JPH05509351A - ポリエステル及びポリスチレンのポリマーブレンド物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 インキ　ボ１エスール　びポリスチレンのポリマーブレンド孜±豆団 本発明は、ポリエステル又はポリエステルアミドとスチレンポリマーとのポリマ ーブレンド物並びにその製造方法に関する。これらのポリマーブレンド物は、水 性インキに、耐ブロック性、光沢及び／又は耐水性のような改良された性質を与 える。

宵員及走 溶剤ベースのインキからの溶媒発散に伴う問題点のために、インキ用の水分散性 ポリマーに於いて多くの関心がある。

ある種のポリエステルは、ポリエステル主鎖のスルホネート基の結果として水分 散性である。これらのポリエステルは、例えば米国特許第３，７３４，８７４号 、同第３，５４６．００８号及び同第３，７７９，９９３号に記載されている。

水分散性ポリエステルは織物サイズ剤に使用されており、水性インキを開発する ために使用されてきた。水分散性ポリエステルを含むインキは米国特許第４，７ ０４，３０９号及び同第４．７３１１１，７８５号に開示されているように当該 技術分野でよく知られている。これらのインキは優れた光沢及びカラー現像、良 好な再湿潤（ｒｅｗｅｔ）特性並びに低臭性を含む多くの望ましい特徴を有して いる。しかしながら、印刷工業で使用される広範囲の印刷条件及び基体（下地） のために、与えられたインキ配合はある種の適用のためには理想的な性質を有し 、他の適用のためには劣った性質を有する。耐水性及び耐ブロッキング性は、多 くのインキ適用のために非常に望ましい性質である。水分散性ポリエステルを使 用することに伴う他の利点を保持しながら、ポリエステル水分散液から製造され たフィルムに優れた耐水性、光沢及び／又は耐ブロック性を付与する材料を持つ ことが非常に望ましい。

発３μｍ 本発明は、インキ組成物に有用な、水分散性ポリエステル又はポリエステルアミ ドとスチレンポリマーとを含むブレンド物に関する。

更に詳しくは、本発明は、 （Ａ）約５〜７５重量％の、少なくとも１種の水分散性スルホネート基含有ポリ エステル又はポリエステルアミド、ＣＢ）（ａ）約３０〜１００重量％の、少な くとも１種のスチレン化合物からの繰り返し単位からなる、約２５〜９５重量％ の、スチレンポリマー を含んでなるポリマーブレンド物に関する。

本発明はまた、 （ｉ）（Ａ）少なくとも１種の水分散性スルホネート基含有ポリエステル又はポ リエステルアミド、 （Ｂ）（ａ）約３０〜１００重量％の、少なくとも１種のスチレンモノマー からなる１種又はそれ以上のモノマー、（Ｃ）重合開始剤、及び （Ｄ）水 を接触させることにより水性重合混合物を製造する工程、並びに （ｉ　ｉ）前記モノマーを重合させて水分散性ポリマーブレンド物を得る工程 からなる水分散したポリマーブレンド物を製造する方法にも関する。

本発明は更に、約５へ・６０重量％の、（１）（Ａ）約５〜７５重量％の、水分 散性スルホネート基含有ポリエステル又はポリエステルアミド、 （Ｂ）約２５〜９５重量％の、 （ａ）約３０〜１００重量％の、スチレン化合物からの繰り返し単位 からなるスチレンポリマー を含んでなるポリマーブレンド物、 （■）０〜約３０重量％の顔料物質、 （Ｉ［Ｉ）約４０〜約９０重量％の水、及び、（■）０〜約２０重量％のアルコ ール からなるインキ組成物にも関する。

■りＪｌ象説−吸 図１−水分散性ポリエステルと混合りまたポリスチレンラテックスの粒子サイズ 分布。

図２−水分散性ポリエステルの存在下で重合したポリスチレンの粒子サイズ分布 。

上ｉの）１細プ（説明一 本発明の好ましいポリマーブレンド物は、（Ａ）約５〜７５重量％の、少なくと も１種の水分散性スルボネート基含有ポリエステル又はポリエステルアミ）゛、 （Ｂ）約２５〜９５重量％の、 （ａ）約３０〜１００重量％の、少なくとも１ｍのスチレン化合物からの繰り返 し２単位、陸び （ｂ）約７０重量％以下の、少なくとも１種の（メタ）アクリレート化合物から の繰り返し単位 からなるスチレンポリマー を含む。

未発明の更に好ましいポリマーブレンド物は、成分（Ａ）が約１５〜５０重量％ の量で存在し、成分（Ｂ）が約５０〜８５重量％の量で存在し、そして成分（Ｂ ）が約５０〜１００重量％の成分（Ｂ）（ａ）及び０〜約５０重量％の成分（Ｂ ）（ｂ）を含む。

本発明のもっと好ましいポリマーブレンド物は、成分（Ａ）が約２０〜４０重量 ％の置で存在し、成分（Ｂ）が約６０〜８０１！量％の量で存在し、そして成分 （Ｂ）が約７０〜１００重量％の成分（Ｂ）（ａ）及び０〜約３０重量％の成分 （Ｂ）（ｂ）からなるものである。

勿論、ポリマーについてここに記載した好まし、いａｍは、本発明のブ■ノンド 物、分散液及びインキ組成物の製造方法にも適用できる。

未発明で使用されるポリエステルは、ポリエステル主鎖のスルホネート基及びポ リエステルのグリコール部分の一部又は全部としてジエチレングリコールを使用 した結果として水分散性である。適当な組成物は米国特許第３，７３４．８７４ 号、同第３，５４６，００８号、同第４．３３５．２２０号及び同第３，７７９ ，９９３号（ここに参照して本明細書に含める）に記載されているものである。

基本的には、これらのポリエステル及びポリエステルアミドは、その８０％以下 がカルボニルアミド結合であってよい線状分子構造中のカルボニルオキシ相互連 結基を有し、このポリマーは少なくとも約０．１のインヘレント粘度を有し、こ のポリマーは本質的に下記の成分又はぞのエステル形成性若しくはエステル−ア ミド形成性誘導体、即ち、（ａ）少なくとも１種の二官能性ジカルボン酸：（＋ ））２００モル％に等しい全ての酸、ヒドロキシル及びアミノ当量の合計基準で 約２〜２５モル％の、芳香族核に結合しまた少なくとも１種のスルホン酸金属塩 基を含む少なくとも１種の二官能性スルホモノマー（但し、官能性基はヒドロキ シ、カルボキシル又はアミノである）；並びに （Ｃ）少なくとも１種のグリコール又はグリコールと２個の−ＮＲＨ基を有する ジアミンとの混合物（但し、グリコールは２個の−ＣＨ，−ＯＨ基を含む） からなるとして記載されている。

分散性は、ポリ（エチし・ングリコール）の重量％及びスルホモノマーのモル％ に関係している。それ故に、何れかの含有量が相対的に低い場合には、他のもの は分散性を維持するために相対的に高くすべきである。

このポリマーには、１個の−ＣＨ，−ＯＨを有するヒドロキシカルボン酸、１個 の−ＮＲＨ基を有するアミノカルボン酸、１個の−ＣＲ，−ＯＨ基及び１個の− ＮＲＨ基を有するアミノアルコール又はそれらの混合物（式中、各ＲはＨ原子又 は炭素数１〜４のアルキル基である）から選択される少なくとも１種の二官能性 反応剤を含んでもよい。

ポリエステル又はポリエステルアミドのジカルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン 酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸又はこれらの酸の２種若しくはそ れ以上の混合物からなる。このようなジカルボン酸の例には、琥珀酸、グルタル 酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸、１．４−シクロヘキ サンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸及びイソフタル酸が含まれる。若し ポリエステルのカルボン酸成分としてテレフタル酸を使用すると、少なくとも５ モル％の他の酸の１種も使用した場合に、優れた結果が得られる。

