JPH05508591A - 複合品の製造方法および複合品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 複合品の製造方法および複合品 本発明は請求項１の前段で定義したような複合品の製造方法と、同しく請求項１ １による複合品に関する。

複合品は二つまたはそれ以上の材料を結合したものと定義される。二つの異なる 物質を顕微鏡的規模で結合すると、巨視的に均一な材料すなわち複合品が形成さ れる。複合品は多くの場合両成分の最良の性質を示し、全く新しい性質を示すこ ともある。複合品は通常次のような改良された性質を示す。

−熱工学的性質 一熱伝導 一断熱 一耐疲労性 一耐食性 一耐磨耗性 一防音 もちろん、上記の性質が同時に変化するわけではない。

現在、複合品は橿めて大きな関心を集めている。それは軽量で大きな剛さと強度 が要求される構造物に通している故である。主硬化性プラスチックが複合品のマ トリックスとして広く使用されて来たが、すぐれた物理的性質を有する新規な熱 可塑性プラスチック工業材料の開発により徐々にその状況が変化している。

複合品の諸性質は主として連続的な合成繊維に依るものであり、これは第２次世 昇天戦以降市場に出たものである。最も重要なものは、カーボン、アラミドおよ びガラス繊維（この順に）であり、他の興味ある化合物の例としてセラミックホ ウ素、およびシリコンカーバイドと酸化アルミニウムがある。構造用複合品の従 来のマトリックスには、熱により橋かけ重合するエポキシ樹脂、ポリエステル、 ポリイミド、フェノール類、ビニルエステルやシリコーンがある。比較的良好な 熱工学的性質、適度の耐薬品性および寸法安定性が熱硬化性プラスチックの特性 と考えられていた。過去１０年間にわたって熱硬化性マトリックスをベースとす る複合品についての科学技術は一定のレベルに達し、効果的な製造技術と組合せ ることにより十分完成された製品が得られるようになった。しかし、その脆さや 耐湿性および貯蔵安定性が短い基礎化学薬品と組合せた遅い化学的製造方法はそ の採用を遅らせる要因となり、ある場合には熱硬化性プラスチック製の複合品に ついて将来の開発の障害となって来た。遅い橋かけ重合反応を必要とする従来の 熱硬化性マトリックスは、その製造に時間がかかり、製品のデザインや取扱いを 制約し、従ってその加工費が増大する。

複合品における熱可塑性プラスチックの使用は、新しい工業用ポリマー、たとえ ばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエー テルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）およびポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）の開発 研究の成果とともに増大している。すなわち、次のような要因が熱可塑性マトリ ックスの躍進に寄与している。

一剛さが大であり、これは熱硬化性プラスチックと比較して例えば圧縮強さが大 で、強い衝撃を加えたときに積層板間のクラックの進行が抑えられることで示さ れる。

−湿気に対する感度が小さい、すなわち吸湿性が少ない。

−高温での連続使用ができる（いくつかの重合体）。

−耐薬品性（いくつかの重合体）。

−熱時および湿気中で圧縮強さが大である。

−物理的な加熱成形および（または）加圧成形が容易である。

−加熱成形および（または）加圧成形を何回も繰り返して行うことができ、破壊 した構造の修復が可能である。

−成形終了時の廃片やくずを例えば射出成形の際に原料として使用可能である。

一製造コストが安く、例えば熱可塑性粒状物の貯蔵安定性は殆ど無限であり、高 価な冷却設備を要しない。

−異なるバッチで製作した製品でもより均一な品質を備えてい一金属の成形技術 の適用も可能である。

現在主として航空機産業では連続繊維の熱可塑性複合品を使用する方間に進んで いる。これは、熱硬化性プラスチック複合品よりも熱時および湿気に対して良好 な耐久性をもつからである。熱可塑性プラスチックを使用する場合、通常複合品 のマトリックスとして用い、押出し成形によりフィルムまたは脱繊維化（ｄｅｆ ｉｂｒａｔｅｄ）する。熱可塑性複合品の周知の製造技術には例えば次のような ものがある。

