JPH05508188A - 潤滑組成物 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 置且皿或遺 ゛ｌ肌亘公１ 本発明は、少なくとも１種の酸性有機化合物のオーバーベース化されたアルカリ 金属塩、少なくとも１種の分散剤、少なくとも１種のジチオリン酸金属塩および 少なくとも１種の酸化防止剤を含有する潤滑油組成物に関する。

え匪亘庄見 エンジン、特に、火花点火エンジンおよびディーゼルエンジン、好ましくは火花 点火エンジンの出力および複雑性が増すにつれて、以下のような潤滑油を提供す るための潤滑油の性能必要条件が増している。この潤滑油は、使用条件下で劣化 する傾向が少なく、それにより、摩耗や望ましくない沈澱物（例えば、フェス、 スラッジ、炭素質物質および残留物）の形成を低減させる傾向がある潤滑油であ る。これらの沈澱物は、種々のエンジン部分に付着して、エンジンの効率を低下 させる傾向にある。

アルカリ土類金属洗浄剤、通常、オーバーベース化スルホン酸カルシウムまたは マグネシウムは、オイル中の分解生成物を懸濁させるために用いられ、そしてオ イル内の酸性不純物を中和するために用いられる。これらのアルカリ土類金属洗 浄剤は、一般に、塩基性であり、炭酸金属塩として過剰の金属塩基が存在すると き、ｐＨがおよそ３．０〜４．２の酸終点を有するブロモフェノールブルー指示 薬で滴定される。

アルカリ金属洗浄剤は、現在の潤滑組成物中では、洗浄性を改良するために有用 である。このアルカリ金属洗浄剤は、油溶性の形状では、アルカリ土類金属洗浄 剤より強い無機塩基性成分（通常、炭酸金属塩）を与える。このアルカリ金属洗 浄剤は、ブロモフェノールブルー指示薬およびフェノールフタレイン指示薬の両 方で滴定して塩基性である。フェノールフタレインは、およそ８．２〜１０のｐ Ｈで塩基性の転移点を有する。従って、アルカリ金属洗浄剤（例えば、炭酸アル カリ金属塩）は、アルカリ土類金属洗浄剤より強い塩基性成分を有する。この強 い塩基性成分は、オイル中の酸副生成物の中和を向上させるべく作用する。本発 明者は、アルカリ金属洗浄剤と、ジチオリン酸金属塩、分散剤および酸化防止剤 との配合物を含有する潤滑組成物が、改良された性能を有することを発見した。

カナダ特許第１．０５５．７００号は、塩基性アルカリ金属スルホン酸塩分散体 および方法に関する。米国特許第４．３２６．９７２号は、内燃エンジンの燃料 経済性を改良する濃縮物、潤滑組成物および方法に関する。これらの組成物は、 必須成分として、特定の硫化組成物および塩基性アルカリ金属スルホン酸塩を有 する。米国特許第４．９０４．４０１号は、潤滑油組成物に関する。これらの組 成物は、少なくとも１種のスルホン酸またはカルボン酸の塩基性アルカリ金属塩 を含有し得る。米国特許第４．９３８、８８１号は、潤滑油組成物および濃縮物 に関する。これらの組成物および濃縮物には、スルホン酸またはカルボン酸の少 なくとも１種の塩基性アルカリ金属塩が包含される。米国特許第４．９５２．３ ２８号は、潤滑油組成物に関する。これらの組成物は、スルホン酸またはカルボ ン酸の少なくとも１種の塩基性アルカリ金属塩を、約０．０１重量％〜約２重量 ％で含有する。

及匪鬼１且 本発明は、主要量の潤滑粘性のオイル、および以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）お よび（Ｄ）を含有する潤滑油組成物に関する：（Ａ）該潤滑組成物１００グラム あたり、少なくとも約ｏ、　ｏｏｓ当量のアルカリ金属を提供するのに充分な量 の、酸性有機化合物の少なくとも１種のアルカリ金属オーバーベース化塩；（Ｂ ）少なくとも約１．１３重量％の少なくとも１種の分散剤；（Ｃ）少なくとも１ 種のジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩（Ｄ）少なくとも１種の酸化防止剤： 但し、該潤滑油組成物は、オーバーベース化スルホン酸カルシウムが少な（、該 組成物は、約０．０８重量％未満のカルシウムを含有し、そして（Ｃ）と（Ｄ） とは同じではない。

日の−な１日 用語「ヒドロカルピル」には、炭化水素基、および実質的な炭化水素基が含まれ る。実質的な炭化水素基とは、主として基の炭化水素的性質を変えない非炭化水 素置換基を有する基を示す。

ヒドロカルビル基の例には、以下が包含される：（１）炭化水素置換基、すなわ ち、脂肪族置換基（例えば、アルキルまたはアルケニル）、脂環族置換基（例え ば、シクロアルキルまたはシクロアルケニル〉、芳香族置換された芳香族置換基 、脂肪族置換された芳香族置換基および脂環族置換された芳香族置換基、および 環状置換基など。ここで、この環状置換基の環は、分子の他の部分を介して、完 成されている（すなわち、例えば、いずれか２つの指示された置換基は、−緒に なって、脂環族基を形成し得る）。

（２）置換された炭化水素置換基、すなわち、これらの置換基は、非炭化水素基 を含有する。この非炭化水素基は、本発明の文脈内では、主として炭化水素置換 基を変化させない；このような基（例えば、ハロ（特に、クロロおよびフルオロ ）、ヒドロキシ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニト ロソ、スルホ牛シなど）は、当業者に知られている； （３）へテロ置換基、すなわち、本発明の文脈内では、主として炭化水素的性質 を有しながら、鎖または環の中に存在する炭素以外を有するが、その他は炭素原 子で構成されている基である。適当なヘテロ原子は当業者に明らかであり、例え ば、イオウ、酸素および窒素を包含する。このような置換基には、例えば、ピリ ジル、フリル、チェニル、イミダゾリルなどがある。一般に、このヒドロカルビ ル基では、各１０個の炭素原子に対し、約２個以下（ｎｏ　＋ｍｏｒｅ　ｔｈａ ｎ）の非炭化水素置換基、好ましくは、１個以下（ｎｏ　ｖａｏｒｅ　ｔｈａｎ ）の非炭化水素置換基が存在する。しばしば、このヒドロカルビル基には、この ような非炭化水素置換基は存在せず、そしてこのヒドロカルビル基は、純粋な炭 化水素である。

本明細書および請求の範囲を通じて、他に指示がなければ、種々の成分の重量パ ーセントに対する言及は化学基準である。

アミンまたはポリアミンの当量は、このアミンまたはポリアミンの分子量を、分 子内に存在する窒素の全数で割った値である。このアシル化剤の当量数は、そし て存在するカルボン酸官能性の全数に依存する。カルボン酸エステル誘導体を形 成するために用いるヒドロキシアミンの当量は、その分子量を、存在する水酸基 の数で割った値であり、存在する窒素原子は無視される。このアシル化剤と反応 してカルボン酸アミン誘導体を形成するヒドロキシ置換アミンの当量は、その分 子量を、分子内に存在する窒素基の全数で割った値である。

多価アルコールの当量は、その分子量を、分子内に存在する水酸基の全数で割っ た値である。

「置換基」および「アシル化剤」または「置換コハク酸アシル北側」の用語には 、それらの通常の意味が付与される。

例えば、置換基は、反応の結果として、分子内で他の原子や基と置き換えられる 原子または原子の基である。アシル化剤または置換コハク酸アシル北側の用語は 、その化合物それ回置を指し、このアシル化剤または置換コハク酸アシル北側を 形成するために用いられる未反応の反応物を包含しない。

Ａアルカリ　オーバーベース　： 本発明の潤滑組成物は、Ａ）酸性有機化合物のアルカリ金属オーバーベース化塩 を含有する。このオーバーベース化塩は、金属およびその金属と反応する特定の 有機化合物の化学量論に従って存在するであろう量より過剰な金属含量により特 徴づけられる、単−相の均一なニュートン系である。過剰の金属量は、通常、金 属比の用語で表される。「金属比」の用語は、酸性有機化合物の当量に対する金 属の全当量の比である。

正塩中に存在する金属の４．５倍の金属を有する塩は、３．５当量過剰の金属、 すなわち、４．５の金属比を有する。本発明では、これらの塩は、好ましくは約 １．５〜約４０の金属比、好ましくは約３〜約３０の金属比、さらに好ましくは 約３〜約２５の金属比を有する。

このオーバーベース化物質は、酸性物質（典型的には、二酸化炭素）を、酸性有 機化合物、該酸性有機化合物用の少なくとも１種の不活性有機溶媒を含む反応媒 体、化学量論的に過剰な金属化合物（典型的には、金属水酸化物または金属酸化 物）および促進剤を含有する混合物と反応させることにより調製される。他の実 施態様では、この塩基性アルカリ金属塩は、水を、酸性有機化合物、反応媒体お よび促進剤を含有する混合物と反応させることにより調製される。これらの金属 塩およびそれらの製造方法は、米国特許第４．６２７−、９２８号に記述されて いる。この開示内容は、ここに示されている。

これらの酸性有機化合物は、カルボン酸、スルホン酸、すン含有酸、フェノール およびそれらの誘導体からなる群から選択される。好ましくは、このオーバーベ ース化物質は、カルボン酸またはスルホン酸から調製される。このカルボン酸お よびスルホン酸は、ポリアルケンから誘導される置換基を有し得る。このポリア ルケンは、少なくとも約８個の炭素原子から、好ましくは少なくとも約３０個の 炭素原子から、さらに好ましくは少なくとも約３５個の炭素原子から、約３００ 個の炭素原子まで、好ましくは約２００個の炭素原子まで、さらに好ましくは約 １００個の炭素原子までを有するものとして、特徴づけられる。１実施態様では 、このポリアルケンは、少な（とも約４００、好ましくは約ＳＯＯのＭｎ（数平 均分子量）値により特徴づけられる。一般に、このポリアルケンは、約５００か ら、好ましくは約７００から、さらに好ましくは約８００から、さらにより好ま しくは約９００から、約５ｏｏｏまで、好ましくは約２５００まで、さらに好ま しくは約２０００まで、さらにより好ましくは約１５００までのＭｎ値により特 徴づけられる。他の実施態様では、Ｍｎは、約５００から、好ましくは約７００ から、さらに好ましくは約８００から、約１２００または１３００までの間で変 わる。

略字Ｍｎは、数平均分子量を表す普通の記号である。ゲルパーミェーションクロ マトグラフィー（ＧＰＣ）は、重合体の重量平均分子量および数平均分子量の両 方およびこの重合体の全分子量分布を与える方法である。本発明の目的では、イ ソブチンの一連の分別された重合体、ポリイソブチンが、ＧＰＣの較正標準とし て用いられる。

重合体のＭｎ値およびＭｎ値を決定する方法は、周知であり、そして非常に多く の文献および論文に記述されている。例えば、重合体のＭｎおよび分子量分布を 決定する方法は、Ｗ、Ｗ、　Ｙａｎ、Ｊ、Ｊ、Ｋｉｒｋｌａｎｄ　ａｎｄ　Ｄ、 Ｄ、Ｂｌｙ、−Ｍｏｄｅｒｎ　５ｉｚｅ　ＥｘｃｌｕｓｉｏｎＬｉｑｕｉｄ　Ｃ ｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｓ−、Ｊ、　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、　Ｉｎｃ、 、　１９７９に記述されている。

これらのポリアルケンには、２個〜約１６個の炭素原子、通常２個〜約６個の炭 素原子、好ましくは２個〜約４個の炭素原子、さらに好ましくは４個の炭素原子 の重合可能なオレフィン性モノマーの単独重合体およびインターポリマーが包含 される。これらのオレフィンは、モノオレフィン（例えば、エチレン、プロピレ ン、１−ブテン、イソブチンおよび１−オクテン）、またはポリオレフィン性モ ノマー、好ましくはジオレフィン性モノマー（例えば、１，３−ブタジェンおよ びイソプレン）であり得る。好ましくほこのインターポリマーは単独重合体であ る。好ましい単独重合体の例には、ポリブテン、好ましくは重合体の約５０％が インブチレンから誘導されたポリブテンがある。これらのポリアルケンは、通常 の方法により調製される。

有用なアルカリ金属塩が調製され得る適当なカルボン酸には、アセチレン性不飽 和を有しない脂肪族、環状脂肪族および芳香族の一塩基性カルボン酸および多塩 基性カルボン酸が挙げられ、これらには、ナフテン酸、アルキル置換またはアル ケニル置換シクロペンタン酸、およびアルキル置換またはアルケニル置換ンクロ ヘキサン酸、好ましくはアルケニル置換コハク酸またはその無水物が包含される 。これらの脂肪族酸は、一般に、約８個〜約５０個の炭素原子、好ましくは約１ ２個〜約２５個の炭素原子を有する。環状脂肪族カルボン酸および脂肪族カルボ ン酸は好ましく、それらは、飽和または不飽和であり得る。

例示のカルボン酸には、２−エチルヘキサン酸、バルミチン酸、ステアリン酸、 ミリスチン酸、オレイン酸、リノール酸、ベヘン酸、ヘキサトリアコンタン酸、 テトラプロピレン置換グルタル酸、ポリブテン（Ｍｎは、約２００〜１５００、 好ましくは約３００〜１５００、さらに好ましくは約８００〜１２００に等しい ）から誘導されるポリブテニル置換コハク酸、ポリプロペン（Ｍｎは、約２００ 〜２０００、好ましくは３００〜１５００、さらに好ましくは約８００〜１２０ ０に等しい）から誘導されるポリプロピレニル置換コノ１り酸、ペトロラタムま たは炭化水素ワックスの酸化により形成される酸、２種以上のカルボン酸（例え ば、トール油酸およびロジン酸）の市販混合物、オクタデシル置換アジピン酸、 り四ロステアリン酸、９−メチルステアリン酸、ジクロロステアリン酸、ステア リル安息香酸、エイコサン置換ナフトエ酸、ジラウリル−デカヒドロ−ナフタレ ンカルボン酸、およびこれらの酸の混合物、それらの金属塩および／またはそれ らの無水物が包含される。

他の実施態様では、このカルボン酸は、アルキルオキシアルキレン−酢酸または アルキルフェノキシ−酢酸、さらに好ましくはアルキルポリオキシアルキレン− 酢酸またはそれらの塩である。これらの化合物のある特定の例には、以下が包含 される：イソステアリルペンタエチレングリコール酢酸；イソステアリル−０− （ＣＨ２ＣＨ２０）５ＣＨ２ＣＯ２Ｎａ　；ラウリル−〇（ＣＨ２ＣＨ２０）２ ゜５ＣＨ２ＣＯ２Ｈ；ラウリル−〇−（ＣＨ２ＣＨ２０）３　、３ＣＨ２ＣＯ２ Ｈ；オレイル−０（ＣＨ２ＣＨ２０）　４−ＣＩ’１２ＣＯ２Ｈ；ラウリル−０ −（ＣＨ２ＣＨ２０）４．５ＣＨ２ＣＯ２Ｈ；ラウリル−〇（ＣＨ２ＣＨ２０） 　、θＣＨ２Ｃ０２Ｈ；　ラウリル−〇−（ＣＨ２ＣＨ２０）　＋６ＣＦＩ２Ｃ Ｏ２Ｈ；オクチル−フェニル−０−（ＣＨ２ＣＨ２０）ｓｃＨ２ｃ０２Ｈ；オク チル−フェニル−〇−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）＋６ＣＦ２ＣＯ２Ｈ；　２−オクチル デカニル−０（ＣＨ２ＣＨ２０）６ＣＨ２ＣＯ２Ｆ［０これらの酸は、サントス （Ｓａｎｄｏｚ）ケミカルから、サンドパン（Ｓａｎｄｏｐａｎ）酸の商品名で 市販されている。

好ましい１実施態様では、このカルボン酸は芳香族カルボン酸である。有用な芳 香族カルボン酸の群には、次式のものここで、Ｒ１は、好ましり（亭上記ポリア ルケンから誘導される脂肪族ヒドロカルビル基であり、ａは、０〜約４の範囲の 数、通常１または２であり、Ａｒは芳香族基であり、各Ｘは、独立して、イオウ または酸素、好ましくは酸素であり、ｂは、１〜約４の範囲の数、通常１または ２であり、Ｃは、０〜約４の範囲の数、通常、１〜２であるが、但し、ａ、ｂお よびＣの合計は、Ａｒの原子価数を超えない。芳香族酸の例には、置換されたお よび非置換の安息香酸、フタル酸およびサリチル酸が包含される。

このＲ１基は、芳香族基Ａｒに直接結合したヒドロカルビル基である。Ｒ１基の 例には、以下の重合したオレフィンから誘導される置換基が包含される：ポリエ チレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレン共重合体、 塩素化されたオレフィン重合体、および酸化されたエチレン−プロピレン共重合 体。

芳香族基Ａｒは、以下で論じる芳香族基Ａｒのいずれかと同じ構造を有し得る。

ここで有用な芳香族基の例には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどく好 ましくはベンゼン）から誘導される多価芳香族基が包含される。Ａｒ基の特定の 例には、フェニレンおよびナフチレン、例えば、メチルフェニレン、エトキシフ ェニレン、イソプロピルフェニレン、ヒドロキシフェニレン、ジプロボ牛シナフ チレンなどが包含される。

この群の芳香族酸のうち、有用なりラスのカルボン酸には、次式のものがある： ここで、Ｒ１は上で定義のものであり、ａは、０〜約４の範囲の数、好ましくは １〜約３の範囲の数である；ｂは、１〜約４の範囲の数、好ましくは１〜約２の 範囲の数であり、Ｃは、０〜約４の範囲の数、好ましくは１〜約２の範囲の数、 さらに好ましくは、１である；但し、ａＳ　ｂおよびＣの合計は、６を超えない 。好ましくはｂおよびＣはそれぞれ１であり、そしてこのカルボン酸はサリチル 酸である。

このサリチル酸は、好ましくは、脂肪族炭化水素置換されたサリチル酸である。

以下のようなサリチル酸から調製されるオーバーベース化塩は特に有用である： このサリチル酸では、脂肪族炭化水素置換基は、上記ポリアルケン、特に、重合 された低級１−モノオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ ブチレン、エチレン／プロピレン共重合体など）から誘導され、そして数平均分 子量に基づいて、約５０個〜約４００個の平均炭素含量を宵する。

上の芳香族カルボン酸は周知であるか、または当該技術分野で周知の方法に従っ て調製され得る。これらの式で例示されるタイプのカルボン酸、およびそれらの 中性および塩基性金属塩の調製方法は周知であり、そして例えば、米国特許第２ ．１９７，８３２号：第２．１９７．８３５号；第２．２５２．６６２号；第２ ．２５２．６６４号；第２，７１４．０９２号：第３，４１０．７９８号；およ び第３．５９５．７９１号に開示されている。

これらのスルホン酸は、好ましくはモノ−、ジーおよびトリー脂肪族炭化水素置 換された芳香族スルホン酸である。この炭化水素置換基は、上記ポリアルケンの いずれかから誘導され得る。このようなスルホン酸には、マホガニースルホン酸 、ブライトストックスルホン酸、石油スルホン酸、モノ−およびポリワックス置 換ナフタレンスルホン酸、セチルクロロベンゼンスルホン酸、セチルフェノール スルホン酸、セチルフェノールジスルフィドスルホン酸、セトキシカブリルベン ゼンスルホン酸、ジノニルベンゼンスルホン酸、ジラウリル−β−ナフトールス ルホン酸、シカプリルニトロナフタレンスルホン酸、飽和パラフィンワックスス ルホン酸、不飽和パラフィンワックススルホン酸、ヒドロキシ置換ハラフィンワ ックススルホン酸、テトライソブチレンスルホン酸、テトラアミレンスルホン酸 、クロロ置換パラフィンワックススルホン酸、ニトロソ置換パラフィンワックス スルホン酸、セチルシクロペンチルスルホン酸、ラウリルシクロへキシルスルホ ン酸、モノ−およびポリワックス置換シクロへキシルスルホン酸、ドデシルベン ゼンスルホン酸、ジドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルベンゼンスルホン酸 、セチルクロロベンゼンスルホン酸、ジラウリル−β−ナフタレンスルホン酸、 少なくとも１種の上記ポリアルケン（好ましくはポリブテン）を、クロロスルホ ン酸、ニトロナフタレンスルホン酸、バラフィンワ／クススルホン酸、セチルシ クロペンタンスルホン酸、ラウリルシクロヘキサンスルホン酸で処理することに より誘導されるスルホン酸、ポリエチレン（Ｍｎは、約３００〜１５００、好ま しくは約７００〜１５００、さらに好ましくは約８００〜１２００に等しい）ス ルホン酸から誘導されるポリエチレニル置換スルホン酸、「ダイマーアルキレー ト」スルホン酸などが挙げられる。

アルキル置換ベンゼンスルホン酸（ここで、このアルキル基は、少なくとも８個 の炭素原子を有する）は、ドデシルベンゼン「ボトムス」スルホン酸を含めて、 特に有用である。

後者は、プロピレンテトラマーまたはインブテントリマーでアルキル化されて、 ベンゼン環上に、１個、２個、３個またはそれ以上の分枝鎖Ｃ１２置換基が導入 される、ベンゼンから誘導される酸である。ドデシルベンゼンボトムス（主とし て、モノ−およびジドデシルベンゼンの混合物）は、家庭用洗剤の製造からの副 生成物として入手可能である。直鎖のアルキルスルホン酸塩（ＬＡＳ）の製造中 に形成されるアルキル化ボトムスから得られる類似生成物も、本発明で用いられ るスルホン酸塩を製造する際に有用である。

好ましい群のスルホン酸には、モノ−、ジーおよびトリアルキル化されたベンゼ ンおよびナフタレン（それらの水素化物を含めた）スルホン酸がある。合成的に 製造したアルキルベンゼンおよびナフタレンスルホン酸の例には約８個〜約３０ 個の炭素原子、好ましくは約１２個〜約３０個の炭素原子、有利には約２４個の 炭素原子を有するアルキル置換基を有するものがある。このような酸には、ジ− イソドデシルベンゼンスルホン酸、ワックス置換されたフェノールスルホン酸、 ワックス置換されたベンゼンスルホン酸、ポリブテニル置換スルホン酸、約３０ ０〜１５００、好ましくは約８００〜１２００の数平均分子量（ｉｎ　）を有す るポリプロピレンから誘導されるポリプロピレン置換スルホン酸、セチルクロロ ベンゼンスルホン酸、ジ−セチルナフタレンスルホン酸、ジ−ラウリルジフェニ ルエーテルスルホン酸、ジイソノニルベンゼンスルホン酸、ジ−イソオクタデシ ルベンゼンスルホン酸、ステアリルナフタレンスルホン酸などが包含される。

