JPH07508049A - 混合摩擦調整剤を含有する潤滑油組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 混合摩擦調整剤を含有する潤滑油組成物免五匹旦１ 本発明は、少量のアルキル化フェノールスルフィドとアルコキシル化ヒドロカル ビルアミンとの摩擦調整剤組み合わせを含有しそして向上した燃料経済性を示す 潤滑油組成物に関する。

ｍ生ユ１１ ガソリン及びジーゼルエンジン車両において燃費の向上を示す潤滑油組成物を提 供することは、自動車及び石油業界の目標である。これらの目標を達成するため に、エンジン又はトランスミッシ目ンの可動部材間の摩擦を有意に減少させるク ランクケース油及びトランスミッション曲用の添加剤が開発されてきた。この摩 擦の減少を形を変えて表わせば、内燃エンジンによって消費される燃料の容量光 たりの自動車の走行距離の増大に相当する、現代の潤滑油組成物は複雑な処方物 であるので、かかる添加剤は、油中に存在する他の成分と相溶性でなければなら ず、しかも分散性、粘度安定性、腐蝕、酸化抑制等のような慣用の潤滑油添加剤 の多数の他の機能に対して悪影響を及ぼすべきでない。

公知の油添加剤又は変性剤の代表的な例は、脂肪酸エステル及びアミドな開示す る米国特許第３９３３６５９号、ポリイソブテニルコハク酸無水物−アミノアル コールのモリブテン錯体について記載する米国特許第４１７６０７４号、三量化 脂肪酸のグリセロールエステルを開示する米国特許第４１０５５７１号、アルカ ンホスフィン駿塩な開示する米国特許第３７７９９２８号、ホスホネーとオレア ミドとの反応生成物を開示する米国特許第３７７８３７５号、Ｓ−カルボキシア ルキレンヒドロカルビルスクシンイミド、Ｓ−カルボキシアルキレンヒドロカル ビルコハク酸及びこれらの混合物を開示する米国特許第３８５２２１５号、Ｎ− （ヒドロキシアルキル）アルケニルスクシンアミド酸又はスクシンイミドを開示 する米国特許第３８７９３０６号、ジ（低級アルキル）ホスファイトとエポキシ ドとの反応生成物を開示する米国特許第３９３２２９０号、及び燐硫化Ｎ−（ヒ ドロキシアルキル）アルケニルスクシンアミドのアルキレンオキシド付加物を開 示する米国特許第４０２８２５８号に見い出される。

摩擦調整剤の他の公知の種類としては、下記の一般式１及び２によって表わされ るようなアルコキシル化ヒドロカルビルモノ又はポリアミンが挙げられる。これ らのアミンは、米国特許第３７１１４０６号、同３７９６６６２号、同３９３３ ６５９号、同４０１０１０６号、同４１２９５０８号、同４１７０５６０号、同 ４２３１８８３号及び同４７９５５８３号に開示されるようなＮ。

Ｎ−ビス（２−ヒドロアルキル）ヒドロカルビルアミンの如き物質が挙げられる 。

更に、米国特許第４０８６１７２号は、アルコキシル化脂肪アミンのような油溶 性ヒドロキシアミンと芳香族スルフィドのような油溶性酸化防止剤成分との混合 物からなる潤滑油用の添加剤組み合わせを開示している。この混合物は、潤滑油 に対して向上した酸化防止性を付与すると言われている。

米国特許第４９３８８８０号は、フェノールスルフィドの金属塩及び摩擦調整剤 を含有することができる潤滑油組成物を開示している。

米国特許第４７６４２９４号は、燐酸金属、カルバミン酸金属及びアルキルヒド ロキシアリールスルフィド（ノニルフェノールスルフィド）を含む潤滑油添加剤 組み合わせを開示している。これらの３種の添加剤の組み合わせは、耐摩耗性及 び摩擦減少性を付与する際に相乗的な向上を提供すると言われている。

米国特許第４５８７０２６号は、摩擦減少及び安定性向上に有用な油添加剤を開 示している。この添加剤は、アルキル化フェノールスルフィドと硼素含有化合物 とアルコキシル化アミン（これはビス（２−ヒドロキシエチル）オレアミドを包 含することができる）との反応生成物を形成するととによって製造されたアミン 硫化濃厚物である。この特許の請求項２２には、反応生成物の明確な構造が示さ れている。

本発明は、潤滑油組成物に特定の割合で添加された、ここに規定する如き１種以 上のアルコキシル化ヒドロカルビルアミンと１種以上のアルキル化フェノールス ルフィドとの組み合わせは、かかる潤滑油組成物に対して同等の量のどちらかの 成分の単独よりも向上した摩擦調整性を付与するという発見に基づく。

免豆立１１ 本発明は、自動車の内燃エンジン及びトランスミッション用の向上した潤滑油組 成物であって、潤滑粘度の油に、可動棲械部材間の摩擦係数を減少させこれによ って向上した燃料経済性を提供する少量の摩擦変性剤組成物を混合させてなる潤 滑油組成物を提供するものである。

この摩擦変性剤組成物は、アルコキシル化ヒドロカルビルアミンとアルキル化フ ェノールスルフィドとの組み合わせからなる。この成分の組み合わせは、特に、 慣用の添加剤パッケージも含有する自動車のクランクケース潤滑剤中において成 分として使用したときに相乗的な燃料経済性を提供する。この作用効果は、これ らの成分の一方又は他方を単独で含有する油では観察されない。