一マトリックスフィルムと強化繊維を圧縮成形により交互に積−粉末含浸 一溶液含浸 一溶融含浸、例えばクロスヘッドグイ、引き出し、巻き−Ｆげによる 熱可塑性プラスチックの粘度が高いので、種々の強化繊維を完全に湿潤させるの は困難である。また、溶融含浸では堅い板となり、さらに加工して成形品を得る 際の圧縮成形に多大のコストがかかる。最終製品には圧縮の過程でところどころ マトリックスがない部分と不均一な厚さの部分が生じることがある。さらに、堅 くなった強化工業繊維は圧縮成形時に締め型で締めることにより損傷することが あり、最終複合製品の機械的性質が劣化する。複合繊維を用いる場合には、最初 に糸にしなければならず、然る後、通常は織り上げ、積層して、加圧および加熱 により圧縮し、製品とする。

従来知られた方法では、強度に関して良好な性質をもつ強化材料にも上記のよう な欠点があるが、同時に工業的方法については有用であることがわかった。

本発明の目的は、乾式含浸方法を完成し、これによりとくに加熱圧縮段階の前に 組合せた材料を容易に成形することが要求される分野で実施できるようにするこ とである。上記目的を達成するための本発明の方法は、主として請求項１の特徴 部分に開示されたところに特徴づけられている０本発明はマトリックスを強化す る構造としてニットウェブ（ｋｎｉｔｔｅｄ　ｗｅｂ　）を使用することを基本 とするものである。

本発明の方法によれば、熱可塑性プラスチ、クマトリックスの複合品は現在の大 量生産方式により高速度でかつ合理的なコストで連続的に製造することができる 。本発明の方法によりマトリックスは強化材に対して極めて均一に分配される。

乾式含浸させた熱可塑性マトリックスの半製品（プリプレグ）は好ましいことに 可撓性であり、セットしやすく　（カーテンのようにたらしてかけられる）、複 雑な幾何学形状にも容易かつ安定に成形することができ、その−例として球形の 製品があげられる。加熱および加圧により上記プリプレグは剛い板状体とされ、 これを圧縮により成形し製品とすることができる。可撓性の半製品を加熱帯に通 す際に、これは減圧または加圧により成形されて成型品となる０本発明の方法に よれば、広い表面積と複雑な幾何学的形状をもつ製品の製造ラインを連続して一 本化することができ、該ラインは原材料（マトリ、クスフエルトおよび（または ）繊維および（または）粒子およびニットウェブ）の供給工程、ニットウェブへ の予備結合（ｐｒｅｂｏｎｄｉｎｇ）工程、加熱および加圧帯および最終工程か ら成る。上記方法において例えば車体の内部および外部の種々の構成部材は高速 度で製造することができる。最も好ましいケースは、可撓性のある熱可塑性の半 製品を最終ユーザーに引渡し、これを加熱および加圧により最終の製品形状とす ることである。

上記の方法は熱可塑性プラスチックに限定されるものではなく、炭素化により同 様の製品を製造するのにも用いることができ、この場合には熱圧縮の代りに保護 雰囲気とした室での工程が用いられる０例えばマトリックスとしてフェノール、 ビスコースまたはポリアクリロニトリル繊維を用い、ニットウェブの材料がセラ ミック、無機またはロック繊維である場合には、マトリックスを炭素化し、ニッ トウェブで強化したカーボンとする。もし例えばフェノールを使用すると、最終 的に無定形カーボンが得られる。もしフェルトとニフ）ウェブの双方が炭素化可 能な材質であれば、炭素化工程でカーボン／カーボン複合品が得られ、これは依 然としてニットウェブ形態の強化成分を保有している。上記カーボン成分の衝撃 強さは強化材なしの材料のそれよりも大である。

本発明の乾式含浸方法によれば、例えば自動車、ボート、航空機およびビルディ ングとプロセス産業に要求される強化熱可塑性複合品を製造することができる。

本発明による複合品は請求項１１の特徴部分に開示されたところにより特徴づけ られている。マトリックス材料から成る連続固体層は強化材としてニットウェブ を含んでいる。上記複合品の利点はその製造方法の利点に加えて形状の多様性と 良好な強度的性質にある。