例えば、ＳＯ３との反応による、洗剤製造の副生成物からスルホン酸を製造する ことは、当業者に周知である。例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒの＋Ｅｎｃｙｃ ｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ−、第２版、 Ｖｏｌ、　１９．２９１頁以降、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、　ＮＹ 　（１９６９）出版を参照のこと。

本発明の塩を製造する際に有用なリン含有酸には、ある種のリン含有酸、例えば 、リン酸またはそのエステル；およびチオリン含有酸またはそのエステルが含ま れ、これには、モノおよびジチオリン含有酸またはそのエステルが包含される。

好ましい実施態様では、このリン含有酸は、上のポリアルケンと硫化リンとの反 応生成物である。有用な硫化リン含有原料には、三硫化リン、セスキ硫化リン、 七硫化リンなどが包含される。

このポリアルケンと硫化リンとの反応は、一般に、８０℃より高い温度、好まし くは１００″Ｃと３００°Ｃの間の温度で両者を単に混合することにより起こり 得る。一般に、これらの生成物は、約０．０５％〜約１０％のリン含量、好まし くは約０．１％〜約５％のリン含量を有する。このオレフィン重合体に対するリ ン化剤の相対的な割合は、一般に、このオレフィン重合体１００部あたり、この リン北側０．１部〜５０部である。

本発明で有用なリン含有酸は、ル　シニア−（Ｌｅ　５ｕｅｒ）により発行され た米国特許第３．２３２．８８３号に記述されている。この文献の内容は、リン 含有酸およびその製造方法の開示について、ここに示されている。

本発明のオーバーベース化塩を製造するのに有用なフェノールは、式（Ｒ＋）ａ −Ａｒ−（ＯＨ）ｂで表され得る。ここで、Ｒ１は上で定義されている：Ａｒは 芳香族基である；ａおよびｂは、独立して、少なくとも１の数であり、ａとｂの 合計は、２から、Ａｒの芳香核上の置換可能な水素の数までである。好ましくは ａおよびｂは、独立して、１〜約４の範囲の数であり、さらに好ましくは１〜約 ２である。Ｒ１およびａは、好ましくは各フェノール化合物に対し、平均して少 なくとも約８個の脂肪族炭素原子がＲ１基によって与えられるような値である。

用語「フェノール」がここで用いられるものの、この用語は、フェノールの芳香 族基をベンゼンに限定する意図ではないことが理解される。従って、ｒＡｒＪで 表される芳香族基は、本明細書および添付の請求の範囲中の他の式のほかの箇所 と同様に、ｌ核性（例えば、フェニル、ピリジル、またはチェニル）または多核 性であり得ることが理解される。この多核性基は、１つの芳香核が他の核に２点 で縮合した縮合タイプ（例えば、ナフチル、アントラニルなど）であり得る。こ の多核性基はまた、少なくとも２個の核（１核または多核のいずれか）が互いに 架橋結合によって結合している結合タイプでもあり得る。これらの架橋結合は、 以下からなる群から選択され得る：アルキレン結合、エーテル結合、ケト結合、 スルフィド結合、２個〜約６個のイオウ原子を有するポリスルフィド結合など。

Ａｒ中の芳香核の数は、縮合タイプ、結合タイプまたはその両方のいずれであれ 、ａおよびｂの整数値を決定するのに役立つ。例えば、Ａｒが単一の芳香核を有 するとき、ａおよびｂの合計は２〜６である。Ａｒが２個の芳香核を有するとき 、ａおよびｂの合計は２〜１０である。３核性のＡｒ部分では、ａおよびｂの合 計は２〜１５である。ａおよびｂの合計値は、Ａｒの芳香核上の置換可能な水素 の全数を超えないという事実により限定される。

促進剤、すなわちオーバーベース化物質への過剰の金属の混合を促進する物質も また全く多様であり、そして当該技術分野で周知である。適当な促進剤の特に広 範囲にわたる論述は、米国特許第２．？’１７．８７４号；第２．６９５．９１ ０号を第’Ｚ、　６１６，９０４号；第３．３８４．５８６号；および第３．４ ９２．２３１号に見いだされ−る。これらの特許の内容は、促進剤の開示に関し て、ここに示されている。ｌ実施態様では、促進剤には、アルコール性促進剤お よびフェノール性促進剤が包含される。アルコール性促進剤には、１個〜約１２ 個の炭素原子のアルカノール（例えば、メタノール、エタノール、アミルアルコ ール、オクタツール、イソプロパツール、およびそれらの混合物など）が包含さ れる。フェノール性促進剤には、種々のヒドロキシ置換ベンゼンおよびナフタレ ンが包含される。特に有用なりラスのフェノールは、米国特許第２．７７７、８ ７４号に挙げたタイプのアルキル化フェノール、例えば、ヘプチルフェノール、 オクチルフェノールおよびノニルフェノールである。種々の促進剤の混合物は、 時には用いられる。

酸性有機化合物、促進剤、金属化合物および反応媒体の混合物と反応する酸性物 質もまた上で引用した特許、例えば、米国特許第２．６１６．９０４号に開示さ れている。有用な酸性物質の周知の群には、液状酸（例えば、ギ酸、酢酸、硝酸 、ホウ酸、硫酸、塩酸、臭化水素酸、カルバミン酸、置換カルバミン酸など）が 包含される。酸性物質として無機酸性化合物（例えば、ＦＩＣＩ、　ＳＯ２、Ｓ ０３、ＣＯ２、Ｈ２Ｓ、、Ｎ２Ｏ３など）が通常使用されるが、酢酸は非常に有 用な酸性物質である。好ましい酸性物質は、二酸化炭素および酢酸であり、さら に好ましくは二酸化炭素である。

オーハーヘース化アルカリ金属塩中に存在するアルカリ金属には、主として、リ チウム、ナトリウムおよびカリウムが包含され、ナトリウムおよびカリウムが好 ましく、ナトリウムは最も好ましい。このオーバーベース化金属塩は、塩基性ア ルカリ金属化合物を用いて調製される。例示の塩基性アルカリ金属化合物は、ア ルカリ金属の水酸化物、酸化物、アルコ牛シト（典型的には、アルコキシ基が、 １０個までの炭素原子、好ましくは７個までの炭素原子を含有するもの）、水素 化物およびアミドである。それゆえ、有用な塩基性アルカリ金属化合物には、水 酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムプロポキシド、 リチウムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムブトキシド、水素化リチ ウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、リチウムアミド、ナトリウムアミド およびカリウムアミドが包含される。水酸化ナトリウムおよびナトリウム低級ア ルコキシド（すなわち、７個までの炭素原子を有するもの）は、特に好ましい。

このオーバーベース化物質および極端に異なる群のオーバーベース化物質の調製 方法は、先行文献にて周知であり、例えば、以下の米国特許に開示されている： 第２．６１６．９０４号；第２．６１６，９０５号：第２．６１６．９０６号； 第３．２４２．０８０号；第３．２５０，７１０号；第３．２５６．１８６号； 第３，２７４．１３５号；第３．４９２．２３１号；および第４．２３０．５８ ６号。これらの特許は、オーバーベース化され得る方法および物質、適当な金属 塩基、促進剤および酸性物質を開示しており、これらの開示内容は、ここに示さ れている。

本発明の潤滑油組成物に混合され得る塩基性スルホン酸塩の他の記述、およびそ れらの製造方法は、以下の米国特許に見いだされ得る：箪２．１７４．１１０号 ；第２．２０２．７１１１号；第２．２３９゜９７４号；第２．３１９．１２１ 号；第２．３３７．５５２号；第３．４８８．２８４号；第３、５９５．７９０ 号；および第３．７９８，０１２号。これらの内容は、このことに関する開示に ついて、ここに示されている。

この酸性物質が反応塊の残りの部分と接触する温度は、大部分、用いられる促進 剤に依存する。フェノール性促進剤を用いると、温度は、通常、約り０℃〜約３ ００℃、好ましくは約り００℃〜約２００℃の範囲である。この促進剤として、 アルコールまたはメルカプタンを用いるとき、この温度は、反応混合物の還流温 度を超えない。

他の実施態様では、このアルカリ金属オーバーベース化塩は、ホウ素化されたア ルカリ金属オーバーベース化塩である。

ホウ素化されたオーバーベース化金属塩は、ホウ素化合物と洗浄剤とを反応させ ることにより、またはホウ酸を用いて有機酸をオーバーベース化することにより 調製される。ホウ素化合物には、酸化ホウ素、酸化ホウ素水和物、三酸化ホウ素 、三フッ化ホウ素、三臭化ホウ素、三塩化ホウ素、ホウ素含有酸（例えば、ボロ ン酸（ｂｏｒｏｎｉｃ　ａｃｉｄ）、ホウ酸、テトラホウ酸およびメタホウ酸、 水素化ホウ素、ホウ素含有アミド）およびホウ素含有酸の種々のエステルが挙げ られる。このホウ素含有エステルは、好ましくはホウ酸の低級アルキル（１個〜 ７個の炭素原子）エステルである。好ましくはこのホウ素含有化合物はホウ酸で ある。一般に、このオーバーベース化金属塩は、約り０℃〜約２５０’Ｃ，好ま しくは１００℃〜約２００″Ｃで、ホウ素化合物と反応する。この反応は、溶媒 （例えば、鉱油、ナフサ、溶油、トルエンまたはキシレン）の存在下にて起こり 得る。このオーバーベース化金属塩は、この組成物に対して、少なくとも約０． ５重量％〜約５重量％のホウ素、好ましくは約１重量％〜約４重量％のホウ素、 さらに好ましくは約３重量％のホウ素を与える量で、ホウ素化合物と反応する。

ホウ素化されたオーバーベース化組成物、それを含有する潤滑組成物、およびホ ウ素化されオー／＜−ベース化された組成物の調製方法は、フイ・ノシャー（Ｆ ｉｓｃｈｅｒ）ら；こより発行された米国特許第４．７４４．９２２号；シュウ インド（Ｓｃｈｖｉｎｄ）ら（こより発行された米国特許第４．７９２．４１０ 号、およびＰＣＴ公開ＷＯ３８１０３１４４に見いだされる。上に関する開示内 容は、ここに示されている。

（以下余白） 本発明のオーバーベース化アルカリ金属塩、およびそれらの調製を、以下の実施 例に例示する。

実施例Ａ−１ アルキル化ベンゼンスルホン酸（１００中性鉱油および未反応のアルキル化ベン ゼン５７重量％）７８０部（１当量）およびポリブテニル無水コハク酸１１９部 （０，２当量）の鉱油４４２部溶液を、水酸化ナトリウム８００部（２０当量） およびメタノール７０４部（２２当量）と混合する。温度がゆっくりと９７℃ま で上がりながら、この混合物に、７ｃｆｈ（１時間あたりの立方フィート）で１ １分間にわたり二酸化炭素を吹き込む。二酸化炭素の流量を６　ｃｆｈまで下げ 、そして温度が、約４０分間にわたってゆっくりと８８°Ｃまで下がる。二酸化 炭素の流量を、約３５分間で５　ｃｆｈまで下げ、そして温度がゆっくりと７３ ℃まで下がる。温度をゆっくりと１６０℃まで上げつつ、この炭酸化した混合物 に２Ｃｆｈ、で１０５分間にわたり窒素を吹き込むことにより、揮発性物質をス トリッピングする。ストリッピングを完了した後、この混合物を、１６０°Ｃで さらに４５分間維持し、次いで、濾過すると、約１９．７５の金属比を有する所 望の塩基性スルホン酸ナトリウムのオイル溶液を得る。

実施例Ａ−２ 実施例Ａ−１の方法に従って、石油スルホン酸ナトリウムの４８％の１００中性 鉱油溶液８３６部（１当量）、およびポリブテニル無水コハク酸６３部（０，１ １当量）を６０℃まで加熱し、そして水酸化ナトリウム２８０部（７当量）およ びメタノール３２０部（１０当量）で処理する。この反応混合物に、４　ｃｆｈ 、で約４５分間にわたって二酸化炭素を吹き込む。この期間、温度が８５°Ｃま で上がり、次いで、７４℃までゆっくりと下がる。温度が徐々に１６０℃まで上 がりつつ、２　ｃｆｈ、で窒素を吹き込むことにより、揮発性物質をストリッピ ングする。ストリッピングを完了した後、この混合物を、１６０℃でさらに３０ 分間加熱し、次いで、濾過すると、溶液中にナトリウム塩を得る。この生成物は 、８．０の金属比を有する。

実施例Ａ−３ 炭酸ナトリウムオーバーベース化（２０：　１の当量）スルホン酸ナトリウム（ １０００部、７．８４当量）を、反応容器にて、１００中性鉱油１３０部と混合 する。この炭酸ナトリウムオーバーベース化スルホン酸ナトリウムおよび鉱油の 混合物を７５°Ｃまで加熱する。次いで、この混合物の温度を実質的に変えるこ となく、ホウ酸（４８６部、７．８４モル）をゆっくりと加える。

この反応混合物を、次いで、実質的に全ての留出物を除去しつつ、約１時間にわ たり、ゆっ（りとｔ　ｏ　ｏ　’ｃまで加熱する。

実質的に泡立てることなく、約半分の二酸化炭素が除去される。全ての留出物を 除去しつつ、この生成物を、次いで、約３時間にわたり、さらに１５０℃まで加 熱する。後者の温度では、実質的に全ての水が除去され、生成物からは、極（僅 かの二酸化炭素がさらに発生することが観察される。次いで、生成物の水分歯ｌ が約０．３％未満になるまで、この生成物を１５０″Ｃでさらに１時間保持する 。

この生成物を、１００℃〜１２０℃まで冷却し、続いて、濾過することにより回 収する。この濾液は、６．１２％のホウ素、１４．４％のＮａｓおよび３５％の １００中性鉱油を有する。

実施例Ａ−４ 反応容器に、ポリブテニル置換無水フハク酸１１２２部（２当量）、テトラプロ ペニルフェノール１０５部（０，４当量）、キシレン１１２２部および１００中 性鉱油１０００グラムを充填する。この反応混合物を攪拌し、そして窒素下にて ８０°Ｃまで加熱し、そこで、水酸化ナトリウムの５０％水溶液５８０部を、１ ０分間にわたり容器に加える。この反応混合物を、１．３時間にわたり、８０℃ から１２０℃まで加熱する。共沸還流により水を除去し、そして水３００部が集 まる間に温度が６時間にわたり１５０℃まで上がる。

（１）この反応を８０℃まで冷却し、そこで、水酸化ナトリウムの５０％水溶液 ５４０部を容器に加える。（２）この反応混合物を、１゜７時間にわたり１４０ °Ｃまで加熱し、そして還流状態で水を除去する。（３）キシレン−水の共沸混 合物として、５時間にわたり水を除去しつつ、この反応混合物を、１時間あたり １標準立方フイー）　（ｓｅｆｈ）の割合で炭酸塩化する。水酸化ナトリウム水 溶液５６０部を用いて、上の工程（１）〜（３）を繰り返す。水酸化ナトリウム 水溶液６４０部を用いて、工程（１）〜（３）を繰り返す。

次いで、５０％水酸化す°トリウム水溶液をさらに６４０部で用いて、工程（１ ）〜（３）を繰り返す。この反応混合物を冷却し、そしてこの反応混合物に１０ ０中性鉱油１０００部を加える。この反応混合物を、１１５’Ｃ１３０ミリメー トル水銀まで真空ストリッピングする。この反応混合物を、ケイソウ土で濾過す る。この濾液は、３６１（理論値３９８）の全塩基数、４３．４％（理論値５０ ．３）の硫酸塩天分、および１．１１の比重を有する。

実施例Ａ−５ 反応容器に、モービル（Ｍｏｂｉｌ）　１５０ブライトストツク（分子量６００ ．７２％のブライトストック希釈液）から誘導されるブライトストックスルホン 酸のオイル溶液１５６１部（１，１１当量）、イオウがカップリングしたテトラ プロピレン置換フェノール（２７％の１００中性鉱油）１０７部（０，２７当量 ）、ポリブテン（Ｍｎは９６０に等しい）から誘導されるポリブテニル置換無水 コハク酸１７８部（０，３１当量）、１００中性鉱油１１８部、およびトルエン １Ｏ００部を充填する。この混合物を１００℃まで加熱し、そこで、水酸化ナト リウムの５０％水溶液５９１部（７，４当量）を、この反応混合物に加える。こ の反応混合物に、１　５ｃｆｈで１．７５時間にわたり、二酸化炭素を吹き込む 。この間、水２７５部が除去される。この反応を９０℃で冷却し、この反応混合 物に、水２７５部を再び加える。この反応を１００℃まで加熱し、この温度を２ 時間維持する。そこで、上のポリブテニル無水コハク酸３１部（０゜０５当量） 、およびイオウがカップリングしたテトラプロペニルフェノール３６部（０，０ ｇ当量）をトルエン１００部中に加える。

この反応混合物に、１１７℃で４時間にわたり、二酸化炭素を吹き込む。この間 、水３５０部が除去される。この反応系を８０°Ｃまで冷却し、そこで、この反 応混合物に、水酸化ナトリウム水溶液４３４部（５，４当量）を加える。この混 合物に、３．５時間１こわたり二酸化炭素を吹き込む。この間、水５５０部が除 去される。

この反応を９０°Ｃまで冷却し、そこで、この反応混合物に、水酸化ナトリウム 水溶液６００部（７，５当量）を加える。この混合物に、１０５°Ｃ〜１１２° Ｃの温度にて、８時間にわたり二酸化炭素を吹き込む。この間、水８７０部が除 去される。この反応混合物を４０℃まで冷却し、そこで、この反応混合物に、水 酸化ナトリウム水溶液６０１部（７，５当量）を加える。この反応混合物を１１ ０６Ｃ〜１１２℃まで加熱し、そして７時間にわたり二酸化炭素を吹き込む。こ の間、水１１５０部が除去される。この反応を６０°Ｃまで冷却し、そこで、こ の反応混合物に、水酸化ナトリウム水溶液１６４部（２，１当量）を加える。こ の反応混合物を１１０°Ｃ〜１２０°Ｃまで加熱し、そして７時間にわたって二 酸化炭素を吹き込む。この間、全体で水１４１０部が除去される。

この混合物に、１４０℃にて２５ｃｆｈで６時間にわたり、窒素を吹き込む。こ の生成物をケイソウ土で濾過すると、その濾液は所望生成物である。この濾液は 、４４６の全塩基数を有する。

吐立散見 この潤滑組成物は、少なくとも１種の分散剤を含有する。

この分散剤は、以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）か らなる群から選択される：（ｉ）窒素含有カルボン酸分散剤、（ｂ）アミン分散 剤、（Ｃ）エステル分散剤、（ｄ）マンニッヒ分散剤、（ｅ）分散剤粘度改良剤 、および（ｆ）それらの混合物。゛１実施態様では、これらの分散剤は、以下の ような試薬で後処理され得る：尿素、チオ尿素、二硫化炭素、アルデヒド、ケト ン、カルホン酸、炭化水素置換された無水コハク酸、ニトリル、エポキシド、ホ ウ素化合物、リン化合物など。

、−のＭ素含有カルボン酸分散剤には、ヒドロカルビルｔｍされたカルボン酸ア シル化剤（例えば、置換されたカルボン酸またはそれらの誘導体）とアミンとの 反応生成物が包含される。

このヒドロカルビル置換カルボン酸アシル化剤は、モノカルボン酸またはポリカ ルボン酸か、ら誘導され得る。ポリカルボン酸は、一般に好ましい。このアシル 化剤は、カルボン酸、またはカルボン酸の誘導体（例えば、ハロゲン化物、エス テル、無水物など、好ましくは酸、エステルまたは無水物、さらに好ましくは無 水物）であり得る。好ましくは、このカルボン酸アシル化剤は、コハク酸アシル 化剤である。このヒドロカルビル置換カルボン酸アシル化剤には、上記ポリアル ケンから誘導されるヒドロカルビル基を有する試薬が包含される。

ｌ実施態様では、このヒドロカルビル基は、少なくとも約ざらに好ましくは約２ ．５〜約３．２である。このようなポリアルケンから置換基が誘導される置換コ ハク酸アシル化剤の調製および使用は、米国特許第４．２３４，４３５号に記述 され、その開示内容は、ここに示されている。

このヒドロカルビル置換カルボン酸アシル化剤は、１種以上のポリアルケンと、 １種以上の不飽和カルボン酸試薬との反応により調製される。この不飽和カルボ ン酸試薬は、一般に、α−βオレフィン性不飽和を含有する。このカルボン酸試 薬は、カルボン酸それ自体、およびそれらの官能性誘導体（例えば、無水物、エ ステル、アミド、イミド、塩、ハロゲン化アシルおよびニトリル）であり得る。

これらのカルボン酸試薬は、事実上、−塩基性または多塩基性のいずれかであり 得る。それらが多塩基性のとき、トリカルボン酸およびテトラカルボン酸は用い られ得るが、好ましくはジカルボン酸であり得る。有用な一塩基性の不飽和カル ボン酸の特定の例には、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、２ −フェニルブロペン酸などがある。例示の多塩基酸には、マレイン酸、フマル酸 、メサコン酸、イタコン酸およびシトラコン酸が包含される。一般に、この不飽 和カルボン酸またはその誘導体は、無水マレイン酸またはマレイン酸またはフマ ル酸またはそのエステル、好ましくはマレイン酸またはその無水物、さらに好ま しくは無水マレイン酸である。

このポリアルケンは、反応するポリアルケンの各モルあたり、少なくとも１モル の試薬が存在するように、カルボン酸試薬と反応され得る。好ましくは過剰の試 薬が用いられる。

この過剰量は、一般に、約５％と約２５％の間である。

他の実施態様では、これらのアシル化剤は、上記ポリアルケンと、過剰の無水マ レイン酸とを反応させて、各当量の置換基に対するコハク酸基の数が少なくとも １．３である置換コハク酸アシル化剤を提供することにより調製される。その最 大数は、４．５を超えない。適当な範囲は、置換基１当量あたり、約１．４個〜 ３．５個のコハク酸基であり、さらに特定すると約１゜４個〜約２．５個のコハ ク酸基である。本実施態様では、このポリアルケンは、好ましくは上で記述のよ うに、約１３００〜約５０００の１ｌｌｎ値、および少なくとも１．５の河Ｗ／ 河ｎを有し、Ｍｎの値は、好ましくは約１３００と５ｏｏｏの間である。Ｍｎに 関するさらに好ましい範囲は、約１５００〜約２８００であり、最も好ましい範 囲のＭｎ値は、約１５００〜約２４００である。

