることがさらに望ましく、好ましくは、それは、０〜１重量％以下である。幾つかの組成物において有効なその他の成分としては、分散剤、増粘剤、脱泡剤、殺生物剤、難燃剤、抗酸化剤およびＵＶ安定剤が挙げられる。本発明の乳濁液は、また、例えば、遅延添加重合法によって製造することができる。典型的には、遅延添加重合法は、軟質モノマー２０〜８０重量％、硬質モノマー２０〜８０重量％およびオレフィン性カルボン酸モノマー０〜５重量％を含有するモノマー混合物を形成することを含む。水は、反応器に添加され、一般に、７０℃〜９０℃に加熱され、その間、好ましくは、反応器を不活性ガス、例えば、窒素でパージし、反応器より実質的に全ての酸素を除く。ついで、反応器に触媒を添加する。好ましくは、重合の中心、すなわち、界面活性剤および／または種含有界面活性剤が触媒の添加前、添加と同時、または、添加後に、反応器に添加され、反応器装填物を形成する。触媒および重合中心の添加後、ついで、モノマー混合物の遅延添加が開始される。確かな反応によって本発明の乳濁液が形成される。モノマー混合物の添加には、典型的には、４時間以内かかる。モノマー混合物の遅延添加中、典型的には、追加の触媒も、反応器に添加される。これとは別の合成処理法においては、モノマー混合物の一部、例えば、半分以下を、初期触媒および／または種および／または界面活性剤の添加とともに、反応の開始時に反応器に加える。モノマー混合物の添加が終了した後、モノマー類の実質的に全てを確実に重合させるために、高温反応温度に乳濁液を維持したまま、一般には、さらなる触媒を添加する。触媒を使用する時には、必ず、同じ触媒を使用するのがよい。触媒の例としては、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、アンモニウムパーサルフェート、過酸化水素およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。乳濁液を安定化させるために、典型的には、モノマー混合物の添加の終了に向けて、乳濁液のｐＨを７より大きな値に調整する。ｐＨを７〜１１の範囲内に調整すると、ポリマー上の全てのオレフィン性カルボン酸基が実質的に中和される。乳濁液のｐＨは、モノマー混合物の添加終了前３０分〜添加終了後３０分に調整するのがよい。望ましくは、ｐＨ調整は、モノマー混合物の添加を終了した後１５分内に行う。これとは別に、乳濁液は、全てのモノマー混合物および触媒を添加した後周囲温度または室温するのがよい。ついで、冷却した乳濁液のｐＨを調整する。典型的には、乳濁液のｐＨを調整する各場合に揮発性の塩基を使用する。本明細書で使用する“揮発性塩基”という用語は、組成物より製造される顔料含有配合物がＡＳＴＭＤ７１１−８４に従うトラッキングなし時間２０分以内を有するか、または、速硬性の水性塗料組成物の場合において、温度３０℃以下および相対湿度５０％以上の周囲条件下で注型後２０分以内に、組成物のキャストフィルムが硬化速度測定等級少なくとも５を有するように、弱塩基または強塩基であり、本発明の水性組成物より蒸発または気化するのに十分に高い蒸気圧および蒸発または気化しやすさを有する有機または無機化合物のいずれかを含むことを意味する。このｐＨ調整を達成するためには、組成物の揮発性塩基成分を使用することが有益である。典型的には、これは、最終速硬性水性塗料組成物の乾燥物質の重量基準で、少なくとも０．２重量％である揮発性塩基の量を添加することを必要とする。好ましくは、添加される揮発性塩基の量は、少なくとも０．３重量％であり、場合によっては、その量が少なくとも０．５重量％であることが好ましい。典型的には、組成物の乾燥物質重量基準で、５重量％以下の揮発性塩基が添加される。その量が４．８重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは、それは、３重量％以下であり、さらに好ましくは、２重量％以下でさえあり、最も好ましくは、１．５重量％以下である。最終組成物が、組成物の乾燥物質重量基準で、最終組成物の０．２〜５重量％である揮発性塩基の量を含有することが望ましい。さらに望ましくは、塩基の量は、最終組成物の０．２〜３重量％であり、好ましくは、０．２〜２重量％であり、さらに好ましくは、０．３〜１．５重量％である。揮発性塩基の例は、アミン含有塩基、ヒドロキシド含有塩基またはそれらの混合物より選択される。有益には、揮発性塩基の沸点は、１７５℃未満である。好ましい揮発性塩基の例としては、水酸化アンモニウムおよび４個以下の炭素原子を含有する有機アミン類が挙げられる。ジメチルアミン、ジエチルアミン、アミノプロパノール、水酸化アンモニウムおよび２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールが典型的な塩基であり、より揮発性の塩基がより望ましく、水酸化アンモニウムが好ましい。好ましい実施態様において、組成物は、揮発性塩基０．３〜１．５重量％を含む。もう１つの実施態様においては、最少量の揮発性塩基含量を有することが望ましく、限られた量の固定塩基を組成物に使用してもよく、その量は、概して、組成物の乾燥物質重量基準で、０．１〜１．０重量％であり、好ましくは、０．１〜０．７重量％であり、さらに好ましくは、約０．１〜約０．５重量％である。これは、乳濁法または中和法に固定塩基を添加することを通して達成されるか、または、いずれかの重合成分をそのカチオンが不揮発性である塩の形態、例えば、アニオン界面活性剤のナトリウム塩で使用し、揮発性塩基によるｐＨ調整によって重合した後に従うのがよい。本発明で使用される望ましい固定塩基類としては、水酸化ナトリウムおよびカリウムが挙げられるが、水酸化ナトリウムが好ましい。組成物に固定塩基を使用する時、使用される揮発性塩基の量は、概して、典型的なものよりかなり低く、２重量％以下、好ましくは、１．５重量％以下、さらに好ましくは、１重量％以下である。場合によっては、比較的高濃度のアンモニアを含有する組成物に付随するアンモニアの比較的強い臭いが望ましくないこともありうる。こうした状況においては、揮発性塩基の混合物、例えば、水酸化アンモニウム（アンモニア）およびより不揮発性の有機塩基、例えば、アミノメチルプロパノールの混合物である揮発性塩基成分を使用することによって、アンモニア含量を少なくすることが可能である。典型的には、混合揮発性塩基の有機塩基は、少なくとも０．２５重量％であり、望ましくは、０．５重量％以下であるが、恐らくは、１重量％以下である。少量の固定塩基を含有する組成物の添加に関しては、混合揮発性塩基を有するものは、それが単独塩基である場合よりも、より少量の水酸化アンモニウムを必要とし、典型的には、２重量％以下であり、好ましくは、１．５重量％以下であり、さらに好ましくは、１重量％以下である。上記したような揮発性塩基成分の添加は、最終速硬性水性塗料組成物のｐＨが少なくとも８であり、望ましくは、少なくとも９であり、好ましくは、少なくとも９．５であり、さらに好ましくは、少なくとも９．８であるｐＨを有するに十分な組成物のｐＨにおける増大をもたらす。組成物のｐＨが１１より大である必要はなく、概して、望ましくなく、好ましくは、組成物のｐＨは、１０．８以下、さらに好ましくは、１０．５以下である。かくして、速硬性水性塗料組成物を含む最終水性塗料組成物についての望ましいｐＨ範囲は、８〜１１であり、さらに望ましくは、９．