これらの酸の対応する酸無水物、エステル及び酸塩化物の使用が用語「ジカルボ ン酸」に含まれるものとする。

その他の適当な酸は米国特許第３．７７９．９９３号に開示されている。

ポリエステル又はポリエステルアミドの二官能性スルホ−モノマー成分は、有利 には、金属スルホネート基を含むジカルボン酸若しくばそのエステル又は金属ス ルホネート基を含むグリコール又は金属スルホネート基を含むヒドロキシ酸であ ってよい。スルホネート基の金属イオンは、Ｎａ”、Ｌｉ”、Ｋ”等であってよ い、−価のアルカリ金属イオンを使用した場合には、得られるポリエステル又は ポリエステルアミドは、冷水により容易に散逸され難く、熱水により一層容易に 散逸される。二価又は二価の金属イオンを使用する場合には、得られるポリエス テル又はポリエステルアミドは、冷水により普通容易に散逸されないが、熱水に より一層容易に散逸される。例えば、ナトリウムスルホン酸塩としてポリエステ ル又はポリエステルアミドを製造し、次いでこのイオンを異なったイオンでイオ ン交換置換し、そうしてポリマーの特性を変えることが可能である。この二官能 性モノマー成分は二官能性スルホモノマーとも言い、以下に更に記載する。

有利な二官能性スルホ−モノマー成分は、スルホネート基がベンゼン、ナフタレ ン、ジフェニル、オキシジフェニル、スルホニルジフェニル又はメチレンジフェ ニル核のような芳香族酸核に結合しているものである。好ましい結果は、スルホ フタル酸、スルホテレフタル酸、スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン− ２，７−ジカルボン酸及びそれらのエステル；米国特許第３，７７９，９９３号 に記載されているようなメタロスルホアリールスルホン酸塩を使用することによ り得られる。

特に優れた結果は、二官能性スルホ−モノマー成分が５−ソジオスルホイソフタ ル酸又はそのエステルであり、グリコールがエチレングリコール又は１，４−シ クロヘキサンジメタツールとジエチレングリコールとの混合物であるときに得ら れる。

スルホネート含有二官能性モノマーが酸又はそのエステルである場合には、ポリ エステル又はポリエステルアミドには、全酸含有量基準で少なくとも８モル％の 該モノマーが含まれなくてはならず、１０モル％より多いと特に有利な結果が得 られる。全酸含有量は、（１）成分（ａ）、即ちジカルボン酸のモル数、（２） 成分（ｄ）のカルボキシル含有化合物のモル数の半分、（３）ジカルボン酸であ る成分（Ｃ）のモル数及び（４）モノカルボキシ含有化合物である成分（Ｃ）の モル数の半分の合計として賞出する。

本発明の好ましいＩＧ様に於いて、グリコール成分の少なくとも一部には、式　 Ｈ−＋ＯＣＨ，−ＣＨ，±−１ｉ−ＯＨ（式中、ｎは２〜５００の整数である） のポリ（エチレングリコール）の繰す返し単位が含まれる。使用する場合には、 ｎの値及びポリエステル中のポリ（エチレングリコール）のモル％は、上記範囲 内のポリ（エチレングリコール）のモル％が上記範囲内のｎの値に反比例するよ うに！ＩＩｗｉする。そうして、モル％が高いとき、ｎの債は小さい、他方、モ ル％が低い場合には、ｎの値は大きい、それ故、ポリ（エチレングリコール）の 重量％（モル％と分子量との積）は、コポリエステル中のポリ（エチレングリコ ール）重量％が減少する場合に、コポリエステルの水散適性（ｗａｔｅｒ　ｄｉ ｓｓｉｐａｔａｂｉｌｉｔｙ）が減少するので、重要な考慮事項である。例えば 、ポリ（エチレングリコール）の重量％が低すぎる場合には、コポリエステルの 水散適性は不十分てあレンゲリコールの重量％の両方の関数であるので、それが 二官能性スルホモノマー０モル％に反比例するように！ｉｉ節する。

適当なポリ（エチレングリコール）の例には、比較的高い分子量のポリエチレン グリコールが含まれ、これらのあるものはＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ（ユニオン カーバイド）社の製品で商品名ｒｃａｒｂｏｗａｘ、１　（登録商標）で市販さ れている。ジエチレングリコールも特に適している。

コポリエステルを製造するためのその他の有用なグリコールは、脂肪族、脂環式 及びアラルキルグリコールからなっている。これらのグリコールの例には、エチ レングリコール、プロピレングリコール、１．　３−プロパンジオール、２，４ −ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２．２−ジメチル−１， ３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、 ２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１．３−ブタンジオ ール、１．４−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール、１，６−ヘキサン ジオール、２．２．４−トリメチル−１゜６−ヘキサンジオール、チオジェタノ ール、１．２−シクロヘキサンジメタツール、１．３−シクロヘキサンジメタツ ール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２．２，４．４−テトラメチル− １゜３−シクロブタンジオール、ｐ−キシレンジオールが含まれる。

有用なポリエステルには、スルホモノマーがジカルボン酸であり、（１）成分（ ａ）及び（ｂ）の全ジカルボン酸含有量のモル数及び（２）全てのヒドロキシカ ルボン酸のモル数の半分の合計基準で、約８〜５０モル％、好ましくは約１０〜 ５０モル％を構成するものが含まれる。

他の有用なポリエステルには、スルホモノマーがグリコールであり、（ｂ）及び （ｃ）のモル数で測定した全グリコール含有量及び（２）全てのヒドロキソカル ボン酸のモル数の半分の合計基準で、約８モル％〜約５０モル％を構成するもの が含まれる。このように、本発明で有用な好ましいポリエステル又はポリエステ ルアミドは、該水分散性ポリエステル又はポリエステルアミドが、線状分子構造 中にカルボニルオキシ結合基（但し、この結合基の８０％以下はカルボニルアミ ド結合基である）を有するポリマー、フェノール／テトラクロロエタンの６０／ ４０重量部溶液中で、２５°Ｃで、溶媒１００ｍＬ中でポリマー０．５ｇの濃度 で測定した、約０．１〜１．０のインヘレント粘度を有するポリマー、ヒドロキ シ及びアミノ当量（１００モル％）に対して実質的に等モル比の酸当量（１００ モル％）を含むポリマー、下記のような（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）、又 はそれらのエステル形成性若しくはエステルアミド形成性誘導体（全ての記載し たモル％は、２００モル％に等しい、全ての酸、ヒドロキシ及びアミノ当量の合 計基準である）から選択された反応剤の反応生成物からなるポリマーからなるポ リマーブレンド物からなる。

（ａ）少なくとも１ｍの二官能性ジカルボン酸；（ｂ）約４〜２５モル％の、芳 香族核又は環式脂肪原核に結合した少なくとも１種のスルホン酸金属塩基又は窒 素含有スルホン酸非金属塩基を含む少なくとも１種の二官能性スルホモノマー（ 但し、官能性基はヒドロキシ、カルボキシル又はアミノである）；（Ｃ）グリコ ール又はグリコールと２個の−ＮＲＨ基を存するジアミンとの混合物から選択さ れた少なくとも１種の二官能性反応剤（但し、グリコールは２個の−ＣＨ２−Ｏ Ｈ基を含み、（１）その少なくとも１５モル％は構造式％式％ （式中、ｎは２〜約２０の整数である）を有するポリ（エチレングリコール）で あるか、又は（２）その約０．１モル％〜約１５未満モル％は構造式％式％ （式中、ｎは２〜約５００の整数である）を有するポリ（エチレングリコール） であるが、この範囲内のポリ（エチレングリコール）のモル％は該範囲内のｎの 値に反比例する）；及び （ｄ）０〜約４０モル％の、１個の−Ｃ（Ｒ）！　−ＯＨ基を有するヒドロキシ カルボン酸、１個の−ＮＲＨ基を有するアミノカルボン酸、１個の−Ｃ（Ｒ）２ −ＯＨ基及び１個の−ＮＲＨ基を有するアミノアルコール又は該二官能性反応剤 の混合物；（但し、反応剤（ｃ）及び（ｄ）に於ける各Ｒは水素原子又は炭素数 １〜４のアルキル基である）。