本発明の目的上、置換基の当量数は、この置換コノ１り酸アシル化剤中に存在す る置換基の全重量を、その置換基が誘導されるポリアルケンのＭｎ値で割ること により、得られる数であると考えられる。それゆえ、置換コハク酸アシル化剤が 、置換基の全重量４０．０００で特徴づけられ、そしてその置換基が誘導される ポリアルケンのＭｎ値が２０００であるなら、置換コノ１り酸アシル化剤は、置 換基の全当量２０　（４０，０００／２０００＝　２０）で特徴づけられる。従 って、特定のコハク酸アシル化剤またはアシル北側混合物もまた本発明で用いる コ／％り酸アシル化剤。

の必要条件の１つに適合するために、その構造内に、少なくとも２６個のコハク 酸基が存在することにより特徴づけられなければならない。

このアシル化剤中に存在する置換基の当量に対するコノ〜り酸基の比は、反応し た混合物のケン化価から決定され得る。

このケン化価は、反応終了時点での反応混合物中に存在する未反応ポリアルケン （これは、一般に、次の実施例にて、濾過物または残留物として示される）を明 らかにして補正される。このケン化価は、ＡＳＴＭ　Ｄ−９４方法を用いて決定 される。ケン化価からこの比を算出するための式は、以下である：補正されたケ ン化価は、ケン化価を、反応したポリアルケンのパーセントで割ることにより得 られる。例えば、１０％のポリアルケンが反応せず、そして濾過物または残留物 のケン化価が９５なら、補正されたケン化価は、９５を０．９０で割った値、す なわち１０５．５である。

酸性反応物をポリアルケンと反応させる条件、すなわち、温度、攪拌、溶媒など は、当業者に周知である。有用なアシル化剤を調製する種々の方法を記述してい る特許の例には、米国特許第３．２１５．７０７号（レンズ（Ｒｅｎｓｅ））　 ；第３．２１９．６６６号（ノーマン（Ｎｏｒｍａｎ）ら）；第３，２３１，５ ８７号（レンズ（Ｒｅｎｓｅ））　；第３．９１２．７ｓ４号（パル？　−（Ｆ ａｌｓｅｒ））　；第４．１１０．３４９号（コーエン（ｃｏｈｅｎ））　；お よび第４．２３４．４３５号（メインホールト（Ｍｅｉｎｈａｒｄｔ）ら）；お よび英国特許第１．４４０．２１９号が挙げられる。

これらの特許の開示内容は、ここに示されている。

以下の実施例は、カルボン酸アシル化剤およびそれらの調製方法を例示する。所 望のアシル化剤は、時には、この実施例では、存在する他の物質またはその量を 特に測定または言及することなく、「残留物」と呼ばれる。

実施例Ｉ ポリブテン（Ｍｎ＝１８４５　；￥Ａｖ＝５３２５）　５１０部（０，２８モル ）、および無水マレイン酸５９部（０，５９モル）の混合物を、１１０°Ｃまで 加熱する。この混合物を７時間で１９０℃まで加熱する。この間、気体の塩素４ ３部（０，６モル）を表面下に加える。１９０〜１９２°Ｃで、追加の塩素１１ 部（０，１６モル）を、３．５時間にわたって加える。

この反応混合物を、窒素を吹き込みつつ、１９０〜１９３°Ｃで１０時間加熱す ることにより、ストリッピングする。この残留物は、ＡＳＴＭ方法Ｄ−９４によ って決定した８７のケン化当量数を有する、所望のポリブテン置換コハク酸アシ ル北側である。

実施例Ｉ＋ ポリブテン（ｊｎ＝２０２０　；　Ｍｖ□６０４９）　１０００部（０，４９５ モル）、および無水マレイン酸１１５部（１，１７モル）の混合物を、１１０℃ まで加熱する。この混合物を６時間で１８４°Ｃまで加熱する。この間、気体の 塩素８５部（１，２モル）を表面下に加える。１８４〜１８９°Ｃで、追加の塩 素５９部（０，３３モル）を、４時間にわたって加える。この反応混合物を、窒 素を吹き込みつつ、１８６〜１９０″Ｃで２６時間加熱することにより、ストリ ッピングする。この残留物は、ＡＳＴＭ方法Ｄ−９４によって決定した８７のケ ン化当量数を有する、所望のポリブテン置換コハク酸アシル北側である。

上記カルボン酸アシル化剤は、アミンと反応して、本発明の窒素含有カルボン酸 分散剤を形成する。このアミンは、モノアミンまたはポリアミン、典型的には、 ポリアミン、好ましくは、エチレンアミン、アミンボトムスまたはアミン縮合物 であり得る。これらのアミンは、脂肪族、環状脂肪族、芳香族または複素環であ り得、これには、脂肪族置換の環状脂肪族、脂肪族置換の芳香族、脂肪族置換の 複素環、環状脂肪族置換の脂肪族、環状脂肪族置換の複素環、芳香族置換の脂肪 族、芳香族置換の環状脂肪族、芳香族置換の複素環、複素環置換の脂肪族、複素 環置換の指環族、および複素環置換の芳香族のアミンが包含され、飽和または不 飽和であり得る。

これらのモノアミンは、一般に、１個〜約２４個の炭素原子、好ましくは１個〜 約１２個の炭素原子、さらに好ましくは１個〜約６個の炭素原子を有する。本発 明で有用なモノアミンの例には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン 、ブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロへ牛ジルアミン、オクチルアミ ン、ドデシルアミン、アリルアミン、ココアミン、ステアリルアミンおよびラウ リルアミンが包含される。

第二級アミンの例には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、 ジブチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルブ チルアミン、エチルヘキシルアミンなどが包含される。第三級アミンには、トリ メチルアミン、トリブチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジブチルアミ ンなどが包含される。

他の実施態様では、このアミンはヒドロキシアミンであり得る。典型的には、こ のヒドロキシアミンは、第一級、第二級または第三級のアルカメールアミンまた はそれらの混合物である。このようなアミンは、次式により表され得る：Ｈ２Ｎ −Ｒ’−ＯＨ。

および ここで、各Ｒ’＋は、独立して、１個〜約８個の炭素原子のヒドロカルビル基、 または２個〜約８個の炭素原子、好ましく（よ１個〜約４個の炭素原子のヒドロ キシヒドロカルビルり、モしてＲｏは、約２個〜約１８個の炭素原子、好ましく （２２２個〜約４の炭素原子の二価ヒドロカルビルらの式の一Ｒ’−ＯＨ基は、 ヒドロキシヒドロカルビルＲｏは、非環式基、指環族基または芳香族基であり得 る。典型的には、Ｒｏは、非環式の直鎖または分枝鎖アル牛しン基（例えば、エ チレン基、１．２−プロピレン基、１．２−ブチレン基、１。

２−オクタデシレン基など）である。同じ分子内に２個のＲ’＋基が存在する場 合、それらは、直接の炭素−炭素結合：こより、またはへテロ原子（例えば、酸 素、窒素またｉｔイオウ）を介して結合し、５員環構造、６ｊｋ環構造、７員環 構造また（家８員環構造を形成し得る。このような複素環アミンの例には、Ｎ− （ヒドロキシル低級アルキル）−モルホリン、−チオモルホリン、−ビペワジン 、−オキサゾリジン、−チアゾリジンなどが包含される。しかしながら、典型的 には、各Ｒ’＋は、独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ ンチル基またはヘキシル基である。

これらのアルカノールアミンの例には、モノ−、ジーおよびトリエタノールアミ ン、ジエチルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、ブチルジェタノール アミンなどが包含される。

このヒドロキシアミンはまた、エーテル−Ｎ−（ヒドロキシヒドロカルビル）ア ミンであり得る。これらは、上記ヒドロキシアミンのヒドロキシポリ（ヒドロカ ルビルオキシ）類似物（これらの類似物には、ヒドロキシル置換されたオキシア ルキレン類似物も包含される）である。このようなＮ−　（ヒドロキシヒドロカ ルビル）アミンは、エボ牛シトと上記アミンとの反応により、都合よく調製され 得、そして次式により表され得る： （以下余白） Ｈ２Ｎ−（Ｒ’０）７Ｈ。

および ここで、Ｘは、約２〜約１５の数であり、そしてＲ７およびＲ゛は、上で記述の ものと同じである。Ｒ’ｌはまた、ヒドロキシポリ（ヒドロカルビルオキシ）基 であり得る。

適当なアミンにはまた、約２００〜４０００の範囲の平均分子量、好ましくは約 ４００〜２０００の範囲の平均分子量を有するポリオキシアルキレンポリアミン （例えば、ポリオキシアルキレンジアミンおよびポリオキシアルキレントリアミ ン）が包含される。これらのポリオキシアルキレンポリアミンの例示の例は、次 式により特徴づけられ得る：　ＮＩ！２−アルキレン（０−アルキレン）　１ｌ ＮＨ２であって、ここで、ｍは、約３〜７０の値、好ましくは約１０〜３５を有 し得る；およびＲ（アルキレン（Ｏ−アルキレン）。ＮＨ２）　３−６であって 、ここで、ｎは、全体の値が約１〜４０になる値であるが、但し、ｎの全体の合 計は、約３〜約７０．一般に、約６〜約３５であり、モしてＲは、３〜６の原子 価を有し１０個までの炭素原子の多価の不飽和炭化水素基である。これらのアル キレン基は、直鎖または分枝鎖であり得、そして１個〜７個の炭素原子、通常、 １個〜４個の炭素原子を有し得る。

存在する種々のアルキレン基は、同一または相異なっていてもよい。

好ましいポリオキシアルキレンポリアミンには、約２００〜２０００の範囲の平 均分子量を有するポリオキシエチレンジアミンおよびポリオキシプロピレンジア ミンおよびポリオキシプロピレントリアミンが包含される。このポリオキシアル キレンポリアミンは市販されており、例えば、Ｊｅｆｆｅｒｓｏｎ　Ｃｈｅｍｉ ｃａｌＣｏｎ＋ｐａｎｙ、Ｉｎｃ、から、−Ｊｅｆｆａｍｉｎｅｓ　Ｄ−２３０ 、Ｄ−４００，Ｄ−１０００、Ｄ−２０００ＳＴ−４０３など”の商品名で得ら れ得る。

米国特許第３．８０４．７６３号および第３．９４８．８００号の内容は、この ようなポリオキシアルキレンポリアミン、およびそれらをカルボン酸アシル化剤 でアシル化する方法（この方法は、本発明で用いるアシル化試薬との反応に適用 され得る）の開示に関して、ここに明白に示されている。

この窒素含有カルボン酸分散剤は、ポリアミンから誘導され得る。このポリアミ ンは、脂肪族、環状脂肪族、複素環または芳香族であり得る。これらのポリアミ ンの例には、アルキレンポリアミン、ヒドロキシ含有ポリアミン、アリールポリ アミンおよび複素環ポリアミンが包含される。

アルキレンポリアミンは、次式により表される：ここで、ｎは、１〜約１０の平 均値、好ましくは約２〜約７の平均値、さらに好ましくは約２〜約５の平均値を 有し、そしてこの「アルキレン」基は、１個〜約１０個の炭素原子、好ましくは 約２個〜約６個の炭素原子、さらに好ましくは約２個〜約４個の炭素原子を有す る。Ｒ２は、独立して、好ましくは水素；または約３０個までの炭素原子の脂肪 族基またはヒドロキシ置換脂肪族基である。好ましくはＲ２は、Ｒ’＋と同様に 定義される。

このようなアルキレンポリアミンには、メチレンポリアミン、エチレンポリアミ ン、ブチレンポリアミン、プロピレンポリアミン、ベンチレンポリアミンなどが 包含される。より高級な同族体および関連した複素環アミン（例えば、ピペラジ ンおよびＮ−アミノアルキル置換されたピペラジン）もまた、包含される。この ようなポリアミンの特定の例は、エチレンジアミン、トリエチレンテトラアミン 、トリス−（２アミノエチル）アミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジア ミン、トリプロピレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ヘキサエチ レンへブタアミン、ペンタエチレンヘキサアミンなどである。

２種以上の上述のアルキレンアミンの縮合により得られるより高級な同族体は、 ２種以上の上記ポリアミンの混合物と同様に有用である。

エチレンポリアミン（例えば、上で述べたものの）は有用である。このようなポ リアミンは、エチレンアミンの表題で、Ｋｉｒｋ　Ｏｔｈｍｅｒの”　Ｅｎｃｙ ｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”、第２版 、Ｖｏｌ、　７．２２−３７頁、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅ ｒｓ％＝　ｘ−ヨーク州（１９６５）に詳細に記述されている。このようなポリ アミンは、最も好都合には、二塩化エチレンとアンモニアとの反応により、また はエチレンイミンと開環試薬（例えば、水、アンモニアなど）との反応により調 製される。このような反応の結果、環状縮合生成物（例えば、上記ピペラジン） を含めたポリアルキレンポリアミンの複合混合物が生成する。エチレンポリアミ ン混合物は有用である。

他の有用なタイプのポリアミン混合物には、上記ポリアミン混合物のストリッピ ングにより、しばしば「ポリアミン混合物ス」と呼ばれる残留物として残して得 られるものがある。

一般に、アルキレンポリアミンボトムスは、約２００℃未満で沸騰する物質を、 ２重量％未満の量、通常は１重量％未満の量で含有するものとして特徴づけられ 得る。Ｄｏｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ＋ａｐａｎｙ　ｏｆ　Ｆｒｅｅｐｏｒｔ ｓテキサス州、から得られるこのようなエチレンポリアミン混合物スの典型的な 試料（これは、ｒＥ−１００」と命名されている）は、１５．６℃で１．０１６ ８の比重、３３．１５重量％の窒素割合、および４０℃で１２１センチストーク スの粘度を有する。このような試料のガスクロマトグラフィー分析では、これが 、約０．９３重量％の「ライトエンド」　（はとんどは、ＤＥＴＡである’）　 、０．７２重量％のＴＥＴＡ、　２１．７４重量％のテトラエチレンペンタアミ ン、および７６、６１重量％およびそれ以上のペンタエチレンへキサミンを含有 する。これらのアルキレンポリアミンボトムスには、環状の縮合生成物（例えば 、ピペラジン）、およびジエチレントリアミンやトリエチレンテトラアミンなど のより高級な同族体が包含される。

これらのアルキレンボリアミンボトムスは、アシル化剤とだけ反応し得るか、他 のアミン、ポリアミンまたはそれらの混合物と共に用いられ得る。

他の有用なポリアミンは、少なくとも１種のヒドロキシ化合物と、少なくとも１ 個の第一級アミン基または第二級アミ７基を含有する少なくとも１種のポリアミ ン反応物との間の縮合反応物である。このヒドロキシ化合物は、好ましくは多価 アルコールおよびアミンである。これらの多価アルコールは、以下で記述されて いる。（カルボン酸エステル分散剤を参照せよ）。好ましくはこのヒドロキシ化 合物は、多価アミンである。多価アミンには、２個〜約２０個の炭素原子、好ま しくは２個〜約４個の炭素原子を有するアルキレンオキシド（例えば、エチレン オキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなど）と反応した上記モノア ミンのいずれかが包含される。多価アミンの例には、トリー（ヒドロキシプロピ ル）アミン、トリス−（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−メ チル−１，３−プロパンジオール、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラキス（ ２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、およびＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ−テトラ キス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、好ましくはトリス（ヒドロキ シメチル）アミノメタン（ＴＲＡＭ）が包含される。

多価アルコールまたはアミンと反応して縮合生成物または縮合アミンを形成する ポリアミン反応物は、上で記述されている。好ましいポリアミン反応物には、ト リエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ ）、ペンタエチレンへキサアミン（ＰＥＨＡ）、およびポリアミン混合物（例え ば、上記の「アミンボトムス」）が包含される。

このポリアミン反応物とヒドロキシ化合物との縮合反応は、酸触媒の存在下にて 、高温、通常、約６０°Ｃ〜約２６５°Ｃ（好ましくは約り２０℃〜約２５０℃ ）で起こる。

このアミン縮合物およびその製造方法は、ＰＣＴ公開ＷＯ３６１０５５０１に記 述され、その内容は、この縮合物およびその製造方法の開示について、ここに示 されている。このようなポリアミン縮金物は、以下のように調製され得るニガラ ス攪拌機、サーモウェル、表面下のＮ２導入管、ディージースタークトラップ、 およびフリードリッヒ（Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ）冷却器を備えた３リツトルの４ソ ロ丸底フラスコに、以下の物質を充填する：　１２９９グラムのＨＰＡタフト　 アミンス（Ｔａｆｔ　Ａｍ１ｎｅｓ）　（ユニオンカーバイド（Ｕｎｉｏｎ　Ｃ ａｒｂｉｄｅ）社から市販のアミンボトムスで、典型的には、３４．１重量％の 窒素を有し、そして１２，３重量％の第一級アミン、１４．４重量％の第二級ア ミンおよび７．４重量％の第三級アミンの窒素分布を有する）、および７２７グ ラムの４０％水性トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（ＴＨＡＭ）。この 混合物を６０°Ｃまで加熱し、そして２３グラムの８５％ＦＩ３ＰＯ□を加える 。この混合物を、次いで、０６時間にわたって１２０°Ｃまで加熱する。

Ｎ２を吹き付けて、この混合物を、次いで、１．２５時間にわたり１５０”Ｃま で加熱し、次いで、さらに１時間で２３５℃まで加熱し、次いで、２３０〜２３ ５℃で５時間維持し、次いで、０．７５時間にわたって２４０″Ｃまで加熱し、 次いで、２４０〜２４５℃で５時間維持する。この生成物を１５０″Ｃまで冷却 し、そしてケイソウ土濾過助剤で濾過する。収量：８４％（１２２１グラム）。

他の実施態様では、これらのポリアミンは、ヒドロキシ含有ポリアミンである。

ヒドロキシモノアミンのヒドロキシ含有ポリアミン類似物、特に、アルコキシル 化アルキレンポリアミン（例えば、Ｎ、Ｎ（ジェタノール）エチレンジアミン） もまた用いられ得る。このようなポリアミンは、上記アルキレンアミンと、１種 以上の上記アルキレンオキシドとを反応させることにより製造され得る。類似の アルキレンオキシド−アルカノールアミン反応生成物、例えば、上記の第一級、 第二級または第三級アルカノールアミンと、エチレン、プロピレンまたはより高 級なエポキシドとを、１．１〜１．２のモル比で反応させることにより製造した 生成物もまた、用いられ得る。

このような反応を行うための反応物比および温度は、当業者に周知である。

アルコキシル化アルキレンポリアミンの特定の例には、Ｎ−（２−ヒドロキシエ チル）エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−エチレン− ジアミン、１−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジン、モノ（ヒドロキシプロ ピル）置換テトラエチレンペンタアミン、ト（３−ヒドロキシブチル）−テトラ メチレンジアミンなどが包含される。上で例示のヒドロキシ含有ポリアミンのア ミ７基または水酸基を介した縮合により得られる高級な同族体は、同様に有用で ある。アミノ基を介した縮合により、アンモニアの除去を伴って、高級なアミン が得られるのに対して、水酸基を介した縮合により、水を除去を伴って、エーテ ル結合を含有する生成物が得られる。上述のポリアミンのいずれか２種以上の混 合物もまた、有用である。

他の実施態様では、このアミンは複素環ポリアミンである。

この複素環ポリアミンには、アジリジン、アゼチジン、アゾリジン、テトラ−お よびジヒドロピリジン、ビロール、インドール、ピペリジン、イミダゾール、ジ ーおよびテトラヒドロイミダゾール、ピペラジン、イソインドール、プリン、モ ルホリン、チオモルホリン、Ｎ−アミノアルキルモルホリン、Ｎ−アミノアルキ ルチオモルホリン、Ｎ−アミノアルキルピペラジン、Ｎ、Ｎ−ジアミノアルキ・ ルビペラジン、アゼピン、アゾシン、アゾシン、アゼシンおよび上のそれぞれの テトラ−、ジーおよびパーヒドロ誘導体、およびこれら複素環アミンの２種以上 の混合物が包含される。好ましい複素環アミンは、複素環中に窒素、酸素および ／またはイオウだけを含有する胞和の五員環および六員環複素環アミンであり、 特に、ピペリジン、ピペラジン、チオモルホリン、モルホリン、ピロリジンなど である。ピペリジン、アミノアルキル置換ピペラジン、ピペラジン、アミノアル キル置換ピペラジン、モルホリン、アミノアルキル置換モルホリン、ピロリジン 、およびアミノアルキル置換ピロリジンは特に好ましい。通常、このアミノアル キル置換基は、複素環の一部を形成する窒素原子の上で置換される。このような 複素環アミンの特定の例には、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、Ｎ−アミノエチ ルピペラジン、およびＮ、Ｎ−ジアミノエチルピペラジンが包含される。ヒドロ キシ複素環ポリアミンもまた有用である。例には、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル ）シクロヘキシルアミン、３−ヒドロキシシクロペンチルアミン、バラヒドロ手 ジアニリン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジンなどが包含される。

ヒドラジンおよび置換ヒドラジンもまた窒素含有カルボン酸分散剤を形成するた めに用いられ得る。このヒドラジン中の少なくとも１個の窒素は、それに直接結 合した水素を含有しなければならない。好ましくは、ヒドラジン窒素に直接結合 した少なくとも２個の水素が存在し、さらに好ましくは、両方の水素が、同じ窒 素上に存在し得る。このヒドラジン上に存在し得る置換基には、アルキル、アル ケニル、アリール、アラルキル、アルカリールなどが包含される。通常、これら の置換基は、アルキル（特に、低級アルキル）、フェニル、および置換フェニル （例えば、低級アルコキシ置換フェニルまたは低級アルキル置換フェニル）であ る。置換ヒドラジンの特定の例には、メチルヒドラジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ヒ ドラジン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルヒドラジン、フェニルヒドラジン、Ｎ−フェニル −Ｎｏ−エチルヒドラジン、Ｎ−（パラ−トルイル）　−Ｎ’−（ｎ−ブチル） −ヒドラジン、Ｎ−（パラ−ニトロフェニル）−ヒドラジン、Ｎ−（パラ−ニト ロフェニル）’−Ｎ−メチル−ヒドラジン、Ｎ、Ｎ’−’；　（ハラ−クロロフ ェニル）−ヒドラジン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−シクロへキシルヒドラジンなどが ある。

