JPH05509175A - 像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 像形成方法 本発明は基板上にパターン化された像を形成する方法に係る。特に、本発明はそ の製造中プリント回路基板及び同様な電子部品上にいわゆる［）オトレジストノ を用いてパターン化された像を発生する処理に係る。

プリント回路基板等の製造中のフォトレジストの使用は良く知られ、良く確立さ れている。基本的に、処理はフォトレジスト材の層（又は単に「レジスト」）を 適切な基板上に形成し；パターンとして層を放射線に露出し：次に（いわゆるネ ガティブワーキング結果の場合）放射線に露出されてない層の基本の未硬化部分 を除去することにより露出された層を「現像する」ことからなる。特にフォトレ ジスト技術は金属基板の選択的エツチング、金属の基板へのメッキ、及び基板へ のはんだの適用に対してパターン化された像を生ずるよう用いられる。

現在まで、２つの主な種類のレジスト、いわゆる乾式−膜レジスト及び液体レジ ストが一般的に用いられてきた。乾式膜レジスト鴎実質的に使用中所望の基板に 積層され、次に放射線に露出され、硬化される光硬化可能な材料の固体膜からな る。乾式膜レジストは良い鮮明度を有するレジスト層をもたらすが、適切な膜被 覆技術により基板に印加されてよい液体レジスト以上の複雑な処理及び装置を必 要とする。２つの基本的な部類の液体光硬化可能なレジスト材は公知であり、夫 々はエチレンにて不飽和された光重合可能な材の溶液と、育種溶剤システムでの 適切な光開始剤とからなる。１つの場合には有機溶剤システムは硬化の際硬化さ れた膜に完全に組込まれてよい相対的に低い分子量不飽和化合物（反応希釈剤） からそれ自体形成される。他の場合には溶剤システムは（反応希釈剤システムを 用いて得られない）比較的に乾式で不粘着性の膜をもたらすよう基板への適用の 後被覆から蒸発又は乾燥される揮発性有機溶剤（非反応希釈剤）からなる。

現在、プリント回路板等の製造において、望ましい技術はパターン化されたマス クが基板上のレジストの層を直接接触して置かれるいわゆる「光像」であり、レ ジスト層は次にマスクを通って放射線に露出される。この技術は良い鮮明度及び 解像度をもたらすか、一般的に不粘着であり、例えば揮発性有機溶剤を含む組成 から調製されたレジスト層でだけ実行されつる。しかし、揮発性有機溶剤の使用 は公知の危険及び環境破壊を含む。

本発明によれば、レジスト層は基板に対して水性乳剤の光硬化可能な材を印加し 、水を蒸発させることにより層が乾燥するのを可能にすることにより、形成され ることが分かった。

従って、基本的に本発明は下記のステップからなる基板上にパターン化された像 を形成する方法を提供する・（１）　水性乳剤の光硬化可能な材の層の基板上へ の形成。

（１１）層を実質的に乾式及び不粘着状態に乾燥し：（ｉｉｉ）放射線に露出さ れた層の部分を硬化（強化）するよう層を放射線に像露出し。

（ｉｖ）水で洗うことにより層の露出されてない（硬化されてない）部分を除去 する。

本発明により用いられた乳剤にある光硬化可能な材は２つの成分、即ち適切な放 射線への露出に対して他の硬化可能な成分の硬化を誘発又は、生しる光開始剤成 分から一般的になる。多くの種類のかかる光硬化可能システムは公知である。

一つの一般的種類の光硬化可能システムは硬化可能な反応材（実際一般的に低重 合体又は重合体）と、適切な放射線に露出された際、硬化可能な成分に反応し、 それによりそれを交差結合又は硬化する開始剤成分とからなる。他の一般的種類 の光硬化可能なシステムはエチレンにより不飽和された硬化可能な材（実際、再 び一般的に低重合体又は重合体）と適切な放射線に露出された際硬化可能な成分 の二重結合の重合を開始する遊離基を生じる光開始剤とからなる。