５〜１０．８であり、好ましくは、９．８〜１０．５である。本重合法は、本発明の水性乳濁液の好ましい実施態様をもたらす。本方法の終了時のｐＨ調整は、速硬性水性塗料組成物の第２の本質的要素を提供し、これは、ついで、第３の成分、ポリイミンの添加を容易とする。乳濁液の固体含量は、概して、少なくとも４０重量％であり、好ましくは、４５〜７０重量％の範囲であり、さらに好ましくは、４５〜６０重量％の範囲である。これらの数値は、ポリイミンの添加によって著しく悪影響を受けない。何故ならば、それは、典型的には、例えば、５０重量％がポリイミンである水性溶液として添加されるからである。適当なラテックスは、従来の乳化重合技術を使用して製造することができる。かくして、例えば、特定のラテックスに使用されるモノマー類は、典型的には、公知の乳化剤、例えば、界面活性剤と、重合助剤として当分野で従来使用されているその他の成分、例えば、従来の連鎖移動剤とを含んでもよい水性媒体中において、混合物を乳化するのに十分な撹拌によって分散される。このようなモノマー類は、ついで、遊離基を発生させるための従来の源、例えば、従来の遊離基重合触媒、活性化放射線またはその他の手段の助けを借りて、重合に賦される。前述の重合に使用するのに適した遊離基重合触媒としては、乳化重合を促進するために既に公知のものが挙げられる。このような触媒のうちには、酸化剤、例えば、有機過酸化物、例えば、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドおよびクメンヒドロパーオキシド、無機酸化剤、例えば、過酸化水素、カリウムパーサルフェート、ナトリウムパーサルフェート、アンモニウムパーサルフェート、および、レドックス触媒のように、水相で、例えば、水溶性還元剤によって活性化される触媒が挙げられる。このような触媒は、重合を生ずるのに十分な量、すなわち、触媒量使用される。一般的な原則として、重合される総モノマー基準で、０．０１〜５重量％の範囲の量で十分である。これとは別に、重合を活性化するための熱および／または触媒化合物よりもむしろその他の遊離基発生手段、例えば、活性化放射線への暴露を使用することができる。使用することのできる適当な乳化剤としては、乳化重合に慣用的に使用されているアニオン性および非イオン性乳化剤が挙げられる。通常、少なくとも１種のアニオン性乳化剤が含有され、１種以上の非イオン性乳化剤もまた存在してもよい。アニオン性乳化剤の典型的なタイプは、アルキルアリールスルホネート、アルカリ金属アルキルサルフェート、スルホネートアルキルエステル類および脂肪酸石鹸である。これら周知の乳化剤の具体的な例としては、ドデシルベンゼンナトリウムスルホネート、ナトリウムブチルナフタレンスルホネート、ラウリル硫酸ナトリウム、ジナトリウムドデシルジフェニルエーテルジスルホネート、Ｎ− オクタデシルジナトリウムスルホコハク酸およびジオクチルナトリウムスルホコハク酸が挙げられ、好ましくは、対応するアンモニウム塩形が挙げられる。このような乳化剤は、適当な乳濁が達成され、所望される粒子寸法および粒子寸法分布を有する分散されたポリマー粒子を生ずる。しかし、原則として、重合される総モノマー基準で、０．０１〜５重量％の範囲の量が使用するのに有益である。従来の連鎖移動剤もまたラテックスの製造に使用することができ、事実、脂肪族共役ジエンを使用する重合工程において、好ましくは、使用される。このような長鎖メルカプタンの例としては、例えば、ラウリルメルカプタン、ドデシルメルカプタンおよびその他公知の連鎖移動剤が挙げられる。乳化重合における種々の具体的な目的に有効である当分野公知のその他成分もまた前述のラテックス類、例えば、所定のラテックス用の重合可能な成分がモノエチレン性の不飽和カルボン酸モノマーを含む時、酸性条件下での重合、すなわち、ｐＨ値２〜７、特に、２〜５を有する水性媒体が好ましい。このような例においては、水性媒体は、所望されるｐＨ値を生じ、恐らくは、緩衝システムを生ずる酸および／または塩類を含むことができる。本発明の目的に対し、揮発性塩基、ポリイミンおよびアニオン的に安定化された水性乳濁液の組成物の乾燥重量に基づく百分率としてのポリイミン、塩基およびその他の添加剤のレベルの表現は、また、乾燥したアニオン的に安定化された水性乳濁液の１００重量部当たりの重量部としてのこれらレベルの表現であることを意図するものである。例えば、“０．２〜５重量％のポリイミン”という表現は、また、アニオン的に安定化された水性乳濁液１００重量部に基づく０．２〜５重量部のポリイミンを開示することを意図するものである。ラテックス類は、従来の乳化重合技術によって製造することができる。水と種またはミセル形成界面活性剤は、モノマーと水性供給物とを供給するためのポンプを備えた反応器に導入される。反応器は、窒素でパージされ、加熱される。数時間にわたって、モノマー流は、水、水性界面活性剤および重合開始剤を含有する流に加えて添加される。モノマー流および水性流の添加に続き、反応混合物は、長時間の反応を保証するためにさらなる反応時間反応温度に維持され、その後、冷却される。ラテックスは、ついで、未反応のモノマー類の濃度を少なくするために水蒸気蒸留することができる。ラテックスＡガラスライニングステンレススチールジャケットつき反応器に、脱イオン水２１３９g（１００部のモノマー当たり７０．６部の活性）、２９．８％の平均径ほぼ２８０オングストームを有する活性ポリスイチレン種２１．０g（０．２１部）およびキレート剤VERSENOL^TM120の１％水溶液１２１g（０．０４部）を充填した。VERSENOL^TM120は、ヒドロキシエチレンジアミントリアセテートのトリナトリウム塩であり、The Dow Chemical Company，Midland，Michigan 48640，U.S .A.より入手可能である。反応器を窒素でパージし、撹拌下、８７℃まで加熱した。メチルメタクリレート１６０５g（５３部）、メタクリル酸６０．６g（２部）およびブチルアクリレート１３６３g（４５部）の混合物を１８０分間かけて反応器に加えた。脱イオン水７５７g（２５部）、DOWFAX^TM2EPの４５％水溶液３３．６g（０．５部）、アンモニウムパーサルフェート１３．６g（０．４５部）および水酸化アンモニウム１８．４g（０．１７部）を２４０分間かけて反応器に加えた。DOWFAX^TM2EPは、ドデシル化されたスルホン化フェニルエーテルのナトリウム塩であり、The Dow Chemical Company，Midland，Michigan 48640，U.S .A.より入手可能である。反応器は、添加の期間および追加の３０分間８７℃に維持した。コポリマー含有乳濁液ポリマー組成物および配合物の製造に関するさらなる情報については、Emulsion: Theory and Practice，by P．Becher Reinhold，New York(1959)，High Polymer Latices，by D．C．Blackey，Palmerton Publishing Co.，New York(1966)、および、Emulsion Polymer Technology，by Robert D. Athey．Jr.，Marcel Dekker，Inc．New York(1991)参照。