色鼠久亘ｊ 本発明の摩擦調整剤組成物中の１つの成分として好適なアルコキシル化アミンは 、一般式ｌ を有し、そしてその硼素化誘導体も包含する。上記式において、Ｒ１は、約８〜 約３０個の炭素原子を含有する分枝鎖又は直鎖ヒドロカルビル基であり、Ｒ８及 びＲ３はそれぞれ１〜６個の炭素原子を含有する同種又は異種の分枝鎖又は直鎮 アルキレン基であり、Ｒ４、Ｒ，及びＲ６はそれぞれ２〜４個の炭素原子を含有 する同種又は異種のアルキレン基であり、Ｘは酸素又は硫黄であり、ｐはＯ又は １〜２０の範囲内の整数であり、ｔは独立してＯ又は１であり、そしてａ、ｂ及 びＣはそれぞれ１〜４の範囲内の整数である。より好ましい具体例では、Ｒ１は １２〜２４個の炭素原子を含有する飽和又はエチレン式不飽和ヒドロカルビル基 であり１、Ｒ１及びＲ，はそれぞれ２〜４個の炭素原子を含有し、Ｒ４、Ｒ，及 びＲ，はそれぞれ２又は３個の炭素原子を含有し、Ｘは酸素であり、そしてａ、 ｂ及びＣはそれぞれ１又は２の整数である。上記の式において、ｐ及びｔは両方 とも１であってよく、又はｐ又はｔのどちらも、それらの他方が０であるときに は１であってよく、又はｐはｔがＯであるときには１〜２０であってよい。

最も好ましい具体例では、アルコキシル化アミンは、式２ ［式中、Ｒ’、Ｒ’、Ｒ’、ａ及びｂは先に記載した通りである］を有する式ｌ のモノアミン亜種（ここで、ｐ及びｔはそれぞれ０である）である。

式２に示すような本発明の最も好ましい具体例では、Ｒ１は、１２〜２４個の炭 素原子を有する飽和又はエチレン式不飽和ヒドロカルビル基、特には、牛脂アミ ン、オレイルアミン、ステアリルアミン、ラウリルアミン、ベヘニルアミン等及 びそれらの混合物から誘導される基であり、Ｒ４及びＲ３はそれぞれ２又は３個 の炭素原子を含有し、そしてａ＝ｂ＝１である。

本発明の範囲内に入るより好ましいアルコキシル化アミンの例としては、Ｎ、Ｎ ’　、Ｎ’　−トリ（２−とドロキシエチル）−Ｎ−オクタデシルプロピレンジ アミン、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−）す（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−オクタデセ ニルプロピレンジアミン、ｈｌ、　Ｎ’　、　Ｎ’　−トリ（２−ヒドロキシエ チル）−Ｎ−ヘキサデシルプロピレンジアミン、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−トリ（３ −ヒドロキシプロピル）−Ｎ−オフタデ力ジエニルブロビレンジアミン、Ｎ、Ｎ ’　、Ｎ’　−トリ（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−オクタデシルエチレンジア ミン、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−トリ（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−オクタデセニル エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−）す（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ− テトラデシルプロピレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）オレイ ルアミン、Ｎ、Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）ステアリルアミン、Ｎ、Ｎ−ジ （３−ヒドロキシプロピル）テトラデシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジ（２−ヒドロキシ エチル）オクタデシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）エイコシル アミン、Ｎ、Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）牛脂アミン、Ｎ、Ｎ−ジ（２−ヒ ドロキシプロピル）牛脂アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（ヒドロ キシエトキシエチル）−ｎ−ドデシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチ ル）−１−メチルウンデシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエトキシエト キシエチル）−１−エチルオクタデシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエ チル）−ｎ−ドデシルオキシエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル ）ラウリルオキシエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）ステアリ ルオキシエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｎ−ドデシルオ キシプロビルアミン、Ｎ、Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）ステアリルオキシプ ロピルアミン、Ｎ、Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）ドデシルチオエチルアミン 、Ｎ、Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）ドデシルチオプロピルアミン、Ｎ、Ｎ− ジ（２−ヒドロキシエチル）ヘキサデシルチオエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジ（２− ヒドロキシエチル）ヘキサデシルチオプロピルアミン、Ｎ−２−ヒドロキシエチ ル−Ｎ−［Ｎ’　、Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチルアミン］オクタ デシルアミン、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−［Ｎ’　、Ｎ’−ビス（２−ヒ ドロキシエチル）エチルアミン］ステアリルアミン及び類似物、並びにそれらの 硼素化誘導体が挙げられる。

最も好ましいアルコキシル化アミンの例は、式２においてＲ４及びＲ６がそれぞ れ２個の炭素原子を有するようなものであり、そしてＮ、Ｎ−ビス（２−ヒドロ キシエチル）牛脂アミン、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｎ−ドデシ ルアミン、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−１−メチルトリドデシルア ミン、Ｎ。

Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ヘキサデシルアミン、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒ ドロキシエチル）オクタデシルアミン、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル） オクタデセニルアミン、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）オレイルアミン 、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ステアリルアミン、Ｎ、Ｎ−ビス（２ −ヒドロキシエチル）ウンデシルアミン、及びこれらの硼素化誘導体を包含する 。

ヒドロキシルアミン化合物は、そのままで使用することができる。しかしながら 、それらは、酸化硼素、ハロゲン化硼素、メタボレート、硼酸、又はモノ−、ジ ー及びトリアルキルボレートのような七ノー、ジー若しくはトリオルガノボレー トの如き硼素化合物との付加物又は反応生成物の形態で使用することもできる。

