JPH05509348A - 選択したビニルモノマー類の重合 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 選択したビニルモノマー類の重合 発明の分野 本発明は、ビニルモノマーと、アリールのジアゾ化物またはシアン酸塩およびハ ロゲン化ニトリル、エステルまたはケトンとを接触させることによる、選択した ビニルモノマー類の重合方法に関する。

発明の背景 米国特許番号４．７６１．３６０には、ハロゲン化銀、還元剤、重合性化合物（ ビニルモノマー）およびジアゾ化銀を含んでいる感光材料が記述されている。こ の混合物は、この材料を光に暴露するまでは安定であり（実際これが有利である と述べられている）、そしてその後加熱すると、この時点でこのビニルモノマー が重合する、と報告されている。本方法では光触媒を用いていないと共にハロゲ ン化銀が存在していないため、米国特許番号４．７６１．３６０は本方法と異な っている。

（：、　Ｗａｌｌｉｎｇ著「溶液中のフリーラジカルＪ　（Ｆｒｅｅ　Ｒａｄｉ ｃａｌ　ｉｎ　５ｏｌｕｔｉｏｎ）　、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、 　Ｉｎｃ、、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１９５７．５１ｇ−５１９頁およびＷ。

Ｅ、　ＢａｃｈｍａｎｎおよびＲ＾、　Ｈｏｆｆｍａｎ著、Ｒ３Ａｄａｍｓｌｉ 集「有機反応Ｊ　（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）　、ＩＩ巻、Ｊｏｈ ｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、　Ｉｎｃ、、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１９４４． ２２６−２３０頁には、アリールジアゾヒドロキサイド類（これらは、水酸化ナ トリウムと接触したときそれらのナトリウム塩との平衡状態にあると述べられて いる）は、室温で容易に分解してフリーラジカルを生じる、ことが述べられてい る。

本発明の目的は、選択したビニル化合物を重合させて成形用樹脂またはコーテイ ング物として有益なポリマー類を製造する方法を提供するものである。更に、こ の直ぐに利用できる方法を用いるとき、それによって得られるポリマー類は、し ばしば、追加的ビニルモノマーを添加する以前に「元の」重合が完結した後でさ えも、更に一層のビニルモノマー類の重合を誘発し得る異例の特性を有している 。これは、それら自身が有効な特性（以下に示す）を有するブロックコポリマー 類を生じさせる利点を示す。

発明の要約 （ａ）アクリル酸類、アクリル酸エステル類およびクロロブレンから成る群から 選択されるビニルモノマー；（ｂ）式Ｍ”　（ＯＣＮ）、を有するシアン酸塩、 または式Ａｒ−Ｎ＝Ｎ−０−ｌ／ｎＭ″″１を有するジアゾ化物［ここで、 ｎは、Ｍ上のイオン電荷である整数であり、Ｍは、金属イオンであり、そして Ａｒは、アリールまたは置換アリール基である］　：および（ｃ）Ｎ−クロロス クシニミド、Ｎ−プロモスクシニミド、または式 ％式％ から成る群から選択され、 Ｘは、塩素、臭素およびヨウ素がら成る群から選択され、各々のＲ１は、独立し て、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ＹおよびＸから成る群から選 択され、そして各々のＲ２は、独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカル ビルである］ を有するハロゲン化化合物； を接触させることを含む、ビニルモノマー類の重合方法を開示する。

発明の詳細 本方法で有効なビニルモノマー類の中には、アクリル系の酸類およびエステル類 が存在している。この言葉アクリル系は、式を有する化合物を意味しており、こ こで、この開放原子価は、ヒドロカルビルオキシまたは置換ヒドロカルビルオキ シ基に連結して、エステルを形成するか、或はヒドロキシ基に連結して酸を形成 している。この基Ｒ３は、４個以下の炭素原子を含んでいるアルキル基または水 素である。