更に好ましくは、前記ポリエステルは約０．２８〜約０．３８のインヘレント粘 度、約７５〜８４モル％のイソフタル酸及び逆に約２５〜１６モル％の５−ソジ オスルホイソフタル酸の酸単位、並びに約４５〜６０モル％のジエチレングリコ ール及び逆に約５５〜４０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタツールもしく はエチレングリコール又はこれらの混合物のグリコール単位を有する。

最も好ましくは、ポリエステルは約８０〜８３モル％のイソフタル酸及び逆に約 ２０〜１７モル％の５−ソジオスルホイソフタル酸からなる酸単位からなり、そ してこのグリコール単位は約５２〜５６モル％のジエチレングリコール及び逆に 約４８〜４４モル％の１．４−シクロヘキサンジメタツールからなる。

本発明で有用なスチレンモノマーは、好ましくは構造：（式中、Ｒ１はＨ又はメ チルであり、Ｒ２は炭素数１〜６の低級アルキル基であり、ｍは０〜．−２の整 数である）のものである。好ましくはｍは０又はｌであり、Ｒ２はメチルである 。

最も好ましいスチレンモノマ−は、スチレン、α−メチルスチレン、４〜メチル スチレン、３−メチルメチ１ノン、ｔ−ブチルスチレン及びそれらの混合物であ る。

本発明で有用なメタ（アクリし−−１−）モ、ツマ−は好ましくは、構造 １式中、Ｒ３はＨ又は、任意的にＣよ〜Ｃ１のアノ匠コ４゛ノ、にｌ；’　（＋ ヤシ、エボギシ、アセ［・７′セトキシ及びハロゲンからなる群から選択された １個又（プ、２個の置換基で置換されでいでもよい炭素か１−１Ｏのアルギル基 ヌ、゛あり、ＲＩは前記、の定義と同じ意味を有４°る）のものである。

最も好よ（−い（メタ）７゛クリレー川・千ツマ−は、ブヂルアクリレート、ニ ブルアクリレート、プロピルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレ−川・ 、メチルメタクリレ−・ト、ヒ１−ロギン工ヂルメタクリ１ノー　ト・、グリシ ジ′ル（メタ）アクリレート、ア尤トアセトギシ、１′−千ルメタクリレ−１・ 及びこれらの混合物からなる群から選択される。

本発明の方法に於いて、モノマーはスルホネート基含有ポリマー（即ち、ポリエ ステル又はポリエステルアミド）の存在下で重合させる。

本発明の方法に於いて、本発明のポリマーブレンド物は水性分散液中で製造する 。千ツマ−を一般に水分散性ポリエステルの水性分散液に添加し、従来の乳化重 合法又は懸濁重合法で遊離ラジカル開始剤により重合させる。ポリエステルの七 ツマ−に対する好ましい比率は、広範囲に変わり、ブレンド物について意図する 応用に依存する。

重合は、過硫酸ナトリウム又は過硫酸カリウムのような当該技術分野で知られて いる水溶性遊離ラジカル開始剤により、又はＡＩＢＮ又は過酸化ベンゾイルのよ うな油溶性開始剤により開始することができる。他の有用な開始剤には、過硫酸 ナトリウム／メタ重亜硫酸ナトリウム及びホルムアルデヒドスルホキシル酸ナト リウム／Ｆｅ／過酸化水素のようなレドンクス開始荊が含まれる。

重合反応の典型的な温度範囲は約２０″Ｃ〜約９０°Ｃであり、約５０″Ｃ〜約 ８０°Ｃが好ましい。

本発明で使用するスルホネート基含有ポリマーは、典型的には、約３４％より大 きい全固形分濃度で非常に粘稠になる。即ち１、この反応は典型的に約３０％全 面体又はそれより小さいポリエステル又はポリエステルアミド分散液で開始する 。しかしながら、分散液は約２０％〜６０％以下の最終全固形分レベルで製造で きる。約３５％〜５０％の全固形分含量が好ましい、固形分レベルに於ける増加 は、必要なら、モノマーと共に添加される水の量を調節することにより重合の間 に行う、即ち、水分散したポリマーブレンド物を製造する本発明の方法は、 （ｉ）（Ａ）水分散性スルホネート基含有ポリエステル又はポリエ“くチルアミ ド、 （Ｂ）１種又はそれ以」−１の千ツマ−１＜　Ｃ，）重合開始剤、ルび （ａ）約３０へ一１００重璽％のスチし・ンモノマー、及び任意的に、 （ｂ　）　Ｗｘ　７０重量％以−トの（メタ）アイアリレートモノを接触させる こと（により水性重合混も物を製造するＴ稈、並びに （１１）該モノマーを重合させて水分散性ポリマーブし・ンド物を得る工程 を含んでなるとして記載することができる。

この重合方法に於いて、成分（Ａ）が約１〜４５ｆ！量％の量で存在し、成分（ Ｂ）が約５〜５７重量％の蚤で存在し、成分（Ｃ）が約０．０１〜２重量％の量 で存在し、そして成分（Ｄ）が約４０〜８０重量％の量で存在することが好まし い。

また、この重合混合物は２０重量％以下のＣ４〜Ｃ４アルコール、特にプロパツ ールを含有することが好ましい。より少ない量（例えば、５又は１０重量％以下 ）のアルコールを使用できる。アルコールを使用すると、重合反応で予期しない 利点になる、特により小さい粒子サイズになることが見出された。より小さい粒 子サイズは改良された分散安定性及び多分改良されたフィルム形成性に通ずるも のと思われる。本発明の重合方法に於いて、成分（Ａ）が約３〜３０重量％の量 で存在し、成分（Ｂ）が約１０〜５１重量％の量で存在し、成分（Ｃ）か約００ ３〜０５重１％のＩで存在し、成分（Ｄ）か約４０〜８０重Ｉ％の量で存在し、 そしてアルコールか１０重量％以下の量で存在することか一層好ましい。成分（ Ａ）か約７〜２０重量％の量で存在し、成分（Ｂ）か約２１〜４０重量％の量で 存在し、成分（Ｃ）か約００５〜０２重量９６の量で存在し、成分（Ｄ）か約５ ０〜６５重１％の１で存在し、そしてアルコールか５重量％以下の量で存在する ことかより一層好ましい。

本発明の方法は、二つの予備形成したポリマーの単なる物理的混倫とは著しく異 なっているポリマーブレンド物を作る。例えば、本発明の方法により作られたブ レンド物は、単分散又はモノモダル（ｍｏｎｏｍｏｄａｌ）粒子サイズ分布（図 １及び２を参照されたい）を有す″る。本発明の方法により作られたブレンド物 の粒子サイズ分布は好ましくは、約４０〜３００ナノメーター（ｎｍ）の平均粒 子サイズ直径を育する。

好ましい態様に於いて、スルホネート基含有ポリマーは一般に溶融重合により製 造し、約１０＝３０％全固形分を含む水性分散液はポリエステル又はポリエステ ルアミドから直接製造する。次いて、１種又はそれ以上のモノマー及び重合開始 剤の混合物をポリエステル又はポリエステルアミドの水性分散液に添加し、重合 を開始して水性分散液を作る。そのようにして製造した水性分散液は、約２０％ 〜６０％の全固形分含有量で製造できる。好ましくは、ポリエステルの加水分解 を最少にするためにｐＨは約４〜８の範囲内であるか又はこの範囲内になるよう に調節できる。

本発明はまた、約５〜６０重量％の、 （１）（Ａ）約５〜７５重量％の、水分散性スルホネート基含有ポリエステル又 はポリエステルアミド、 （Ｂ）約２５〜９５重量％の、 （ａ）約３０〜１００重量％の、スチレン化合物からの繰り返し単位、及び任意 的に、 （ｂ）約７０重量％以下の、（メタ）アクリレート化合物からの繰り返し単位 からなるスチレンポリマー を含んでなるポリマーブレンド物、 （ｎ）約３０重量％以下の顔料物質、 （Ｉ［）約４０〜９０重量％の水、並びに（ＩＶ）約２０重量％以下のアルコー ルからなる本発明のポリマーブレンド物を含むインキ組成物に関する。