第１の一般的種類の光硬化可能なシステムの特別な実施例は硬化可能な成分とし てのポリビニルアルコールと、ジアゾ開始剤とからなる。

これらの２つの成分及び勿論水に加えて、かかる組成はシステムの放射線への露 出の際硬化される一方、最後に硬化された膜の一般的耐溶剤性を改善するのに役 立つポリビニルアセテートも望ましくは含む。典型的に、かかる組成はＩＩ乃至 １５重量％のポリビニルアルコールと、２０乃至２７重量％のポリビニルアセテ ートと、５４乃至６１重量％の量の水（脱イオン水）と、０．４乃至０６重量％ の量のジアゾ活性剤とからなる。可塑剤、色素、脱ガス剤等を含むわずかな量の 他の成分があってよい。乳剤は成分を結合し、高速攪拌により乳剤を形成するこ とで単に調製される。上記システムで使用する適切なジアゾセンジターは硫酸塩 、リン酸及び塩化亜鉛型塩を有する１−ジアゾ−ジフェニルアミン／パラホルム アルデヒド凝縮体の陰イオン複合体でよい。適切なジアゾ樹脂は（Ｐ−アミノジ フェニルアミン、４−アミノ−４゛−エチル−ジフェニルアミン又は４−アミノ −４゛−ニトロ−ジフェニルアミンのような）ジフェニルアミンのジアゾ化生成 物をメタノール、エタノール及びプロパツールのようなアルデヒドと凝縮するこ とにより、水溶性生成物を生じるよう作られてよい。

第２の一般分類の光硬化可能なシステムで用いられる光硬化可能な材はペンタエ リチリトール、トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、 トリメチロールエタン、トリメタクリレート及びエチレン　グリコール　ジアク リレートのような多機能アクリレートオリゴマーである。かかるシステムで使用 されうる他の感光性材は活性水素原子を含むヒドロキシル基又はカルボン酸基の ような基を含むエチレンにで不飽和化された化合物で多機能イソソアン酸塩化合 物を反応させることにより得られた付加生成物である。イソシアン酸塩の例はへ キサメチレン　ジ−イソシアン酸塩、トリレン　ソーイソシアン酸塩又はイソフ オロン　ソーイソシアン酸塩又はそれから形成された二重体又は三重体を含む。

活性水素を含む適切な不飽和化された化合物は例えばヒドロキシエチルアクリレ ート、ヒドロキシルエチルメタアクリレート、アクリル酸及びメタクリル酸を含 む。

更なる分類の紫外線感光硬化可能材はエポキシ化合物（いわゆる「エポキシ樹脂 」のアクリル酸又はメタクリル酸のようなエチレンにて不飽和化された酸による エポキシ化合物（いわゆる「エポキシ樹脂」）の反応により形成されたものであ り；その反応生成物は単に「エポキシアクリレート」と呼ばれてよい。エポキシ 化合物はエチレングリコール　ジグリシジル　エチル又はフェニル　グリシジル 　エチルのような単純なグリシジル　エチル：エピコテ８２８（シェルケミカル ）又はクアトレック１０１０　（ダウケミカル）の商品名で販売されるようなビ フェノール入／エビクロロヒドリン付加物又はクアトレック２０１０（ダウケミ カル）のようなエポキシノボラック樹脂でよい。エポキシ　アクリレート水溶性 又は水和性であるカルボキシル化生成物を生ずるよう（共通にその無水物の形の ）脂肪酸ジカルボン酸と更に反応されてよく、従って（例えば欧州公開特許第０ ４８６２９号で記載の如く）水性アルカリ溶液を用いて「現像」されてよい。更 なるエチレンにて不飽和化された材はポリエステル　アクリレート及びポリウレ タン　アクリレート樹脂である。

第２の一般分類の光硬化可能なシステムにおいて、光開始剤、例えば、アンスロ キノンのような有機ケトン又はイルガキュア６５１又はイルガキュア９０７（チ バーガイギー）の商品名で販売される市販の化合物か一般的にある。かかる開始 剤は硬化特性を改善する為上記記載の第１の一般分類の光硬化可能なシステムで も用いられてよい。

第２の一般分類の光硬化可能な材の場合、適切な界面活性剤／乳化剤は水不溶性 成分を乳化するのる用いられてよい。界面活性剤／乳化剤を用いる乳剤を形成す る便利な方法は（イソプロピルセロルソルベアセテートのようなグリコールエチ ルエステルのような）ａ切な育種溶剤での硬化可能な材の（例えば５０乃至８０ 重量％の固体を含む）！！縮溶液と、水及び適切な乳化剤（例えばポリエトキン −ポリプロキシ　ソービタン　ラウリン酸塩エステルのような非イオン界面活性 剤）とを混合し、水中の油孔剤を発生するよう適切な手段（例えばシルバーソン 高速攪拌器）で混合物を混合及び乳化する。