数多くのその他のコポリマー類およびコポリマー含有ラテックスが本発明の組成物に使用することができる。例えば、米国特許 5,201,948; 5,213,901; 5,198 ,492; 5,185,396; 5,182,327; 5,173,534; 5,212,251; 5,059,456; 4,293,476; 4,666,777; 4,658,003; 4,742,108; 4,644,032; 4,623,678; 4,087,572; 4,012, 355; 5,236,991; 5,157,084; 5,045,576; 4,973,670; 4,972,018; 4,968,740; 4 ,962,154; 4,863,979; 4,857,631; 4,806,207; 4,508,869; 4,733,005;および、 4,707,221に開示されている通り。ブレンド類本発明の組成物は、コポリマーを含み、組成物によっては、単純コポリマー(s ingle copolymer)が使用されるものの、組成物のその他素成分とともにコポリマー類のブレンド類を使用することは本発明の範囲内である。本発明の好ましい実施態様は、組成物のその他素成分とともに単純コポリマーを含む。単純コポリマーよりもむしろコポリマー類のブレンドが使用される時、コポリマー類の各々が−１０℃〜５０℃のＴｇの範囲内を有することは必要ではない。むしろ、ブレンドの１種以上の他のコポリマー類が周囲温度でフィルム形成可能であることが望ましく、他方、ブレンドの１種以上のコポリマー類は、より硬質、すなわち、非フィルム形成コポリマー類のＴｇが５０℃より大であってもよい。ブレンド中のこの成分については、Ｔｇが６０℃以下であること、７０℃以下であること、８０℃以下であること、９０℃以下であること、１００℃以下であること、または、１３０℃以下であることが可能である。組成物の主要なフィルム形成コポリマーが好ましい範囲にそのＴｇを有する場合には、その好ましい範囲内またはそれより幾分低い、例えば、−１０℃または −２０℃程の低いＴｇを有する１種以上のその他のフィルム形成コポリマー類を使用することが可能である。概して、コポリマー類のこのブレンドは、硬質コポリマーを含むブレンド程好ましくはない。ポリイミンポリイミン類は、炭素−炭素エチレン性不飽和を含有するのではなく、むしろ、炭素−窒素不飽和を含有するかまたはヘテロ環化合物として存在するイミンモノマー類の重合によって製造されるポリマー類である。その結果、ポリイミン類は、ポリマー骨格に窒素原子を有する。システムのｐＨに応じ、ポリマー骨格中のこれら窒素原子は、ポリマーに結合したアミン基の窒素原子のようにプロトン化するることができる。しかし、ポリマー骨格中の窒素原子配置ゆえに、側基アミンの化学とは有意な差が存在する。本発明の速硬性水性塗料組成物に使用するのに適したポリイミン類としては、例えば、ポリエチレンイミン類およびポリプロピレンイミン類、望ましくは、分子量少なくとも２５０を有するポリエチレンイミン類およびポリプロピレンイミン類、好ましくは、分子量少なくとも４００を有するポリエチレンイミン類およびポリプロピレンイミン類、さらに好ましくは、分子量少なくとも７００を有するポリエチレンイミン類およびポリプロピレンイミン類が挙げられる。より低分子量のポリイミン類を速硬性組成物の成分として使用する時、硬化速度は低下する。ポリイミンの分子量は、２０，０００以下である必要があり、望ましくは、１０，０００以下であり、さらに望ましくは、５，０００以下であり、好ましくは、３，０００以下であり、さらに好ましくは、２，０００以下である。より高分子量のポリイミン類を速硬性組成物の成分として使用する時、組成物の粘度が増大し、組成物は、より使用困難となる。組成物のポリイミン成分の分子量についての好ましい範囲は、２５０〜２０，０００、望ましくは、４００〜１０，０００、さらに望ましくは、４００〜３，０００、好ましくは、７００〜２，０００である。本発明の組成物に使用される好ましいポリイミン類は、３５エチレンイミン( ＥＩ)からなるポリエチレンイミン(ＰＥＩ)を含み、その結果、それは、分子量２，０００を有する。この物質は、BASFよりPOLYMIN^TMG-35，CAS No．9002-98-6 として入手可能であり、５０％水溶液として供給される。その他の市販入手可能なＰＥＩは、平均１０ＥＩを有するもの、POLYMIN^TMFG、および、２０ＥＩを有するもの、POLYMIN^TMG-20である。速硬性水性塗料組成物に使用されるポリイミンの量は、組成物のキャストフィルムが温度３０℃以下および相対湿度５０％以上の周囲条件下で注型後、２０分以内に硬化速度等級５を有するような量であることが有益である。典型的には、ポリイミンの量は、最終速硬性水性塗料組成物の乾燥物質の重量基準で、少なくとも０．２重量％であり、好ましくは、少なくとも０．３重量％であり、さらに好ましくは、少なくとも０．５重量％である。典型的には、ポリイミンの量は、最終速硬性水性塗料組成物の乾燥物質の重量基準で、５重量％以下、好ましくは、４．８重量％以下、さらに好ましくは、３重量％以下であり、さらに好ましくは、２重量％以下でさえあり、最も好ましくは、１．３重量％以下である。これら(ＰＥＩ)の分子量は、狭い分布のポリエチレングリコールおよびポリエチレンオキシド検量標準に基づく標準ゲル透過クロマトグラフィー特性(ＧＰＣ) によって測定され、これは、数平均分子量を与える。ＰＥＩの分子量は、また、光散乱技術によって測定され、これは、ＧＰＣの結果と密接に符合する重量平均を与える。これは、これらＰＥＩについての高度の単分散性と狭いガウシアン(G aussian)分子量分布とが存在することを示す。本発明の組成物に使用される物質については、種々の分子量測定法間に密接な符合が存在しない時、数平均分子量を与える方法が好ましく、ＧＰＣがさらに高度に好ましい。本発明の速硬性水性塗料組成物は、上記考察したように、それに揮発性塩基が添加されるアニオン的に安定化された水性乳濁液とポリイミンとを混合することによって製造される。これは、便宜的に達成することができるが、水性溶液、好ましくは、５０重量％ポリイミンの水性溶液としてのポリイミンの添加が有益である。本発明のペイントは、当業者周知の方法および物質を使用して配合される。公知のペイント配合物質の例としては、充填剤、エキステンダー、界面活性剤、分散剤、脱泡剤、凝集剤、殺生物剤、アルコール類、顔料およびその他の添加剤が挙げられる。トラフィックペイント用の好ましい配合物の例は、以下の通りである：ペイントの重量基準で３５〜７０重量％の範囲の顔料；７〜４０％の結合剤（乾燥基準）；１０〜３０％の水；および、３〜１０％のその他公知のペイント配合物質。トラフィックペイント用のさらに好ましい配合物の例は、以下の通りである：ペイントの重量基準で５０〜６７重量％の範囲の顔料；１０〜２５％の結合剤（乾燥基準）；１５〜２５％の水；および、３〜１０％のその他公知のペイント配合顔料体積濃度。顔料の例としては、粘土、炭酸カルシウム、タルク、ＴｉＯ₂、カーボンブラックおよび種々の着色顔料が挙げられる。トラフィックペイント組成物は、好ましくは、固体含量３５〜７０％体積％を有する。トラフィックペイントは、当業者周知の技術によって適用することができる。これら技術としては、WO94/29391に記載されているように、酸および反射ガラスビーズの使用を含む噴霧、または、それらの使用を含まない噴霧が挙げられる。