かかる付加物又は誘導体は、上記のアミンに硼素化剤を接触させることによって 製造することができる。好ましい硼素化剤としては、硼酸及び硼酸エステル例え ば硼酸トリブチルが挙げられる。アミン中に存在するヒドロキシル基に対して化 学量論的量の硼素化剤を使用することができ、又は５０〜１００％まで若しくは それ以上の過剰量の硼素化剤を使用することができ、そしてこれがある種の用途 ではしばしば望ましい、か（して、硼素化は全体的又は部分的であってよい０通 常、硼素化レベルは、硼素化誘導体において硼素約０．０５〜約７重量％の間を 変動する。

好ましくは、硼素化誘導体は、アルコール又は炭化水素溶剤の存在下に製造され る。しかしながら、溶剤の存在は必須ではない、使用するならば、それは反応性 又は非反応性であってよい、好適な非反応性溶剤としては、ベンゼン、トルエン 、キシレン等が挙げられる。好適な反応性溶剤としては、イソプロパツール、ブ タノール、ペンタノール等が挙げられる０反応温度は、約り０℃〜約２５０℃で あってよいが、約１１０〜約１７０℃が好ましい。

本発明の摩擦変性剤組成物中の第二の必須成分は、次の一般式３ １式中、Ｒ７及びＲ８は水素又は約５〜４０個の炭素原子を含有する同種若しく は異種のヒドロカルビル基であってよいが、Ｒ７又はＲａのうちの少な（とも１ 個はヒドロカルビル基であり、Ｘは１〜４の整数であり、そしてｎはＯ又は１〜 ４の整数である］を有するヒドロカルビルフェノールスルフィドのうちの１種又 はそれらの混合物である。好ましい具体例では、Ｒ７はフェノールスルフィド化 合物を油溶性にするのに十分な鎖長のアルキル基であり、そして好ましくは平均 して約８〜２０個の炭素原子を含有し、ｎはＯ，ｌ又は２好ましくは０であり、 Ｘはｌ又は２好ましくはｌであり、そしてＲ１は水素である。本発明の最も好ま しい具体例では、Ｒ７はヒドロキシル基に対してｐ−位置に位置され、そして硫 黄はヒドロキシル基に対して〇−位置で芳香族核に結合されている。

ヒドロカルビルフェノールスルフィドは、潤滑剤組成物中において主として酸化 防止剤として使用されている公知の物資である。これらは、ヒドロカルビルフェ ノールの直接硫化によって又は二塩化硫黄もしくは一塩化硫黄のようなハロゲン 化硫黄との反応によって容易に製造することができる。　反応生成物は、一般に は、混成フェノールスルフィド異性体を含むが、前記の特定の異性体が混合物の 主要成分を構成する。

本発明で使用するのに好ましいフェノールスルフィドは、主として０６〜Ｃ＋ｓ フェノールモノスルフィドを基材とし、そして主要異性体としてｐ−ノニルフェ ノールモノスルフィド及びｐ−デシルフェノールモノスルフィドを含む。

本発明の摩擦調整剤組成物を配合することができる潤滑油ベースとしては、天然 及び合成潤滑油並びにそれらの混合物を含めて、ジーゼル及びガソリンエンジン の両方用の潤滑粘度の自動車用クランクケース及びトランスミッション油が挙げ られる。

天然油としては、ヒマシ油又はラード油のような動物油又は植物油、液体石油及 び水素化精製油、パラフィン、ナフテン及び混成パラフィン−ナフテン型の溶剤 処理又は駿処理鉱物性潤滑油が挙げられる。また、石炭又は頁岩から誘導される 潤滑粘度の油も有用なベース油である。

合成潤滑油としては、重合及び共重合オレフィン（例えば、ポリブチレン、ポリ プロピレン、プロピレン−イソブチレン共重合体）、塩素化ポリブチレン、ポリ （１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）、ポリ（ｌ−デセン）のような炭化水 素及び八日置換炭化水素、アルキルベンゼン（例えば、ドデシルベンゼン、テト ラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ（２−エチルヘキシル）ベンゼン）、 並びにポリフェノール（例えば、ビフェニル、テルフェニル、アルキル化ポリフ ェニル）が挙げられる。

公知の合成潤滑油の他の群は、アルキレン重合体及び共重合体並びにそれらの誘 導体（ここで、末端ヒドロキシル基はエステル化又はエーテル化によって変性さ れている）である、これらは、エチレンオキシド又はプロビレンオキシドの重合 によって製造されたポリオキシアルキレン重合体によって例示され、そしてその 例としてはこれらのポリオキシアルキレン重合体のアルキル又はアリールエーテ ル、例えば、１０００の平均分子量を有するメチルポリイソプロピレングリコー ルエーテル、５００〜１０００の分子量を有するポリエチレングリコールのジフ ェニルエーテル、１０００〜１５００の分子量を有するポリプロピレングリコー ルのジエチルエーテル、並びにテトラエチレングリコールの酢酸エステル、混成 Ｃｓ　””’　Ｃ・脂肪酸エステル及びＣ，オキソ酸ジエステルのようなそれら のモノ−及びポリカルボン酸エステルが挙げられる。

合成潤滑油の他の好適な群は、ジカルボン酸（例えば、フタル酸、コハク酸、ア ルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スペリン酸 、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸、アルキル マロン酸及びアルケニルマロン酸）と様々なアルコール（例えば、ブチルアルコ ール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコー ル、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル及びプロピレング リコール）との１種以上のエステルを包含する。これらのエステルの具体的な例 としては、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマル 酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソプロピル、ア ゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ドデシル、セバシン酸 ジエイコシル、リノール酸二量体の２−エチルへキシルジエステル、並びに１モ ルのセバシン酸を２モルのテトラエチレングリコール及び２モルの２−エチルヘ キサン酸を反応させることによって形成される複雑なエステルが挙げられる。