好適なＲ３基はメチルおよび水素である。

好適なアクリル系モノマー類は、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸メチ ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリ ル酸ブチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタア クリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルおよびメタアクリル 酸２−ヒドロキシエチルである。

言葉「置換ヒドロカルビル（オキ／）」は、ここでは、この重合過程を阻害しな い１個以上の置換基を含んでいるヒドロカルビル（オキシ）基を意味している。

これらの置換基は、ヒドロカルビルセグメント、例えばエーテルとアミノの間に 存在していてもよい。

他の適切な置換基の例には、これに限定されるものではないが、フルオロ、ケト （オキソ）、エステル、アミド、シリルなどが含まれる。

クロロブレンは２−クロロ−１，３−ブタジェンである。

ここで用いるシアン酸塩およびジアゾ化物は金属塩である。言葉「置換」アリー ルは、ここでは、この重合過程を阻害しない１個以上の置換基を含んでいるアリ ール基を意味している。これらの置換基は、ヒドロカルビルセグメント、例えば エーテルとアミノの間に存在していてもよい。他の適切な置換基の例には、これ に限定されるものではないが、フルオロ、ケト（オキソ）、エステル、アミド、 シリル、アルキル、シクロアルキルなどが含まれる。このアリール基が１個以上 の電子求引置換基で置換されているのが好適である。電子求引置換基のいわゆる Ｈａｍｍｅｔｔ定数は約０．　２もしくはそれ以上である（Ｈａｍｍｅｔｔ定数 の表に関しては、Ｈ，Ｊａｆｆｅ、　ｃｈｅｍ、　Ｒｅｖ、、５３巻、２２２− ２２３頁（１９５３）　にれはここでは参照にいれられる）を参照のこと）。特 に好適な置換基はニトロおよびニトリルである。特に好適なアリール基は、ｐ− ニトロフェニルおよびｐ〜ンアノフェニルである。シアン酸塩およびジアゾ化物 に好適な金属イオンはアルカリ金属イオンおよびテトラヒドロカルビルアンモニ ウムイオン、特にナトリウムおよびカリウムである。

本方法で有益なハロゲン化化合物は、しばしば、アルファーハロゲン化エステル 類、ケトン類およびニトリル類と呼ばれている。好適なハロゲン（基Ｘ）は塩素 および臭素である。有益なハロゲン化化合物には、これに限定されるものではな いが、２−ブロモイソ酪酸のアルキルエステル類、２−クロロイソ酪酸のアルキ ルエステル類、２−クロロイソ酪酸エチル、２−ヨードイソ酪酸エチル、２−ブ ロモイソ酪酸エチル、２−プロモマロン酸ジエチル、ブロモメチルｐ−ニトロフ ェニルケトン、２−ブロモイソブチロニトリル、２−ブロモ酢酸メチル、２−フ ェニル−２−クロロ酢酸フェニル、ｎ−へキシル−２−クロロオクトエートおよ び２〜ブロモマロノニトリルが含まれる。

この方法は、混ぜ物無しく追加的化合物の添加無し）か、或は溶媒、乳化液また は懸濁液中で行われ得る。どのようにこの反応を行おうとも、各々の材料の少な くともいくらかが単−相の中に存在していて、少なくともこの重合を開始させる ことが重要である。例えば、この方法を混ぜ物無しで行う場合、塩である該ジア ゾ化物は、通常は主にビニルモノマーである混ぜ物無し反応媒体の中に不溶であ り得る。従って、非極性溶媒中のイオン性化合物を可溶化することが本分野の技 術者に知られているところの、いわゆるクラウンエーテル類を少量添加すること によって、該ジアゾ化物を可溶化することができる。他のよく知られた方法を使 用してもよい。溶媒は、通常、該モノマー、ポリマー、および少な（とも少量の 該ハロゲン化化合物およびジアゾ化物を溶解し得る化合物を意味しているが、例 えばこの溶媒は、ポリマーを少量のみ溶解するものであってもよい。少量の相溶 化化合物、例えばメタノール、アセトンまたはテトラヒドロフランなどを用いる ことも可能である。この方法は、乳化液または懸濁液中、好適には水系乳化液お よび水系懸濁液の中で行われ得る。これらの種々の方法を実施例の中で説明する 。