硬化速度の測定本明細書で使用する“速硬性水性塗料組成物”という用語は、組成物のキャストフィルムが温度３０℃以下、好ましくは、室温と、相対湿度５０％以上とを有する周囲条件下で注型後２０分以内に硬化速度測定等級少なくとも５を有する組成物と定義される。試験される組成物のフィルムは、０．５１mm（２０ミル）の引き落としバーでガラス表面に注型される。ついで、組成物についての硬化速度は、温度３０℃以下および相対湿度５０％以上を有する周囲条件下で乾燥フィルムの触針試験によって測定される。この試験は、なお空気中で行う必要がある。組成物は、以下のような等級尺度１〜８について１０分ごとに等級づけられる：１．湿潤組成物、容易に流動する。２．湿潤組成物上に表皮、表皮は、粘着性である。３．厚いペースト、組成物は、流動しない。４．組成物は、幾分硬く、非常に厚いペーストである。５．組成物は、粘着性または湿潤しておらず、軽く押すと指紋が着き、撚るか傷を付けるかした時、柔らかい。６．組成物は、堅く押すだけで指紋が着く。７．組成物は、硬く、指紋が着かず、曇／白色である。８．組成物は、硬く、透明である。少なくともその好ましい実施態様において、本発明は、水基体で、低ＶＯＣであり、非常に速く硬化し、それが著しく脱水される前の硬化状態において、乾燥塗料のレジリエンスおよび可塑化抵抗性を生ずる塗料および結合剤システムを提供する。塗料システムの硬化は、高温またはその他の特別な手段を要することなく、周囲条件下で達成可能である。表Ｉは、種々の速硬性水性塗料組成物についてと種々の比較例についての硬化速度測定等級を示す。ラテックスＡは、その合成については、先に記載したが、組成物実施例Ｌ２に使用した。組成物に使用したその他のラテックスは、ラテックスＡと同様に製造したが、そのモノマー組成は、表１に示す。重合混合物のエチレン性不飽和モノマー類についての組成比は、重合混合物の全てのエチレン性不飽和モノマー類の総重量に基づき重量％で示す。組成物のその他の成分は、重合混合物中の全てのエチレン性不飽和モノマー類の総重量が１００部であることに基づき重量部で掲示する。かくして、組成物実施例Ｌ２およびＬ４〜Ｌ７は、各々、コポリマー（ラテックス）のアニオン的に安定化された水性乳濁液の乾燥基準について９８重量％、ｐＨを１０．５にするアンモニアの乾燥基準について１重量％を含有し、分子量２，０００を有するポリエチレンイミンの乾燥重量について１部として表１に１重量％と示す。ＰＥＩが分子量５０，０００を有する同様の組成物を製造しようと試みた時、組成物は凝集した。組成物は、分子量２５，０００を有するＰＥＩを使用して製造したが、その組成物は、厚すぎた。組成物Ｌ１は、Ｔｇ２５℃を有する５５／４５のメチルメタクリレート／ブチルアクリレートコポリマーとアンモニアとを含有する、Ｅ−２７０６と称される、Rohm and Haasより市販入手可能な組成物である。従来技術組成物であるＬ１についての硬化速度測定等級をＬ２、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７、Ｌ１０およびＬ１１との比較は、本発明の組成物がより速い等級を有することを示す。ＰＥＩを含まないＬ３およびＬ８は、より多い酸モノマー含量を有するコポリマーを含有する組成物で、非常に緩やかに硬化し、Ｌ３が最も遅い。Ｌ４は、酸モノマー含量ゼロを有するコポリマーを含有するラテックスを有する組成物についての結果を示す。Ｌ６は、少量の固定塩基を使用すると、許容可能な結果を有することを示すが、水酸化ナトリウムを含まない同様の組成物Ｌ５と比較して、その性能が低いことを示す。Ｌ９およびＬ１０は、スチレンアクリレートコポリマーを含有し、Ｌ１０は、より低い酸モノマー含量とより良好な性能とを有する。Ｌ１１は、連鎖移動剤としての０．５部のＬ−ドデジルメルカプタンで合成されるスチレンブタジエンアクリル酸コポリマーを使用し、その性能は、非常に良好である。本発明の速硬性水性塗料組成物については、組成物のキャストフィルムが温度３０℃以下および相対湿度５０％以上の周囲条件下で注型した後２０分間以内の硬化速度測定等級少なくとも５を有することが望ましい。組成物が２０分以内の硬化速度測定等級少なくとも６を有することがさらに望ましく、なおさらに望ましくは、等級は２０分以内で少なくとも７である。組成物が１０分以内の硬化速度測定等級少なくとも５を有することが好ましく、組成物が１０分以内の硬化速度測定等級少なくとも６を有することがさらに好ましく、組成物が１０分以内の硬化速度測定等級少なくとも７を有することがさらに好ましくさえある。トラッキングなしこの試験は、ＡＳＴＭＤ−７１１−８４につき行った。この試験は、２２℃および５０％相対湿度（ＲＨ）で行った。ローラーに付着するペイントがない時間を記録した。時間が短い程、ペイントは乾燥が速く、好ましい。本発明の水性塗料組成物については、組成物より製造される顔料含有配合物がＡＳＴＭＤ７１１ −８４に従うトラッキングなしの時間２０分以内を有することが好ましく、トラッキングなしの時間が１２分以内であることが好ましく、９分以内の時間がさらに好ましくさえある。酸スプレートラッキングなし “酸スプレートラッキングなし”の時間は、ペイントの重量基準で、酢酸の３０重量％水溶液を２重量％で噴霧したペイントについてのＡＳＤＴＭＤ７１１− ８４トラッキングなし試験を行うことによって測定される。スルードライ(Through Dry) この試験は、有機塗料の室温での乾燥についての標準試験であるＡＳＴＭＤ１６４０と同様である。非多孔質の基板（ガラスまたは金属板）上に適当な手段によって、試験フィルムを適用し、厚さ０．３８mm（１５ミル）の湿潤フィルムを与えた。このフィルムを２２℃および９５％相対湿度の環境中で乾燥した。フィルムは、指で堅く触れることによって周期的に試験した。フィルムがドライスルーした(dried through)時間を記録した。この時間が短い程、ペイントは速乾燥性を示し、好ましい。本発明の水性塗料組成物について、組成物より製造される顔料含有配合物がＡＳＴＭＤ１６４０に従うスルードライ時間６５分以内を有することが望ましく、他方、好ましいトラッキングなしの時間は、５０分以内であり、時間４５分以内がさらに好ましくさえある。ストーマー低剪断粘度この試験は、ＡＳＴＭ５６２−８１につき行った。この性質は、ペイントが製造された直後およびその２４時間後に測定した。許容可能であるためには、ペイントは、初期粘度８３〜９９ＫＵを有し、２４時間後の粘度増大１０ＫＵ未満を有する必要がある。早期水ウオッシュオフ試験この試験のためのペイントフィルムは、ガラス板を使用する必要がある以外は、スルードライ試験についてと同様に製造した。フィルムを２２℃および５０％相対湿度（ＲＨ）で３０分間乾燥させた後、流速６８０（リットル／時）［１８０（ガロン／時）］の冷流水下に、試料を９０°の角度で置いた。試験結果は、フィルムの漏出に対する時間（秒）（ペイントの幾分かが下に板が見えるのに十分な程に浸蝕される点）で示す。破損するまでの時間が長い程、早期水ウオッシュオフ抵抗性がより良好であった。試験を停止し、フィルムの漏出なしで水の衝突５分が達成される場合、試料を“合格”と見なした。“ふくれ(Blister)”は、板よりのフィルムの剥離の数多い部分の存在を示す。