以下、本発明を添付図面を参照して詳細に説明する。

第１図は本発明の方法により製造した寸法安定性の形状をした複合品の部分断面 図である。

第２図は本発明方法の異なる段階を模式的に示した図である。

第３図は本発明方法で得られた中間製品の断面図である。

第４図は本発明方法の他の手段で得られた同じ中間製品を示す。

第５図は本発明方法の第三の手段で得られた中間製品を示す。

第６図は製品中の強化材層の設置可能性を示し、それぞれ中間製品の平面と直角 な断面図と平行な断面図である。

第７図は製品中の強化材の層の設置の他の態様を示す。

第８図は強化材の層の好ましい態様を示す。

第９図は第８図の層の糸のタイプを示す。

第１図は本発明の方法により製造した寸法安定性をもつ複合成形品の部分断面図 を示す０本発明の方法によるすべての複合品に共通して、製品はマトリックス材 料６と少なくとも一部が該マトリックスに埋め込まれた強化材の層５とから成る 。マトリックス材料６は最終製品においてマトリックス材料間に肉眼で見える境 界のない連続相の形態をしており、これと反対に例えば本出願人による先の特許 出願第９０１７４５号ではマトリックス材料が独立した粒子から成っている。強 化材料の層と共にマトリックスは一定の寸法安定性をもつ製品を完成させている 。本発明によれば、強化材料の層５はニットウェブであり、これは成形が容易で その形をよく保持しており、以下に述べる製造段階を進めるのにとくに有益であ り、また最終製品に関しても有益である。

第２図は本発明の主な製造段階を模式的に示す、この製造方法は、固体状態のマ トリックス材料６を独立した粒子として供給してニットウェブ５と接触させ、ニ ットウェブ（地点ＡとＢ）で結合させ、然る後いわゆるプリプレグの半製品を得 る工程を含んでいる０本発明方法はさらに熱処理工程を含み、ここで成形される マトリ、クス材料６はその前にニットウェブ５の変形性により所望の形に成形し て、予め設定した温度に保持し、製品の最終成形（地点Ｃ）を行う、この熱処理 にはマトリックス材料の付加剤含浸成形（ｄｅｒ＋ｓｉｆｙｉｎｇ　ｍｏｕｌｄ ｉｎｇ）すなわち材料を加圧により所望の形に保持しながら溶融し、然る後材料 の固化後その製品をプリプレグの半製品よりも小さい容積をもつ最終形態とする 方法も含まれる。マトリックス材料の粒子はこの場合付加剤含浸成形に使用でき る熱可塑性材料が適しており、また乾式含浸プロセスにおいて成形品の製造に使 用されるものが好適である。熱処理にはまたマトリックス材料を炭素化し、これ により重合体を適当な保護雰囲気中で炭素化し、カーボンを生成させる方法も含 まれる。

第３図と第４図には第２図のＢ地点の後に得られたある中間製品が示されている 。第３図はいわゆるサントイフチ構造を示し、ニットウェブの層５がニットウェ ブの層５の反対側に供給された材料の内側に、すなわち二つの分離したフェルト 層６ａと６ｂの間にある。フェルト層６ａおよび６ｂはニアトウニブの層５にニ ードリングにより固定されており、これにより層６ａと６ｂは相互にその間に入 り込んだ繊維により結合されている。層６ａと６５はニット繊維の層５の各反対 側でサンドインチ構造を形成しており、これは各層が最終の不織布のフェルト状 態では供給されずカードマット＜ｃａｒｄ　ｍａｔ）の状態で供給されることに より達成される。この場合には、層５および相互にニードリングされる。

第４図はマトリックス繊維が単一のフェルト層またはカードマフトロとしてニア トウニブの層５と接触している別の例を示し、ニードリングを行ってマトリック ス材料の層６を前記と同様にニットウェブに突き通す、すなわち、ニットウェブ の層５はマトリックス材料の表面には残っていない、ニアトウニブの層５の位置 は、マトリックス材料層６の外表面およびこれと同時にマトリックス材料による ニアトウニブの充填と比べてニードリングの深さを調節することにより調節でき ることが理解されるであろう。このようにして、それぞれ反対側の表面が同じマ トリックス材料であり、ニアトウニブは完全にその内表面にある第１図に似た複 合品を製造することができる。