この方法は、約−２０℃から約１２０℃、好適には約０℃から約６０℃、最も好 適には約１０℃から約４０℃で行われる。急速な重合では、この温度を調節する 目的で冷却が必要となり得る。酸素を排除するのが好適であり、これを行う便利 な方法は、窒素の如き不活性雰囲気を用いることである。特にこれらの材料およ び／または生成物が２つ以上の相を形成する場合、穏やかな撹拌を用いるのが好 適である。

この方法を用いてブロックコポリマー類を製造することが可能である。

ブロックコポリマーは、「１．、直線状配列のブロックが存在している分子を含 んでいるポリマーを意味している。ブロックは、隣接する部分にはない少なくと も１種の構造もしくは配置上の特徴を該モノマー単位が有する、ポリマー分子の 一部として定義される。ブロックコポリマーにおいて、この特徴となる性質は構 造上の性質である、即ちこれらのブロックの各々は、特徴的モノマー種から誘導 される単位を含んでいる」（ＩＴ、　Ｍａｒｋ他著「ポリマー科学および工学の 百科事典Ｊ　（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃ ｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　Ｓｏ ｎｓＳＮｅｗ　Ｙｏｒｋ、１９８５．２巻、３２４頁からの引用）。逐次的にモ ノマーを添加することによってブロックコポリマー類を製造する。即ち、１種以 上のモノマー類を用いてブロックを開始させる。、−れらのモノマー類が消費さ れると（重合すると）、第二モノマー（類）を添加して、次のブロックを生じさ せる。

この段階を繰り返してマルチブロックポリマー類を製造することができる。ブロ ックポリマー類が本方法の好適な生成物である。

以下に示す実施例では下記の省略形を用いる：ＤＭＦ　−Ｎ、Ｎ−ジメチルホル ムアミドＥＨＭＡ　−メタアクリル酸２−エチルヘキシルＨＥＭＡ　−メタアク リル酸２−ヒドロキシエチルＭＡＡ　−メタアクリル酸 Ｍ　ｅ　ＯＨ−メタノール ＭＭＡ　−メタアクリル酸メチル Ｍｎ　−数平均分子量 Ｍｗ　−重量平均分子量 Ｐ　−Ｐの後に続く頭文字を有するモノマーのポリマーＰｈまたはφ　−フェニ ルまたはフエニ１．ノンＴＨＦ　−テトラヒドロフラン。

表■、ＩＩ、ＩＩＩ中の実施例に典型的な実験操作寒寒珂鼻 Ｔｅｆｌｏｎ”コート磁気撹拌棒が入っている３ｍＩ、のガラス製小びんＡに、 ０．０１９５ｇ　（０，１０３ミリモル）のｐ−０，ＮφＮ＝ＮＯＮａを仕込ん だ。プラスチック製のスクリューキャップを用い、この小びんＡをＴｅｆｌｏｎ ”コートゴム隔壁で密封した後、２２ゲージのステンレス鋼製針を用いて、この 蒸気空間にＮ２を約１５分間通し、た。２番目の３ｍＬガラス製小びんＢに、１ ．　０７ｇ　（１，０ミリモル）のＭＭＡ　（これを予め、中性アルミナに通す ことで、ラジカル抑制剤を除去した）、０．１５ｍＬ　（１，０ミリモル）のエ チル−２−プロモーイソブチレートおよび０．２ｍＬのメタノールを仕込んだ。

この小びんＢを同様に密封した後、約１５分間Ｎ２パージした。時間ゼロで、シ リンジを用い、小びんＢから液体を抜き出して、急速撹拌している小びんＡの中 （ご注入した。