本発明の水性塗料組成物については、組成物より製造される顔料含有配合物が早期水ウオッシュオフ時間１２０秒以上を有することが望ましく、好ましい早期水ウオッシュオフ時間は、３分以上であり、５分以上の時間がさらに好ましくさえある。水浸透試験本試験用のペイントフィルムは、ガラス板を使用した以外は、スルードライ試験についてと同様に製造した。フィルムを２２℃および約５０％ＲＨで６時間乾燥した後、板を水に直立に２４時間置いた。この期間後、フィルムは、ふくれおよび接着性について評価した。“合格”とは、ふくれがなく、フィルムが板に完全に結合したことを示し、好ましい結果である。望ましさの減少順に；“幾分かのふくれ”は、板よりのフィルム剥離部分が数箇所小さく存在することを示し、 “ふくれ”は、板よりのフィルムの剥離部分が数多く存在することを示し、“接着なし”は、ペイントフィルムが板より剥離したことを示す。本発明の水性塗料組成物について、組成物より製造される顔料含有配合物が水浸透試験に合格することが望ましい。フィルムの剥離域値本試験用のペイントフィルムは、ガラス板を使用した以外は、スルードライ試験についてと同様に製造した。フィルムを２２℃および約５０％ＲＨで７２時間乾燥した後、それらを水中に２０分間置いた。フィルムに対して３０°の角度に保持したカミソリの刃で板よりフィルムを剥がすために必要とする力を測定した。高い値は、より強い接着力を示し、好ましい。本発明の水性塗料組成物については、組成物より製造される顔料含有配合物がフィルム剥離域値０．３kg以上を有することが望ましく、剥離域値が０．４５以上であることが好ましく、剥離域値が１．５０以上であることがさらに好ましく、剥離域値が２．５０以上であることがさらに好ましくさえある。顔料含有塗料組成物は、ポリイミンを含有する本発明の速硬性水性塗料組成物および種々のポリアミン類を有する比較顔料含有塗料組成物を使用して製造した。３つの異なる分子量のポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）ポリマーを使用した。各々は、BASFより購入した。これらは、分子量２，０００を有するPOLYMIN^TMG -35、分子量１２００を有するLUPASOL^TMおよび分子量７００を有するPOLYMIN^TMF Gであった。比較のために使用したポリアミンは、ポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレート）（ＤＭＡＥＭＡ）であった。２つの異なる分子量のＤＭＡＥＭＡポリアミンを製造し、試験した。両者とも米国特許 4,119,600の実施例Ｃにつき製造した。より低分子量のＤＭＡＥＭＡ、試料２２５２は、開始剤システムとして、４．１９gのｔ−ブチルヒドロパーオキシドおよび６．０gのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート２Ｈ₂Ｏを使用した。より高分子量のＤＭＡＥＭＡ、試料２２４２は、開始剤システムとして、０．５４gのｔ−ブチルヒドロパーオキシドおよび０．７５gのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート２Ｈ₂Ｏを使用した。ラテックス１は、ガラス転移温度２０℃および粒子寸法２１５０オングストロームを有するブチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸（４７／５２／１）コポリマーであった。ラテックス２は、ガラス転移温度１９℃および粒子寸法１６００オングストロームを有するスチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸（４８．３／５０／１．７）コポリマーであった。ラテックス１および２は、ラテックスＡについて先に記載した方法によって製造したが、モノマー組成を変化させた。Rohm and Haasラテックス、Ｅ−２７０６は、路面標識ペイント(traffic marking paint)に使用される周知の製造物である。本発明の速硬性水性塗料組成物の１つを使用するこれら例に対して、速硬性水性塗料組成物を製造するために、後添加物(postadds)として、ラテックスにアンモニアおよびポリイミンを添加した。固体ラテックス１００部につき、０．１〜１．６部活性変化量のアンモニアを必ず最初に添加した。アンモニアをラテックスに完全に混合した後、５０％水溶液としてポリイミンを添加した。ポリイミンのレベルは、１．０〜１．５部の間で変化させた。実施例においては、４つの異なるペイント配合物を使用した。これらは、種々の州の運輸省のペイント明細書より採用した。これらは、ミズリー州（ＭＯ）のイエローペイント、ミズリー州のホワイトペイント、ワイオミング州（ＷＹ）のイエローペイントおよびワイオミング州のホワイトペイントであった。ペイントは、以下の４つの標準配合物で示すように製造した。表ＩＩは、これら配合物に使用される種々の物質に関する情報を表す。初期成分として掲示した成分は、軽い撹拌下で添加した。全ての初期成分を添加した後、ペイントは、緩やかな速度で３分間混合した。ついで、撹拌の速度を速くし、粉砕成分(grind components)として掲示した成分を添加した。全ての粉砕成分を添加した後、ペイントは、高速で４分間粉砕した。撹拌を遅くし、レットダウン成分(letdown components)として掲示した成分を添加した。全てのレットダウン成分を添加した後、ペイントは、中程度の速度で３分間混合した。ミズリーイエロー初期成分量(g) ラテックス(50%固体） 400 TROYSAN^TM192(TROY CHEMICAL) 1.5 DREW^TML-493(ASHLAND CHEMICAL CO.) 4 COLLOIDS^TM226/35 10 TRITON^TMCF-10(ROHM & HAAS CO.) 2 HARSHAW^TM1244(ENGLEHART CORP.) 50 YLO^TM1888D(HARCROS) 2 Ti-PURE^TMR-900(DU PONT) 40 NATRASOL^TM250HBR(AQUALON) 0.3 水 23 粉砕成分 MISSISSIPPI^TMLIME M-60 125 HUBER^TMQ-6 450 レットダウン成分ラテックス（50%固体） 127 DREW^TML-493(ASHLAND CHEMICAL CO.) 1 メタノール 28 DREW^TML-493(ASHLAND CHEMICAL CO.) 1 TEXANOL^TM(EASTMAN CHEMICAL) 23 ミズリーホワイト初期成分量(g) ラテックス(50%固体) 400 DOWICIL^TM75(THE DOW CHEMICAL CO.) 0.5 DREW^TML-493(ASHLAND CHEMICAL CO.) 3 COLLOIDS^TM226/35 8 TRITON^TMCF-10(ROHM & HAAS CO.) 2 Ti-PURE^TMR-900(DU PONT) 100 NATRASOL^TM250HBR 0.5 水 16 粉砕成分 MISSISSIPPI^TMLIMEM-60 150 HUBER^TMQ-6 430 レットダウン成分ラテックス（50%固体） 135 DREW^TML-493(ASHLAND CHEMICAL CO.) 1 メタノール 29 DREW^TML-493(ASHLAND