窒素含有カルボン酸分散剤、およびそれらの調製方法は、米国特許第４．２３４ ．４３５号；第４．９５２．３２８号：第４．９３８．８８１号；第４、９５７ ．６４９号；および第４．９０４．４０１号に記述されている。これらの特許に 含まれる窒素含有カルボン酸分散剤および他の分散剤の開示内容は、ここに示さ れている。

（以下余白） 以下の実施例は、窒素含有カルボン酸分散剤、およびそれらの調製方法を例示す る。

実施例Ｂ−１ １分子あたり約３個〜１０個の窒素原子を有するエチレンポリアミンの市販混合 物８．１６部（０，２０当量）を、１３８°Ｃにて、鉱油１１３部、および実施 例工で調製した置換コハク酸アシル北側１６１部（０，２４当量）に添加するこ とにより、混合物を調製する。この反応混合物を、２時間で１５０″Ｃまで加熱 し、そして窒素を吹き込むことによりストリッピングする。この反応混合物を濾 過すると、所望生成物のオイル溶液として、濾液が得られる。

実施例Ｂ−２ １分子あたり約３個〜１０個の窒素原子を有するエチレンポリアミンの市販混合 物１８．２部（０，４３３当量）を、１４０　’Ｃにて、鉱油３９２部、および 実施例Ｉ＋で調製した置換コハク酸アシル北側３４８部ＣＯ，５２当量）に添加 することにより、混合物を調製する。この反応混合物を、１．８時間で１５０℃ まで加熱し、そして窒素を吹き込むことによりストリッピングする。この反応混 合物を濾過すると、所望生成物のオイル溶液（５５％はオイル）として、濾液が 得られる。

実施例Ｂ−１に示した一般方法に従って、実施例Ｂ−３〜Ｂ−８の生成物を調製 する。

（シく下体色） Ｂ−３ペンタエチレン　４：３　４０％へ牛すアミン“ Ｂ−４）　’ＩＪ　ス（２−７ミ／　５：４　５０％エチル）アミン Ｂ−５イミノ−ビス−８＋７４０％ プロピルアミン Ｂ−６へ牛ジメチレン　４：３　４０％ジアミン Ｂ−７１−（２−アミノエチル）−５：４　４０％Ｂ−８Ｎ−アミノプロピル− ８コア　４０％ａ　実験式は、ペンタエチレンへキサミンに対応するエチレンポ リアミンの市販混合物 実施例Ｂ−９ 実施例Ｉで調製した置換コハク酸アシル北側３６６０部（６当量）の希釈油４６ ６４部中の混合物を調製し、そして約１１０℃で加熱して、そこで、この混合物 に窒素を吹き込む。この混合物に、次いで、アルキレンポリアミン混合物（これ は、ユニすンカー″イド（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ）のエチレンボリアミン ボトムス８０％、および実験式で、ジエチレントリアミンに対応するエチレンポ リアミンの市販混合物２０％を含有する）２１０部（５，２５当量）を、１時間 にわたって加え、そしてこの混合物を、１１０°Ｃでさらに０．５時間維持する 。このポリアミン混合物は、約４３゜３の当量を有することにより特徴づけられ る。水を除去しつつ１５５°Ｃで６時間加熱後、濾液を加えて、この反応混合物 を約１５０℃で濾過する。この濾液は、所望生成物のオイル溶液である。

コノ分散剤はまた、アミン分散剤であり得る。アミン分散剤は、ヒドロカルビル 置換アミンである。これらのヒドロカルビル置換アミンは、当業者に周知である 。これらのアミンは、米国特許第３．２７５．５５４号；第３．４３８．７５７ 号；第３．４５４．５５５号；第３．５６５．８０４号；第３．７５５，４３３ 号；および第３．８２２．２３９号に開示されている。これらの特許の内容は、 ヒドロカルビルアミンおよびそれらの製造方法の開示に関して、ここに示されて いる。

典型的には、オレフィンおよびオレフィン重合体（ポリアルケン）と、アミン（ モノアミンまたはポリアミン）とを反応させることによりアミン分散剤が調製さ れる。このポリアルケンは、上記ポリアルケンのいずれかであり得る。これらの アミンは、上記アミンのいずれかであり得る。アミン分散剤の例には、ポリ（プ ロピレン）アミン；Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−ポリ（エチレン／プロピレン）アミ ン、（５０：５０のモノマーのモル比）；ポリブテンアミン；Ｎ、Ｎ−ジ（ヒド ロキシエチル）−Ｎ−ポリブテンアミン；Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ −ポリブテンアミン；Ｎ−ポリブテン−アニリン；Ｎ−ポリブテンモルホリン； Ｎ−ポリ（ブテン）エチレンジアミン；Ｎ−ポリ　（プロピレン）トリメチレン ジアミン；Ｎ−ポリ（ブテン）ジエチレントリアミン；Ｎ’、Ｎ−ポリ（ブテン ）テトラエチレンペンタアミン；Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−ポリ（プロピレン）− １，３−プロピレンジアミンなどが包含される。

他の実施態様では、この分散剤はまた、エステル分散剤であり得る。このエステ ル分散剤は、少なくとも１種の上のヒドロカルビル置換カルボン酸アシル化剤と 、少なくとも１種の有機ヒドロキシ化合物および任意にはアミンとを反応させる ことにより調製される。他の実施態様では、このエステル分散剤は、このアシル 化剤と、少な（とも１種の上記ヒドロキシアミンとを反応させることにより調製 される。

この有機ヒドロキシ化合物には、一般式Ｒ”（ＯＢ）、の化合物を包含する。こ こで、Ｒ”は、炭素結合を介して一〇■基に結合した一価または多価の有機基で あり、モしてｍは、１〜約１０の整数であり、ここで、このヒドロカルビル基は 、少なくとも約８個の脂肪族炭素原子を含有する。このヒドロキシ化合物は、脂 肪族化合物（例えば、−価および多価アルコール）、または芳香族化合物（例え ば、フェノールおよびナフトール）であり得る。このエステルが誘導され得る芳 香族ヒドロキシ化合物は、以下の特定の例により例示される：フェノール、β− ナフトール、α−ナフトール、クレゾール、レソルシノール、カテコール、ｐ、 ｐ’−ジヒドロキシビフェニル、２−クロロフェノール、２．４−ジブチルフェ ノールなどにより例示される。

このエステルが誘導され得るアルコールは、好ましくは約４０個までの脂肪族炭 素原子、好ましくは２個〜約３０個の炭素原子、さらに好ましくは２個〜約１０ 個の炭素原子を有する。

これらは、−価アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソオクタツー ル、ドデカノール、シクロへ牛すノールなど）であり得る。１実施態様では、こ れらのヒドロキシ化合物は、多価アルコール（例えば、アルキレンポリオール） である。好ましくはこれらの多価アルコールは、２個〜約４０個の炭素原子、さ らに好ましくは２個〜約２０個の炭素原子を有し、そして好ましくは２個〜約１ ０個の水酸基、さらに好ましくは２個〜約６個の水酸基を有する。多価アルコー ルには、エチレングリコール（これにはジー、トリーおよびテトラエチレングリ コールが含まれる）；プロピレングリコール（これには、ジー、トリーおよびテ トラプロピレングリコールが含まれる）；グリセロール；ブタンジオール；ヘキ サンジオール；ソルビトール；アラビトール；マンニトール；スクロース；フル クトース；グルコース；シクロへ牛サンジオール；エリスリトール；およびペン タエリスリトール（これには、ジーおよびトリペンタエリスリトールが含まれる ）が包含され、好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グ リセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトー ルである。

この多価アルコールは、２個〜約３０個の炭素原子、好ましくは約８個〜約１８ 個の炭素原子を有するモノカルボン酸でエステル化され得るが、但し、少なくと も１個の水酸基はエステル化されないまま残る。モノカルボン酸の例には、酢酸 、プロピオン酸、酪酸、および脂肪カルボン酸が包含される。

この脂肪モノカルボン酸は、約８個〜約３０個の炭素原子を有し、そしてオクタ ン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、ドデカン酸およびトール油酸が 包含される。これらのエステル化された多価アルコールの特定の例には、ソルビ トールオレエート（モノ−およびジオレエートを含む）、ソルビトールステアレ ート（モノ−およびジステアレートを含む）、グリセロールオレエート（グリセ ロールモノ−、ジーおよびトリオレエートを含む）、およびエリスリトールオク タノエートが包含される。

このカルボン酸エステル分散剤は、いくつかの周知の方法のいずれかにより調製 され得る。利便性、および生成するエステルの優れた特性のために好ましい方法 には、上記カルボン酸アシル化剤と、ｌｌｉ以上のアルコールまたはフェノール との、アシル北側１当量あたり約０，５当量〜約４当量のヒドロキシ化合物の割 合での反応が包含される。このエステル化は、通常、約１００°Ｃより上の温度 、好ましくは１５０℃と３００°Ｃの間の温度で行われる。副生成物として形成 される水は、エステル化の進行につれて蒸留により除去される。有用なカルボン 酸エステル分散剤の調製は、米国特許第３．５２２．１７９号および第４．２３ ４．４３５号に記述されている。

このカルボン酸エステル分散剤は、さらに、少なくとも１種の上記アミン、好ま しくは、少なくとも１種の上記ポリアミンと反応され得る。このアミンは、いず れかのエステル化されていないカルボキシル基を中和するのに充分な量で加えら れる。好ましい１実施態様では、この窒素含有カルボン酸エステル分散剤は、ア シル北側１当量あたり、約１．０当量〜２．０当量のヒドロキシ化合物、好まし くは約１．０当量〜１．８当量のヒドロキシ化合物と、約０．３当量までのポリ アミン、好ましくは約０．０２当量〜約０．２５当量のポリアミンとを反応させ ることにより調製される。

他の実施態様では、このカルボン酸アシル化剤は、このアルコールおよびアミン の両方と同時に反応され得る。この配合物の全当量数は、アシル北側１当量あた り、少なくとも約０．５当量であるべきであるものが、一般に、少なくとも約０ ．０１当量のアルコール、および少なくとも０．０１当量のアミンが存在する。

これらの窒素含有カルボン酸エステル分散剤組成物は、当該技術分野で周知であ り、非常に多くのこれら誘導体の調製は、例えば、米国特許第３．９５７．８５ ４号および第４．２３４．４３５号に記述され、その内容は、この前に示されて いる。

このカルボン酸エステル分散剤、およびその製造方法は、当該技術分野で周知で あり、米国特許第３．２１９．６６６号；第３，３８１．０２２号；第３．５２ ２．１７９号；および第４．２３４．４３５号に開示されており、その内容は、 カルボン酸エステル分散剤の調製の開示に関して、ここに示されている。

以下の実施例は、このエステル分散剤、およびこのようなエステルの調製方法を 例示する。

実施例Ｂ−１０ １０００の数平均分子量を有するポリブテンを４．５％の塩素含量まで塩素化し 、次いで、１５０〜２２０°Ｃの温度にて、この塩素化したポリブテンを、１． ２モル割合の無水マレイン酸と共に加熱することにより、実質的に炭化水素で置 換された無水コハク酸を調製する。無水コハク酸８７４グラム（２当量）および ネオペンチルグリコール１０４グラム（２当量）の混合物を、２４０〜ｂ ールの１個および両方の水酸基のエステル化から得られるエステルの混合物であ る。

実施例Ｂ−１１ 実施例１■で調製したポリブテン置換コハク酸アシル北側３２２５部（５，０当 量）、ペンタエリスリトール２８９部（８，５当量）および鉱油５２０４部の混 合物を、２２４〜２３５°Ｃで５．５時間加熱する。

この反応混合物を１３０℃で濾過すると、所望生成物のオイル溶液が得られる。

アシル化剤と、ヒドロキシ含有化合物（例えば、アルコールまたはフェノール） との反応から得られる上記カルボン酸エステル状導体は、さらに、窒素含有分散 剤について先に記述の方法で、上記アミンのいずれか（特に、ポリアミン）と反 応され得る。

他の実施態様では、このカルボン酸アシル化剤は、このアルコールおよびアミン の両方と、同時に反応され得る。この配合物の全当量数は、アシル北側１当量あ たり、少な（とも約０．５当量であるべきであるが、一般に、少なくとも約０゜ ０１当量のアルコール、および少なくとも０．０１当量のアミンが存在する。こ れらのカルボン酸エステル誘導体組成物は、当該技術分野で周知であり、非常に 多くのこれら誘導体の調製は、例えば、米国特許第３．９５７．８５４号および 第４．２３４．４３５号に記述されており、その内容は、ここに示されている。

以下の特定の実施例は、アルコールおよびアミンの両方がアシル化剤と反応した エステルの調製を例示する。

実施例Ｂ−１２ 約１０００の数平均分子量を有するポリブテン１０００部、および無水マレイン 酸１０８部（１，１モル）の混合物を、約１９０℃まで加熱し、そして温度を約 １８５〜１９０℃に維持しつつ、塩素１００部（１，４３モル）を、約４時間に わたり表面下に加える。この混合物に、次いで、この温度で数時間にわたり窒素 を吹き込むと、その残留物は、所望のポリブテニル置換コハク酸アシル北側であ る。

上で調製したアシル北側１０００部の鉱油８５７部溶液を、攪拌しながら、約１ ５０℃まで加熱し、そして攪拌しながら、ペンタエリスリトール１０９部（３， ２当量）を加える。この混合物に窒素を吹き込み、そして約１４時間にわたって 約２００℃まで加熱して、所望のカルボン酸エステル中間体のオイル溶液を形成 する。

この中間体に、１分子あたり平均して約３個〜約１０個の窒素原子を有するエチ レンポリアミンの市販混合物１９．２５部（０，４６当量）を加える。この反応 混合物を、窒素を吹き込みつつ２０５°Ｃで３時間加熱することによりストリッ ピングし、そして濾過する。この濾液は、０．３５％の窒素を含有する所望のア ミン変性カルボン酸エステルのオイル溶液（４５％は１００中性鉱油）である。

この分散剤はまた、マンニッヒ分散剤であり得る。マンニッヒ分散剤は、一般に 、少な（とも１種のアルデヒド、少なくとも１種の上記アミンおよび少なくとも １種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物の反応により形成される。この反応 は、室温から２２５℃、通常、５０°Ｃ〜約２００”Ｃ（７５℃〜１５０℃が最 も好ましい）で起こり得、これらの試薬の量は、ヒドロキシ芳香族化合物とホル ムアルデヒドとアミンとのモル比が、約（１：１：１）〜約（１：３：３）の範 囲となるような量である。

この第一の試薬は、アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物である。この用語には 、フェノール（これが好ましい）、炭素−１酸素−、イオウ−および窒素で架橋 されるフェノールおよび、共有結合を介して直接結合したフェノール（例えば、 ４．４−ビス（ヒドロキシ）ビフェニル）、縮合環炭化水素から誘導されるヒド ロキシ化合物（例えば、ナフトールなど）；およびポリヒドロキシ化合物（例え ば、カテコール、レソルシノールおよびヒドロキノン）が含まれる。１種以上の ヒドロキシ芳香族化合物の混合物は、この第一の試薬として用いられ得る。

このヒドロキシ芳香族化合物は、少なくとも約６個から（通常、少なくとも約３ ０個、さらに好ましくは少なくとも５０個）約４００個までの炭素原子、好まし くは３００個までの炭素原子、さらに好ましくは２００個までの炭素原子を有す る、少なくとも１個、好ましくは２個以下の脂肪族基または脂環族基で置換した ものである。これらの基は、上記ポリアルケンから誘導サレ得る。１実施態様で は、このヒドロキシ芳香族化合物は、約４２０〜約１０．０００のＭｎを有する 脂肪族または脂環族炭化水素ベースの基で置換されるフェノールである。

第二の試薬は、炭化水素ベースのアルデヒド、好ましくは低級脂肪族アルデヒド である。適当なアルデヒドには、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセト アルデヒド、ブチルアルデヒド、ヒドロキシブチルアルデヒドおよびヘプタナー ルおよび、反応条件下にてアルデヒドとして反応するアルデヒド前駆体（例えば 、バラホルムアルデヒド、パラアルデヒド、ホルマリンおよびメタール）が包含 される。ホルムアルデヒドおよびその前駆体（例えば、バラホルムアルデヒド、 トリオキサン）は、好ましい。アルデヒドの混合物は、第二の試薬として用いら れ得る。

第三の試薬は、上記のいずれかのアミンである。好ましくは、このアミンは、上 記のポリアミンである。

マンニッヒ分散剤は、以下の特許に記述されている：米国特許第３．９８０．５ ６９号；米国特許第３，８７７、８９９号：および米国特許第４．４５４．０５ ９号（これらの特許の内容は、マンニッヒ分散剤の開示について、ここに示され ている）。

この分散剤はまた、分散剤−粘度改良剤であり得る。この分散剤−粘度改良剤に は、アミン源との反応により官能化された重合体骨格が含有される。真のすなわ ち正規のブロック共重合体、またはランダムブロック共重合体、または両者の組 み合わせが使用される。これらは、事実上全てのオレフィン性二重結合を除去す るために、本発明での使用前に水素添加される。この水素添加を行う方法は、当 業者に周知である。

要約すると、水素添加は、金属触媒（例えば、コロイド状ニッケル、木炭上に担 持されたパラジウムなど）の存在下にて、大気圧以上の圧力で、この共重合体を 水素と接触させることにより、行われる。

一般に、これらのブロック共重合体は、酸化安定性の理由から、平均分子内の炭 素−炭素共有結合の全数を基準にして、約５％以下（ｎｏ　＋５ｏｒｅ　ｔｈａ ｎ）残留オレフィン性不飽和、好ましくは約０．５％以下（ｎｏ　＋１ｏｒｅ　 ｔｈａｎ）残留オレフィン性不飽和を含有する。このような不飽和は、当業者に 周知の非常に多くの方法（例えば、赤外、ＮＭＲなど）により測定され得る。最 も好ましくはこれらの共重合体は、上記分析方法により決定されるような識別で きる不飽和を含有しない。

このブロック共重合体は、典型的には、約１０．０００〜約５００゜０００の範 囲、好ましくは約３０．０００〜約Ｚｏｏ、　０００の範囲の数平均分子量（Ｍ ｎ）を有する。これらの共重合体の重量平均分子量（１ｗ）は、一般に、約５０ ，０００〜約ｓｏｏ、　ｏｏｏの範囲、好ましくは約３０．０００〜約３００． ０００の範囲である。

このアミン源は、アミンと反応できる不飽和アミン化合物または不飽和カルボン 酸試薬であり得る。この不飽和カルボン酸試薬およびアミンは、上で記述されて いる。

飽和アミン化合物の例には、Ｎ−（３，６−ジオキサへブチル）マレイミド、Ｎ −（３−ジメチルアミノプロピル）マレイミド、およびＮ−（２−メトキシエト キシエチル）マレイミドが包含される。好ましいアミンは、アンモニア、および 第一級アミン含有化合物である。このような第一級アミン含有化合物の例には、 Ｎ、Ｎ−ジメチルヒドラジン、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、２ −メトキシエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−１，３−７’ロパンジアミン、Ｎ −エチル−Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロ パンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン、３−メトキシプロピル アミン、３−インブトキシプロピルアミンおよび４．７−ジ−オキシオクチルア ミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−１−メチルピペラジン、Ｎ−（２−ア ミノエチル）ピペラジン、（２−アミノエチル）ピリジン、アミノピリジン、２ −アミノエチルピリジン、２−アミノメチルフラン、３−アミノ−２−オキソテ トラヒドロフラン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピロリジン、２−アミノメチルピ ロリジン、１−メチル−２−アミノメチルピロリジン、１−アミノ−ピロリジン 、１−（３−アミノプロピル）−２−メチルピペリジン、４−アミノメチルピペ リジン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルホリン、１−エチル−３−アミノピペリ ジン、１−アミノピペリジン、Ｎ−アミノモルホリンなどが包含される。これら の化合物のうち、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリンおよびＮ−エチル−Ｎ −メチル−１，３−プロパンジアミンは好ましく、Ｎ、Ｎ−ジメチル−１，３− プロパンジアミンは非常に好ましい。

第一級アミン含有化合物の他の群は、種々のアミン末端ポリエーテルである。こ のアミン未満ポリエーテルは、一般的な商品名称「シェフアミン（Ｊｅｆｆａｍ ｉｎｅ）■」で、Ｔｅｘａｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ＋１ｐａｎｙから市販 されている。これらの物質の特定の例には、シェフアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ ）０Ｍ−６００；　Ｍ−１０００；　Ｍ−２００５；およびＭ−２０７０アミン が包含される。

分散剤−粘度改良剤の例は、以下の参考文献に示されている： ＥＰ　１７１．１６７　３，６８７，９０５３、６８７．８４９　４．６７０． １７３３．７５６，９５４　４．３２０，０１２４．３２０．０１９ （これらの内容は、分散剤−粘度改良剤の開示に関して、ここに示されている） 。

上の分散剤は、以下からなる群から選択される１種以上の後処理試薬で、後処理 され得る：　（上で記述の）ホウ素化合物、二硫化炭素、硫化水素、イオウ、塩 化イオウ、シアン化アルケニル、カルボン酸アシル化剤、アルデヒド、ケトン、 尿素、チオ尿素、グアニジン、ジシアノジアミド、リン酸ヒドロカルビル、亜リ ン酸ヒドロカルビル、チオリン酸ヒドロカルビル、チオ亜リン酸ヒドロカルビル 、硫化リン、酸化リン、リン酸、ヒドロカルビルチオシアネート、ヒドロカルビ ルインシアネート、ヒドロカルビルインチオシアネート、エポキシド、エピスル フィド、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド生成化合物とフェノール、お よびイオウとフェノール。

以下の米国特許の内容は、本発明のカルボン酸誘導体組成物に利用できる後処理 方法および後処理試薬の開示内容について、ここに示されている：米国特許第３ ．０８７．９３６号；第３．２５４．０２５号；第３．２５６．１８５号；第３ ．２７８．５５０号；第３．２８２．９５５号；第３．２８４．４１０号；第３ ，３３８．８３２号；第３．５３３．９４５号；第３．６３９．２４２号；第３ ．７０８．５２２号；第３．８５９．３１８号；第３．８６５．８１３号；第４ 、２３４．４３５号など。英国特許第１．０８５．９０３号および第１．１６２ ．４３６号もまた、このような方法を記述している。

１実施態様では、これらの分散剤は、少なくとも１種のポウ素化合物で処理され る。この分散剤とホウ素化合物との反応は、これらの反応物を所望温度で単に混 合することにより起こり得る。通常、この温度は、約５０℃と約２５０　’Ｃの 間である。