また、合成油として有用なエステルは、Ｃ１〜Ｃ１諺モノカルボン酸及びポリオ ール及びポリオールエーテル例えばネオペンチルグリコール、トリメチロールプ ロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びトリペンタエリス リトールから作られたものも挙げられる。

合成潤滑油の他の有用な群は、ポリアルキル−、ボリアリール−ポリアルコキシ −又はボリアリールオキシシロキサン油及びシリケート油のような珪素基材油で ある。これらの例としては、珪酸テトラエチル、珪酸テトライソプロピル、珪酸 テトラ（２−エチルヘキシル）、珪酸テトラ（４−メチル−２−エチルヘキシル ）、珪酸テトラ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）、ヘキサ（４−メチル−２−ペント キシ）ジシロキサン、ポリ（メチル）シロキサン及びポリ（メチルフェニル）シ ロキサンが挙げられる。他の合成潤滑油は、燐含有酸の液状エステル（例えば、 燐酸トリクレジル、燐酸トリオクチル、デシルホスフィン駿のジエチルエステル ）及び重合体テトラヒドロフランを包含する。

本発明の潤滑油中には、未精製油、精製油及び再精製油を使用することができる 。未精製油は、天然又は合成源から直接得られたものであって、更なる精製処理 を行っていないものである０例えば、乾留操作から直接得られた頁岩油、蒸留か ら直接得られた石油、又はエステル化プロセスから直接得られたエステルであっ て、更なる処理を行わずに使用されるものが未精製油である。精製油は未精製油 と同様であるが、但し、それらは１つ以上の特性を向上させるために１つ以上の 精製工程で更に処理されたものである。当業者には、蒸留、溶剤抽出、酸又は塩 基抽出、ろ過及びパーコレーションの如き多くのかかる精製技術が知られている 。再精製油は、精製油を得るのに使用されると同様の方法であるが、しかし使用 に既に供された精製油に対して適用された方法によって得られる。かかる再精製 油は再生油又は再加工油としても知られ、そして使い切った添加剤や油分解生成 物を除去する技術によって追加的に加工処理される場合がある。

本発明の摩擦調整剤組成物中の成分は、それぞれ、エンジン又は他の装置の機械 部品間の摩擦係数を減少させこれによって燃料経済性を向上させる量で潤滑油ベ ース材料中に混和される。一般的に言って、ベース油中に添加されるアルコキシ ル化アミンの量は、約０．０５〜１．０重量％そして好ましくは約０．１〜０． ５重量％の範囲内である。ベース油中に添加されるヒドロカルビルフェノールス ルフィドの量は、約０．１〜２．５重量％そして好ましくは約０．２〜１．０重 量％の範囲内である。アルコキシル化アミン対ヒドロカルビルフェノールスルフ ィドの好ましい重量比は、０．２：１〜２．５：１そして好ましくは約０．４： １〜１．５：１の範囲内である。最も好ましくは、フェノールスルフィドは、ア ミンの量よりも過剰の量で、好ましくは少な（とも約２：ｌ〜５：１の重量過剰 で存在する。

また、本発明の潤滑油には、好ましくは、完全配合油を形成するために１種以上 の追加的な添加剤が混合される。かかる添加剤としては、分散剤、清浄剤、駿化 防止剤、粘度調整剤、腐蝕防止剤、他の摩擦調整剤、消泡剤、耐摩耗性添加剤等 が挙げられる。

使用することができる好適な分散剤は斯界に知られている。好ましい群の分散剤 は無灰分散剤であって、これらは通常モノ−又はジカルボン酸の窒素含有油溶性 塩、アミド、イミド又はエステルである。特に好ましい分散剤は、ポリイソブテ ニルコハク酸無水物のようなポリオレフィン置換コハク酸無水物とアルキレンポ リアミンとの反応生成物であり、そしてこれは硼素又は銅の源で更に処理される ことができる。かかる物質は米国特許第４９３８８８０号に開示されているので 、必要ならばそれを参照されたい、かかる分散剤は、一般には、約０．　１〜約 １０重量％の範囲内の量で油中に添加される。

無灰分散剤と共に金属含有錆止め添加剤及び／又は清浄剤がしばしば使用される 。かかる洗浄剤及び鎮止め添加剤としては、スルホン酸の金属塩、脂肪酸エステ ル例えばグリセロールモノ−及び／又はジステアレート（これは摩擦調整剤とし ても働＜）、アルキルフェノール、硫化アルキルフェノール、サリチル酸アルキ ル、ナフテン酸塩、並びに他の油溶性モノ−及びジカルボン酸が挙げられる。清 浄剤としてしばしば使用される高塩基性即ち過塩基性金属塩としては、カルシウ ム又はマグネシウムフエナート、硫化フェナート及び／又はスルホネートが挙げ られる０通常、これらの金属含有抑制剤及び清浄剤は、全潤滑油組成物の重量を 基にして約０．０１−１０重量％好ましくは約０．１〜５重量％の量で潤滑油中 に使用される。マリンジーゼル用潤滑油には、典型的には、かかる金属含有抑制 剤及び清浄剤が約２０重量％までの量で使用される。

また、潤滑油は、１種以上の好適な酸化防止剤及び／又は酸化抑制剤を含有する こともできる。好適な酸化防止剤としては、フェノール、ヒンダードフェノール 、ビスフェノール、硫化フェノール、カテコール、アルキル化及び硫化アルキル 化カテコール、ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミン及びフェニル− １−ナフチルアミン、アルキル及びアリールボレート、ホスファイト及びホスフ ェート、トリアルキル及びトリアリールジチオホスフェート等が挙げられる。他 の酸化防止剤としては、油溶性銅化合物が挙げられる。この銅化合物は、第−銅 及び第二銅の形態にあってよい、銅は、ジヒドロカルビルチオ−又はジチオ燐酸 銅の形態にあってよい。