このインキ組成物には任意的に、約１０重量％以下の、好ましくは約３重量％以 下の、少なくとも１種の、界面活性側、発泡防止剤、殺生物剤、ワックス、移動 剤（ｔｒａｎｓｆｅｒ　ａｇｅｎｔｓ）及び凝集助剤のような追加の添加剤が含 まれている。インキ組成物のアルコールは好ましくは、メタノール、エタノール 又はプロパツールのようなＣＩ〜Ｃ４のアルコールである。

このインキ組成物に於いて、成分（Ｉ）は約１５〜５０重量％の成分（１）（Ａ ）及び約５０〜８５重量％の成分（Ｉ）（Ｂ）からなり、そして成分（１）（Ｂ ）は約５０〜１００重量％の成分（Ｉ、）（Ｂ）（ａ）及び０〜約５０重量％の 成分（Ｉ）（Ｂ）（ｂ）からなることが好ましい。成分（１）は約２０〜４０重 量％の成分（１）（Ａ）及び約６０〜８０重量％の成分（Ｉ）（Ｂ）からなり、 そして成分（Ｉ）（Ｂ）は約７０〜１００重量％の成分（Ｉ）（Ｂ）（ａ）及び ０〜約３０重量％の成分（１）（Ｂ）（ｂ）からなることが更に好ましい。

本発明で使用するための代表的な有用なＣ０Ｉ、［料を下記の表に記載する。

皿料 −Ｃ，１，インー゛・・クス Ｃ，１，ピグメントイエロー１７　ブタンアミド、２．２’　−（（３゜３′− ジクロロ（１，１’−ビフ ェニル）４．４’−ジイル）ビス （アゾ）ビス（Ｎ−（２−メトキ （シアノ−Ｃ）−アンモニウム鉄 （３＋’）　（１：　１　：　１） Ｃ，１，ピグメントレッド４９：２　１−ナフタレンスルホン酸、２−〔（２− ヒドロキシ−１−ナツタ レニル）アゾ）−、カルシウム塩 （２：１） Ｃ，１，ピグメントレッド８１：１　安息香酸、２−１：６−　（エチルアミノ ）−３−（エチルイミノ）− ２，７−シメチルー３Ｈ−キサン チン−９−イル〕−，エチルエス テル、Ｗ／モリブデンタングステ ンヒドロキシドオキシドホスフェ ート Ｃ，１，ピグメントレッド８１：３　安息香酸、２−１：６−　（エチルアミノ ）−３−（エチルイミノ）− ２，７−シメチルー３Ｈ−キサン チン−９−イル〕−，エチルエス テル、モリブデートーシリケート −Ｃ，１，インー゛ンクス　−−−−−〇、　ｌピグメントイエロー１２　ブタ ンアミド、２．２’−（（３゜３′−ジクロロ（１，１’　−ビフ ェニル）−４，４’−ジイル）ビ ス（アゾ）〕ビス〔３−オキソ−Ｎ −フェニｌレー Ｃ，１，ピグメントブルー５６　ベンゼンスルホン酸、２−メチル−４−（（４ −ＣＣ４〜〔（３− メチルフェニル）アミノ〕−フェ ニル）−（４−（（３−メチルフ ェニル）イミノ）−２，５−シフ ロへキサジエン−１−イリデン〕 メチル〕−フェニル〕アミノ〕− Ｃ，１，ピグメントオレンジ５　２−ナフタレンオール、１−（（２，４−ジニ トロフェニル） アゾ〕− （，１，ピグメント・ブラック７　カーボンブラックＣＡ、ピグメントイエロー １４　ブタンアミド、２．２’−［：　（３゜ス（アブ）〕ビスＣＮ−（２−メ チ ルフェニル）〜３−オキソー Ｃ，１，ヒクメ二／トレンド４８：２　２−ナフタレンカルボン酸、４−〔（５ −クロロ−４−メチル−２ −スルホフェニル）アゾ）　−、−３−ヒドロキシ−、カルシウム塩（１： 一−−−−−−−−−−１−−−−−二Ｍｋ　−−〜−−，，−，−−−，，， −Ｃ−、、−１−一歪−ンテ：−ノ久各−／化−２字名−−|−−−−− Ｃ，１，ビグメントレンド４１　３Ｈ−ピラゾール−３−オン、４゜−二１１名 、７−−Ｃ，１，インデ・・クス　学名Ｃ，１，ピグメントブルー１５：３　銅 、（２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニナ　ト　（２）　ｌｑ！？、　Ｎ３０．　Ｎ ３１　。

Ｎ”）　−、（Ｓｐ−４−１）　− Ｃ，１，ピグメント・イエロー１　ブタンアミド、２−（（４−メチル−２−ニ トロフェニル）アゾ〕 ＝３−オキソ−Ｎ−フェニル− Ｃ，１，ピグメントイエロー３　ブタンアミド、２−ＣＣ４−クロロ−２−ニト ロフェニル）アゾ〕 −Ｎ−（２−クロロフェニル）− ３−オキソ− Ｃ，１，ピグメントイエロー１３　ブタンアミド、２．２’　−Ｃ（３゜３′− ジクロロ（１，１’−ビフ ェニル）−４，４’−ジイル）ビ ス（アゾ）〕ビス（Ｎ−（２，４− ジメチルフェニル）−Ｂ−オキソ− Ｃ，１，ピグメントオし・ンジ１６　ブタンアミド、２．２’　−（（３゜３′ −ジメトキシ（１，１’　−ビ フェニル）−４，４’　−ジイル） ビス（アゾ）〕ビス〔３−オキソ− Ｎ−フェニル− Ｃ，１，ピグメントイエロー５５　ブタンアミド、２．２’−［（３゜ス（アゾ ）ノビス（Ｎ−（４−メチ ルフェニル）−３−オキソ− 輪画一一〜ニー隻」４−ｍ＝−，Ｃ，Ｉ−工≦４デョＬタニダ２４化１１名−− −輪画−−Ｃ，１，ピグメントレッド１７０２−ナフタレンカルボキシアミド、 ４’　−ｉ’（３，３’−ジメトキシ ４−［（４−（アミノカルポニ −Ｃ，１，イン−゛・クス Ｃ，１，ピグメントレッド３　２−ナフタレンオール、１−〔（４−メチル−２ −二トロフェ ニル）アゾ〕〜 Ｃ土ピグメントブルーエ５：１　銅、［２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニナト（２ −）−Ｎ”、Ｎゴロ、Ｎ！Ｉ。

Ｎ”）　−、（Ｓｐ　−４−１）−又は鯛、〔クロロ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタ ロシアニナト（２−１）−Ｎ友雫。

Ｎ１３．Ｎ　コ１盲　Ｈｓｚ）　− ｃ、ｒ、ピグメントレッド２３　２−ナフタレンカルボキシアミド、３−ヒドロ キシ−４−（（２−メ トキシー５−二トロフェニル）ア ゾ〕−Ｎ−（３−ニトロフェニル）− ｃ、ｒ、ピグメントレッド１１２２−ナフタレンカルボキシアミド、３−ヒドロ キシ−Ｎ−（２−メチ ルフェニル）−４−（（２，４゜ ５−トリクロロフェニル）アゾ〕− ｃ、ｒ、ピグメントイエロー１２６　アセトアセトアニリドの誘導体と　。