ある場合には、この温度は、２５℃以下でもよい。この温度の上限は、特定の反 応混合物および／または生成物の分解点である。

この分散剤と反応するホウ素化合物の量は、各モルの分散剤（すなわち、この分 散剤中に含有されている窒素または水酸基の原子割合）に対し、約０．１〜約１ ０原子割合のホウ素を提供するのに充分な量である。反応物の好ましい量は、各 モルの分散剤に対し、約Ｏ，Ｓ原子割合〜約２原子割合のホウ素を提供するよう な量である。例示のために、１分子あたり５個の窒素原子を有するアミン分散剤 １モルと共に用いられる、１分子あたり１個のホウ素原子を有するホウ素化合物 の量は、約０．１モル−約５０モルの範囲内、好ましくは約０．５モル−約１０ モルの範囲内である。

Ｃジヒドロカルビルジチ第１ン 本発明のオイル組成物はまた、（Ｃ）次式により特徴づけられる少なくとも１種 のジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩を含有する： ここで、Ｒ３およびＲ１は、それぞれ独立して、３個〜約１３個の炭素原子、好 ましくは３個〜約８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｍは金属で あり、モして２は、Ｍの原子価に等しい整数である。

このジチオリン酸塩中のヒドロカルビル基Ｒ３およびＲ４は、アルキル基、シク ロアルキル基、アラルキル基またはアルカリール基であり得る。例示のアルキル 基には、イソプロピル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基、５ｅｃ−ブチル基、種 々のアミル基、ｎ−ヘキシル基、メチルイソブチル基、カルビニル基、ヘプチル 基、２−エチルヘキシル基、ジイソブチル基、イソオクチル基、ノニル基、ベヘ ニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基などが包含される。例示の低級ア ルキルフェニル基には、ブチルフェニル、アミルフェニル、ヘプチルフェニルな どが包含される。シクロアルキル基は、同様に有用であり、そしてこれらには、 主として、シクロヘキシル基および低級アルキル−シクロヘキシル基が包含され る。多くの置換炭化水素基もまた用いられ得、例えば、クロロペンチル、ジクロ ロフェニルおよびジクロロデシルがある。

本発明で有用な金属塩が調製されるジチオリン酸は、周知である。ジヒドロカル ビルジチオリン酸およびそれらの金属塩、およびこのような酸および塩の調製方 法の例は、例えば、米国特許第４．２６３．１５０号；第４．２８９．６３５号 ；第４．３０８．１５４号；および第４．４１７．９９０号に見いだされる。こ れらの特許の内容は、このような開示に関して、ここに示されている。

このジチオリン酸は、三硫化リンとアルコールまたはフェノールまたはアルコー ル混合物とを反応させることにより調製される。この反応は、三硫化リン１モル あたり、４モルのアルコールまたはフェノールを含有し、そして約り０℃〜約２ ００℃の範囲の温度で行われ得る。それゆえ、０，０−ジ−ｎ−ヘキシルジチオ リン酸の調製は、三硫化リンと、４モルのｎ−ヘキシルアルコールとを、約１０ ０℃の温度で約２時間反応させることを包含する。硫化水素が遊離され、その残 留物は定義の酸である。この酸の金属塩は、金属酸化物との反応により調製され 得る。反応を起こすには、これら２種の反応物を単に混合し加熱するだけで充分 である。得られた生成物は、本発明の目的上、充分に純粋である。

本発明で有用なジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩には、第■族金属、第１Ｉ 族金属、アルミニウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、コバルトおよびニッ ケルを含む塩が包含される。第１族および第１Ｉ族（これらは、第１ａ族、第１ ｂ族、第１１ａ族および第１１ｂ族を含む）は、メルクインデックス、９版（１ ９７６年）の元素の周期表にて定義されている。第１Ｉ族金属、アルミニウム、 スズ、鉄、コバルト、鉛、モリブデン、マンガン、ニッケルおよび銅は、好まし い金属のうちに入る。

亜鉛および銅は、特に有用な金属である。ｌ実施態様では、この潤滑組成物は、 ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛およびジヒドロカルビルジチオリン酸銅を含 有する。この酸と反応し得る金属化合物の例には、酸化リチウム、水酸化リチウ ム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、酸化 銀、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化亜鉛、水 酸化ストロンチウム、酸化カドミウム、水酸化カドミウム、酸化バリウム、酸化 アルミニウム、炭酸鉄、水酸化銅、酸化銅、水酸化鉛、酪酸スズ、水酸化コバル ト、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、酸化亜鉛などが包含される。

ある場合には、ある種の成分（例えば、少量の酢酸金属塩または酢酸）を、この 金属反応物と共に混合することにより、反応が促進され、改良された生成物が得 られる。例えば、必要量の酸化亜鉛と組み合わせて、約５％までの酢酸亜鉛を使 用することにより、ジチオリン酸亜鉛の形成が促進される。

好ましい１実施態様では、このアルキル基Ｒ３およびＲ４は、第二級アルコール （例えば、インプロピルアルコール、第二級ブチルアルコール、２−ペンタノー ル、２−メチル−４−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノールなど ）から誘導される。

特に有用なジチオリン酸金属塩は、三硫化リンとアルコール混合物との反応によ り順に調製されるジチオリン酸から調製され得る。さらに、このような混合物の 使用により、それだけでは油溶性のジチオリン酸またはそれらの塩を生じ得ない 安価なアルコールの使用が可能となる。それゆえ、イソプロピルアルコールおよ びヘキシルアルコールの混合物は、非常に効果的な油溶性のジチオリン酸金属塩 を生成するために用いられ得る。同じ理由のために、ジチオリン酸の混合物は金 属化合物と反応してより安価な油溶性塩を形成し得る。

このアルコール混合物は、異なる第一級アルコールの混合物、異なる第二級アル コールの混合物、または第一級アルコールおよび第二級アルコールの混合物であ り得る。有用な混合物の例には、以下が包含される：ｎ−ブタ／−ルおよびｎ− オクタツール；ｎ−ペンタノールおよび２−エチル−１−ヘキサノール；イソブ タノールおよびｎ−ヘキサノール；イソブタノールおよびイソアミルアルコール ；イソプロパツールおよび２−メチル−４−ペンタノール；イソプロパツールお よび第二級ブチルアルコール；イソプロパツールおよびインオクチルアルコール などが包含される。特に有用なアルコール混合物は、少な（とも約２０モルパー セントのイソプロピルアルコール、好ましい実施態様では、少なくとも４０モル パーセントのイソプロピルアルコールを含有する第二級アルコールの混合物であ る。

一般に、本発明のオイル組成物は、この全オイル組成物の重量を基準にして、異 なる量の、１種以上の上で同定したジチオリン酸金属塩（例えば、約０．０１重 量％〜約２重量％、さらに一般的には約０．０１重量％〜約１重量％）を含有す る。このジチオリン酸金属塩は、本発明のオイル組成物の耐摩耗特性および酸化 防止特性を改良するために、この組成物に加えられる。

Ｃシ゛イ千仝白） 以下の実施例は、ジチオリン酸金属塩の調製を例示する。

実施例Ｃ−１ ４−メチル−２−ペンタノール６モルおよびイソプロピルアルコ−ル 応させることにより、ジチオリン酸を調製する。次いで、このジチオリン酸を、 酸化亜鉛のオイルスラリーと反応させる。

このスラリー中の酸化亜鉛の量は、このジチオリン酸を完全に中和するのに必要 な理論量の約１．０８倍である。この方法で得られるジチオリン酸亜鉛のオイル 溶液（１０％はオイル）は、９、５％のリン、２０．０％のイオウおよび１０． ５％の亜鉛を含有する。

本発明の潤滑油で有用なジチオリン酸金属塩のさらに特定の例は、以下の表に挙 げられている。これらのジチオリン酸金属塩は、実施例Ｃ−１の一般方法により 調製される。

表 成分Ｃニジチオリン酸金属塩 （ぺ１−重囲） 支血廻　［　ゼ　Ｍ　工 Ｃ−２　（イソフ゛ロビル＋イソオクチル）　（６０：　４０）　、　Ｚｎ　２ Ｃ−３　ｎ−ノニル　ｎ−ノニル　Ｂａ　２Ｃ−４　シクロへキシル　シクロヘ キシル　Ｚｎ　２Ｃ−５　インブチル　イソブチル　Ｚｎ　２Ｃ−６　へキシル 　ヘキシル　Ｃａ　２Ｃ−７　ｎ−デシル　ｎ−デシル　Ｚｎ　２Ｃ−８　４− メチル−２−へ°ブチル　４−メチル−２−Ａｔ’　ブチル　Ｃｕ　２Ｃ−９　 （ｎ−７゛チル＋トチ゛シル）（１：１）、　Ｚｎ２Ｃ−１０　（イソフ゛ロビ ル＋イソオクチル）（１：１）、　Ｂａ２Ｃ−Ｕ　（イソ７°口ビル＋４−メチ ル−２−へ°ブチル）　（４０：　６０）　、　Ｃｕ　２Ｃ（２　（イソ７°Ｏ ビル＋イソアミル）　（６５：　３５）　、　Ｚｎ　２Ｃ−１３　（イソフ“口 ビル＋ｓｅｃ−７’　チル）　（４０：　６０）　、　Ｚｎ　２本発明の潤滑組 成物にて使用が考慮される他のクラスのジチオリン酸添加剤には、上記ジチオリ ン酸金属塩とエポキシドとの付加物が包含される。このような付加物を調製する 際に有用なジチオリン酸金属塩は、大ていの場合、ジチオリン酸亜鉛である。こ れらのエポキシドは、アルキレンオ牛シトまたはアリールアルキレンオキシドで あり得る。これらのアリールアルキレンオキシドは、スチレンオキシド、ｐ−エ チルスチレンオキシド、α−メチルスチレンオキシド、３−β−ナフチル−１． ＩＪ−ブチレンオキシド、ｍ−ドデシルスチレンオキシド、およびｐ−クロロス チレンオキシドにより例示される。これらのアルキレンオキシドには、主として 、アルキレン基が８個以下の炭素原子を含有する低級アルキレンオキシドが挙げ られる。このような低級アルキレンオキシドの例には、エチレンオキシド、プロ ピレンオキシド、１．２−ブテンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラメチ レンオキシド、ブタジェンモノエポキシド、１．２−ヘキセンオキシドおよびエ ビクロロヒドリンがある。ここで有用な他のエポキシドには、例えば、９．１０ −エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化された大豆油、エポキシ化されたき り油、およびスチレンとブタジェンとのエポキシ化された共重合体が挙げられる 。

この付加物は、このジチオリン酸金属塩とエポキシドとを単に混合することによ り、得られ得る。この反応は、通常、発熱的であり、約り℃〜約３００°Ｃの広 い温度限界内で、行われ得る。この反応は発熱的なので、それは、反応温度をう まく制御するために、１種の反応成分（通常、エポキシド）を、少量増分で、他 の反応成分に添加することにより、最もうまく行われる。この反応は、溶媒（例 えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、鉱油、ナフサまたはｎ−へキサン）中で 、行われ得る。

この付加物の化学構造は未知である。本発明の目的上、１モルのジチオリン酸塩 と、約０．２５モルから５モルまで（通常、約０．７５モルまで、または約０， ５モル）の低級アルキレンオキシド（特に、エチレンオキシドおよびプロピレン オキシド）との反応により得られる付加物は、特に有用であることが見いだされ 、従って、好ましい。

このような付加物の調製は、より特定すると、以下の実施例により例示される。

実施例Ｃ−１４ 反応器に、２３６５部（３，３３モル）のイソプロピル−イソオクチルジチオリ ン酸亜鉛（ここで、インオクチルに対するイソプロピルのモル比は、（１：０． ７）である）を充填し、そして室温で攪拌しながら、２４〜３１°Ｃの発熱を伴 い、プロピレンオキシド３８．６部（０，６７モル）を加える。この混合物を、 ８０〜９０℃で３時間維持し、次いで、７　ｍｄｇで１０１℃まで真空ストリッ ピングする。この残留物を濾過助剤を用いて濾過する。この濾液は、イオウ１７ ．１％、亜鉛８．１７％およびリンフ、４４％を含有する所望の塩のオイル溶液 （１１，８％はオイル）である。

本発明の潤滑組成物中で有用であると考慮される、他のクラスのジチオリン酸塩 添加剤は、（ａ）上で定義の少なくとも１種のジチオリン酸と、（ｂ）少なくと も１種の脂肪族カルボン酸または指環族カルボン酸との混合金属塩を含有する。

このカルボン酸は、通常、１個〜約３個のカルボキシ基、好ましくは、１個のカ ルボキシ基を含有するモノカルボン酸またはポリカルボン酸であり得る。このカ ルボン酸は、約２個〜約４０個の炭素原子、好ましくは、約２個〜約２０個の炭 素原子、有利には、約５個〜約２０個の炭素原子を含有し得る。このカルボン酸 は、上記カルボン酸のいずれかであり得る。好ましいカルボン酸は、式Ｒ５Ｃ０ ＯＨを有するものである。ここで、Ｒ５は、好ましくは、アセチレン性不胞和を 含有しない脂肪族または指環族の炭化水素ベースの基である。適切な酸には、ブ タン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン 酸、オクタデカン酸およびアラキン酸、および、オレフィン酸（例えば、オレイ ン酸、υ）−ル酸、およびリルン酸およびリルン酸ダイマー）が挙げられる。大 ていの場合、Ｒ５は、飽和脂肪族基、そして特に、分枝したアルキル基（例えば 、イソプロピル基または３−ヘプチル基）である。例示のポリカルボン酸には、 コノ＼り酸、アルキルコノ１り酸、アルケニルコノ＼り酸、アジピン酸、セノイ シン酸およびクエン酸がある。

ジチオリン酸の金属塩とカルボン酸の金属塩とを、所望の比で単に配合すること により、混合金属塩が調製され得る。

カルボン酸塩に対するジチオリン酸塩の当量比は、約０．５：１〜約４００：１ の間である。好ましくは、この比は、約０．５：１と約２００：　］との間であ る。有利には、この比は、約０．５：１〜約１００：　１、好ましくは、約０． ５：１〜約５０：１、さらに好ましくは、約０．５：１〜約２０：１であり得る 。さらに、この比は、約０．５：１〜約４．５：１、好ましくは、約２．５：１ 〜約４．２′　５：１であり得る。この目的のために、ジチオリン酸の当量（ま 、その分子量を、その中の−ＰＳＳＨ基の数で割った値であり、カルボン酸の当 量は、その分子量を、その中のカルボキシ基の数で割った値である。

本発明で有用な混合金属塩を調製するための第二の好ましい方法は、酸の混合物 を所望の比で調製し、そしてこの酸混合物を、上記金属化合物の１種と反応させ ることである。この調製方法が用いられるとき、存在する酸の当量に関して、過 剰の金属を含有する塩を調製することが、しばしば可能である；それゆえ、酸１ 当量あたり、２当量程度の金属、特に、約１．５当量までの金属を含有する混合 金属塩が調製され得る。

この目的のための金属の当量は、その原子重量をその原子価で割った値である。

本発明で有用な混合金属塩を調製するために、上記方法の別の方法もまた用いら れ得る。例えば、いずれかの酸の金属塩は、他の酸と配合され、得られた配合物 は、追加の金属塩基と反応し得る。

この混合金属塩が調製される温度は、一般に、約３０℃と約１５０℃との間、好 ましくは、約１２５°Ｃまでである。この混合塩が、酸の混合物と金属塩基との 中和により調製されるなら、約５０℃より高い温度、特に、約７５℃より高い温 度を使用するのが好ましい。実質的に不活性で通常液状の有機希釈剤（例えば、 ナフサ、ベンゼン、キシレン、鉱油など）の存在下にて反応を行うのが、しばし ば有利である。この希釈剤が鉱油であるか、または鉱油と物理的または化学的に 類似しているなら、潤滑剤または機能流体の添加剤として、この混合金属塩を用 いる前に、それを除去する必要はない。

米国特許第４．３０８．１５４号および第４，４１７．９９０号は、これらの混 合金属塩の調製方法を記述し、そしてこのような混合塩の多くの例を開示してい る。これらの特許の開示内容は、ここに参考として示されている。

これらの混合金属塩の調製は、以下の実施例により例示される。

実施例Ｃ−１５ 酸化亜鉛６７部（１，６３当量）および鉱油４８部の混合物を、室温で攪拌し、 そしてジー（２−エチルへ牛シル）ジチオリン酸４０１部（１当量）および２− エチルへ牛すン酸３６部（０，２５当量）の混合物を、１０分間にわたって加え る。この添加中に、温度を４０℃まで上げる。添加が完了すると、この温度を、 ３時間で８０℃まで上げる。次いで、この混合物を、１００℃で真空ストリッピ ングすると、鉱油中の９１％溶液として、所望の混合金属塩が生じる。

釦】ゴロ友止済［ 本発明の組成物はまた、酸化防止剤（Ｄ）を含有する。但し、（Ｄ）酸化防止剤 および（Ｃ）ジチオリン酸金属塩は、同じではない。例えば、（Ｃ）および（Ｄ ）は、共に、ジチオリン酸金属塩であるが、但し、（Ｃ）の金属は（Ｄ）の金属 と同じではない。この酸化防止剤は、イオウ含有組成物、アルキル化芳香族アミ ン、フェノールおよび油溶性の遷移金属含有化合物からなる群より選択される。

この酸化防止剤はまた、１種以上のイオウ含有組成物であり得る。硫化されて本 発明の硫化宵機組成物を形成し得る物質には、オイル、脂肪酸またはそのエステ ル、それから製造されるオレフィンまたはポリオレフィン、またはディールス− アルダ−付加物が包含される。

硫化され得るオイルは、天然油または合成油であり、これには、鉱油、ラード油 、脂肪アルコールおよび脂肪酸または脂肪族カルボン酸から誘導されるカルボン 酸エステル（例えば、オレイン酸ミリスチルおよびオレイン酸オレイル）、まっ こう鯨油、合成のまっこう鯨油代替物、および合成の不能脂肪酸は、一般に、約 ３個〜３０個の炭素原子を含有する。

不飽和脂肪酸は、一般に、天然に生じる植物性または動物性油脂に含有される。

このような酸には、パルミトール（ｐａｌｍｉｔｏｌｅｉｃ）酸、オレイン酸、 リノール酸、リルン酸およびエルカ酸が包含される。この脂肪酸は、酸の混合物 、例えば、天然に生じる動物油および植物油（これには、牛脂、貯蔵脂肪（ｄｅ ｐｏｔ　ｆａｔ）、ラード油、トール油、ビーナツツ油、とうもろこし油、サフ ラワー油、ごま油、けし種油、大豆油、綿実油、ひまわり種油、または小麦芽油 が挙げられる）を含有し得る。

トール油は、ロジン酸（主として、アビエチン酸）、および不飽和脂肪酸（主と して、オレイン酸およびリノール酸）の混合物である。トール油は、木材バルブ の製造用の硫酸塩工程の副生成物である。

この脂肪酸エステルはまた、上記タイプの脂肪族オレフィン酸を、上記アルコー ルおよびポリオールのいずれかと反応させることにより、調製され得る。脂肪族 アルコールの例には、−価アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ− プロパツールまたはインプロパツール；ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二 級ブタノールまたは第三級ブタノールなど）；および多価アルコール（これには 、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ネオ ペンチルグリコール、グリセロールなどが含まれる）が包含される。

硫化され得るオレフィン性化合物は、事実上多様である。

これらの化合物は、非芳香族性の二重結合として定義される少なくとも１個のオ レフィン性二重結合；すなわち、２個の脂肪族炭素原子を連結するものを含有す る。広義には、このオレフィンは、式Ｒ”Ｒ”Ｃ＝ＣＲ”Ｒ”により定義され得 、ここで、各ｃｌ、Ｒ°２、Ｒ゛３およびＲ″４は、水素または有機基である。

一般に、上式にて、水素でないＲ°基は、−Ｃ（Ｒ”ｈ、−Ｃ０ＯＲ”５、−Ｃ ＯＮ（Ｒ’５）２、　Ｃ００Ｎ（Ｒ”）ａ、−ＣＯＯＭ、　−ＣＮ、　−Ｘ、　 −ＹＲ”５または−Ａｒで満たされ得、ここで、各Ｒ°５は、独立して、水素、 アルキル、アルケニル、アリール、置換されたアルキル、置換されたアルケニル または置換されたアリールであり、いずれか２個のＲ゛５基は、アルキレンまた は置換アルキレンであり得、それにより、約１２個までの炭素原子を有する環が 形成される； Ｍは、１当量の金属カチオン（好ましくは、第１族または第■族、例えば、ナト リウム、カリウム、）イリウム、カルシウム）； Ｘはハロゲン（例えば、塩素、臭素またはヨウ素）；Ｙは酸素または二価のイオ ウ； Ａｒは、約１２個までの炭素原子を有するアリール基または置換されたアリール 基である。

Ｒｏｌ、Ｒ゛２、Ｈ３およびｃｄのいずれか２個はまた、−緒になって、アルキ レン基または置換されたアルキレン基を形成し得る。すなわち、このオレフィン 性化合物は、脂環族であり得る。

このオレフィン性化合物は、通常、水素でない各Ｒ基が、独立して、アルキル基 、アルケニル基またはアリール基であるものである。モノオレフィン性化合物お よびジオレフィン性化合物、特に前者は好ましく、特に、末端モノオレフィン性 炭化水素；すなわち、Ｒ°３およびＲ−４が水素であり、そしてＲ。

１およびＲ°２が、１個〜約３０個の炭素原子、好ましくは、１個〜約１６個の 炭素原子、さらに好ましくは、１個〜約８個の炭素原子、さらに好ましくは、１ 個〜約４個の炭素原子を有するアルキルまたはアリール、特にアルキル（すなわ ち、このオレフィンは脂肪族である）である化合物が好ましい。約３個〜３０個 の炭素原子、特に、約３個〜１６個（大ていの場合、９個より少ない数）の炭素 原子を有するオレフィン性化合物は、特に望ましい。

イソブチン、プロピレン、およびそれらのダイマー、トリマーおよびテトラマー および混合物は、特に好ましいオレフィン性化合物である。これらの化合物のう ち、インブチレンおよびジイソブチレンは、その有用性およびそれから特に高い イオウ含量の組成物が調製され得るために、特に望ましい。