別法として、銅は、合成又は天然カルボン酸の銅塩として添加することができる 。これらの例としては、ステアリン駿又はバルミチン酸のようなＣ３゜〜Ｃ＋ａ 脂肪酸が挙げられる。オレイン酸のような不飽和酸又は分子量２゜Ｏ〜５００の ナフテン酸のような分枝状カルボン酸又は合成カルボン酸が好ましい、何故なら ば、得られるカルボン酸銅の取扱い性及び溶解性が向上するからである。

また、油溶性鋼ジチオカルバメートも有用である。また、銅スルホネート、フエ ナート及びアセチルアセトネートも使用することができる。銅酸化防止剤は、ヒ ドロカルビル置換０４〜Ｃ１゜モノ不飽和ジカルボン酸形成性反応生成物の銅塩 からなることができる。この反応生成物は、９００〜１４００　（例えば、７０ ０〜１２００）の数平均分子量を有する０２〜Ｃ１゜モノオレフィンの重合体に ０４〜Ｃｏｏモノ不飽和酸物質を反応させることによって形成される。これらの 例は、ヒドロカルビル置換０４〜Ｃ０゜モノ不飽和ジカルボン酸形成性反応生成 物の銅塩である。この反応生成物は、９００〜１４００の数平均分子量を有する ０２〜Ｃ０゜モノオレフィンの重合体に酸、無水物及びエステル基よりなる群か ら選択されるコハク酸部分を反応させることによって形成され、ここで重合体１ モル当たり平均して約０．８〜１．６モル割合のコハク酸部分が存在する。

銅酸化防止剤は、一般には、金属部５０〜５００ｐｐｍ（重量比）の量で油に添 加される。

腐蝕抑制剤（腐蝕防止剤としても知られている）は、潤滑油組成物が接触すると ころの金属部材の劣化を減少させるものである。腐蝕抑制剤の例は、燐硫化炭化 水素、及び燐硫化炭化水素にアルカリ土類金属酸化物又は水酸化物を好ましくは アルキル化フェノール若しくはアルキルフェノールの存在下にそしてまた好まし くは二酸化炭素の存在下に反応させることによって得られる生成物である。燐硫 化炭化水素は、ポリイソブチレンの如き０２〜Ｃ，オレフィン重合体の重質石油 留分であるテルペンのような好適な炭化水素を５〜３０重量％の燐硫化物と１５ ０〜６００℃の範囲内の温度で０．５〜１５時間反応させることによって製造さ れる。燐硫化炭化水素の中和は、米国特許第１９６９３２４号に教示される態様 で行うことができる。

酸化抑制剤は、鉱油が使用中に劣化する傾向を減少させるものである。この劣化 は、金属表面上でのスラッジ及びフェス様付着物の如き酸化生成物の形成並びに 粘度の上昇によって立証することができる。かかる酸化抑制剤としては、好まし くはＣ１〜Ｃ１，アルキル側鎖を有するアルキルフェノールチオエステルのアル カリ土類金属塩、カルシウムノニルフェノールスルフィド、バリウムｔ−オクチ ルフェニルスルフィド、ジオクチルフェニルアミン、フェニルαナフチルアミン 、燐硫化又は硫化炭化水素等が挙げられる。

流動点降下剤は、油が流動するときの温度又は油を注ぐことができる温度を低下 させるものである。がかる降下剤は周知である。油の低温流動性を最適化するの に有用なものの典型的な例は、Ｃｓ　＝　Ｃ＋ａジアルキルフマレート／酢酸ビ ニル共重合体、ポリメタクリレート及びワックスナフタリンである。

発泡の制御は、ポリシロキサン型の消泡剤、例えば、シリコーン油及びポリジメ チルシロキサンによって提供することができる。

油中に含めることができる他の群の添加剤は、耐摩耗性添加剤としてしばしば使 用されそして酸化防止活性も提供するジヒドロカルビルジチオホスフェート金属 塩である。これらの化合物は、全体的には、式［式中、Ｒ９及びＲＩＯはそれぞ れ独立して、３〜約１３個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基であり、Ｍは 金属であり、そしてｎはＭの原子価に等しい整数である］によって特徴づけるこ とができる。ホスホロジチオエート構造中のヒドロカルビル基としては、アルキ ル、シクロアルキル又はアルカリール基（これは、エーテル又はエステル結合を 含んでもよくそしてハロゲン又はニトロの如き置換基も含んでもよい）が挙げら れる。アルキル基の例としては、イソプロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、第ニ ブチル、アミル、ｎ−ヘキシル、メチルイソブチル、カルビニル、ヘプチル、２ −エチルヘキシル、ジイソブチル、イソオクチル、ノニル、ベヘニル、デシル、 ドデシル、トリデシル等が挙げられる。低級アルキルフェニル基の例としては、 キシリル、クレジル、ブチルフェニル、アミルフェニル、ヘプチルフェニル等が 挙げられる。シクロアルキル基も同様に有用であり、そしてこれらの例としては 主としてシクロヘキシル及び低級アルキルシクロヘキシル基が挙げられる。また 、多くの置換炭化水素基、例えば、クロルベンチル、ジクロルフェニル及びジク ロルデシルも使用することができる。