第３図と第４図に示された構造は実際に通常の加工ラインで製ニットウェブの単 一または複数の層５とを一諸にして（第２図の末であり、粉末粒子６ｃは第１図 の地点Ａで連続したウェブの形態で前方に移動するニアトウニブと接触させられ る。地点Ｂにおいて、プラス千ツクフィルム６ｄがその両側に供給される。フィ １　ルムの一方は進行するウェブの上から導入され、他方は下から例えば二つの 連続したコンベヤベルトの間から供給される。第１図はこの可能性を破線で示し ており、フィルムを供給するリール７も同し図に示されている。フィルムは同一 ライン上で同時に押出し成形してマトリックスとニアトウニブに供給することが できる。

フィルムはマトリックスの粒子６と同一の材料であることが好ましく、加熱処理 により溶融するか（熱可塑性重合体）、あるいは炭素化して（炭素化可能な重合 体）、連続相を形成する。

マトリックス材料は粒子６ｃの他に第５図において破線で示されるように繊維状 のマトリックス材料をも含むことができる。これは、粉末の導入前、導入後、あ るいは粉末と同時に導入してニアトウニブ５と接触させる。上記の場合、ニード リングはフィルム６ｄの供給前にも行うことができる。

二者択一的に使用される粉末は、熱可塑性のウレタンを使用して乾式含浸により 強化材として作用するニアトウニブ５と接触させることを目的とする場合にとく に好適である。この方法により良好な衝撃強さと可撓構造をもつ種々の製品、例 えばふいご、コンベヤベルトまたは繊維ダンパー（ｆｉｂｒａｔｉｏｎ　ｄａｓ ＋ｐｅｒｓ）を製造することができる。上記の場合、粒子６ｃとフィルム６ｄは いずれも熱処理過程で溶融し、連続したマトリックス相を形成する前述の材料で できている。

多くの強化層を含む最終製品は、熱処理により最終製品とする前に強化層５を構 成する独立した層を互いに積み重ねることにより製造することができる。処理に より各層は互いに積層される。

第６図は第３の例による中間製品を示す。これは、強化材料がニアトウニブの層 ５の他に最終製品をさらに強化すべく強化要素の方向と平行な強化要素５′を備 えている。強化要素としである種の連続したフィラメント状の繊維を使用するこ とができ、これは図５ａから明らかなように繊維で構成されたマトリックス材料 えば平行な強化要素とニアトウニブを該マトリックス材料と接触させる前に互に その上に供給する。そうすれば、マトリックス材料の層がその間に留る。第７図 はさらに別の例を模式的に示し、製品はニアトウニブの二つの層５ａと５ｂとか ら成り、各うね（ｗａｉｅｓ）が横にのび強化面の方向においてより均一な強度 を与えている。これば、ニットウェブを地点Ａにおいてできるだけ早く互の頂部 に導入するか、またはより遅い段階でニットウェブを含むあればマトリックス材 料として使用することができる。粒子は繊維状であってもよく、最終処理におい て完全に連続したマトリックスとなるフェルトの形態をした中間製品が得られる 。これと反対に、本出願人による先の特許出願第９０１７４５号に開示されたフ ェルトの場合は熱硬化性プラスチック材料で含浸した状態ではそのフェルト状の 織地を保持している。前述のように、粉末状の熱可ｆ性粒子は地点Ａで導入する ことができる。ニアトウニブによる粒子の保持はニードリングの代りにニットウ ェブと粉末状粒子をその両側に通した熱可塑性プラスチックの内側に包み込むこ とにより確実なものとすることができる。熱可塑性フィルムはこの場合粉末粒子 と同じ材料であり、加熱結合によりマトリックスの両側に固定することができる 。前述した如く、炭素化可能な重合体も繊維または粉末状態でマトリックス材料 として適しており、上記と同様の原理に従って予備処理が可能である。