他の実施態様では、この硫化有機化合物は、硫化テルペン化合物である。「テル ペン化合物」という用語には、本明細書および請求の範囲で用いられるように、 実験式ｃ、　ＱＨＩ　６を有する種々の異性体テルペン炭化水素（例えば、テレ ピン油、松根油（ｐｉｎｅ　ｏｉｌ）およびジペンテンに含まれるもの）、およ び種々の合成のおよび天然に生じる酸素含有誘導体が包含されることが意図され ている。これらの種々の化合物の混合物は、特に、松根油およびテルペンチンの ような天然生成物が用いられるとき、一般に、利用される。例えば、松根油には 、α−テルピネオール、β−テルピネオール、α−フェンコール（ｆｅｎｃｈｏ ｌ）、ショウノウ、ボルネオール／イソボルネオール、フェンコン（ｆ　ｅｎｃ ｈｏｎｅ）、エストラゴール（ｅｓｔｒａｇｏｌｅ）、ジヒドロ−α−テルピネ オール、アネトールおよび他のモノテルペン炭化水素の混合物を含有する。示さ れた松根油中の種々の成分の特定の比および量は、特定の原料および精製度に依 存する。松根油から誘導される一群の生成物は、ヘルクレス　インコーポレーテ インド（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ　Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）から市販されている。

ヘルクレス　インコーポレーティ１ドから市販されテルペンアルコールとして一 般に知られている松根油生成物は、本発明の硫化生成物の調製に特に有用である ことが分かつている。松根油生成物は、α−テルピネオール（α−Ｔｅｒｐｉｎ ｅｏｌ）、テルピネオール３１８プライム（Ｔｅｒｐｉｎｅｏｌ　３１８　Ｐｒ ｉｍｅ）、ヤルモール（Ｙａｒｍｏｒ）　３０２、ヘルコノクインオイル（）Ｉ ｅｒｅｏ　ｐｉｎｅｏＮＬ　ヤルモール３　ｏ　ｚｗ、ヤルモールＦおよびヤル モール６０のような名称で、ヘルクレスから市販されている。

他の実施態様では、この硫化有機組成物は、イオウ源と少なくとも１種のディー ルス−アルダ−付加物との反応生成物を含む少なくとも１種のイオウ含有物質で ある。一般に、ディールス−アルダ−付加物に対するイオウ源のモル比は、約０ ．７５〜約４．０の範囲であり、好ましくは、約１〜約２．０の範囲であり、さ らに好ましくは、約１〜約１．８の範囲である。１実施態様では、付加物に対す るイオウのモル比は、約０．８：１〜１．２：　１である。

このディールス−アルダ−付加物は、ジエン合成またはディールス−アルダ−反 応により調製される周知で当該技術分野で認められたクラスの化合物である。こ のクラスの化合物に関する先行技術の要約は、Ａ、Ｓ、オニスチェンコ（Ａ、Ｓ 、　０ｎｉｓｃｈｅｎｋｏ）によるロシアのモノグラフ、ジェノビイ　シンテス Ｑｉｅｎｏｖ　ｉ　５ｉｎｔｅ註、イズダテルスト　ア力デミイ　ノウク（Ｉｚ ｄａｔｅｌｓｔｗｏ　Ａｋａｄｅｍｉｉ　Ｎａｕｋ）　５ＳＳＲ％　１９６３年 に見いだされる。（し、マンデル（Ｌ、　Ｍａｎｄｅｌ）により、Ａ、　Ｓ、オ ニスチェンコ、ジエンｆＪ！、（Ｄｉｅｎｅ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ）　、ニュー ヨーク、ダニエル　デビイアンドカンパニーインク（Ｄａｎｉｅｌ　Ｄａｖｅｙ 　ａｎｄ　Ｃｏ　Ｉｎｃ、）、１９６４年として、英語に翻訳された）。このモ ノグラフ、およびここで引用した参考文献の内容は、本明細書に参考として示さ れている。

基本的には、このジエン合成（ディールス＝アルダー反応）は、少なくとも１種 の共役ジエンと、少なくとも１種のエチレン性またはアセチレン性不飽和化合物 との反応を包含し、後者の化合物は、ジェノフィル（ｄｉｅｎｏｐｈｉｌｅｓ） として周知である。ピペリレン、イソプレン、メチルインブレン、クロロブレン および１．３−ブタジェンは、このディールス；アノシダー付加物を調製する際 に用いる好ましいジエンのうちに入る。環状ジエンの例には、シクロペンタジェ ン、フルベン（ｆｕｌｖｅｎｅｓ）、１．３−シクロへキサジエン、１，３−シ クロへブタジェン、１゜３．５−シクロへブタトリエン（１，３，５−ｃｙｃｌ ｏｅｐｔａｔｒｉｅｎｅｓ）、シクロオクタテトラエン、および１，３．５−シ クロツナトリエンカＣある。

好ましいクラスのジェノフィルは、ホルミルトロ、カルボキシ、カルボヒドロカ ルビルオキシな基から選択される少なくとも１個の電子受容基を有するものであ る。通常、このヒドロカルビル ルビル基は、もし存在するなら、それぞれ、１０個より多０炭素原子を含有しな い。

ジェノフィルの好ましい１クラスは、少なくとも１ｍのカルボン酸エステル基が 一Ｃ（０）Ｏ−Ｒ９により表され、ここで、Ｒｓは、約４０個までの炭素原子を 有する飽和脂肪族アルコール残基であり、−Ｒｉｌが誘導される脂肪族アルコー ル一価アルコールまたは多価アルフーノνの０ずれでもあり得るものである。好 ましくは、このアＪレフールＧｔ、低級脂肪族アルコールであり、さらに好まし くは、メタノール、エタノール、プロパツールまたはブタ／−ルである。

このエチレン性不飽和ジエ／フィルに加えて、以下のような多くの有用なアセチ レン性不飽和ジェノフィルが存在する：プロピオールアルデヒド、メチルエチニ ルケトン、プロピルエチニルケトン、プロペニルエチニルケトン、プロピオル酸 、プロピオル酸ニトリル、プロピオル酸エチル、テトロ酸（ｔｅｔｒｏｌｉｃ　 ａｃｉｄ）、プロパルギルアルデヒド、アセチレンジカルボン酸、アセチレンジ カルボン酸のジメチルエステル、ジベンゾイルアセチレンなど。

通常、この付加物は、等モル量のジエンとジェノフィルとの反応を伴う。しかし ながら、このジェノフィルが１個より多いエチレン性結合を有するなら、それが 反応混合物中に存在している場合、追加のジエンを反応させることが可能である 。

この反応混合物中に、硫化促進剤として有用な物質を混合することが、しばしば 有利である。これらの物質は、酸性、塩基性または中性である。有用な中性物質 および酸性物質には、酸性化粘土（例えば、「スーパーフィルトロール（Ｓｕｐ ｅｒＦｉｌｔｒｏｌ）　（硫酸処理されたケイソウ土））、ｐ−）ルエンスルホ ン酸、リン含有試薬（例えば、リン含有酸（例えば、ジアルキルジチオリン酸） ）、リン含有酸エステル（例えば、リン酸トリフェニル）、硫化リン（三硫化リ ン）、および界面活性剤く例えば、レシチン）が挙げられる。

好ましい促進剤は、塩基性物質である。これらは、無機酸化物および塩（例えば 、水酸化ナトリウム、酸化カルシウムおよび硫化ナトリウム）であり得る。しか しながら、最も望ましい塩基性促進剤は、アンモニアおよびアミンを包含する窒 素塩基である。

用いる促進剤物質の量は、一般に、テルペンおよびオレフィン性化合物の合計重 量の約ｏ、ｏｏｏｓ〜２．０％である。好ましいアンモニアおよびアミン触媒の 場合、この合計重量のモル数あたり、約ｏ、　ｏｏｏｓ〜０．５モルが好ましく 、約０．００１〜０．１モルが特に望ましい。

促進剤、またはこの上で列挙した１種以上の促進剤のための希釈剤のいずれかと して、この反応混合物中にはまた、水が存在する。水が存在するとき、その量は 、通常、このオレフィン性化合物の約１〜２５重量％である。しかしながら、水 の存在は必須ではな（、あるタイプの反応装置が用いられるとき、実質的に無水 の条件下にて、この反応を行うのが有利な場合もある。

この上で記述のように、この反応混合物に促進剤を混合するとき、この反応は低 温で起こり得、その生成物は、一般に、淡い色であることが、一般に、認められ ている。

本発明のイオウ含有物質のいずれかを調製するために用いられるイオウ源または 試薬は、例えば、イオウ、ハロゲン化イオウ（例えば、−塩化イオウまたは二塩 化イオウ）、硫化水素とイオウまたは二酸化イオウとの混合物などであり得る。

イオウ、またはイオウおよび硫化水素の混合物は、しばしば、好ましい。しかし ながら、他の硫化試薬は、適当であれば、それと置き換えられ得ることが理解さ れる。全ての硫化試薬の市販原料は、通常、本発明の目的上、用いられ、これら の市販生成物に通常付随している不純物は、好ましくない結果を与えることなく 存在し得る。

イオウだけを使用することにより、この硫化反応が起こるとき、この反応は、約 ５０〜２５０℃の温度、通常、約１５０〜約２１０°Ｃの温度にて、この試薬を イオウと共に単に加熱することにより、起こる。硫化される物質のイオウに対す る重量比は、約５：ｌと約１５：１との間、一般に、約５＝１と約１０＝１との 間である。この硫化反応は、一般に、不活性雰囲気（例えば、窒素）にて、効率 的に攪拌しつつ行われる。成分または試薬のいずれかが反応温度にてかなり揮発 性なら、反応容器を密封し、圧力下で維持してもよい。イオウは、他の成分の混 合物に分割して加えるのがしばしば有利である。

本発明の方法にて、イオウおよび硫化水素の混合物が使用されるとき、硫化され る成分１モルあたりのイオウおよび硫化水素の量は、それぞれ、通常、約０．３ 〜約３グラム原子、おヨヒ約０．１〜約１．５モルである。好ましい範囲は、そ れぞれ、約０．５〜約２．０グラム原子および約０．４〜約１．２５モルであり 、最も望ましい範囲は、それぞれ、約０．８〜約１．８グラム原子および約０． ４〜約０．８モルである。この反応混合物の操作では、これらの成分は、これら の範囲を与えるレベルで、導入される。

半連続操作では、これらの成分は、いずれの比でも混合され得るが、物質収支基 準（ａ　ｍａｓｓ　ｂａｌａｎｃｅ　ｂａｓｉｓ）では、これらの比の範囲内の 量で消費されるように、存在する。それゆえ、例えば、反応容器に最初にイオウ だけが充填されるなら、テルペンおよび／またはオレフィン性化合物および硫化 水素は、所望の比が得られるような割合で、増分的に加えられる。

この硫化反応にて、イオウおよび硫化水素の混合物が使用されるなら、この硫化 反応の温度範囲は、一般に、約５０〜約３５０’Ｃである。好ましい範囲は、約 １００°Ｃ〜約２００℃であり、約１２０°Ｃ〜約１８０℃が特に適当である。

この反応は、しばしば、大気圧以上の圧力（これは、自然圧力、すなわち、反応 の過程で自然に発生する圧力であり得、通常、そうである）下にて起こるが、ま た、外部から加えた圧力であってもよい。反応中に発生する正確な圧力は、系の 設計および操作、反応温度、および反応成分および生成成分の蒸気圧のような要 因に依存し、反応過程で変わり得る。

この反応混合物は、主として、上記成分および試薬からなることが一般に好まし いが、この反応はまた、使用される温度範囲内では液体である不活性溶媒（例え ば、アルコール、エーテル、エステル、脂肪族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化 水素など）の存在下にて、起こり得る。この反応温度が比較的高い（例えば、約 ２００°Ｃ）とき、生成物からイオウが発生し得る。もし低い反応温度（例えば 、約１５０〜１７０’Ｃ）が用いられるなら、このイオウの発生は避けられる。

ある場合には、活性イオウを減らすために、ここで記述の方法に従って、得られ る硫化生成物を処理するのが望ましい。

「活性イオウ」という用語には、銅および類似物質を染色させ得る形状のイオウ が包含され、モしてイオウ活性を測定するために、標準試験が利用できる。活性 イオウを低減するための処理の別方法として、硫化組成物を含有する潤滑剤と共 に、金属不活性化剤が用いられ得る。

以下の実施例は、本発明の硫化組成物に関する。

実施例Ｄ−１ 反応容器に、イソプロピルアルコール７８０部、水７５２！、５０重量％水酸化 ナトリウム水溶液３５部、硫酸処理されたケイソウ±（インゲルハードコーポレ ーシッン（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）　（メンロパーク（ Ｍｅｎｌｏ　Ｐａｒｋ）、二ニーシャーシー）から入手したスーパーフィルトロ ール（Ｓｕｐｅｒ　Ｆｉｌｔｒｏ＋））　６０部、および硫化ナトリウム２３９ 部を充填する。この混合物を攪拌し、そして７７〜８０’Ｃに加熱する。この反 応温度を２時間維持する。

この混合物を７１℃まで冷却し、そこで、硫化オレフィン（これは、−塩化イオ ウ３３７部と、１−ドデセン７３３部およびネオデン（Ｎｅｏｄｅｎｅ）　１６ １８　（これは、シェルケミカル（Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から入手し たＣｌ６−１８オレフィン混合物である＞　１ｏｏｏ部の混合物１０００部とを 反応させることにより、調製した）を、この混合物に加える。この反応混合物を ７７〜８０’Ｃまで加熱し、塩素含量が最大で０．５になるまで、この温度を維 持する。この反応混合物を、８０°Ｃおよび２０ｍｍＨｇまで真空ストリッピン グする。

この残留物を、ケイソウ土で濾過する。この濾液は、１９．０％のイオウおよび ０．９５の比重を有する。

実施例Ｄ−２ 大豆油１００部および市販のＣ＋ａα−オレフィン５０部の混合物を、窒素下に て１７５℃まで加熱し、そしてイオウ１７．４部をゆっくりと加える。そこで、 発熱反応により、温度が２０５℃まで上がる。この混合物を、１８８℃〜２００ ℃で５時間加熱し、ゆっくりと９０°Ｃまで冷却し、そして濾過すると、１０． １３％のイオウを含有する所望生成物が生じる。

実施例Ｄ−３ 大豆油１００部、トール油酸３．７部および市販のＣｌ５−ＩＳα−オレフィン ４６．３部の混合物を、窒素下にて１６５℃まで加熱し、モしてイオウ１７．４ 部を加える。この混合物の温度は、１９１℃まで上がる。温度を１６５°Ｃ〜２ ００　’Ｃで７時間維持し、次いで、９０℃まで冷却して、濾過する。この生成 物は、１０１３％のイオウを含有する。

実施例Ｄ−４ 冷却器、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、松根油９３部（０，５当量） およびイオウ４８部（１，５当量）の混合物を充填する。この混合物を、窒素を 吹き込みつつ約１４０°Ｃまで加熱し、そしてこの温度で約２８時間維持する。

冷却後、添加漏斗を通して、Ｃ１８α−オレフィン（これは、ガルフ　オイルケ ミカルカンパニー（Ｇｕｌｆ　Ｏｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）か ら、ガルフテン（Ｇｕｌｆｔｅｎｅ）　１Ｂの一般商品名で入手できる）１１１ 部を加特表平５−５０８１８８　（２４） える。添加が完了した後、この添加漏斗を窒素管と置き換える。この反応混合物 を、窒素を吹き込みつつ、１７０°Ｃまで加熱し、そしてこの温度で約５時間維 持する。この混合物を冷却し、そして濾過助剤で濾過する。この濾液は、１９． ０１％（理論値１９０４％）のイオウ含量を有する所望生成物である。

実施例Ｄ−５ （ａ）トルエン４００グラムおよび塩化アルミニウム６６．７グラムを含有する 混合物を、攪拌機、窒素導入管、および固体の二酸化炭素で冷却した還流冷却器 を備えた２リツトルフラスコに充填する。アクリル酸ブチル６４０グラム（５モ ル）およびトルエン２４０．８グラムの第二混合物を、０．２５時間にわたって ＡｌＣｌ３スラリーに加える。この間、温度を３７〜５８℃の範囲に維持する。

その後、２．７５時間にわたって、ブタジェン３１３グラム（５，８モル）をこ のスラリーに加える。この間、この反応塊の温度を、外部冷却によって、６０〜 ６１°Ｃに維持する。この反応塊に、約０．３３時間窒素を吹き込み、次いで、 ４リツトルの分液漏斗に移し、そして濃塩酸１５０グラムの水１１００グラム溶 液で洗浄する。その後、この生成物を、さらに２回の水洗にかける。

この水洗では、各洗浄に水１０００　ｍｌを用いる。この洗浄した反応生成物を 、連続的に蒸留し、未反応のアクリル酸ブチルおよびトルエンを除去する。この 第一の蒸留段階の残留物を、９〜１０　ｏｕａ）！ｇの圧力でさらに蒸留し、そ の後、１０５〜１１５℃で、所望の付加物７８５グラムを集める。

（ｂ）フタジエン−アクリル酸ブチルのディールス＝アルダー付加物（４５５０ グラム、２５モル）、およびイオウ華１６００グラム（５０モル）を、攪拌機、 還流冷却器および窒素導入管を備えた１２リツトルフラスコに充填する。この反 応混合物を、１５０〜１５５°Ｃの範囲の温度で７時間加熱する。この間、１時 間あたり約０．５立方フイートの割合で、そこに窒素を通す。加熱後、この塊を 室温まで冷却し、そして濾過すると、イオウ含有生成物が濾液である。

（以下余白） 成分（Ｄ）はまた、アルキル化芳香族アミンであり得る。アルキル化芳香族アミ ンには、次式により表される化合物が挙げここで、Ａｒ”およびＡｒ’は、独立 して、単核または多核の置換されたまたは非置換の芳香族基；そしてＲ６は、水 素、ｌ＼ロゲン、ＯＨ，Ｎｌ２．５ＨＳＮＯ２、または１個〜約５０個の炭素原 子を有するヒドロカルビル基である。Ａｒ３およびＡｒ’は、上記芳香族基のい ずれかであり得る。Ａｒ３および／またはＡｒ’が置換された芳香族基のとき、 Ａｒ３および／またはＡｒ’上の置換基の数は、独立して、Ａｒ３および／また はＡｒ’上で、置換に利用できる位置の数までの範囲である。これらの置換基は 、独立して、ノ翫ロゲン（例えば、塩素、臭素など）　、ＯＨ，Ｎｌ２、ＳＨ， ＮＯ２、または１個〜約５０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基からなる群 から選択される。

好ましい実施態様では、成分（Ｄ）は、次式により表される：ここで、Ｒ７およ びＲ８は、独立して、水素、または１個〜約５０の炭素原子を有するヒドロカル ビル基、好ましくは、約４個〜約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基で ある。芳香族アミンの例には、ｐ、ｐ−ジオクチルジフェニルアミン；オクチル フェニル−β−ナフチルアミン；オクチルフェニル−α−ナフチルアミン；フェ ニル−α−ナフチルアミン；フェニル−β−ナフチルアミン；ｐ−オクチルフェ ニル−α−ナフチルアミンおよび４−オクチルフェニル−１−オクチル−β−ナ フチルアミンおよびジ（ノニレーテイッドフェニル）アミンが包含され、ジ（ノ ニルフェニル）アミンが好マシイ。

米国特許第２，５５８．２８５号；第３．６０１．６３２号；第３．３６８．９ ７５号ｉおよび第３．５０５．２２５号は、成分（Ｄ）の範囲内のジアリールア ミンを開示している。これらの特許の内容は、参考としてここに示されている。

本発明の酸化防止剤（Ｄ）は、数タイプのフェノール性化合物の１種以上を含有 し得る。これらのフェノール性化合物は、金属を含有しないフェノール性化合物 であるか、またはある種のフェノール性化合物の中性または塩基性金属塩であり 得る。好ましくは、これらのフェノール性化合物は金属を含有しない。

１実施態様では、本発明の酸化防止剤には、金属を含有しない少なくとも１種の ヒンダードフェノールが挙げられる。

該ヒンダードフェノールのアルキレンカップリング誘導体もまた、用いられ得る 。ヒンダードフェノールは、（明細書および請求の範囲では）、立体的に障害の ある水酸基を含有するものとして定義され、これらには、水酸基が互いに〇−位 またはｐ−位にあるジヒドロキシアリール化合物の誘導体が挙げられる。

この金属を含有しないヒンダードフェノールは、次式１１ＩＩおよびＩＩＩによ り表され得る： ここで、各Ｒ９は、独立して、３個〜約９個の炭素原子を含有するアルキル基、 各Ｒ１１１は、水素またはアルキル基、Ｒ１＋は、水素または１個〜約９個の炭 素原子を含有するアルキル基、そして各ＲＩ２は、独立して、水素またはメチル 基である。好ましい実施態様では、Ｒ１１ａは、約３個〜約５０個の炭素原子、 好ましくは、約６個〜約２０個の炭素原子、さらに好ましくは、約６個〜約１２ 個の炭素原子を含有するアルキル基である。このような基の例には、ヘキシル、 ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、トリプロペニル、テトラプロペニルな どが包含される。Ｒ９基、Ｒ１８基およびＲ１＋基の例には、プロピル、インプ ロピル、ブチル、第二級ブチル、第三級ブチル、ヘプチル、オクチルおよびノニ ルが包含される。好ましくは、各Ｒ９およびＲ１＋は、第三級基（例えば、第三 級ブチル、第三級アミルなど）である。式Ｉにより表されるタイプのフェノール 性化合物は、種々の方法により調製され得、１実施態様では、このようなフェノ ールは、まず、バラ置換アルキルフェノールを調製し、その後、望ましくは、２ −位および／または６−位にて、このパラｔＡフェノールをアルキル化すること により、段階的な方法で調製される。式ＩＩおよび式ＩＩＩにより表されるタイ プのカップリングしたフェノールを調製するのが望ましいとき、第二段階のアル キル化は、水酸基に対しオルトの位置の１個だけがアルキル化される条件で、行 われる。式Ｉで表されるタイプの有用なフェノール性物質の例には、以下が包含 される：２−ｔ−ブチルー４−ヘプチルフェノール；２−ｔ−ブチル−４−オク チルフェノール；２−ｔ−ブチル−４−ドデシルフェノール；２．６−ジーｔ− ブチル−４−ブチルフェノール；２．６−ジーｔ−ブチル−４−へブチルフェノ ール；２．６−ジーｔ−ブチル−４−ドデシルフェノール；２−メチル−６−ジ ーｔ−ブチル−４−へブチルフェノール；２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフ ェノール；２，６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール；４−ｔ−ブチルカテコ ール；２．４−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール；２，６−ジーし一ブチルー４ −メチルフェノール；および２−メチル−ａ−シーｔ−フチルー４−ドテシルフ ェノール。