これらの化合物は、先ず適当なホスホロジチオン酸を形成し次いでこの生成物に 適当な金属含有化合物を反応させることによって製造される。

ホスホロジチオン酸は、五硫化燐にアルコール、フェノール、アルコールの混合 物、フェノールの混合物又はアルコールとフェノールとの混合物を反応させるこ とによって製造される。この反応は、五硫化燐１モル当たり４モルのアルコール 又はフェノールを必要とし、そして約５０〜約２００℃好ましくは約５０〜約１ ５０℃の温度範囲内で実施することができる。かくして、０．０−ジーｎ−へキ シルホスホロジチオン酸、の製造は、五硫化燐に４モルのｎ−ヘキシルアルコー ルを約１００℃で約２時間反応させることを包含する。硫化水素が離脱され、そ して残留物が所定の酸である。この酸の金属塩の製造は、金属酸化物との反応に よって行うことができる。

これらの２種の反応体を単に混合して加熱すれば、反応を起こさせるのに十分で あり、そして得られた生成物は本発明の目的に対して十分なだけの純度を有する 。

本発明において有用なホスホロジチオン酸ジヒドロカルビルの金属塩としては、 第１族の金属、第１Ｉ族の金属、アルミニウム、鉛、錫、マンガン、コバルト及 びニッケルを含有するような塩が挙げられる。好ましい金属としては、第１Ｉ族 の金属、錫、鉄、コバルト、鉛、マンガン、ニッケル及び銅が挙げられる。亜鉛 及び銅が特に有用な金属である。酸と反応させることができる金属化合物の例と しては、酸化リチウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、 水酸化カリウム、炭酸カリウム、酸化銀、酸化マグネシウム、水、酸化マグネシ ウム、酸化カルシウム、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、酸化銅、水酸化ストロンチウム 、酸化カドミウム、水酸化カドミウム、酸化バリウム、炭酸鉄、水酸化銅、水酸 化鉛、ブチル駿錫、水酸化コバルト、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル等が挙げら れる。

ある場合には、金属反応体と組み合わせて少量の酢酸金属又は酢酸のようなある 種の成分を加えると、反応が促進されそして改善された生成物がもたらされる０ 例えば、所要量の酸化亜鉛と組み合わせて約５５までの酢酸亜鉛を使用すると、 ホスホロジチオン酸亜鉛の生成が促進される。

１つの好ましい具体例では、上記式におけるアルキル基Ｒ＠及びＲＩＧは、イソ プロピルアルマール、第ニブチルアルコール、２−ペンタノール、゛４−メチル ー２−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール並びにこれらの混合 物のような第二アルコールから誘導される。

これらの化合物は、一般には、約０．０１〜約５重量％好ましくは約０．１〜約 ３重量％の範囲内で潤滑油組成物中に配合される。好ましい化合物は、ジヒドロ カルビルジチオ亜燐酸亜鉛である。

粘度調整剤は、潤滑油に対して高温及び低温操作性を付与し、それを高められた 温度において比較的粘性のままにし、しかも低温において受け入れできる粘度又 は流動性を示す、粘度調整剤は、一般には、ポリエステル、ポリメタクリレート 、ポリアクリレート及びポリオレフィンを含めた高分子置型合体である。また、 粘度調整剤は、他の特性又は機能を含めるために、例えば分散性を付与するため に誘導体化されることもできる。これらの油溶性粘度調整用重合体は、一般には 、ゲル透過クロマトグラフィー又は浸透圧法によって測定したときに、１０１〜 １０’好ましくはｉｏ’〜１０″例えば２．００００〜２５０，０００の数平均 分子量を有する。

好適な炭化水素重合体の例としては、α−オレフィン及び内部オレフィンの両方 を含めた２種以上の０２〜Ｃ１゜オレフィン単量体（これは、直鎖又は分枝鎖、 脂肪族、芳香族、アルキル−芳香族、シクロ脂肪族等であってよい）、例えば０ ２〜Ｃ，オレフィンのホモ重合体及び共重合体が挙げられる。特に好ましい重合 体は、ポリイソブチレン、Ｃ！及びそれよりも高級のα−オレフィンのホモ重合 体及び共重合体、アククチツクポリプロピレン、ハロゲン化重合体、スチレンと 例えばイソプレン及び／又はブタジェンとの共重合体及び三元重合体並びにそれ らの水素化誘導体である０重合体は、例えば混線、押出、酸化又は熱分解によっ て分子量を減成させることができ、そして酸素を含有することができる。

これらの粘度調整剤は、通常、約０．１〜約ｌＯ重量％の範囲内のレベルで油組 成物に添加される。

また、摩擦調整剤を比較的高いレベルで含有する潤滑油組成物の相溶性を安定化 させる働きをする添加剤を含めるのが望ましい場合もある。かかる添加剤の例と しては、ヒドロカルビル置換コハク酸、より好ましくはポリオレフィン置換コハ ク酸無水物（ここで、ポリオレフィンは、約５００〜１０，０００好ましくは約 １ｏｏｏ〜３０００の数平均分子量を有する）が挙げられる。好ましいポリオレ フィン置換基としては、ポリイソブチレン、ポリブテン−１、並びにブテン−１ とエチレン及び／又はプロピレンとの共重合体が挙げられる。この目的に対する 好ましい相溶化剤は、ポリイソブテニルコハク酸無水物である。この成分は、約 ０．１〜５重量％の範囲内のレベルで潤滑油組成物中に存在させてよ（、そして 摩擦調整剤の総重量とほぼ同じレベルで存在するのが好ましい。