カプリングした３、３−ジクロロ ベンジチンのテトラゾ化誘導体 −Ｃ，１，インー゛・・クス ｃ、ｉ、ピグメントレッド１６９　無水フタル酸と縮合し、エタノール及び鉱酸 でエステル化し、フェ ロシアン化ＩＲ錯体に転化した３− エチルアミノ−ｐ−クレゾール （塩化物塩はＣ，１，ヘーシックレッ ドＩであり、ＰＴＭＡ塩はＰＪｅｄ８１　：１である） Ｃ，１，ピグメントオレンジ１３　３Ｈ−ピラゾール−３−オン、４゜４’　− （（３，３’−ジクロロ Ｃ１，１’−ビフェニル〕−４゜ ４′−ジイル）ビス（アゾ）〕ビ ス〔２，４−ジヒドロ−５−メチ ル−２−フェニル− Ｃ，１，ピグメントレッド１０　２−ナフタレンカルボキシアミド、４−（（２ ，５−ジクロロフェニ ル）アゾ〕−３−ヒドロキシ−Ｎ −（４−メチルフェニル）− Ｃ，！、ヒクメントブルー１：Ｘ　エタンアミニウム、Ｎ−（４−（（４−（ジ エチルアミノ）フェ ニル）（４−（エチルアミノ）− １−ナフタレニル〕メチレン〕− ２，５−シクロへキサジエン〜１ −イリデン）−Ｎ−エチル−、モ リブデートホスフェート Ｃ，１，ピグメントイエロー４２　酸化鉄（ＦｅｚＯｚ）水和物Ｃ，１，ビグメ ントレンド１０１　酸化鉄（ＦｅｚＯ：＋　）−Ｃ，１，イン−゛・ラス Ｃ。１．ピグメントブラウン６　酸化鉄（Ｆｅ□０コ）、幾らかＦｅＯ及びＦｅ ｚＯ１ＨＬ。

Ｃ，１，ピグメントブラウン７　酸化鉄（Ｆｅｚｅｓ）プラス変化量のクレイ Ｃ，１，ピグメントブラウン７：Ｘ　変化量のクレイを含むＦｅ、０．・ｘＭｎ Ｏ。

Ｃ，１，ピグメントブランク１１　ＦｅＯ・ＦｅｚＯｘＣ，１，ピグメントメタ ル１　アルミニウムＣ，１，ピグメントメタル２ｗ４、亜鉛、本発明をその好ま しい態様の下記の例により更に示すが、これらの例は単に説明の目的のために含 めるもので、他に特に示さない限り本発明の範囲を限定する意図のものでないこ とはいうまでもない。

炎筒■ 汎エ ポリエステルを水中に３０％固形分で分散させる。ポリエステルは８２モル％の イソフタル酸、１８モル％の５−（ソジオスルホ）イソフタル酸、５４モル％の ジエチレングリコール及び４６モル％のシクロヘキサンジメタツールから製造す る。これは５５°ＣのＴｇ及び６０／４０フ工ノール／テトラクロロエタン混合 物中で０．３３のｒ、ｖ、を有している。アルミニウム箔上へ塗布したときのこ の物質の耐水性（表１）は、塗布物の全部の除去を示すｌの評価を与える。

班呈 例１に記載した水性３０％固形分水分散性ポリエステル分散液２６６．６７ｇと 、追加の水４１３．４０ｇとの混合物を、撹拌しながら８０°Ｃに加熱する。開 始剤として過酸化ヘンジイルｉ、ｏ。

ｇを含むスチレン２９４．４０ｇ及びアクリル酸ブチル２５，６０ｇからなる供 給物を、ＦＭＴ実験室計量ポンプを通して約４時間かけて添加する。加熱を更に ３時間続ける。この物質は９４℃のＴｇト共に０．７０７のｒ、ｖ、を有してい る。アルミニウム箔上へ塗布したときのこの物質の耐水性（表１）は、塗布物の 除去が無いことを示す５の評価を与える。

班１ 例１に記載した３０％固形分水分散性ポリエステル分散液５３３゜３３ｇと、水 ２２６．６７ｇとの混合物を、攪拌しながら８０°Ｃに加熱する。次に、スチレ ン２２０．８０ｇ、アクリル酸ブチル１９゜２０ｇ及び過酸化ベンゾイル１．Ｏ Ｏｇを含む供給物を、約４時間かけて添加する。この生成物のＩ、　Ｖ、は０． ７８７であり、Ｔｇは５０°Ｃである。この試料の耐水性は５の評価である。

氾 例１に記載した３０％固形分水分散性ポリエステル分散液１３３゜３３ｇと、水 ５０６．６７ｇとの混合物を、撹拌しながら８０°Ｃに加熱する。スチレン（２ ８８，００ｇ）、アクリル酸ブチル（７２゜００ｇ）及び過酸化ベンゾイル（１ ，００ｇ）を、約４時間かけて添加する。この物質は６１°ＣのＴｇと共に０． ５２２の１．Ｖ、を有する。アルミニウム箔上でのこの試料の耐水性は、除去が なく塗布物の汚れのみを示す４の評価である。

Ａ工 例１に記載した３０％固形分水分散性ポリエステル分散液２６６゜６７ｇと、水 ４１３．３３ｇとの混合物を、攪拌しなから８０°Ｃに加熱する。スチレン（２ ５６，００ｇ）、アクリル酸ブチル（６４゜００ｇ）及び過酸化ベンゾイル（１ ，００ｇ）を、約４時間かげて添加する。この生成物は５８°ＣのＴｇと共に０ ．８２７の［、Ｖ。

を有する。この物質の耐水性は５の評価である。

鮭 例２に記載したような水分散性ポリエステルと水との混合物を、攪拌しながら８ ０°Ｃに加熱する。スチレン（１９２，ＯＯｇ）　、アクリル酸ブチル（４８， ００ｇ）及び過酸化ベンゾイル（１，００ｇ）を含む供給物を、約４時間かけて 添加する。この試料は６９°ＣのＴｇと共に０．６２４のＩ、Ｖ、を有する。こ の試料の耐水性は４の評価である。

氾 例４に記載したような水分散性ポリエステルと水との混合物を、攪拌しながら８ ０°Ｃに加熱する。スチレン（ｉ８５．６０ｇ）、アクリル酸ブチル（１３４， ４０ｇ）及び過酸化ベンゾイル（１，００ｇ）を、約４時間かけて添加する。こ の生成物は３９°ＣのＴｇと共に１．０５４のＴ、Ｖ、を有する。この物質の耐 水性は４の評価である。

夛１も 例２に記載したような水分散性ポリエステルと水との混合物を、攪拌しなから８ ０°Ｃに加熱する。スチレン（１３９，２０ｇ）、アクリル酸ブチル（１００， ８０ｇ）及び過酸化ベンゾイル（１，００ｇ）を、約４時間かけて添加する。こ の物質は５０°ＣのＴｇと共に０．８００の１．Ｖ、を有する。この物質の耐水 性は、僅かな除去を伴って汚れる塗布物を意味する３の評価である。

■工 例１に記載した３０％固形分水分散性ポリエステル分散液２６６゜６７ｇ、水３ ９３．３３ｇ及びｎ−プロパツール２０．ＯＯｇの混合物を、攪拌しながら８０ ゛Ｃに加熱する。スチレン（２５６，００ｇ）、アクリル酸ブチル（６４，ＯＯ ｇ）及び過酸化ベンゾイル（１，００ｇ）を、約４時間かけて添加する。この試 料は７５°ＣのＴｇと共に０．７８６の１．　Ｖ、を有する。