本発明の処理の実際において、乳剤はスクリーン印刷、カーテンコーティング、 静電スプレー、浸漬コーティング、ローラーコーティング、スピンコーティング 又はスプレーのようなかかる適切なコーティング処理により基板に印加されてよ い。印加されたレジスト厚さはレジストの目的とする最終使用及び用いられる基 板の性質に応じて変化するが：しかじ、２０乃至８０μｍのレジスト厚さく乾式 膜厚さ）が一般的に用いられる。水性乳剤での分散剤連続位相間の不互換性のた め、水性乳剤レジストを用いて含まれる乾燥時間か揮発性有機溶剤ベースのレジ スト組成より（比較可能な温度で）よりかなり短かいことか分かった。同じ理由 で、より低い乾燥温度か比較可能な乾燥時間を生じるよう用いられてよい。一度 乾燥されると、レジストは上記記載の直接光映像に対して望ましい硬い不粘着面 を生じる。所望のパターンは水を用いて現像されてよい。

より永久のレジストコーティング、例えばはんだレジストに望ましいものを与え る為、組成は高温（始めの乾燥温度以上で適切に例えば１２０〜１５０°Ｃ）で 最終的に熱硬化されてよい。必要ならこれは最終紫外線硬化ステップが後に続い てよい。

本発明をより理解する為、下記の例は例示として示す。例えば断りのない限り全 ては重量％である。

以下の成分からなる乳剤は高速攪拌で調製された。

ポリビニル　アルコール　７６１％ ポリビニル　アセテ−）　２１．１５％脱イオン水　６６．２４％ 流れ補助剤　０．１％ インペリオン　ブルー　０６％ ジアゾ　増感剤　０．５％ 湿潤剤　０．１６％ 上記乳剤の層は引下げられた捧Ｎｏ９Ｑ−棒を用いるプリント回路基板に印加さ れた。板は略４０μｍの乾式膜厚さを有する不粘着膜を生ずるよう４０°Ｃで１ ０分間乾燥された。乾燥されたコーティングは次に８００ｍ、Ｊ／ｃｍ’の速度 で紫外線に露出される。

従って生したパターンは蛇口の水でのブラッシングにより現像された。一度現像 されると、膜は＋４０°Ｃて一時間焼かれることにより堅く硬化された。得られ た膜はフライのＮｏ８融剤で溶かされ、はんだを含むウェーブはんだ機により８ ０°Ｃに溶かされる。膜は良いはんだ抵抗を示すか、はんだピックアップを示さ ない。その粘着は良いが、その溶剤摩擦抵抗は許容できる。

例２ 以下の材料からなる乳剤は高速攪拌により作られた。

ポＵニニル　アルコール ポリビニル　アセテ−１−　２５．７３％脱イオン水　５９．１％ 流れ補助剤　０．１８％ フタロソアニン　グリーン　０．１８％ジアゾ増感剤　０．５％ 湿潤剤　０　１８％ 乳剤は５５μｍの乾式レジスト膜を生しるようカーテンコーテイング機を用いて プリント回路基板に被覆された。湿式膜は４０℃でオーブンにて１０分間乾燥さ れ、次に３００〜３６０ｎｍの範囲の紫外線を発生する６ｋＷメタルハライドラ イブを用いて６　０　０ｍＪ／ｃｍ２の放射線に露出された。かく得られた硬化 パターンは周囲温度で蛇口の水でのブラッシングにより現像された。レジストは 水銀ハライドライブ（８　０　〜１　２　０ｗ／ｃｍ）を用いて１２００ＭＪ／ 　ｃ　ｍ　”の最終硬化をされる前に１５０°Ｃで１時間焼かれることで堅く硬 化された。完全に硬化された膜は２８０℃ではんだへの優れた抵抗と、又溶剤及 びＰＣＢ技術で一般に用いられる付着テストに対しても抵抗を示した。

例３ この例で用いられた紫外線感光硬化可能な材は１９０〜２３０のエポキシ等価物 重量を有するエポキシ　クレゾール　ノボラックから得られたカルボキシル化エ ポキシ　アクリレートと、７０ｍｇ／ＫＯＨ／ｇの酸価を有する樹脂を生じるの に等分子のアクリル酸及び十分なテトラヒドロフタル酸・無水物であった。この カルボキシル化エポキシ　アクリレートはイブロピルセロソルブ　アセテ−１へ ての６０％溶液の形で用いられた。