式１１で表されるタイプのオルト位にカップリングしたフェノールの例には、以 下が包含される＝２，２°−ビス（６−ｔ−ブチル−４−へブチルフェノール） ；２．２°−ビス（６−ｔ−ブチル−４−オクチルフェノール）；２，６−ビス （１°−メチルシクロヘキシル）　−４−メチルフェノール；および２，２゛− ビス（６−ｔ−ブチル−４−ドデシルフェノール）。

アルキレンがカップリングした式１１１で表されるタイプのフェノール性化合物 は、Ｒ１１が水素である式Ｉのフェノールから、フェノール性化合物とアルデヒ ド（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなど）またはケトン（例えば 、アセトン）との反応により調製され得る。フェノール性化合物をアルデヒドお よびケトンでカップリングする方法は、当該技術分野で周知であり、この方法は 、ここで詳細に記述する必要はない。この方法を例示するために、Ｒ１＋が水素 である式■で表されるフェノール性化合物を、希釈剤（例えば、トルエンまたは キシレン）中にて、塩基と共に加熱し、次いで、この混合物をアルデヒドまたは ケトンと接触させる。この間、この混合物を還流状態まで加熱し、そして反応の 進行につれて、水を除去する。式！１１で表されるタイプのフェノール性化合物 の例には、以下が包含される：　２．２゛−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル− ４−ヘプチルフェノール）；２．２“−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−４− オクチルフェノール）；２，２−メチレン−ビス−（４−ドデシル−６−ｔ−ブ チルフェノール）；２．２’−メチレン−ビス−（４−オクチル−６−ｔ−ブチ ルフェノール）；２，２−メチレン−ビス−（４−オクチルフェノール）；２． ２−メチレン−ビス−（４−ドデシルフェノール）；２．２°−メチレン−ビス −（４−へブチルフェノール）；２．２’−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル− ４−ドデシルフェノール）；２．２−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−４−テ トラプロペニルフェノール）；および２．２−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル −４−ブチルフェノール）。

このアルキレンがカップリングしたフェノールは、フェノール（２当量）と、１ 当量のアルデヒドまたはケトンとを反応させることにより、得られる。低分子量 アルデヒドが好ましく、有用なアルデヒドの特に好ましい例には、ポルムアルデ ヒド、それらの可逆重合体（例えば、バラボルムアルデヒド）、トリオ牛サン、 アセトアルデヒドなどが包含される。

本明細書および請求の範囲で用いられるように、「ホルムアルデヒド」という用 語は、このような可逆重合体を含むと考えられる。このアルキレンがカップリン グしたフェノールは、フェノールまたは置換されたアルキルフェノールがら誘導 され得、置換されたアルキルフェノールが好ましい。このフェノールは、アルデ ヒドとの反応に利用できるオルト位またはパラ位を有しなければならない。

１実施態様では、このフェノールは、立体的に障害のある水酸基を生じ得るかま たは生じ得ない１個以上のアルキル基を含有する。このアルキレンがカップリン グしたフェノールの形成にて用いられ得るヒンダードフェノールの例には、以下 が包含される：２．４−ジメチルフェノール；２．４−ジ−ｔ−ブチルフェノー ル、２．６−ジーｔ−ブチルフェノール：４−オクチル−６−ｔ−プチルフェノ ールなど。

１実施態様では、このアルキレンがカップリングしたフェノールを調製するフェ ノールは、上記のように、パラ位が少なくとも６個の炭素原子を含有する脂肪族 基で置換されたフェノールである。一般に、このアルキル基は、６個〜１２個の 炭素原子を含有する。好ましいアルキル基は、エチレン、プロピレン、１−ブテ ンおよびイソブチンの重合体、好ましくは、プロピレンテトラマーまたはトリマ ーから誘導される。

フェノールと、アルデヒド、その重合体またはケトンとの間の反応は、通常、室 温と約１５０　”Ｃとの間、好ましくは、約５０〜１２５℃で行われる。この反 応は、好ましくは、酸性物質または塩基性物質（例えば、塩酸、酢酸、水酸化ア ンモニウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム）の存在下で行われる。用 いられる試薬の相対量は、重要ではないが、一般に、ホルムアルデヒドまたは池 のアルデヒド１当量あたり、約ｏ。

３〜約２．０モルのフェノールを用いるのが好都合である。

以下の実施例は、式Ｉおよび式ＩＩ＋で表されるタイプのフェノール性化合物の 調製を例示する。

実施例Ｄ−６ 反応容器に、４−テトラプロペニルフェノール３１９２部（１２モル）を充填す る。このフェノールを３０分間で８０”Ｃまで加熱し、この容器に、９３％硫酸 溶液２１部（０，２モル）を加える。この混合物を８５℃まで加熱し、そして６ 時間にわたってイソブチレン１３４４部（２４モル）を加える。この温度を８５ ℃と９１°Ｃの間で維持する。インブチレンの導入後、この反応系に、８５℃で ３０分間にわたり、１時間あたり２標準立方フイートの割合で、窒素を吹き込む 。水酸化カルシウム（６部、０．２モル）ヲ水１２部と共に、この反応容器に加 える。この混合物を、窒素下にて１．５時間にわたり、１３０’Ｃまで加熱する 。この反応系を、１３０℃オヨ７ｊ　２０ｍｍＨｇで、３０分間真空ストリッピ ングする。この残留物を９０°Ｃまで冷却し、そしてケイソウ土で濾過すると、 所望生成物が得られる。この所望生成物は、０．９０１の比重を有し、ヒドロキ シルのパーセント（グリニヤール）は４．２５（理論値４、４９）に等しい。

実施例Ｄ−７ 反応容器に、４−テトラプロペニルフェノール７９８部（３モル）を充填する。

このフェノールを９５°Ｃ〜１００″Ｃまで加熱し、そこで、この容器に、９３ ％硫酸溶液５部を加える。この容器に、１００°Ｃで１．７時間にわたり、イソ ブチレン１６８部（３モル）を加える。インブチレンの導入後、この反応系に、 １００’Ｃで１７２時間にわたり、１時間あたり２標準立方フイートの割合で、 窒素を吹き込む。この反応容器に、上記フェノール８９０部（２，９８モル）を 加え、そして３４〜４０℃まで加熱する。この容器に、３７％ホルムアルデヒド 水溶液（１３７グラム、１．７モル）を加える。この混合物を、水を除去しつつ 、１３５°Ｃまで加熱する。１０５〜１１０°Ｃにて、１．５５ｃｆｈの割合で 、窒素の吹き込みを開始する。この反応系を、窒素下にて１２０”Ｃで３時間維 持する。この反応系を８３℃まで冷却し、そこで、この容器に、５０％水酸化ナ トリウム水溶液４部（０，０５モル）を加える。この反応系を、窒素下にて１３ ５°Ｃまで加熱する。この反応系を、１０分間にわたり、１３５℃および２０ｍ ｍＨｇまで真空ストリッピングする。この反応系を９５°Ｃまで冷却し、その残 留物をケイソウ土で濾過する。

この生成物は、５．４７のヒドロキシルのパーセント（グリニヤール）（理論値 ５．５）および６８２（理論値６６７）の分子量（蒸気相浸透圧）を宵する。

実施例Ｄ−８ ４−へブチルフェノールを当量のトリープロピレンフェノールで置き換えたこと 以外は、実施例Ｄ−６の一般方法を繰り返す。

この方法で得られた置換フェノールは、５．９４％のヒドロキシルを含有する。

実施例Ｄ−９ 実施例Ｄ−６のフェノールを実施例Ｄ−８のフェノールで置き換えたこと以外は 、実施例Ｄ−７の一般方法を繰り返す。この方法で調製したメチレンでカッププ リングしたフェノールは、５゜７４％のヒドロキシルを含有する。

他の実施態様では、本発明の潤滑組成物は、金属を含有しない（すなわち、無灰 分の）アルキルフェノールスルフィドを含有し得る。

このスルフィドを調製するアルキルフェノールもまた、上で論じ式■で表される （ここで、Ｒ目は水素である）タイプのフエ／−／Ｌ４ａ有り得る。例えば、ア ルキルフェノールスルフィドに変換され得るアルキルフェノールには、２−ｔ− ブチル−４−へブチルフェノール；２−ｔ−ブチル−４−オクチルフェノール： および２−ｔ−ブチル−４−ドデシルフェノールが挙げられる。

「アルキルフェノールスルフィド」トいつ用語ハ、シー（アルキルフェノール） モノスルフィド、ジスルフィド、ポリスルフィド、およびアルキルフェノールと 一塩化イオウ、二塩化イオウまたは元素イオウとの反応により得られる他の生成 物を包含することを意味する。１モルのフェノールは、０゜５〜１．５モル以上 のイオウ化合物と反応する。例えば、アルキルフェノールスルフィドは、約６０ ℃より高い温度にて、１モルのアルキルフェノールと、０．５〜２．０モルの二 塩化イオウとを混合することにより、容易に得られる。この反応混合物は、通常 、約１００″Ｃで約２〜５時間維持される。その後、得られたスルフィドを乾燥 し濾過する。元素イオウが用いられるとき、典型的には、約１５０〜２００℃ま たはそれより高い温度が用いられる。窒素下または類似の不活性ガス下にて、乾 燥操作を行うこともまた、望ましい。

適当な塩基性アルキルフェノールスルフィドは、例えば、米国特許第３．３７２ ．１１６号、第３．４１０．７９８号および第４．０２１．４１９号ニ開示され 、それらの内容は、参考としてここに示されている。

米国特許第４．０２１．４１９号に記述されている、これらのイオウ含有フェノ ール性組成物は、置換フェノールをイオウまたはハロゲン化イオウで硫化し、そ の後、この硫化フェノールとホルムアルデヒドまたはそれらの可逆重合体とを反 応させことにより、得られる。他方、置換フェノールは、まずホルムアルデヒド と反応し、その後、イオウまたはハロゲン化イオウと反応して、所望のアルキル フェノールスルフィドを生成する。米国特許第４．０２１．４１９号の開示内容 は、このような化合物および塩、およびこのような化合物および塩の調製方法の 開示について、参考としてここに示されている。以下で記述のタイプの合成オイ ルは、本発明で使用する塩を調製する際に用いられる鉱油または天然油と置き換 えて用いられる。

他の実施態様では、上記フェノールの中性塩または塩基性塩が、本発明で用いら れ得る。好ましくは、この金属含有フェノールは、塩基性アルカリ土類金属フェ ノール、さらに好ましくは、カルシウムフェノールである。これらの塩は、当業 者に周知の方法により、調製される。

他の実施態様では、この酸化防止剤（Ｄ）は、フェノチアジン、置換フェノチア ジン、または式ＩＶで表されるような誘導体であり得る： ・　ここで、）７１４は、高級なアルキル基、またはアルケニル基、アリール基 、アルカリール基またはアラルキル基またはそれらの混合物からなる群から選択 され；Ｒ１３は、アルキレン基、アルケニレン基またはアラルキレン基、または それらの混合物；各Ｒ１５は、独立して、アルキル、アルケニル、アリール、ア ルカリール、アリールアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アルキ ルチオ、アリールチオ、または縮合した芳香環、またはそれらの混合物；ａおよ びｂは、それぞれ独立して、０またはそれより大きい。

他の実施態様では、このフェノチアジン誘導体は、式Ｖで表され得る： ここで、ＲＩ３、ＲｌＡ、ＲＩＳ、ａおよびｂは、式ＩＶに関して定義したもの と同じである。

上記フェノチアジン誘導体、およびそれらの調製方法は、米国特許第４，７８５ ，０９５号に記述され、この特許の開示内容は、このような方法および化合物の 教示について、参考としてここに示されている。１実施態様では、シアルキルジ フェニルアミンは、高温（例えば、１４５°Ｃ〜２０５°Ｃの範囲）にて、反応 を完結させるのに充分な時間にわたり、イオウで処理される。

ヨウ素のような触媒は、イオウ架橋を確立するために使用され得る。

フェノチアジンおよびその種々の誘導体は、遊離のＮＨ基を含有するフェノチア ジン化合物を、式Ｒ”５Ｒ１３０Ｆ！　（ここで、Ｒ１４およびＲＩ３は、式Ｉ Ｖに関して定義されている）のチオアルコールと接触させることにより、式ＩＶ の化合物に変換され得る。

このチオアルコールは、塩基性条件下にて、メルカプタンＲ１’ＳＨとアルキレ ンオキシドとの反応により、得られる。他方、このチオアルコールは、遊離ラジ カル条件下にて、末端オレフィンとメルカプトエタノールとを反応させることに より、得られ得る。このチオアルコールとフェノチアジン化合物との間の反応は 、不活性溶媒（例えば、トルエン、ベンゼンなど）の存在下にて、行われる。強 酸触媒（例えば、硫酸またはパラトルエンスルホン酸）は、フェノチアジン１０ ００部あたり約１部＝約５０部の触媒量で、好ましい。この反応は、一般に、形 成される水を除去しつつ、還流温度で行われる。好都合には、この反応温度は、 ８０℃と１７０℃との間で維持され得る０式ＩｖおよびＶ（ここで、Ｘは１また は２である）で表されるタイプの化合物、すなわち、スルホンまたはスルホキシ ドを調製するのが望ましいとき、上記チオアルコールとの反応により調製される 誘導体は、不活性ガスのブランケット下にて、氷酢酸またはエタノールのような 溶媒中で、過酸化水素のような酸化剤で酸化される。好都合には、約２０　’Ｃ 〜約１５０　’Ｃで部分酸化が起こる。以下の実施例は、本発明の機能流体中に て、非フエノール性酸化防止剤＜Ｄ）として使用され得るフェノチアジンの調製 を例示する。

実施例Ｄ−１０ １モルの７エノチアジンを、トルエン３００　ｍｌと共に、１リツトルの丸底フ ラスコに入れる。この反応器には、窒素プランケットを維持する。フェノチアジ ンおよびトルエンの混合物に、硫酸触媒Ｏ，ＯＳモルを加える。次いで、この混 合物を還流温度まで加熱し、およそ９０分間にわたって、ｎ−ドデシルチオエタ ノール１．１モルを一滴ずつ加える。反応過程にて水が形成されるにつれて、水 を連続的に除去する。

この反応混合物を、実質的に水が発生しなくなるまで、還流下にて連続的に攪拌 する。次いで、この反応混合物を９０°Ｃまで冷却する。この硫酸触媒を、水酸 化ナトリウムで中和する。この溶媒を、次いで、１１０℃で２　ＫＰａの真空下 にて、除去する。この残留物を濾過すると、９５％収率の所望生成物が得られる 。

他の実施帖様では、この酸化防止剤（Ｄ）は、遷移金属含有組成物である。この 遷移金属含有の酸化防止剤は、油溶性である。この組成物は、一般に、チタン、 マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛から選択される少なくとも１種の遷移 金属、好ましくは、マンガン、銅から選択される少なくとも１種の遷移金属、さ らに好ましくは、銅を含有する。この遷移金属含有組成物は、一般に、金属−有 機化合物複合体の形状である。この有機化合物には、カルボン酸およびエステル 、モノチオリン酸およびジチオリン酸、ジチオカルバミン酸、および分散剤が挙 げられる。一般に、この遷移金属含有の組成物は、組成物を油溶性とするために 、少なくとも約５個の炭素原子を含有する。

１実施態様では、この有機化合物はカルボン酸である。このカルボン酸は、１個 〜約１０個のカルボキシル基、および２個〜約７５個の炭素原子、好ましくは、 ２個〜約３０個の炭素原子、さらに好ましくは、２個〜約２４個の炭素原子を含 有するモノカルボン酸またはポリカルボン酸であり得る。モノカルボン酸の例に は、２−エチルへ牛サン酸、オクタン酸、デカン酸、オレイン酸、リノール酸、 ステアリン酸およびグルコン酸が包含される。ポリカルボン酸の例には、コハク 酸、マロン酸、シトラコン酸、およびこれらの酸の置換された型が包含される。

このカルボン酸は、上記ヒドロカルビル置換カルボン酸アシル化剤の１種であり 得る。

他の実施態様では、この有機化合物は、モノチオリン酸またはジチオリン酸であ る。このジチオリン酸は、上記リン酸のいずれでもあり得る（ジヒドロカルビル ジチオリン酸塩を参照せよ）。モノチオリン酸は、ジチオリン酸を蒸気または水 で処理することにより、調製される。

他の実施態様では、この有機化合物は、モノチオカルバミン酸またはジチオカル バミン酸である。モノチオカルバミン酸またはジチオカルバミン酸は、二硫化炭 素またはカーボンオキシスルフィドと、第一級アミンまたは第二級アミンとを反 応させることにより、調製される。これらのアミンは、上記アミンのいずれかで あり得る。

他の実施態様では、この有機化合物は、フェノール、芳香族アミン、または上記 分散剤のいずれかであり得る。好ましい実施態様では、この遷移金属含有組成物 は、低級カルボン酸−遷移金属一分散剤の複合体である。この低級アルキルカル ボン酸は、１個〜約７個の炭素原子を含有し、それには、酢酸、プロピオン酸、 ブタン酸および２−エチルへ牛サン酸が挙げられる。この分散剤は、上記分散剤 のいずれかであり得、好ましくは、この分散剤は、窒素含有のカルボン酸分散剤 である。この遷移金属複合体は、約２５°Ｃ〜約１００’Ｃの温度にて、遷移金 属の低級カルボン酸塩と分散剤とをブレンドすることにより、調製される。キシ レン、トルエン、ナフサまたは鉱油のような溶媒が用いられ得る。

実施例Ｄ−１に 酢酸銅−水和物５０部、１００中性鉱油２８３部、キシレン２５０ミリリットル およびアシル化窒素中間体５０７部を１６０℃で３２時間加熱し、さらに１００ 中性鉱油３２４０部を加えて１３０℃〜２４０°Ｃで３．５時間加熱することに より、金属複合体を得る。このアシル化窒素中間体は、ポリブテン置換無水コハ ク酸４．３９２部（これは、１０００の数平均分子量および４６３％の塩素含量 を有する塩素化ポリブテンと、２０モル％過剰の無水マレイン酸との反応により 、調製される）と、トリエチレンテトラミン３重量部およびジエチレントリアミ ン１重量部のアルキレンアミンポリアミン混合物５４０部とを反応させることに より、調製される。

この反応系を、１１０℃および５　ｍｍＨｇまで真空ストリッピングする。この 反応系をケイソウ土で濾過すると、５９重量％のオイル、０．３重量％の銅およ び１．２重量％の窒素を有する濾液が生じる。

実施例Ｄ−１２ （ａ）イソプロピルアルコール４２０部（７モル）およびｎ−ブチルアルコール ５１８部（７モル）の混合物を調製し、そして窒素雰囲気下にて、６０”Ｃまで 加熱する。温度を６５℃〜７７℃に維持しつつ、二硫化リン（６４７部、２．９ １モル）を１時間にわたって加える。この混合物を、冷却しつつ、さらに１時間 攪拌する。

この物質を濾過助剤で濾過すると、その濾液は、所望のジチオリン酸である。

（ｂ）酸化第一銅６９部（０，９７当量）および鉱油３８部の混合物を調製し、 実施例Ｄ−１３（ａ）で調製したジチオリン酸２３９部（０，８８当量）を、約 ２時間にわたって加える。この反応は、添加中にてわずかに発熱的であり、その 後、温度を約７０℃に維持しつつ、この混合物をさらに３時間攪拌する。この混 合物を１０５℃／１０　ｍｍＨｇまでストリッピングし、そして濾過する。この 濾液は、１７．３％の銅を含有する暗緑色の液体である。

匝贋１■夏惣 本発明の潤滑組成物は、圧縮エンジンおよび火花点火エンジン、好ましくは、火 花点火エンジンを潤滑させる際に、効果的である。本発明の組成物は、操作条件 下にて、エンジンに効果的な保護を与える。上で記述のように、この潤滑組成物 は、主要量の潤滑粘性のあるオイル、および（Ａ）スルホン酸、カルボン酸また はリン含有酸またはそれらの誘導体の少な（とも１種のアルカリ金属オーバーベ ース化塩、（Ｂ）少なくとも１種の分散剤、（Ｃ）少なくとも１種のジヒドロカ ルビルジチオリン酸金属塩、および（Ｄ）少なくとも１種の酸化防止剤を含有す る。

本発明の潤滑組成物および方法は、潤滑粘性のあるオイルを使用する。潤滑粘性 のあるオイルには、天然潤滑油または合成潤滑油およびそれらの混合物が包含さ れる。天然油には、動物油、植物油、鉱物性潤滑油、溶媒処理されたまたは酸処 理された鉱油、および石炭または頁岩から誘導されたオイルが包含される。合成 の潤滑油には、炭化水素油、ハロ置換炭化水素油、アルキレンオキシド重合体、 ジカルボン酸とポリオールとのエステル、リン含有酸のエステル、重合体テトラ ヒドロフランおよびシリコンベース油が包含される。

潤滑粘性のあるオイルの特定の例は、米国特許第４．３２６．９７２号および欧 州特許公開第１０７．２８２号に記述され、両方の特許の内容は、潤滑油に関す る開示について、参考としてここに示されている。潤滑剤基油の基本的で簡潔な 記述は、ＤＪ、ブｏ　ｌり　Ｄ、　Ｖ、　Ｂｒｏｃｋによる論文、「潤滑油Ｊ　 、ＬｕｂｒｉｃａｎｔユＵｍ並旦■、４３巻、ｐ、１８４〜１１１５　（１９１ １７年３月）にて、明らかにされている。この論文の内容は、潤滑油に関する開 示について、参考としてここに示されている。潤滑粘性のあるオイルの記述は、 米国特許第４．５８２．６１８号（第２欄の３７行目から第３欄の６３行目に含 まれている）に見いだされ、その内容は、潤滑粘性のあるオイルの開示について 、参考としてここに示さ上の成分は、一般に、エンジンに効果的な保護を与える 量で存在する。このアルカリ金属塩（Ａ）は、潤滑組成物１００グラムあたり約 ｏ、　ｏｏｓｏ当量、好ましくは、少なくとも約ｏ、ｏｏｓａ当量、さらに好ま しくは、少なくとも約０．００６３当量、さらにより好ましくは、少なくとも約 ０．００６ｇ当量または約０．００７５当量のアルカリ金属を提供する量で、存 在する。一般に、このアルカリ金属塩（Ａ）は、潤滑組成物１００グラムあたり 、約０．０２５当量まで、好ましくは、約０．０１ｇ当量まで、さらに好ましく は、約０．０１２５当量までのアルカリ金属を提供する量で存在する。

他の実施態様では、このアルカリ金属塩（Ａ）は、この組成物の少なくとも約０ ．４０重量％、好ましくは、少な（とも約０．４５重量％、さらに好ましくは、 少なくとも約０．５０重量％、さらにより好ましくは、少なくとも約０．５５重 量％の量で、存在する。