劃」」− エマルジぢンを、工程ｌに記載した水分散性ポリエステルの３３゜２２％分散液 １５８０　ｇ、蒸留水２１６２ｇ及び１０〜１５ｐｐｍのし一ブチルカテコール で安定化したスチレン２１００ｇから形成する。底掻き取り機械式攪拌機及び温 度調節器を取り付けた１２リットル丸底反応器に、このエマルジゴン１１３５ｇ 、蒸留水４００ｇ、炭酸ナトリウム４．５ｇ及び工程１に記載した水分散性ポリ エステルの３３．２２％分散液９４２ｇを入れる。過硫酸カリウム（１１，４ｇ ）を水３６８ｇに溶解し、この溶液１８４ｇを反応器に添加する。窒素を混合物 を通して１５分間バブリングさせる。混合物を７０°Ｃに加熱する。最初の発熱 の後、残りのエマルシランを計量ポンプで３時間かけて反応器中に送液し、残り の触媒溶液を３．５時間かけて反応器中に送液し、そして工程１に記載した水分 散性ポリエステルの３３．２２％分散液３７９８ｇを３．５時間かけて添加する 。反応温度を反応剤の添加の間７０°Ｃよりも高く保持する。全てのエマルジョ ンを添加した後、温度を８０゛Ｃに上昇させ、反応物をこの温度で２時間保持す る。生成物は、乳白色液体、非揮発物３７．０％、ＰＨ＝５．３、粘度３１ｃｐ ｓ　（０，０３１Ｐａ・ｓ）（＃２ブルックフィールドスピンドル、２５°Ｃ１ Ｃ１６０ｒｐ、、粒子サイズ−０，０１Ｍ塩化ナトリウム中４４ｎｍである。非 揮発物は、処方により５０％の水分散性ポリエステル及び５０％の重合したスチ レンからなる。乾燥した残渣は、０．４４８のＩ、Ｖ、、並びに５３°Ｃ及び１ ０６℃のガラス転移温度（Ｔｇ）（２個の転移点）を有する。耐水性はｎ−プロ パツール５重量％及びブルー顔料（ブルー１５：３）の４０％懸濁液５％を添加 することによって測定する。「ドローダウン（ｄｒａｗｄｏｗｎｓ）　Ｊは、ア ルミニウム箔（アルミニウムは清浄化又は予備処理しない）上に＃２に一ニータ ーロンドを使用して調製する。室温で一夜乾燥した後、−滴の水をインキフィル ムの上に置く、２０分後、この清をテイツシエ及び２ｐｓｔ（１３，７９ｋＰａ ）圧力をかける重りを使用して拭い取る。インキの除去の程度を表１に記載した 尺度に従って判定する０例１に記載した水分散性ポリエステルは１の耐水性評価 を有する。この例で製造した試料は１の耐水性を有する。ブロッキング温度番よ ５ｅｎｔｉｎｅｌ熱シーラー上で測定する。ブロッキング温度は、４０ｐｓｉ　 （２７５，８０ｋＰａ）の有効なジゴー（ｊ　ａｗ　）圧力で５秒間後−緒にフ ゛ロッキングするために二つの印刷表面を得るために必要なジツーの温度である 。６０°光沢は４４％であり、最低フィルム形成温度しよ１８℃である。

ヨ」」− 例１０と同様の反応に於いて、予備エマルシランを、水８０７ｇ、３３．２２％ 水分散性ポリエステル８６１ｇ及びスチレン１１４４ｇから作る。５リットル反 応器に、このエマｌレジラン４５４ｇ、蒸留水２０２ｇ、炭酸ナトリウム１．８ ｇ及び水分散性ポリエステルの３３．２２％分散液４７８ｇを入れる。過硫酸カ リウム４．５ｇを水９１ｇに溶解し、この溶液４５ｇを反応器に添加する。最初 の発熱の後、残りのエマルシランを２．５時間かけて添加し、残りの触媒溶液を ３時間かけて添加する。エマルシランの送液を開始して１時間後、水分散性ポリ エステルの３３．２２％分散液４７８ｇを添加し、２時間後に４７８ｇを添加す る０次いで反応物を８０°Ｃで２時間加熱する。生成物は、非揮発物４１．９％ 、ｐＨ−５，４、粘度＝１２１ｃｐｓ　（０，１２１Ｐａ−ｓ）、粒子サイズ＝ ５５ｎｍである。非揮発物は、処方により４０％の水分散性ボＩＪエステル及び ６０％の重合したスチレンからなる。乾燥した残渣獣０゜５１９のＩ、　Ｖ、　 、並びに５１°Ｃ及び１０２°ＣのＴｇを有する。耐水性評価は４であり、６０ °光沢は３９％である。

炎上Ｉ 例１０と同様の反応に於いて、エマルジョンを、水１０９２ｇ、例１に記載した ３２．６９％水分散性ポリエステル１０２１ｇ及びスチレン１３３５ｇから作る 。５リンドル反応器に、このエマルレジタン９０８ｇ、水３１８ｇ、過硫酸アン モニウム１．８ｇ、重炭酸ナトリウム３．０ｇ及び３２．６９％ポリエステル分 散液２４３ｇを入れる。最初の発熱の後、残りのエマルジョンを２．５時間かけ て添加する。水４５ｇ中の過硫酸アンモニウム２．７ｇの溶液を同じ時間に開始 させ、３時間かけて送液する。１時間後、３２．６９％ポリエステル分散液（２ ５３ｇ）を添加し、２時間後に２３３ｇを添加する。生成物は、非揮発物４１． ９％、ｐＨ＝５．２８、粘度−３８ｃｐｓ　（０，０３８Ｐａ−ｓ）、粒子サイ ズ＝１１９ｎｍ゛である。非揮発物は、処方により３０％の水分散性ポリエステ ル及び７０％の重合したスチレンからなる。乾燥した残渣のＩ、Ｖ、　は０．５ ５５であり、Ｔｇは４９°Ｃ及び１０９”Ｃである。耐水性評価は５であり、６ ０″光沢は３３％であり、ブロッキング温度は１４０”　Ｆ　（６０°Ｃ）であ り、最低フィルム形成温度は３３゛Ｃよりも高い。

タ日−影 連鎖移動剤であるドデシルメルカプタン１．４ｇをエマルジョンに添加した以外 は例１２を繰り返す。生成物のＩ、Ｖ、は０．４５９であり、耐水性は５であり 、ブロッキング温度は１４０°Ｆ（６０°Ｃ）であり、粒子サイズは１１７ｎｍ である。

■１土 エマルジョン中のスチレン３９９ｇを等量のα−メチルスチレンで置き換えた以 外は例１２を繰り返す。生成物のｌ、Ｖ、は０．４０６であり、耐水性は４であ り、６０°光沢は４３％であり、ブロッキング温度は１２０°Ｆ（４８，８９° Ｃ）である。

炎上ｉ 例１０と同様の反応に於いて、エマルジョンを、水１０１３ｇ、炭酸ナトリウム １．８ｇ、例１に記載したポリエステルの３３．２２％分散液１３６７ｇ及びス チレン１８１６ｇから作る。触媒溶液を過硫酸カリウム４．５ｇ及び水１９１ｇ から作る６反応器に、このエマルジョン３００ｇ、水１５３ｇ及び触媒溶液９８ ｇを入れる。

エマルシランの残りを２．５時間かげて添加する。生成物は、非揮発物４９．４ ％を含み、ｐＨ＝６．１２、粘度＝１９４０ｃｐｓ（１，９４０Ｐａ−ｓ）、粒 子サイズ＝１６７ｎｍである。非揮発物は、処方により２０重量％の水分散性ポ リエステル及び８０％の重合したスチレンからなる。乾燥した残渣は０．７４０ の１．Ｖ、、４８°Ｃ及び１０８°ＣのＴｇを有する。このラテックスから調製 したインキフィルムの耐水性は４であり、ブロッキング温度は１４０”Ｆ（６０ °Ｃ）であり、６０°光沢は３８％である。

■１旦 例１０の一般的方法に従って、機械式攪拌機及び自動温度調節器を取り付けた１ リツトルフラスコに、蒸留水２７１ｇ、過硫酸アンモニウム０．３ｇ、重炭酸ナ トリウム０．６ｇ及び例１に記載したポリエステルの３３．２２％水分散液１８ １ｇを入れる０反応器の内容物を７０°Ｃに加熱する。アクリル酸エチル１９５ ｇ及びスチレン４１ｇの混合物を１．５時間かけて送液する。水７ｇ中の過硫酸 アンモニウム０．４ｇの混合物及び水７ｇ中のメタ重亜硫酸ナトリウム０．３ｇ の混合物を２時間かけて送液する。スチレン−アクリル酸エチル混合物を添加し たとき、Ｌ−ブチルヒドロペルオキシド０．７ｇを添加し、温度を更に２時間８ ０°Ｃに上昇させる。生成物は、非揮発物４２．３％を含み、ＰＨ−５，９、粘 度−１２ｃｐｓ（０，０１２Ｐａ−ｓ）である、非揮発物は、処方により２０重 量％の水分散性ポリエステル、１３．８％の重合したスチレン及び６６．２％の 重合したアクリル酸エチルからなる。乾燥した残渣は１．７５７０）Ｔ、Ｖｌ、 ４７℃（７）Ｔｇを有する。耐水性評価は５であり、ブロッキング温度は１００ °Ｆ（３７，７８℃）より低く、６０″光沢は３４％である。印刷した試料は、 室温で適度の手の圧力でそれらが互いに接着するような低いブロッキング温度を 有している。