小びんＡ中の反応混合物を約２０時間撹拌した。液状生成物のサンプル約Ｑ、５ ｍＬを約０．２５ｍ、ｌ−のＣＤｚＣｌ、と−緒にした後、ＩＨＮＭＲで分析し た。ＰＭＭＡに関する〜３゜６ｐｐｍにおけるのビーク積分値／ＭＭＡに関する 〜３．７ｐｐｍにおけるピーク積分値の比は、約５４．／４６であり、このこと は、変換率（％）が約５４％であることを示していた。真空脱溶媒（〜０．０２ ｍｍ）して未反応のＭＭＡを除去した生成物のサンプルに関してＧＰＣ分析を行 った結果、下記の数値が得られた： Ｍｗ＝３　：１．１．０００、Ｍｎ＝７０，５００、およびＰＤ＝４．４１゜■ ］２０が共溶媒である実施例では、このＨ２０と該ｐ−０２ＮＯＮ＝ＮＯＮａと を混合し、Ｎ２パージした後、このＨ２０溶液を、残存している液体の中に注入 した。

実施例２７ ５Ｌのフラスコに、２０００ｇのクロロプレン、１ｇの２−ブロモイソ酪酸エチ ル、６０ｇの不均化ロジン（Ｒｅｓｉｎ　９０）　、４．　４　ｇのドデシルメ ルカプタン、１９２０ｇの水、８ｇのＬｏｍａｒ　ＰＷ　（ホルムアルデヒド− ナフタレンスルホン酸の縮合物）、３ｇの亜硫酸ナトリウム、および９．２ｇの 水酸化ナトリウムを仕込んだ後、窒素雰囲気下で撹拌することにより乳化させた 。１％のｐ　０２Ｎ　Ｃ６Ｈ４Ｎ＝Ｎ　ＯＮａＮａ開始剤水溶液９奢Ｌえること によって重合を開始させ、この時、液体比重計で測定したこの乳化液の比重は０ ９６７から０．９７２に上昇しまた。１５分毎に該開始剤溶液の添加を継続する ことで、比重が」〕昇することによって示されるように、クロロプレンの重合を 維持し、これを、この開始剤溶液の全添加量が８８ｍＬに到達するまで行い、こ の時の比重の読みは１．０８２であった。このクロロプレンの変換率は８５．６ ％であり、そして全固体濃度は４３．２％であった。通常のフリーズロール（ｆ ｒｅｅｚｅ−ｒｏｌｌ）方法を用いてこのポリマーを単離することにより、１０ ０℃のムーニー粘度が７９の固体状ポリクロロプレン（１４３０ｇ）が得られた 。

機械的撹拌機、コンデンサ、２個の滴下漏斗、温度計および窒素導入口が備わっ ている１リツトルの４つロフラスコに、１３０ｇの脱イオン水、１４ｇのアクリ ル酸ブチル、１ｇの３０％ラウリルスルホン酸ナトリウム水溶液（Ｄｕｐｏｎａ ｌ）および１５ｇのブロモイソ酪酸エチルを仕込んだ。このフラスコの内容物を ４５分間室温で激しく窒素パージした後、上記フラスコに、脱イオン水１２ｇ中 ０．５ｇのｐ−ニトロフェニルジアゾ化ナトリウムから成る溶液を一度に加えた 。３５分後、この反応混合物は発熱を開始し、これは５０分間に渡り２５．４℃ （または３゜７℃上昇）にピークを示した。このミルク状のオレンジ色をした反 応混合物を更に１時間撹拌した後、５０ｇのアクリル酸ブチルと、脱イオン水２ ０ｇ中２ｇのＤｕｐｏｎｏｌＲ（Ｅ、　１．　ｄｕ　Ｐａｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏ ｕｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ。

Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、　ＤＥ）から成る溶液を、１時間かけて同時に加えた。

この添加を行っている間、この反応混合物は再び発熱を開始し、この添加終了後 １７分でピークの３７．５℃＜１．４．４℃上昇）に到達した。この発熱後１時 間で、該モノマーが９０％変換し、そして脱イオン水３０ｇ中に溶解させた５０ ｇのメタアクリル酸メチルと２ｇのＤｕｐｏｎｏｌ　Ｒから成る仕込み物を更に ２回、１時間かけて加えた。この反応混合物は再び発熱し、そしてこの２番目の 添加終了後２時間２５分で２６．５℃（２，２℃上昇）に上昇した。この反応混 合物を更に１時間撹拌し、この時点での変換率は、全モノマーの８２％であった 。この最終生成物は淡いベージュ色の懸濁液であり、これをガラスの上に延伸し た後、１２０℃で１０分間焼くことにより、−４８℃と＋９３℃に２つのＴｇを 有する透明で黄色な、堅くて柔軟性を示すフィルムが得られた。

本発明の好適な具体例を上に記述してきたが、ここに記述した精密な構成に本発 明を限定することを意図したものではないと理解すべきであり、そして更に、添 付請求の範囲で明記する如き本発明の範囲内に入る全ての変化に対して権利を保 有するものと理解すべきである。

要　約　書 特定のハロゲン化有機化合物の存在下、アクリル系エステル類および酸類および クロロブレンの如き選択ビニルモノマー類を、アリールのジアゾ化物または金属 のシアン酸塩に接触させることで該千ツマー類を重合させる方法。この方法は特 にブロックコポリマー類の製造で有効性を示す。