実際のマトリックス材料の他にプラスチックおよび複合品の技術分野でよく知ら れた添加剤をマトリックスに使用することができる。

ガラス繊維のような連続した七ノーまたは多重−フィラメントをもつ糸、ポリエ ステルのようなプラスチックまたは金属もしくはセラミック材料もニアトウニブ の層５の原料として好適に使用することができる。フィラメントから形成した糸 は織地とするのが好ましく、この場合にはニットの輪が乾式含浸過程で充分に充 填される。第８図は本発明による乾式含浸方法にとくに通したニットの構造を示 す。ニットウェブの層５に対するマトリックス材料の粒子の付着は何方にのびる 繊維３をもつ糸からニットを形成し、該ニットの空いたループ４を満たすことに より改善される。

この前処理によれば、ニアトウニブはその面方向に強い構造をもち、これに加え るに繊維３がニアトウニブのマトリックス材料の層６との含浸をより良好にする のに役立つから、製品を最終の寸法安定性の製品とするときに強化材とマトリッ クスとの間に強力な結合が生じる。例えば繊維をマトリックス材料として使用す るときは、ループ４の内側にニードリングする過程でこれらはニアトウニブの層 の繊維３に付着する。マトリックス材料層の結合が改善され、中間製品の加工が 容易となる。

第８図のニフトルーブの内側を満たす繊維３を得るため、第９図に示すような糸 を製造する。この糸は、引張り応力を受ける糸の一部を形成する連続フィラメン トの形態の糸ｌを備えている。

上記糸はモノフィラメントまたは多重フィラメントであればよく、例えばガラス 繊維または引張り応力に強い他のフィラメント繊維を使用できる。ステープルフ ァイバーから成る糸２はその周りにコア糸１が巻きつげられており、その端部が 糸のランニング方向から離れて側方にねじ曲げられた繊維３を有する。ステープ ルファイバーとしては、堅い工業繊維、例えばガラス繊維、セラミ。

り繊維または他の無機繊維、炭素繊維またはアラミド繊維のような合成高分子繊 維が最も好ましい。繊維の堅さによって、繊維の端部は糸を巻いたときに直線的 に側方に拡がる。

ニットウェブの糸の他の例は紡糸によりステーブルファイバーから華独で形成さ れた混紡糸であり、これは最終製品中でニットウェブの形状を保持する強化繊維 を含んでおり、さらに熱処理時に実際のマトリックス材料と共に溶融する熱可塑 性プラスチック材料のマトリックス繊維を含んでいる。この−例として、いわゆ るヘルトラ（Ｈｌｔｒａ）プロセスで製造した糸がある。この糸の場合、炭素繊 維は強化繊維として作用し、ＰＥＥＫ　（ポリエーテルエーテルケトン）はマト リックス繊維として作用する。糸のマトリックス繊維と実際のマトリックス材料 とは同一の重合体であるのが好ましい。

本発明において、ニット層５を形成するニットウェブとしては、要求される成形 挙動や強化効果にもよるが、例えばフラ７）ステッチニット、インターロックス チッチニットなどの如何なるタイプのニットも使用することができる。ニットの タイプの選択はプリプレグおよび最終製品の巨視的な変形度を調整するのに有用 である。ニットウェブは変形度が補強の際の糸の伸縮度合によらず、ニットウェ ブの巨視的構造に依存するという意味でとくに有用である。

第２図には原料の出発から最終成形製品に至る連続製造ラインが示されているが 、比較的可撓性のある中間製品、地点ＡおよびＢの後で得られるいわゆるプリプ レグ材料は貯蔵しておき、これらを異なる場所に移して最終製品の製造（地点Ｃ ）を行うこともできる。

自明であるが、製品の全重量に占めるマトリックス材料と強化材の割合は適当な 範囲で変えることができる。最終製品における強化材の比率は５０％以上が好ま しく、マトリックス３０％、強化材７０％が良好なガイドラインと考えられる。