劃１７− １リットル反応器に、スチレン１８．２ｇ、アクリル酸エチル４．５ｇ、例１に 記載したようなポリエステルの３２．５％分散液１７０．３ｇ、過硫酸アンモニ ウム０．５ｇ、重炭酸ナトリウム０．５ｇ及び水２８５．７ｇを入れる０反応器 を６０℃に加熱し、スチレン１６１．１ｇ及びアクリル酸エチル４１．４ｇの混 合物を７４分間かけて送液する０反応の間に、水１０ｇ中の過硫酸アンモニウム ０．５ｇ及び水１０ｇ中のメタ重亜硫酸ナトリウム０．４ｇの混合物を添加する ０反応物を全部で２１０分間６０°Ｃで加熱する。

生成物は、非揮発物３８．８４％を含み、ｐＨ−６，８６、粘度−Ｌ８ｃｐｓ　 （０，０１８Ｐａ−ｓ）である。非揮発物は、処方により２０重量％の水分散性 ポリエステル、６４％の重合したスチレン及び１６％の重合したアクリル酸エチ ルからなる。乾燥した残渣は１．４１８のｒ、ｖ、及び８３℃のＴｇを有する。

耐水性評価は４であり、ブロッキング温度は１４０°Ｆ（６０℃）である。

Ｈ１主 エマルジョンをｎ−プロパツール１３０ｇ、水２５６ｇ、アクリル酸エチル９９ ｇ、スチレン４９４ｇ及び例１に記載したものと同様のポリエステルの３０．１ ％水性分散液１３１３ｇから作るが、名目上、イソフタル酸８９モル％、５−ス ルホイソフタル酸ナトリウム１１％からなり、ジオール成分はジエチレングリコ ールである。

３リツトルフラスコに、このエマルジョン５２０　ｇ、水２５６ｇ、過硫酸アン モニウム１ｇ及び重炭酸ナトリウム２ｇを入れる。内容物を６０℃に加熱し、最 初の発熱がおさまった後、残りのエマルジョンを２時間かけて送液する。同時に 、水２６ｇ中の過硫酸アンモニウム１．６ｇ及び水２６ｇ中のメタ重亜硫酸ナト リウム１．０ｇの混合物を２時間かけて送液する。エマルジョンの添加が終わっ たとき、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）２．６ｇを添加し、混合物を 更に８０℃で２時間加熱する。乳白色の生成物は、非揮発物３８．３５％、ｐＨ −６，１、粘度−１９ｃｐｓ　（０，０１９Ｐａ−ｓ）及び７５ｎｍの粒子サイ ズを有する。非揮発物は、処方により４０重量％の水分散性ポリエステル、５０ ％のポリスチレン及び１０％のアクリル酸エチルからなる。乾燥した残渣は０． ９３６のＩ、　Ｖ、及び８７℃のＴｇを有する。アルミニウム箔上の耐水性評価 は１であり、ブロッキング温度は１２０°Ｆ（４８，８９℃）例１８と本質的に 同様の重合を、同様の量の、イソフタル酸８９モル％、５−スルホイソフタル酸 ナトリウム１１％、ジエチレングリコール７８％及びシクロヘキサンジメタツー ル２２％からなるポリエステルの水性分散液に置き換えて行う、生成物は、非揮 発物３６．９３％、ＰＨ−４，８、粘度−１９ｃｐｓ　（０，０１９Ｐａ−５） 及び８２ｎｍの粒子サイズを有する。非揮発物は、処方により４０重量％の水分 散性ポリエステル、５０％のポリスチレン及び１０％のアクリル酸エチルからな る。乾燥した残渣は１．１５９の［、Ｖ、及び８４°ＣのＴｇを有する。アルミ ニウム箔上の耐水性評価は３であり、ブロッキング温度は１３０＠Ｆ　（５４， ４４°Ｃ）である。

ｌ豆 水４０７ｇ、過硫酸アンモニウム１．８ｇ、重炭酸ナトリウム１．８ｇ、例１に 記載したポリエステルの３２．６９％分散液３６４６ｇ及びスチレン３９７ｇの 混合物を、５リットル反応器中で７２℃で２時間加熱する。生成物は、非揮発物 ３５．９１％、ｐＨ−５，７、粘度＝１４５ｃｐｓ　（０，１４５Ｐａ−ｓ）及 び２７ｎｍの粒子サイズを有する。非揮発物は、処方により７５重量％のポリエ ステル及び２５％のポリスチレンからなる。乾燥した残渣は０．４１４のＩ、Ｖ 、及び４９℃のＴｇを有する。アルミニウム箔上の耐水性評価は１であり、ブロ ッキング温度は１２０°Ｆ（４８゜８９°Ｃ）である。

ｌ土 この例は、本発明の方法に従って作ったポリマーブレンド物の粒子サイズ分布の 単形式性を示す。

図１は、例１に記載したポリエステル３重量部と普通市販されているポリスチレ ンに冨むラテックス１重量部との混合物の粒子サイズ分布である。ポリエステル はそれ自体２６ｎｍのサイズを有し、ポリスチレンラテックスは１１０ｎｍのサ イズを有する。混合物はこれらの両方のサイズを有する粒子からなっている。ポ リエステルビークの強度は、光散乱強度がサイズと共にはっきりと減少するので ポリスチレンのピークよりも低い。

図２は、例２０に記載した組成物のものである０粒子サイズの一つの範囲のみが 見られる。サイズに於ける均一性は、粒子が組成物中に於いても均一であること を我々に示唆している。本明細書に記載した全ての組成物は単分散粒子サイズを 有しており、このことは粒子サイズが例１に於けるポリエステルの粒子サイズと は著しく異なっているときでも、実質的に全ての粒子が一つの値の周りに集中し たサイズを有すると言える。