Claims (26)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）アクリル酸類、アクリル酸エステル類およびクロロプレンから成る群 から選択されるビニルモノマー；（ｂ）式Ｍ＋ｎ（ＯＣＮ）ｎを有するシアン酸 塩、または式Ａｒ−Ｎ＝Ｎ−Ｏ−１／ｎＭ＋ｎを有するジアゾ化物［ここで、 ｎは、Ｍ上のイオン電荷である整数であり、Ｍは、金属イオンであり、そして Ａｒは、アリールまたは置換アリール基である］；および（ｃ）Ｎ−クロロスク シニミド、Ｎ−ブロモスクシニミド、または式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｙは、 ▲数式、化学式、表等があります▼，および▲数式、化学式、表等があります▼ から成る群から選択され、 Ｘは、塩素、臭素およびヨウ素から成る群から選択され、各々のＲ１は、独立し て、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ＹおよびＸから成る群から選 択され、そして各々のＲ２は、独立して、ヒドロカルピルまたは置換ヒドロカル ビルである］ を有するハロゲン化化合物； を接触させることを含む、ビニルモノマー類の重合方法。
2. ２．上記ビニルモノマーが、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸メチル、 アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸 ブチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタアクリ ル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルまたはメタアクリル酸２ −ヒドロキシエチルである請求の範囲１記載の方法。
3. ３．上記ビニルモノマーがクロロプレンである請求の範囲１記載の方法。
4. ４．上記ジアゾ化物中の上記Ａｒ基がｐ−ニトロフェニルまたはｐ−シアノフェ ニルである請求の範囲１記載の方法。
5. ５．上記Ｍがアルカリ金属イオンまたはテトラヒドロカルビルアンモニウムイオ ンである請求の範囲１記載の方法。
6. ６．上記アルカリ金属イオンがナトリウムまたはカリウムである請求の範囲５記 載の方法。
7. ７．上記ビニルモノマーが、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸メチル、 アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸 ブチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタアクリ ル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸２−ヒ ドロキシエチルまたはクロロプレンである請求の範囲５記載の方法。
8. ８．上記ビニルモノマーが、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸メチル、 アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸 ブチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタアクリ ル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸２−ヒ ドロキシエチルまたはクロロブレンである請求の範囲４記載の方法。
9. ９．上記（ｂ）成分がアルカリ金属のシアン酸塩である請求の範囲１記載の方法 。
10. １０．上記ビニルモノマーが、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸メチル 、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル 酸ブチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタアク リル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸２− ヒドロキシエチルまたはクロロブレンである請求の範囲９記載の方法。
11. １１．上記Ｘが塩素または臭素である請求の範囲１記載の方法。
12. １２．上記Ｘが塩素または臭素である請求の範囲８記載の方法。
13. １３．上記Ｘが塩素または臭素である請求の範囲１０記載の方法。
14. １４．上記ハロゲン化化合物が、２−ブロモイソ酪酸のアルキルエステル類、２ −クロロイソ酪酸のアルキルエステル類、２−クロロイソ酪酸エチル、２−ヨー ドイソ酪酸エチル、２−ブロモイソ酪酸エチソル、２−ブロモマロン酸ジエチル 、ブロモメチルｐ−ニトロフェニルケトン、２−ブロモイソブチロニトリル、２ −ブロモ酢酸メチル、２−フェニル−２−クロロ酢酸フェニル、ｎ−ヘキシル− ２−クロロオクトエートまたは−２−ブロモマロノニトリルである請求の範囲１ 記載の方法。
15. １５．上記ハロゲン化化合物が、２−ブロモイソ酪酸のアルキルエステル類、２ −クロロイソ酪酸のアルキルエステル類、２−クロロイソ酪酸エチル、２−ヨー ドイソ酪酸エチル、２−プロモイソ酪酸エチル、２−ブロモマロン酸ジエチル、 プロモメチルｐ−ニトロフェニルケトン、２−ブロモイソブチロニトリル、２− ブロモ酢酸メチル、２−フェニル−２−クロロ酢酸フェニル、ｎ−ヘキシル−２ −クロロオクトエートまたは２−ブロモマロノニトリルである請求の範囲７記載 の方法。
16. １６．上記ハロゲン化化合物が、２−ブロモイソ酪酸のアルキルエステル類、２ −クロロイソ酪酸のアルキルエステル頬、２−クロロイソ酪酸エチル、２−ヨー ドイソ酪酸エチル、２−プロモイソ酪酸エチル、２−ブロモマロン酸ジエチル、 ブロモメチルｐ−ニトロフェニルケトン、２−ブロモイソブチロニトリル、２− ブロモ酢酸メチル、２−フェニル−２−クロロ酢酸フェニル、ｎ−ヘキシル−２ −クロロオクトエートまたは２−ブロモマロノニトリルである請求の範囲８記載 の方法。
17. １７．上記ハロゲン化化合物が、２−ブロモイソ酪酸のアルキルエステル類、２ −クロロイソ酪酸のアルキルエステル類、２−クロロイソ酪酸エチル、２−ヨー ドイソ酪酸エチル、２−プロモイソ酪酸エチル、２−ブロモマロン酸ジエチル、 ブロモメチルｐ−ニトロフェニルケトン、２−ブロモイソブチロニトリル、２− ブロモ酢酸メチル、２−フェニル−２−クロロ酢酸フェニル、ｎ−ヘキシル−２ −クロロオクトエートまたは２−ブロモマロノニトリルである請求の範囲１０記 載の方法。
18. １８．ブロックコポリマーが生じるように逐次的に上記ビニルモノマー類を加え る請求の範囲１記載の方法。
19. １９．混ぜ物無しで行う請求の範囲１記載の方法。
20. ２０．乳化液として行う請求の範囲１記載の方法。
21. ２１．上記乳化液が水系乳化液である請求の範囲２０記載の方法。
22. ２２．懸濁液として行う請求の範囲１記載の方法。
23. ２３．上記懸濁液が水系懸濁液である請求の範囲２２記載の方法。
24. ２４．約−２０℃から約１２０℃の温度で行う請求の範囲１記載の方法。
25. ２５．上記温度が約０℃から約６０℃である請求の範囲２４記載の方法。
26. ２６．上記温度が約１０℃から約６０℃である請求の範囲２５記載の方法。