本発明は以上の記載および図面に示された態様に限定されるものではな（、請求 項に表された本発明の範囲内で変えることができる。マトリックス材料は同一の 重合体が最も好しいが、二つまたは数個の重合体を組合せてもよく、重合体の性 質が互に両立できるものであれば最終製品において連続相を形成する。

要　約　書 乾式含浸により成形複合品を製造する方法において固体状態のマトリックス材料 （６）を強化材と組合せ、該マトリックス材料を熱処理して連続相状態の材料に 変える。強化材は少なくとも一層のニットウェブ（５）から成る。マトリックス 材料は熱可塑性のプラスチック材料または炭素化可能な重合体からできており、 熱処理前に繊維状または粉状のニットウェブの層と接触させる。

国際調査報告

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．固体状態のマトリックス材料を強化材と組合せ、該マトリックス材料を熱処 理して連続相状態の材料に変える乾式含浸による成形複合品の製造方法において 、前記強化材が少なくとも一層（５）のニットウェブを含むことを特徴とする製 造方法。
2. ２．マトリックス材料を繊維としてニットウェブの層（５）と接触させ、その後 にマトリックス材料を処理して変えることを特徴とする請求項１に記載の製造方 法。
3. ３．マトリックス繊維をニットウェブの層（５）の両側に分離した層（６ａ，６ ｂ）として設け、その後にマトリックスの処理を行うことを特徴とする請求項２ に記載の製造方法。
4. ４．前記層（６ａ，６ｂ）をニットウェブの層（５）にニードリングにより結合 することを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
5. ５．マトリックス繊維をニットウェブの層の片側に設け、その後でニードリング により結合してニットウェブの層（５）がマトリックス繊維からなる層（６）の 内側に在るようにした後、マトリックスを処理することを特徴とする請求項２に 記載の製造方法。
6. ６．マトリックス材料がニットウェブの層（５）と接触せしめられる粉末（６ｃ ）を含み、該マトリックス層の少なくとも一方の表面にフィルム（６ｄ）を随意 的に導入することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
7. ７．ニットウェブの層（５）のニットに加えて主として一方向にのびる強化要素 （５′）をマトリックス材料と接触させることを特徴とする請求項１ないし６の いずれかに記載の製造方法。
8. ８．マトリックス材料が熱可塑性プラスチック材料からできておう、マトリック ス材料の状態を変える熱処理が熱および圧力によるマトリックス材料の溶融、成 形および固化から成ることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の製 造方法。
9. ９．少なくともマトリックス材料がフェノール、ビスコースまたはポリアクリロ ニトリル繊維もしくは粉末のような炭素化可能な重合体であって、マトリックス 材料の変化をカーボンを形成するのに適した環境下で重合体の炭素化により行う ことを特徴とする請求項１ないし７にいずれかに記載の製造方法。
10. １０．ニットウェブの層（５）がニットウェブを構成する糸（１，２）から側方 にのびる繊維（３）から成り、前記繊維のようなマトリックス材料の粒子（６） を該マトリックスの処理前に上記繊維に付着させることを特徴とする請求項１な いし９のいずれかに記載の製造方法。
11. １１．固体状態のマトリックス材料の熱処理により得られた連続相と該連続相中 の強化材とから成る複合品において、前記強化材が少なくとも一層のニットウェ ブを含むことを特徴とする複合品。
12. １２．ニットウェブの層（５）のニットの他にマトリックス材料が主として一方 向にのびる強化要素（５′）を含むことを特徴とする請求項１１に記載の複合品 。
13. １３．前記強化要素（５′）が一方向にのびて、その主たる方向が実質的にニッ トウェブの層のニットのうねの方向に直角であることを特徴とする請求項１２に 記載の複合品。
14. １４．強化材がうねが横方向にのびるニットウェブの層（５ａ，５ｂ）を含むこ とを特徴とする請求項１１ないし１３のいずれかに記載の複合品。
15. １５．ニットウェブの層をその両方向に強化するためおよびマトリックスとニッ トウェブの層間の結合をよくするために、ニットウェブの層のニットを形成する 糸がその側方にのびる繊維（３）を有し、ニットウェブのループを満たすことを 特徴とする請求項１１ないし１４のいずれかに記載の複合品。