CHEMICAL CO.) 1 TEXANOL^TM(EASTMAN CHEMICAL) 24 ワイオミングイエロー初期成分量(g) ラテックス(50%固体) 453.5 DOWICIL^TM75(THE DOW CHEMICAL CO.) 0.5 DREW^TML-493(ASHLAND CHEMICAL CO.) 2 COLLOIDS^TM226/35 10 TAMOL^TM901(ROHM & HAAS CO.) 7.2 SURFYNOL^TMCT-136(AIR PRODUCTS) 2.6 HARSHAW^TM1250 32 Ti-PURE^TMR-900(DU PONT) 20 NATRASOL^TM250HBR 0.14 水 25 粉砕成分 OMYACARB^TM 5 (OMYA CO.) 760 レットダウン成分 DREW^TML-493(ASHLAND CHEMICAL CO.) 1.75 メタノール 30 DREW^TML-493(ASHLAND CHEMICAL CO.) 1.75 TEXANOL^TM(EASTMAN CHEMICAL) 23 ワイオミングホワイト初期成分量(g) ラテックス(50%固体） 453.5 DOWICIL^TM75(THE DOW CHEMICAL CO.) 0.5 DREW^TML-493(ASHLAND CHEMICAL CO.) 2 TAMOL^TM901(ROHM & HAAS CO.) 7.2 SURFYNOL^TMCT-136(AIR PRODUCTS) 2.6 Ti-PURE^TMR-900(DU PONT) 100 NATRASOL^TM250HBR 0.12 水 24 粉砕成分 OMYACARB^TM 5 (OMYA CO.) 760 レットダウン成分 DREW^TML-493(ASHLAND CHEMICAL CO.) 1.75 メタノール 30 DREW^TML-493(ASHLAND CHEMICAL CO.) 1.75 TEXANOL^TM(EASTMAN CHEMICAL) 23 データ表ＩＩＩは、続いて、試験に使用した種々のペイント配合物についてのデータを示す。ラテックスは、特定し、アクリル系またはスチレンアクリル系ラテックスとして分類した。実施例Ｐ１，Ｐ３、Ｐ５、Ｐ５およびＰ９〜Ｐ１１は、見出し“イミン／アミン”の下、Ｉ／Ａの下、部を示した表ＩＩＩに特定したポリイミンを含有する本発明の速硬性水性塗料組成物で製造した。実施例Ｐ１２およびＰ１３は、先に考察したポリイミン類ＤＭＡＥＭＡで製造した。表ＩＩＩの最後の欄は、実施例を製造するために使用したペイント配合物を特定する。表ＩＶおよび表Ｖは、実施例Ｐ１〜Ｐ１４についてのペイント試験データを表す。実施例Ｐ１〜Ｐ８は、４対のペイントおよび付随データからなる。各対は、ポリエチレンイミンを含有するラテックスで製造したペイントを種々の配合物において標準工業速乾性ラテックス(Rohm and HaasのＥ−２７０６)で製造したものと比較する。各場合において、スルードライ時間は、Ｅ２７０６含有ペイントについてが対をなすその他のペイントについてよりも長い（表ＩＶ）。また、表Ｖに示した３つの試験全てによって測定した湿潤接着性は、ＰＥＩ含有ラテックスで製造したペイントについてよりも良好である。早期水ウオッシュオフ試験において、フィルム漏出に対する時間は、Ｅ２７０６含有ペイントについてよりも一貫して短い。水浸透試験においては、Ｅ２７０６含有ペイントは、全て、最も劣る可能性の結果を示し；フィルムの接着が完全に失われた。ＰＥＩを含有するラテックスで製造したペイントは、ふくれがなく接着性も失われず、この試験に全て合格した。フィルム剥離域値試験においては、Ｅ−２７０６含有ペイントを取り除くために必要とされる力は、ＰＥＩ含有ペイントを取り除くために必要とする力のわずか５〜１５％であった。これらの点は、４対の各々について、ポリエチレンイミンを含有する本発明の速硬性水性塗料組成物で製造したペイントが、Ｅ２７０６ラテックスで製造したペイントよりも優れていることを示す。実施例Ｐ９およびＰ１０と実施例Ｐ１とを比較すると、ポリエチレンイミンの分子量は、かなり変化させることができ、ペイントは、適切な乾燥時間および優れた接着性を維持することを示す。表ＩＶは、ＰＥＩの分子量がペイントの粘度およびトラッキングなしの時間に影響を及ぼすが、全て、許容可能な結合の範囲内であることを示す。表Ｖは、（３つ全ての試験時間によって測定した）湿潤接着性が異なる分子量を有する３つのＰＥＩのいずれかを使用する時、優れていることを示す。実施例Ｐ１１は、その他の実施例の全てと異なるコポリマー骨格を使用する。これは、本明細書に記載した本発明がその他のポリマーシステム、例えば、スチレン／ブチルアクリレートラテックスについて機能することを示す。表ＩＶに示したように、初期ペイント粘度は、７２で非常に低く、２４時間後７７に増大するのみである。表Ｖは、（３つの試験全てによって測定した）湿潤接着性が優れていることを示す。とりわけ、この実施例において得られるフィルム剥離域値の極めて高い値に注意を要する。実施例Ｐ１１を実施例Ｐ２と比較すると、ＰＥＩ含有ペイントがＥ２７０６含有ペイントよりも６６倍も大きいフィルム剥離域値を有することを示す。幾つかの文献、例えば、ヨーロッパ特許出願 0594321A1および0409459A2は、速乾性ペイントを得る手段として、ラテックス中にＤＭＡＥＭＡを使用することを記載している。実施例Ｐ１２およびＰ１３においては、ラテックスにＤＭＡＥＭＡを使用した。これら２つの実施例を実施例Ｐ１と比較することによって、ＰＥＩの使用が湿潤接着性の部分においてＤＭＡＥＭＡに優る有意な利点を生ずることが解る。ラテックス中にポリエチレンイミンが存在する時、ペイントの乾燥速度は、良好であり、湿潤接着性が優れている。しかし、ポリアミンがＤＭＡＥＭＡである時、湿潤接着性は劣る。実施例Ｐ１４は、ポリアミンを使用しない時、トラッキングなしおよびスルードライ時間が、非常に長く、湿潤接着性もまた非常に乏しいことを示す。酸スプレー “酸スプレートラッキングなし”試験は、実施例Ｐ１のペイントについて行われ、酸スプレートラッキングなし時間２０分未満を生ずる。移行抵抗性結合剤本発明の速硬性水性塗料組成物は、不織布または織布繊維に対する速硬性移行抵抗性結合剤として使用することができ、不織布または織布繊維は、有機繊維または無機繊維であってもよく、合成繊維または天然繊維であってもよい。この適用において、有機または無機充填剤もまた使用することができる。速硬性移行抵抗性結合剤組成物および結合された複合体を形成するために、本発明の速硬性移行抵抗性結合剤を種々の充填剤および繊維と組み合わせて使用することができる。この使用領域に関する従来技術は、米国特許 4,199,400および4,119,600に考察されている。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年１月２４日【補正内容】（１）英語原文３頁（翻訳文３頁１３行〜４頁下から６行）の差し替え。本発明は、速硬性水性塗料組成物であって、（ａ）重合された形態で、２種以上のエチレン性不飽和モノマー類を含み、重合混合物中の全てのエチレン性不飽和モノマー類の総重量基準で、モノマー類の０〜５重量％がα，β−エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸モノマー類である、 −１０℃〜５０℃のＴｇを有するコポリマーのアニオン的に安定化された水性乳濁液を、組成物中の乾燥物質重量基準で、９５〜９９重量％と；（ｂ）分子量２５０〜２０，０００を有するポリイミン０．