下記からなる温合物。

カルボキシル化エポキシ　アクリル溶液　３９．５％界面活性剤（アトラス　Ｇ １３５０）　４．００％色素濃度（フタロシアニン　グリーン）　３　００％流 れ補助剤　０　１％ 光開始剤（キサントン　ＩＴＸ）　０．５％光開始剤（イルガキュア　９０７） 　１．９％蒸留水　５１．００％ は水中の油乳剤を生ずるよう３０分間シルバーソン高速攪拌器で攪拌された。

光グリーン分散は４９Ｔポリエステルスクリーンを介して標準ＩＰＬはんたレノ ストテスト板にスクリーン印刷された。膜は次に略２０ｍμの厚さの乾式膜被覆 を生しるようタック仕上げて乾燥され、また、＋００°Ｃにてオーブンで乾燥さ れる。次に膜は像を紫外線に露出され、３８°Ｃの５％　Ｗ／Ｗ炭酸ナトリウム 溶液を用いて現像された。次に膜は１４０°Ｃて１時間半後焼きされ、次に最終 紫外線硬化をなされる。完全に硬化された膜は技術作業の正確な再生を示し、損 傷なく溶融はんだで１０秒浸漬レジストされ、ＩＰＬ　５Ｍ４０Ａ　クラス　Ｉ Ｎ　加水剤時効テストを通した。

例４ 例３て用いられるようなカルボキシル化エポキシアクリレート溶液は１７５乃至 ２］０のエポキシ等価物の重量を存するエボキシノホラソク樹脂から得られたカ ルボキシル化エポキシ　アクリレートのプロピレングリコール　メチル　エーテ ル　アセテートでの６００６溶液と、５　０ｍｇＫＯＨ／ｇｍの酸価を有する樹 脂を生しる等モル量のアクリル酸及び十分な無水マイレン酸とを共に用いられた 。

下記の混合物は水中での油乳剤を生ずるようンルバーソン高速攪拌器で３０分間 攪拌された 例３てのカルボキシル化エポキシ　アクリル溶液　１７．　８４％上述のカルボ キシル化エポキシ　アクリル溶液　４１．６２％染料（メチレン　ブルー）０． 　８５％光開始剤（キサントン　ＩＴＸ） 光開始剤（イラキュア　９０７）　３．３９％流れ補助剤　０．０２％ ントンメチロール　プロパン　テトラアクリレート　７．５８％蒸留水　２０． 　００％ 界面活性剤（アトラス　ＧＩ３５０）　７．０６％光ブルー分散は空気圧スプレ ーガン（ピンクスバロウス　２３０）を用いて予め清浄された鋼パネルで被覆さ れた。線膜は不粘着膜１２ｍμの厚さを生しるよう８０℃で３０分間乾燥された 。次に膜はエッチレノストアードワークを通して像を露出され、アーＩ・ワーク パターンの忠実な再生を生じるよう３７°Ｃでの０　６％　Ｗ／Ｗ炭酸ナトリウ ム溶液で現像された。次に現像された膜は次に１１０°Ｃて２０分間オーブンに て後乾燥され、次に酸塩化第２鉄の溶液でエツチングされた。次にレジストは元 のアートワークに忠実て、大慌、破壊又はねしりのないパターン化銅層を生じる よう５５°Ｃて５％　Ｗ／Ｗ水酸化ナトリウム溶液を用いて回路から剥離された 。

要約書 （ｉ）　光硬化可能な材の水性乳剤の層を基板上に形成し。

（１１）層を実質的に乾燥及び不粘着状態に乾燥し。

（ｉｉｉ）放射線に露出された層の部分を硬化するよう層を像で放射線に露出し ： （１ｖ）水で洗浄することにより層の露出されてない（硬化されてない）部分を 除去する各段階からなるパターン化像を基板上に形成する方法。

補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の７第１項）平成　４年１２ 月２４日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．（ｉ）光硬化可能な材の水性乳剤の層を基板上に形成し；（ｉｉ）層を実質 的に乾燥及び不粘着状態に乾燥し；（ｉｉｉ）放射線に露出された層の部分を硬 化するよう層を像て放射線に露出し； （ｉｖ）水で洗浄することにより層の露出されてない（硬化されてない）部分を 除去する各段階からなるパターン化像を基板上に形成する方法。