これらの多数の添加剤のうちの１種以上を含有する組成物は、典型的には、それ らの通常の固有機能を提供するのに有効な量で物理的混合によって潤滑油中に混 合される。

本発明の範囲内の組成物によって提供される潤滑の向上は、５ｅｑｕｅｎｃｅ　 ＶＩ　Ｄｙｎａｏｍｅｔｅｒ　Ｆｕｅｌ　Ｅｃｏｎｏｍｙ　ｔｅｓｔと称される もの、より具体的にはＡ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　５ｅｑｕｅｎｃｅ　ＶＩ　ｔｅｓｔ　ｍ ｅｔｈｏｄ　ＲＲ：　Ｄｏ−２：　１２０４と記載されるものを使用して例証す ることができる。この試験は、１５０°Ｆ又は２７５°Ｆの比較的一定のエンジ ン油温度を維持するための冷却手段を装備し、そしてエンジン速度及び出力を厳 格に制御することができるように動力吸収型動力計に連結された３、８リツトル のビニイックｖ６エンジンを使用して実施される。

評価しようとする潤滑油を先ずエンジンにフラッシングし、そして２２５°Ｆの 油温度で３２時間老化させる。次いで、エンジンを特定の速度及び出力にセット し、そして１５０＠Ｆ及び２７５＠Ｆの２つの試験段階の温度で試験を行う、工 業標準粘度及び摩擦調整基準油を使用して、各々の実験に先立ってエンジンを検 定する。各段階において、ブレーキの平均消費量を計算する。測定段階の完了後 に、エンジン中の潤滑油を洗浄液でフラッシングし、次いで５ＡＥ３０ベースラ イン油に注ぎ、そして測定を反復する０次いで、これらの測定値を使用してベー スライン油に対する対象油のＥｑｕｉｖａｌｅｎｔ　Ｆｕｅｌ　Ｅｃｏｎｏｍｙ 　Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ　（Ｅ　Ｆ　Ｆ　Ｉ　）を計算する。

ここに報告されるデータは、完全Ａ　Ｓ７　Ｍ　５ｅｑｕｅｎｃｅＶＩ　ｔｅｓ ｔ　ｃｙｃｌｅか、又は試験油を短縮された時間の間者化させるところの５ｅｑ ｕｅｎｃｅ　ＶＩ　ｔｅｓｔの短縮変法（５ｅｑｕｅｎｃｅ　Ｖｌ　５ｃｒｅｅ ｎｅｒ　ｔｅｓｔと称されている）のどちらかから集められた。

次の実施例は、本発明を更に例示するものである。

九工二二 約９４．５容量部の鉱油に総量を１００部にするのに有効な量で次の添加剤成分 、 ・ポリブテニルコハク酸無水物ポリアミン生成物（硼素化）、 ・塩基性石油スルホン酸マグネシウム、・混成２−メチルプロパツール、ペンタ ン−１−オール及び３−メチルブタノールホスホロジチオエートの亜鉛塩、 ・油溶性銅化合物、 ・ビスアルカリールアミン。

・解乳化剤、 ・消泡剤、 ・流動点降下剤、 ・粘度調整剤、 を混合させることによってベース対照ＳＡＥＩＯＭ−３０処方物を調製した。

このベース対照処方物を取り、次の摩擦調整剤成分を次の容量（Ｖ）で加えた。

例１：対照処方物＋０．５％Ｖ、混成ノニルフェノールスルフィド０ 例２：対照処方物＋０゜２％Ｖ、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）牛脂ア ミン 例３：対照処方物＋０．５％Ｖ、混成ノニルフェノールスＪＩ／］（）”　＋０ ．２％Ｖ、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）牛脂アミン 例４：対照処方物＋〇、２％Ｖ、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）牛脂 アミン 例５：対照処方物＋０．５％Ｖ、混成ノニルフェノールスルフィド”　＋０．２ ％Ｖ、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）牛脂アミン 例６：対照処方物＋０．２％Ｖ、硼素化Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル） 牛脂アミン 例７：対照処方物＋０．５％Ｖ、混成ノニルフェノールスルフィド”＋０．２％ Ｖ、硼素化硼素化Ｎ上Ｎ−ビスヒドロキシエチル）牛脂アミン 本６７重量％活性成分 対照処方物及び例１〜７の各処方物に対して、上記の５ｅｑｕｅｎｃｅ　ＶＩ　 ｄｙｎａｎｏｍｅｔｅｒ　ｆｕｅｌ　ｅｃｏｎｏｍｙ　５ｃｒｅｅｎｅｒ　ｔｅ ｓｔを行った。記録されたＥＦＥＩ試験結果は次の通りである。

記録されたＥＦＥ　Ｉ試験結果 対照　１．８１ 例１　１．７４ 例２　２．２８ 例３　２．６５ 例４　１．８６ 例５　２．１５ 例６　２．０８ 例７　２．９１ 試験結果は、混成ノニルフェノールスルフィド（ＮＰＳ）を対照ベース処方物に 対して０，５容量％のレベルで単独で加えると、対照と比較してＥＦＥＩ試験結 果の低下が実際に引き起こされることを示している（１．７４対１．８１）、例 ３におけるようにＮＰＳをＮ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）牛脂アミンと それぞれ０．５容量％及び０，２容量％で組み合わせると、２，６５のＥＦＥＴ 試験結果が得られるが、これは、このアミンを例２におけるように０．２容量％ で単独で使用した場合の実際のＥＦＥＴ値よりも優れている。加えて、対照ベー ス処方物と一緒に使用したＮＰＳはＥＦＥＩ値の低下をもたらすので、記録され たＥＦＥＩ試験結果は。

予測されるよりも高いものである。

ＮＦＳを例５に示されるようにＮ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）牛脂ア ミンと、また例７に示されるように硼素化Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピ ル）牛脂アミンと組み合わせるときにも、同様の予測されない結果が得られる。

かくして、アルコキシル化アミン摩擦調整剤を含有する潤滑油処方物中に本発明 のヒドロカルビルフェノールスルフィド（これは、それ自体では摩擦向上特性を 全く示さない）を含めると、潤滑油の潤滑性の有意義で且つ相乗的な向上がもた さされる。