２〜５重量％と；（ｃ）揮発性塩基０．２〜５重量％とを含み；組成物が、ｐＨ８〜１１を有し、組成物のキャストフィルムが、温度３０℃以下および相対湿度５０％以上の周囲条件下で注型後２０分以内で硬化速度測定等級少なくとも５を有する組成物に係る。本発明は、さらに、水性塗料組成物であって、（ａ）重合された形態で、２種以上のエチレン性不飽和モノマー類を含有する重合混合物を含み、重合混合物中の全てのエチレン性不飽和モノマー類の総重量基準で、モノマー類の０〜５重量％がα，β−エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸モノマー類である、−１０℃〜５０℃のＴｇを有するコポリマーのアニオン的に安定化された水性乳濁液を、組成物中の乾燥物質重量基準で、９５〜９９重量％と；（ｂ）分子量２５０〜２０，０００を有するポリイミン０．２〜５重量％と；（ｃ）揮発性塩基０．２〜５重量％とを含み；組成物が、ｐＨ８〜１１を有し、その組成物より製造される顔料含有配合物が、ＡＳＴＭＤ７１１−８４に従うトラッキングなし時間２０分以内を有する組成物に係る。好ましい実施態様において、本発明は、水性塗料組成物を合む顔料含有配合物を含むトラフィックペイント(traffic paint)に係る。もう１つの実施態様において、本発明は、水性塗料組成物であって、（ａ）重合された形態で、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを含み、ポリマー中の全てのエチレン性不飽和モノマー類の総重量基準で、モノマー類の０〜５重量％がα，β−エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸モノマー類である、−１０℃〜５０℃のＴｇを有するポリマーのアニオン的に安定化された水性乳濁液と；（ｂ）数平均分子量２５０〜２０，０００を有するポリイミンと；（ｃ）揮発性塩基とを含み；組成物が、ｐＨ８〜１１を有し、成分（ｂ）および（ｃ）の量が、その組成物より製造される顔料含有配合物がＡＳＴＭＤ７１１−８４に従うトラッキングなし時間２０分以内を有するようである組成物に係る。もう１つの実施態様において、本発明は、速硬性水性塗料組成物の製造方法であって、（１）重合された形態で、２種以上のエチレン性不飽和モノマー類を含有する重合混合物を含み、重合混合物中の全てのエチレン性不飽和モノマー類の総重量基準で、モノマー類の０〜５重量％がα，β−エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸モノマー類である、−１０℃〜５０℃のＴｇを有するコポリマーのアニオン的に安定化された水性乳濁液を、組成物中の乾燥物質重量基準で、９５〜９９重量％用意し；（２）乳濁液のｐＨが８〜１１の範囲となるように、（１）よりの乳濁液に揮発性塩基０．２〜５重量％を添加し；（３）分子量２５０〜２０，０００を有するポリイミン０．２〜５重量％を（２）よりの生成物と混合することを含み；組成物が、ｐＨ８〜１１を有し、組成物のキャストフィルムが、温度３０℃以下および相対湿度５０％以上の周囲条件下で注型後２０分以内で硬化速度測定等級少なくとも５を有する方法に係る。（２）英語原文１０頁（翻訳文１３頁１２行〜１４頁下から５行）の差し替え。上記考察したコポリマーに望ましいかまたは好ましい酸モノマーの量に関しては、水溶液中ｐＫａによって示されるモノマーの酸強度およびコポリマー中に含まれることが望ましい酸モノマーの量に関する交換条件が存在するようである。相対的に弱い酸モノマー類については、酸含量が多い程、許容され、望ましいものの、相対的により強い酸モノマー類については、コポリマーの酸含量は、少ない程望ましい。使用されるコポリマーが（メタ）アクリレートとして分類されないその他の実施態様も本発明の範囲内である。使用することのできるその他のコポリマータイプとしては、例えば、ビニル芳香族モノマー類の（メタ）アクリレートモノマー類との組み合わせ、例えば、スチレンアクリレート類、ビニル芳香族モノマー類の共役ジエンモノマー類との組み合わせ、例えば、スチレンブタジエンコポリマー類が挙げられる。これらコポリマー類は、非カルボキシレート化されていても、または、カルボキシレートされていてもよい。本発明の重要な実施態様において、水性塗料組成物は、重合混合物のモノマー類が、１種以上の（メタ）アクリレートモノマー類１〜１００重量％、１種以上の（メタ）アクリル酸モノマー類０．１〜４重量％、（メタ）アクリレートモノマー類またはα，β−エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸モノマー類ではない１種以上のエチレン性不飽和モノマー類１〜１００重量％、（メタ）アクリル酸モノマー類ではない１種以上のα，β−エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸モノマー類０．１〜４重量％、または、それらの混合物を含む重合混合物を、重合された形態で、含むコポリマーのアニオン的に安定化された水性乳濁液を含む。１つの好ましい実施態様において、重合混合物のモノマー類は、１種以上のモノエチレン性不飽和脂肪族モノマー類、１種以上の共役ジエンモノマー類またはそれらの混合物約１〜約４０重量％を含む。本発明に使用される好ましいＴｇを有する特に望ましいポリマーは、重合された混合物が、重合されるモノマー類の乾燥重量１００重量部基準で、軟質モノマー、例えば、ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ブタジエンまたはそれらの混合物３０〜６０％、および、硬質モノマー、例えば、メチルメタクリレート、スチレンまたはそれらの混合物４０〜７０％を含む、重合混合物のモノマー類の重合によって得ることができる。望ましくは、そのホモポリマーが −２０℃未満のＴｇを有する軟質モノマーを、そのホモポリマーが８０℃より高いＴｇを有する硬質モノマーと共重合するのがよい。適したポリマー類のその他の例としては、例えば、重合された混合物より製造されるポリマー類が挙げられ、これは、メチルメタクリレート４０〜６０重量％およびブチルアクリレート６０〜４０重量％ならびにアクリル酸、メタクリル酸またはそれらの混合物０〜３重量％；１種以上のビニル芳香族モノマー類１〜７０重量％；および、スチレンおよびブタジエン２〜９９重量％を含む。重合法コポリマーは、例えば、モノマー成分、水および界面活性剤（使用する時）を反応容器に充填し、その反応容器を不活性ガス、例えば、窒素でパージして、本質的に、全ての酸素を反応容器から除き、その反応容器を反応温度、通常、８０ °〜１００℃に加熱することによって製造される。反応容器が所望される反応温度に到達したら、ついで、反応容器に開始剤を加え、反応を２〜４時間継続する。反応が完了した後、反応容器を冷却する。この合成は、水にコポリマーを含むコポリマー組成物を生成する。場合によっては、この組成物は、ミルク状の乳濁液の外観を有し、他方、場合によっては、それは、透明な溶液状に見える。（３）英語原文２１頁（翻訳文２７頁）の差し替え。（４）英語原文３０頁（翻訳文３９頁〜４０頁）の差し替え。ワイオミングホワイト初期成分量(g) ラテックス(50%固体) 453.5 DOWICIL^TM75(THE DOW CHEMICAL CO.) 0.5 DREW^TML-493(ASHLAND CHEMICAL CO.) 2 TAMOL^TM901(ROHM & HAAS CO.) 7.2 SURFYNOL^TMCT-136(AIR PRODUCTS) 2.6 Ti-PURE^TMR-900(DU PONT) 100 NATRASOL^TM250HBR 0.12 水 24 粉砕成分 OMYACARB^TM 5 (OMYA CO.) 760 レットダウン成分 DREW^TML-493(ASHLAND CHEMICAL CO.) 1.75 メタノール 30 DREW^TML-493(ASHLAND CHEMICAL CO.) 1.75 TEXANOL^TM(EASTMAN CHEMICAL) 23