一般に、このアルカリ金属塩（Ａ）は、この組成物の約２．０重量％まで、好ま しくは、約１．５重量％まで、さらに好ましくは、約１．０重量％までの量で存 在する。

この分散剤（Ｂ）は、一般に、この組成物の少なくとも約１．１３重量％、好ま しくは、少なくとも約１．６０重量％、さらに好ましくは、少なくとも約１．８ ０重量％、さらにより好ましくは、少な（とも約２．２５重量％の量で存在する 。この分散剤（Ｂ）は、一般に、この組成物の約５．０重量％まで、好ましくは 、約４．０重量％まで、さらに好ましくは、約３．５重量％までの量で存在する 。このヒドロカルビルジチオリン酸金属塩（Ｃ）は、一般に、この組成物の約０ ．１重量％から、好ましくは、約０．５重量％から、さらに好ましくは、約０． ７重量％から、約２．０重量％まで、好ましくは、約１，７５重量％まで、さら に好ましくは、約１．５重量％までの量で存在する。この酸化防止剤（Ｄ）は、 一般に、この組成物の約０．０１重量％から、好ましくは、約０．０３重量％か ら、約２．０重量％まで、好ましくは、約１．０重量％までの量で存在する。他 の実施態様では、この酸化防止剤は、この潤滑組成物の約５０　ｐｐｍから、好 ましくは、約１００　ｐｐｍから、さらに好ましくは、約１２５　ｐｐｍから、 約２ｏｏｏ　ｐＩ）Ｉｔまで、一般に、約１ｏｏｏ　ｐｐｕ＋まで、好ましくは 、約５００　ｐｐｍまで、好ましくは、約２５０　ｐｐｍまで、さらに好ましく は、約１５０　ｐｐｍまでの遷移金属を提供する量で存在する。

本発明の潤滑組成物は、オーバーベース化スルホン酸カルシウムを含有しない。

「含有しない」という用語の使用は、実質的にオーバーベース化スルホン酸カル シウムを含有しない組成物を表す。他の実施態様では、これらの組成物は、カル シウムオーバーベース化フェネート（これには、カルシウムでオーバーベース化 されアルキレンがカップリングしたフェネートおよびカルシウムでオーバーベー ス化されイオウがカップリングしたフェネートが含まれる）を含有しない。他の 実施態様では、これらの組成物は、オーバーベース化スルホン酸マグネシウムを 含有しない。このオーバーベース化スルホン酸マグネシウムおよびオーバーベー ス化スルホン酸カルシウムの金属比は、典型的には、１．５〜４０である。本発 明の潤滑組成物は、一般に、約０．０８重量％より少ない、好ましくは約０．０ ７重量％より少ない、さらに好ましくは約０．０５重量％より少ない、さらによ り好ましくは０．０１重量％より少ないカルシウムを含有する。本発明のある種 の添加剤中には、ある程度のカルシウムは不純物として存在し得る。これらの少 量のカルシウムは、それが本発明の組成物に悪影響を与えないという条件で、存 在していてもよい。他の実施態様では、この潤滑組成物は、約０．０８重量％よ り少ない、好ましくは、約０．０５重量％より少ない、さらに好ましくは、約０ ．０１重量％より少ないマグネシウムを含有する。本発明のある種の添加剤中に は、ある程度のマグネシウムは不純物として存在し得る。

これらの少量のマグネシウムは、それが本発明の組成物に悪影響を与えないとい う条件で、存在していてもよい。

本発明の潤滑組成物は、それだけでまたは他のいずれかの周知の添加剤と組み合 わせて、用いられ得る。これらの添加剤には、以下が挙げられるが、それらに限 定されない：耐摩耗剤、極圧剤、乳化剤、解乳化剤、摩擦調整剤、錆止め剤、腐 食防止剤、発泡防止剤、粘度改良剤、流動点降下剤および染料。これらの添加剤 は、最終生成物の必要性に応じて、種々の量で存在し得る。

腐食防止剤、極圧剤および耐摩耗剤には、以下が挙げられるが、これらに限定さ れないニリン含有酸の金属塩、塩素化された脂肪族炭化水素；リン含有エステル （これには、亜リン酸ジヒドロカルビルおよび亜リン酸トリヒドロカルビルが含 まれる）；ホウ酸エステルを包含するホウ素含有化合物；体；アミノメルカプト チアゾール；およびモリブデン化合物。

粘度改良剤には、以下が挙げられるが、これらに限定されない：ポリイソブテン 、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、ジエン重合体、ポリア ルキルスチレン、アルケニルアリール共役ジエン共重合体（好ましくは、スチレ ン−無水マレイン酸共重合体エステル）、ポリオレフィンおよび多機能性の粘度 改良剤。

流動点降下剤は、ここで記述の潤滑油中にしばしば含有される特に有用なタイプ の添加剤である。例えば、Ｃ，Ｖ、スマルヒール（Ｃ，Ｖ、　Ｓｍａｌｈｅｅｒ ）およびＲ，ケネディ　スミス（Ｒ，ＫｅｎｎｅｄｙＳｍｉｔｈ）の−Ｌｕｂｒ ｉｃａｎｔ　Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ−（レジウスーヒールズカンパニーバブリッシ ャーズ（Ｌｅｚｉｕｓ−Ｈｉｌｅｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ　ＰｕｂｌｉｓｈｅｒＳ） 、クリーブランド、オハイオ、　１９６７年）の８ページを参照せよ。

安定した泡の形成を低減するかまたは防止するために用いられる消泡剤には、シ リコーンまたは有機重合体が包含される。これらの例、およびさらに他の消泡組 成物は、−Ｆｏａｎ＋　Ｃ。

ｎｔｒｏｌ　Ａｇｅｎｔｓ”　（ヘンリーＴ、カーナー（Ｈ６１ｒｙ　７．　Ｋ ｅｒｎｅｒ）、ノイスデータコーポレーション（Ｎｏｙｅｓ　Ｄａｔａ　Ｃｏｒ ｐｏｒａｔｉｏｎ）、１９７６年）の９．１２５〜１６２に記述されている。

これらの添加剤および他の添加剤は、米国特許第４，５８２．６１８号（第１４ 欄の５２行目から第１７欄の１６行目に含まれている）に極めて詳細に記述され 、その内容は、本発明と組み合わせて用いられ得る他の添加剤の開示について、 ここに示されている。

本発明の潤滑組成物は、上の成分（Ａ）〜（Ｄ）を、潤滑粘性のあるオイル中に て、任意の追加の添加剤とまたはこれらの添加剤なしでブレンドすることにより 調製される。ブレンドは、室温からこの混合物または個々の成分の分解温度まで の温度で、これらの成分を混合することにより（通常、攪拌することにより）、 行われる。一般に、これらの成分は、約２５℃から約２５０℃までの温度、好ま しくは、約２００℃までの温度、さらに好ましくは、約１５０’Ｃまでの温度、 さらにより好ましくは、約１００℃までの温度で、ブレンドされる。

以下の表は、本発明の潤滑剤を例示する例を含む。この表中のｒＢａｌ、Ｊは、 この組成物の残量がオイルであることを表す。実施例Ａ−Ｊの各成分の量は、体 積パーセントで測定され、そして示された添加剤のオイル含有生成物の量を反映 している。

実施例の　潤滑剤（体積％） １氏二±　ＡＢ　旦　旦　旦 Ａ−１０，６０，６０，６０，６−−−Ａ−５−−−−−−−−−−−−０，６ Ｂ−１５，５−−−５，５５，５５，５Ｂ−１２−−−６，３−−−−−−−− −Ｃ−１０，７５０，７５０，４５０，８２０，７５Ｄ−１＝−−０，５３−− −−−−−−−Ｄ−５−−−−−−−−−０，４１−−−Ｄ−７−−−−−−０ ，５−−−０，３００，０−イソプロピルメチル 一アミルジチオリン酸銅　０．０６　−−−　０．１２　−−−　０．０８グリ セロールモノオレエ ートまたはオレイルアミドー−−−−−０，１０，１０，１１００中性鉱油中の ８％水素添加スチレン 一ブタジェン共重合体　７．０　６．５　６．５　８．７　９．５シリコン消泡 剤　８０ｐｐｍ　８０ｐｐｍ　８０ｐｐｍ　８０ｐｐｍ　８０ｐｐｍオイル　Ｂ ａ１．　Ｂａ１．　Ｂａ１．　Ｂａ１．　Ｂａｌ。

＜−ｙ＊　１−朱白） 実施例の　潤滑剤（体積％） 二Ｊむに　ＦＧＨ土　± Ａ−１０，６０，６−−−−−−−−−Ａ−４−−−−−−０，８２０，８２０ ，７５Ｂ−１５，５５，５６，３６，３６，０Ｃ−１１，００，７５０，８５０ ，８５１，ＩＤ−６−−−−−−−−−０，３７−−−Ｄ−７−−−−−−０， ３２−−−−−−０，０゛−イソプロピルメチル 一アミルジチオリン酸銅　０．０４　０．０６　０．１３　０．１３　−−−グ リセロールモノオレエ ートまたはオレイルアミドー−−０，１０，１０，１０，１１００中性鉱油中の ８％水素添加スチレン 一ブタジェン共重合体　６．５　６．５　８．５　６．５　６．５シリコン消泡 剤　８０ｐｐ＋ｍ　８０ｐｐ＋＊　８０ｐｐｍ　８０ｐｐｍ　８０ｐｐｍオイル 　Ｂａ１．　Ｂａ１．　Ｂａ１．　Ｂａ１．　Ｂａｌ。

（ｙＡ″Ｆ一体巨） 本発明の潤滑油組成物は、使用条件下にて劣化を低減する傾向を示し、それによ り、摩耗、および望ましくない沈澱物（フェス、スラッジ、炭素質物質および樹 脂状物質（これは、種々のエンジン部分に付着し、エンジンの効率を低下させる 傾向にある））の形成を低減する。潤滑油はまた、本発明に従って処方され得、 その結果、乗用車のクランク室で用いられるとき、燃料経済性が改良される。

本発明は、その好適な実施態様に関して説明しているものの、それらの種々の変 更は、この明細書を読めば、当業者に明かなことが理解されるべきである。従っ て、ここで開示の発明は、添付の請求の範囲に入るようなこれらの変更を含むべ く意図されていることが理解されるべきである。

要」１１ 本発明は、主要量の潤滑粘性のあるオイル；および以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ ）および（Ｄ）を含有する潤滑油組成物に関する＝（Ａ）該潤滑組成物１００グ ラムあたり、少なくとも約０．００５当量のアルカリ金属を提供するのに充分な 量の、少なくとも１種の、酸性有機化合物のアルカリ金属オーバーベース化塩； （Ｂ）少なくとも約１．１３重量％の少なくとも１種の分散剤；（Ｄ）少なくと も１種の酸化防止剤：但し、該潤滑油組成物は、オーバーベース化スルホン酸カ ルシウムを含有せず、該組成物は、約０．０８重量％より少ないカルシウムを含 有し、そして（Ｃ）および（Ｄ）は同じではない。

補正書の写しく翻訳文）提呂書（特許法第１８４条の７第１項）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．主要量の潤滑粘性のあるオイル；および以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）およ び（Ｄ）を含有する、潤滑油組成物：（Ａ）該潤滑組成物１００グラムあたり、 少なくとも約０．００５当量のアルカリ金属を提供するのに充分な量の、少なく とも１種の、酸性有機化合物のアルカリ金属オーバーベース化塩；（Ｂ）少なく とも約１．１３重量％の少なくとも１種の分散剤；（Ｃ）少なくとも１種のジヒ ドロカルビルジチオリン酸金属塩（Ｄ）少なくとも１種の酸化防止剤：但し、該 潤滑油組成物は、オーバーベース化スルホン酸カルシウムを含有せず、該組成物 は、約０．０８重量％より少ないカルシウムを含有し、そして（Ｃ）および（Ｄ ）は同じではない。 ２．前記（Ａ）のアルカリ金属が、ナトリウム、カリウムまたはリチウムである 、請求項１に記載の組成物。 ３．前記オーバーベース化塩（Ａ）が、約３から約４０の金属比を有する、請求 項１に記載の組成物。 ４．前記酸性有機化合物が、スルホン酸、カルボン酸、リン含有酸またはフェノ ールまたはそれらの誘導体である、請求項１に記載の組成物。 ５．前記（Ａ）のオーバーベース化塩が、オーバーベース化スルホン酸ナトリウ ムまたはオーバーベース化スルホン酸カリウムである、請求項１に記載の組成物 。 ６．前記（Ａ）のオーバーベース化塩が、オーバーベース化カルボン酸ナトリウ ムまたはオーバーベース化カルボン酸カリウムである、請求項１に記載の組成物 。 ７．前記カルボン酸塩が、ヒドロカルビル置換カルボン酸塩である、請求項６に 記載の組成物であって、該ヒドロカルビル基が、約４００から約５，０００のＭ ｎを有するポリアルケンから誘導される、組成物。 ８．前記ポリアルケンが、約８００から約２，５００のＭｎを有する、請求項７ に記載の組成物。 ９．前記（Ａ）のオーバーベース化塩が、オーバーベース化チオリン酸ナトリウ ムまたはオーバーベース化チオリン酸カリウムである、請求項１に記載の組成物 。 １０．前記分散剤（Ｂ）が、（ａ）少なくとも１種の窒素含有カルボン酸分散剤 、（ｂ）少なくとも１種のアミン分散剤、（ｃ）少なくとも１種のエステル分散 剤、（ｄ）少なくとも１種のマンニッヒ分散剤、（ｅ）少なくとも１種の分散剤 粘度改良剤、または（ｆ）これらの２種以上の混合物である、請求項１に記載の 組成物。 １１．前記分散剤（Ｂ）が、（ａ）ヒドロカルビル置換カルボン酸アシル化剤と 、少なくとも１個の第一級アミノ基または第二級アミノ基を有するアミンとを反 応させることにより調製される、少なくとも１種の窒素含有カルボン酸分散剤で ある、請求項１０に記載の組成物であって、該ヒドロカルビル基が、約５００か ら約５，０００のＭｎを有するポリアルケンから誘導される、組成物。 １２．前記ポリアルケンが、約８００から約２，５００のＭｎを有する、請求項 １１に記載の組成物。 １３．前記ヒドロカルビル置換カルボン酸アシル化剤が、ヒドロカルビルコハク 酸アシル化剤である、請求項１１に記載の組成物であって、該アシル化剤が、ヒ ドロカルビル基の各当量あたり、平均して少なくとも１．３個のコハク酸基を有 し、そして該ヒドロカルビル基が、約１３００から約５０００のＭｎ値および約 １．５から約４のＭｗ／Ｍｎ値を有するポリアルケンから誘導される、組成物。 １４．前記アミンが、アルキレンポリアミンである、請求項１１に記載の組成物 。 １５．前記分散剤（Ｂ）が、（ｂ）ヒドロカルビル置換カルボン酸アシル化剤と 少なくとも１種のポリヒドロキシ化合物との反応により調製されるエステル分散 剤である、請求項１０に記載の組成物であって、該ヒドロカルビル基が、約５０ ０から約５，０００のＭｎを有するポリアルケンから誘導される、組成物。 １６．前記ポリヒドロキシ化合物が、２個から約８個の水酸基および２個から約 ２０個の炭素原子を有する化合物である、請求項１５に記載の組成物。 １７．前記ポリヒドロキシ化合物が、ペンタエリスリトール、トリメチロールプ ロパン、グリセロール、ソルビトール、エチレングリコール、トリス（ヒドロキ シメチル）アミノメタンまたはそれらのダイマーまたはトリマーである、請求項 １５に記載の組成物。 １８．前記エステル分散剤が、さらに、アミンと反応する、請求項１５に記載の 組成物。 １９．前記アミンが、アルキレンポリアミンである、請求項１８に記載の組成物 。 ２０．前記ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩（Ｃ）が、少なくとも１種のジ ヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛である、請求項１に記載の組成物。 ２１．前記酸化防止剤（Ｄ）が、少なくとも１種のイオウ含有組成物、少なくと も１種のアルキル化芳香族アミン、少なくとも１種のフェノール、少なくとも１ 種の油溶性の遷移金属含有酸化防止剤またはそれらの混合物である、請求項１に 記載の組成物。 ２２．前記酸化防止剤（Ｄ）が、１個から約８個の炭素原子を有するアルキレン 基を有する、アルキレンがカップリングしたフェノールである、請求項２１に記 載の組成物。 ２３．前記酸化防止剤（Ｄ）が、２，６−ジ−ｔ−アルキル−４−ヒドロカルビ ルフェノールである、請求項２１に記載の組成物。 ２４．前記酸化防止剤（Ｄ）が、少なくとも１種の遷移金属含有酸化防止剤であ る、請求項２１に記載の組成物。 ２５．前記遷移金属が銅である、請求項２４に記載の組成物。 ２６．前記酸化防止剤（Ｄ）が、少なくとも１種のジヒドロカルビルジチオリン 酸銅である、請求項２１に記載の組成物。 ２７．さらに、前記潤滑油組成物が、オーバーベース化スルホン酸マグネシウム を含有しない、請求項１に記載の組成物。 ２８．イオウがカップリングしたフェノールを含有しない、請求項１に記載の組 成物。 ２９．前記潤滑剤が、火花点火エンジンの潤滑剤である、請求項１に記載の組成 物。 ３０．主要量の潤滑粘性のあるオイル；および以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）お よび（Ｄ）を含有する、潤滑油組成物：（Ａ）該潤滑組成物１００グラムあたり 、少なくとも約０．００５当量のナトリウムまたはカリウムを提供するのに充分 な量の、少なくとも１種の、スルホン酸またはカルボン酸またはそれらの誘導体 のナトリウムまたはカリウムオーバーベース化塩；（Ｂ）少なくとも約１．１３ 重量％の少なくとも１種の分散剤；（Ｃ）少なくとも１種のジヒドロカルビルジ チオリン酸亜鉛；（Ｄ）少なくとも１種の酸化防止剤：但し、該潤滑油組成物は 、オーバーベース化スルホン酸カルシウムを含有せず、（Ｄ）および（Ｃ）は同 じではなく、そして該組成物は、約０．０８重量％より少ないカルシウムを含有 する。 ３１．前記分散剤（Ｂ）が、（ａ）少なくとも１種の窒素含有分散剤、（ｂ）少 なくとも１種のアミン分散剤、（ｃ）少なくとも１種のカルボン酸エステル分散 剤、（ｄ）少なくとも１種のマンニッヒ分散剤、（ｅ）少なくとも１種の分散剤 粘度改良剤、または（ｆ）これらの２種以上の混合物である、請求項３０に記載 の組成物。 ３２．前記分散剤（Ｂ）が、（ａ）ヒドロカルビル置換カルボン酸アシル化剤と ポリアミンとを反応させることにより調製される、少なくとも１種のアシル化窒 素含有分散剤である、請求項３１に記載の組成物であって、該ヒドロカルビル基 が、約５００から約５，０００のＭｎを有するポリアルケンから誘導される、組 成物。 ３３．前記ヒドロカルビル置換カルボン酸アシル化剤が、ヒドロカルビルコハク 酸アシル化剤である、請求項３２に記載の組成物であって、該アシル化剤が、ヒ ドロカルビル基の各当量あたり、平均して、少なくとも１．３個のコハク酸基を 有し、そして該ヒドロカルビル基が、約１３００から約５０００のＭｎ値および 約１．５から約４のＭｗ／Ｍｎ値を有するポリアルケンから誘導される、組成物 。 ３４．前記酸化防止剤（Ｄ）が、少なくとも１種のイオウ含有組成物、少なくと も１種のアルキル化芳香族アミン、少なくとも１種のフェノール、または少なく とも１種の遷移金属含有酸化防止剤である、請求項３０に記載の組成物。 ３５．前記酸化防止剤（Ｄ）が、銅含有酸化防止剤である、請求項３４に記載の 組成物。 ３６．前記酸化防止剤（Ｄ）が、アルキレンがカップリングしたフェノールであ る、請求項３４に記載の組成物であって、該アルキレン基が、１個から約８個の 炭素原子を含有する、組成物。 ３７．前記酸化防止剤（Ｄ）が、２，６−ジ−ｔ−アルキル−４−ヒドロカルビ ルフェノールである、請求項３２に記載の組成物。 ３８．さらに、前記潤滑油組成物が、オーバーベース化スルホン酸マグネシウム を含有しない、請求項３０に記載の組成物。 ３９．イオウがカップリングしたフェノールを含有しない、請求項３０に記載の 組成物。 ４０．約０．０１％より少ないカルシウムおよび０．０１％より少ないマグネシ ウムを含有する、請求項３０に記載の組成物。 ４１．前記潤滑剤が、火花点火エンジンの潤滑剤である、請求項３０に記載の組 成物。 ４２．主要量の潤滑粘性のあるオイル；および以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）お よび（Ｄ）を含有する、潤滑油組成物：（Ａ）該潤滑組成物１００グラムあたり 、少なくとも約０．００５当量のアルカリ金属を提供するのに充分な量の、少な くとも１種の、酸性有機化合物のナトリウムオーバーベース化塩；（Ｂ）少なく とも約１．１３重量％の少なくとも１種の分散剤；（Ｃ）少なくとも１種のジヒ ドロカルビルジチオリン酸金属塩（Ｄ）少なくとも１種の銅含有酸化防止剤：但 し、該潤滑油組成物は、オーバーベース化スルホン酸カルシウムを含有せず、該 組成物は、約０．０８重量％より少ないカルシウムを含有し、そして（Ｃ）およ び（Ｄ）は同じではない。 ４３．火花点火エンジンまたは圧縮エンジンを、請求項１に記載の潤滑組成物で 潤滑させることを包含する、方法。 ４４．火花点火エンジンまたは圧縮エンジンを、請求項３０に記載の潤滑組成物 で潤滑させることを包含する、方法。 ４５．主要量の潤滑粘性のあるオイルを、以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および （Ｄ）とブレンドすることにより調製される、潤滑油組成物： （Ａ）該潤滑組成物１００グラムあたり、少なくとも約０．００５当量のアルカ リ金属を提供するのに充分な量の、少なくとも１種の、酸性有機化合物のアルカ リ金属オーバーベース化塩；（Ｂ）少なくとも約１．１３重量％の少なくとも１ 種の分散剤；（Ｃ）少なくとも１種のジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩（Ｄ ）少なくとも１種の酸化防止剤：但し、該潤滑油組成物は、オーバーベース化ス ルホン酸カルシウムを含有せず、該組成物は、約０．０８重量％より少ないカル シウムを含有し、そして（Ｃ）および（Ｄ）は同じではない。