国際調査報告 １−一一一５．−１−一＋−ρＣＴ／ＵＳ　９３１０３３７Ｂフロントページの 続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号Ｃｌ０Ｎ　４０：０４ （７２）発明者　リッチ−、アンドルー　ジエイムズ　ダルジェル アメリカ合衆国　０７９２８　ニューシャーシー、チャタム、カシタベリー　ロ ード８３Ｉ （７２）発明者　ライアー、ジャック アメリカ合衆国　０８８１６　ニューシャーシー、イーストブランズウィック、 ジエンセン　ストリート６１

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. １．主要量の潤滑粘度の油に、 （ｉ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ１は、約８〜約３０個の炭素原子を含有する分枝鎖又は直鎖ヒドロカ ルビル基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ１〜６個の炭素原子を含有する同種又 は異種の分枝鎖又は直鎖アルキレン基であり、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ２ 〜４個の炭素原子を含有する同種又は異種のアルキレン基であり、Ｘは酸素又は 硫黄であり、ｐは０又は１〜２０の範囲内の整数であり、ｔは独立して０又は１ であり、そしてａ、ｂ及びｃはそれぞれ１〜４の範囲内の整数である］を有する 約０．０５〜約１．０重量％のアルコキシル化アミン、及び（ｉｉ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ７及びＲ８は水素又は約５〜４０個の炭素原子を含有する同種若しく は異種のヒドロカルビル基であってよいが、Ｒ７又はＲ８のうちの少なくとも１ 個はヒドロカルビル基であり、ｘは１〜４の整数であり、そしてｎは０又は１〜 ４の整数である］を有する約０．１〜約２．５重量％の少なくとも１種のヒドロ カルビルフェノールスルフィド、 を混合させてなる潤滑油組成物。
2. ２．アミンが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する請求項１記載の組成物。
3. ３．Ｒ１が１２〜２４個の炭素原子を含有する請求項１記載の組成物。
4. ４．Ｒ１が牛脂基である請求項１記載の組成物。
5. ５．Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が２個の炭素原子を含有する請求項１記載の組成物。
6. ６．ａ及びｂがそれぞれ０である請求項２記載の組成物。
7. ７．アミンがＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）牛脂アミン又はその硼素化 誘導体である請求項２記載の組成物。
8. ８．Ｒ７が平均して約８〜約２０個の炭素原子を含有し、そしてＲ８が主として 水素である請求項１記載の組成物。
9. ９．Ｒ７が平均して９個の炭素原子を含有する請求項８記載の組成物。
10. １０．ｎが０である請求項８記載の組成物。
11. １１．ｘが１である請求項８記載の組成物。
12. １２．ヒドロカルピルフェノールスルフィドがＰ−ノニルフェノールスルフィド である請求項１１記載の組成物。
13. １３．アミンがＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）牛脂アミンを含み、そし てスルフィドがｐ−ノニルフェノールスルフィドを含む請求項２記載の組成物。
14. １４．アミンが約０．１〜約０．５重量％のレベルで油中に存在する請求項１記 載の組成物。
15. １５．フェノールスルフィドが約０．２〜約１．０重量％のレベルで油中に存在 する請求項１４記載の組成物。
16. １６．分散剤、清浄剤、酸化抑制剤、粘度調整剤、腐蝕防止剤、耐摩耗性添加剤 、消泡剤及び摩擦調整剤よるなる群から選択される有効量の少なくとも１種の添 加剤を更に含有する請求項１記載の組成物。
17. １７．添加剤がジヒドロカルピルジチオ亜燐酸亜鉛耐摩耗性添加剤を含む請求項 １６記載の組成物。
18. １８．添加剤がクリセロールモノオレエートとグリセロールジオレエートとの混 合物を含む請求項１６記載の組成物。
19. １９．添加剤がスルホン酸マグネシウム又はカルシウム清浄剤を含む請求項１６ 記載の組成物。
20. ２０．添加剤が、分散剤としてのポリオレフィン置換コハク酸無水物とアルキレ ンポリアミンとの反応生成物又はそれらの硼素化誘導体を含む請求項１６記載の 組成物。
21. ２１．潤滑油組成物に、（ｉ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ１は、約８〜約３０個の炭素原子を含有する分枝鎖又は直鎖ヒドロカ ルビル基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ１〜６個の炭素原子を含有する同種又 は異種の分枝鎖又は直鎖アルキレン基であり、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ２ 〜４個の炭素原子を含有する同種又は異種のアルキレン基であり、Ｘは酸素又は 硫黄であり、ｐは０又は１〜２０の範囲内の整数であり、ｔは独立して０又は１ であり、そしてａ、ｂ及びｃはそれぞれ１〜４の範囲内の整数である］を有する 約０．０５〜約１．０重量％のアルコキシル化アミン、及び（ｉｉ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ７及びＲ８は水素又は約５〜４０個の炭素原子を含有する同種若しく は異種のヒドロカルピル基であってよいが、Ｒ７又はＲ８のうちの少なくとも１ 個はヒドロカルビル基であり、ｘは１〜４の整数であり、そしてｎは０又は１〜 ４の整数である］を有する約０．１〜約２．５重量％の少なくとも１種のヒドロ カルピルフェノールスルフィド、 を混合することからなる潤滑油組成物の摩擦特性の向上法。
22. ２２．アミンが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する請求項２１記載の方法。
23. ２３．Ｒ１が１２〜２４個の炭素原子を含有し、Ｒ４及びＲ５が２個の炭素原子 を含有し、そしてａ及びｂがそれぞれ１である請求項２２記載の方法。
24. ２４．Ｒ７がノニルであり、ｘが１でありそしてｎが０である請求項２３記載の 方法。