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．速硬性水性塗料組成物であって、（ａ）重合された形態で、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを含み、ポリマー中の全てのエチレン性不飽和モノマー類の総重量基準で、モノマー類の０〜５重量％がα，β−エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸モノマー類である、−１０℃〜５０℃のＴｇを有するポリマーのアニオン的に安定化された水性乳濁液を、組成物中の乾燥物質重量基準で、９０〜９９．６重量％と；（ｂ）数平均分子量２５０〜２０，０００を有するポリイミン０．２〜５重量％と；（ｃ）揮発性塩基０．２〜５重量％とを含み；組成物が、ｐＨ８〜１１を有し、組成物のキャストフィルムが、温度３０℃以下および相対湿度５０％以上の周囲条件下で注型後２０分以内で硬化速度測定等級少なくとも５を有する組成物。２．組成物のキャストフィルムが、２０分以内で硬化速度測定等級少なくとも６を有する、請求の範囲第１項に記載の速硬性水性塗料組成物。３．重合混合物が、１種以上のα，β−エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸モノマー類０．３〜２重量％を含む、請求の範囲第１項または第２項のいずれかに記載の速硬性水性塗料組成物。４．組成物のｐＨが、９．５〜１１である、請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の速硬性水性塗料組成物。５．組成物が、ポリイミン０．３〜２重量％を含む、請求の範囲第１６項に記載の速硬性水性塗料組成物。６．ポリエチレンイミンの分子量が、４００〜３，０００である、請求の範囲第１９項に記載の速硬性水性塗料組成物。７．重合混合物のモノマー類が、メチルメタクリレート４０〜６０重量％およびブチルアクリレート６０〜４０重量％と、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの混合物０〜３重量％とを含む、請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の速硬性水性塗料組成物。８．重合混合物のモノマー類が、１種以上のビニル芳香族モノマー１〜７０重量％を含む、請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の速硬性水性塗料組成物。９．重合混合物のモノマー類が、スチレンおよびブタジエン２〜９９重量％を含む、請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載の速硬性水性塗料組成物。１０．速硬性水性トラフィックペイントであって、（１）請求の範囲第１項の速硬性水性塗料組成物；および、（２）有機または無機顔料を合み、ペイントが、ＡＳＴＭＤ７１１−８４に従うトラッキングなし時間２０分以内を有するペイント。１１．速硬性水性移行抵抗性結合剤組成物であって、（１）請求の範囲第１項の速硬性水性塗料組成物；および、（２）有機充填剤、無機充填剤、有機繊維、無機繊維、または、それらの混合物を含む組成物。１２．水性塗料組成物であって、（ａ）重合された形態で、２種以上のエチレン性不飽和モノマー類を含有する重合混合物を含み、重合混合物中の全てのエチレン性不飽和モノマー類の総重量基準で、モノマー類の０〜５重量％がα，β−エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸モノマー類である、−１０℃〜５０℃のＴｇを有するコポリマーのアニオン的に安定化された水性乳濁液を、組成物中の乾燥物質重量基準で、９０〜９９．６重量％と；（ｂ）分子量２５０〜２０，０００を有するポリイミン０．２〜５重量％と；（ｃ）揮発性塩基０．２〜５重量％とを含み；組成物が、ｐＨ８〜１１を有し、その組成物より製造される顔料含有配合物が、ＡＳＴＭＤ７１１−８４に従うトラッキングなし時間２０分以内を有する組成物。１３．水性塗料組成物であって、（ａ）重合された形態で、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを含み、ポリマー中の全てのエチレン性不飽和モノマー類の総重量基準で、モノマー類の０〜５重量％がα，β−エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸モノマー類である、 −１０℃〜５０℃のＴｇを有するポリマーのアニオン的に安定化された水性乳濁液と；（ｂ）数平均分子量２５０〜２０，０００を有するポリイミンと；（ｃ）揮発性塩基とを含み；組成物が、ｐＨ８〜１１を有し、成分（ｂ）および（ｃ）の量が、その組成物より製造される顔料含有配合物がＡＳＴＭＤ７１１−８４に従うトラッキングなし時間２０分以内を有するようである組成物。１４．ポリイミンの量が０．２〜５重量部であり、揮発性塩基の量が、０．２〜５重量部であり、成分（ｂ）および（ｃ）の量が、成分（ａ）の１００重量部基準であり、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の量が、それら成分の乾燥物質として測定される、請求の範囲第１３項に記載の組成物。１５．（ａ）重合された形態で、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを含み、ポリマー中の全てのエチレン性不飽和モノマー類の総重量基準で、モノマー類の０〜５重量％がα，β−エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸モノマー類である、−１０℃〜５０℃のＴｇを有するポリマーのアニオン的に安定化された水性乳濁液と；（ｂ）乾燥物質として計算した（ａ）の１００重量部基準で、数平均分子量２５０〜２０，０００を有するポリイミン０．２〜５重量部とを含み；組成物より製造されるトラフィックペイント配合物が酸スプレートラッキングなし時間２０分以内を有する組成物。１６．ペイントが、酸スプレートラッキングなし時間２０分以内を有する、請求の範囲第１５項に記載の組成物を含むトラフィックペイント組成物。