以上、本発明をその好ましい態様を特に参照して詳細に記載したが、その変形及 び修正が本発明の精神及び範囲内で有効であることはいうまでもない。

１−力−１ ポリエステル又はポリエステルアミドとスチレンポリマーのポリマーブレンド物 が開示される。このブレンド物は、好ましバはポリエステル又はポリエステルア ミドの存在下にスチレンモノマーを重合させることによって製造される。このブ レンド物は水性インキに優れた耐水性、耐ブロッキング性及び／又は光沢を与え る。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成５年２月ｇ日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（Ａ）５〜７５重量％の、水分散性スルホネート基含有ポリエステル又はポ リエステルアミド、 （Ｂ）（ａ）３０〜１００重量％の、スチレン化合物からの繰り返し単位 を含む、２５〜９５重量％の、スチレンポリマーを含んでなるポリマーブレンド 物。 ２．成分（Ｂ）が、 （ａ）３０〜１００重量％の、スチレン化合物からの繰り返し単位、及び （ｂ）７０重量％以下の、（メタ）アクリレート化合物からの繰り返し単位 からなる請求の範囲第１項記載のポリマーブレンド物。 ３．成分（Ａ）が１５〜５０重量％の量で存在し、成分（Ｂ）が５０〜８５重量 ％の量で存在し、そして成分（Ｂ）が５０〜１００重量％の成分（Ｂ）（ａ）及 び０〜５０重量％の成分（Ｂ）（ｂ）からなる、請求の範囲第２項記載のポリマ ーブレンド物。 ４．成分（Ａ）が２０〜４０重量％の量で存在し、成分（Ｂ）が６０〜８０重量 ％の量で存在し、そして成分（Ｂ）が７０〜１００重量％の成分（Ｂ）（ａ）及 び０〜３０重量％の成分（Ｂ）（ｂ）からなる、請求の範囲第２項記載のポリマ ーブレンド物。 ５．前記水分散性ポリエステル又はポリエステルアミドが、（ａ）少なくとも１ 種の二官能性芳香族、飽和脂肪族又は飽和脂環式ジカルボン酸； （ｂ）２００モル％に等しい全ての酸、ヒドロキシル及びアミノ当量の合計基準 で２〜２５モル％の、芳香族核に結合した少なくとも１種のスルホン酸金属塩基 を含む少なくとも１種の二官能性スルホモノマー（但し、官能性基はヒドロキシ 、カルボキシル又はアミノである）；並びに （ｃ）少なくとも１種のグリコール又はグリコールと２個の−ＮＲＨ基を有する ジアミンとの混合物（但し、グリコールは２個の−ＣＨ２−ＯＨ基を含む） からの操り返し単位からなる、請求の範囲第１項記載のポリマーブレンド物。 ６．前記水分散性ポリエステル又はポリエステルアミドが、線状分子構造中にカ ルボニルオキシ結合基（但し、この結合基の８０％以下はカルボニルアミド結合 基である）を有するポリマー、フェノール／テトラクロロエタンの６０／４０重 量部溶液中で、２５℃で、溶媒１００ｍＬ中でポリマー０．５ｇの濃度で測定し た、０．１〜１．０のインヘレント粘度を有するポリマー、ヒドロキシ及びアミ ノ当量（１００モル％）に対して実質的に等モル比の酸当量（１００モル％）を 含むポリマー、下記のような（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）、又はそれらの エステル形成性若しくはエステルアミド形成性誘導体（全ての記載したモル％は 、２００モル％に等しい全ての酸、ヒドロキシ及びアミノ当量の合計基準である ）から選択された反応剤の反応生成物からなるポリマーからなり、（ａ）少なく とも１種の二官能性ジカルボン酸；（ｂ）４〜２５モル％の、芳香族核又は環式 脂肪族核に結合した少なくとも１種の金属スルホネート基又は窒素含有非金属ス ルホネート基を含む少なくとも１種の二官能性スルホモノマー（但し、官能性基 はヒドロキシ、カルボキシル又はアミノである）；（ｃ）グリコール又はグリコ ールと２個の−ＮＲＨ基を有するジアミンとの混合物から選択された少なくとも １種の二官能性反応剤（但し、グリコールは２個の−ＣＨ２−ＯＨ基を含み、（ １）その少なくとも１５モル％は構造式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは２〜２０の整数である） を有するポリ（エチレングリコール）であるか、又は（２）その０．１〜１５未 満モル％は構造式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは２〜５００の整数である）を有するポリ（エチレングリコール）で あるが、この範囲内の該ポリ（エチレングリコール）のモル％は該範囲内のｎの 値に反比例する）；並びに （ｄ）０〜４０モル％の、１側の−Ｃ（Ｒ）２−ＯＨ基を有するヒドロキシカル ボン酸、１個の−ＮＲＨ基を有するアミノカルボン酸、１個の−Ｃ（Ｒ）２−Ｏ Ｈ基及び１個の−ＮＲＨ基を有するアミノアルコール又は該二官能性反応剤の混 合物；（但し、反応剤（ｃ）及び（ｄ）に於ける各Ｒは水素原子又は炭素数１〜 ４のアルキル基である）、 前記スチレン化合物が、構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１はＨ又はメチルであり、Ｒ２は炭素数１〜６の低級アルキル基であ り、ｍは０〜２の整数である）のものであり、そして 該（メタ）アクリル化合物が、構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ３はＨ又は、任意的にヒドロキシ、アセトアセトキシ、Ｃ１〜Ｃ６の アルコキシ、エポキシ及びハロゲンからなる群から選択された１個又は２個の置 換基で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ１は前記の 定義と同じ意味を有する）のものである、請求の範囲第１項記載のポリマーブレ ンド物。 ７．前記水分散性ポリエステルが、０．２８〜０．３８のインヘレント粘度、７ ５〜８４モル％のイソフタル酸及び逆に２５〜１６モル％の５−ソジオスルホイ ソフタル酸の酸単位、並びに４５〜６０モル％のジエチレングリコール及び逆に ５５〜４０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール又はエチレングリコー ル又はこれらの混合物のグリコール単位を有する、請求の範囲第６項記載のポリ マーブレンド物。 ８．前記酸部分が、８０〜８３モル％のイソフタル酸及び逆に２０〜１７モル％ の５−ソジオスルホイソフタル酸からなり、そして前記グリコールがグリコール 及び逆に４８〜４４モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる、請 求の範囲第７項記載のポリマーブレンド物。 ９．前記スチレン化合物が、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレ ン、３−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン及びそれらの混合物からなる群か ら選択され、前記（メタ）アクリル化合物が、ブチルアクリレート、エチルアク リレート、プロピルアタリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメ タクリレート及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求の範囲第１項 記載のポリマーブレンド物。 １０．該ポリエステル又はポリエステルアミドの存在下でモノマーを重合して化 合物（Ｂ）を形成することにより製造される、請求の範囲第１項記載のポリマー ブレンド物。 １１．水及び請求の範囲第１項記載のポリマーブレンド物からなる水性分散液。 １２．５重量％以下のＣ１〜Ｃ４アルコールを含む、請求の範囲第１１項記載の 水性分散液。 １３．（ｉ）（Ａ）水分散性スルホネート基含有ポリエステル又はポリエステル アミド、 （Ｂ）（ａ）３０〜１００重量％のスチレンモノマーからなる１種又はそれ以上 のモノマー、（Ｃ）重合開始剤、及び （Ｄ）水 を接触させることにより水性重合混合物を製造する工程、並びに （ｉｉ）前記モノマーを重合させて水分散性ポリマーブレンド物を得る工程 からなる、水分散したポリマーブレンド物の製造方法。 １４．成分（Ｂ）が、 （ａ）３０〜１００重量％の、スチレン化合物からの繰り返し単位、及び （ｂ）７０重量％以下の、（メタ）アクリレート化合物からの操り返し単位 からなる請求の範囲第１３項記載の方法。 １５．成分（Ａ）が１〜４５重量％の量で存在し、成分（Ｂ）が５〜５７重量％ の量で存在し、成分（Ｃ）が０．０１〜２重量％の量で存在し、そして成分（Ｄ ）が４０〜８０重量％の量で存在する、請求の範囲第１３項記載の方法。 １６．成分（Ａ）が３〜３０重量％の量で存在し、成分（Ｂ）が１０〜５１重量 ％の量で存在し、成分（Ｃ）が０．０３〜０．５重量％の量で存在し、成分（Ｄ ）が４０〜８０重量％の量で存在し、そしてこの重合混合物が更に１０重量％以 下のＣ１〜Ｃ４アルコールを含む、請求の範囲第１３項記載の方法。 １７．成分（Ａ）が７〜２０重量％の量で存在し、成分（Ｂ）が２１〜４０重量 ％の量で存在し、成分（Ｃ）が０．０５〜０．２重量％の量で存在し、成分（Ｄ ）が５０〜６５重量％の量で存在し、そしてこの重合混合物が更に５重量％以下 のプロパノールを含む、請求の範囲第１３項記載の方法。 １８．前記水分散性ポリエステル又はポリエステルアミドが、（ａ）少なくとも １種の二官能性芳香族、飽和脂肪族又は飽和脂環式ジカルボン酸； （ｂ）２００モル％に等しい全ての酸、ヒドロキシル及びアミノ当量の合計基準 で２〜２５モル％の、芳香族核に待合した少なくとも１種の金底スルホネート基 を含む少なくとも１種の二官能性スルホモノマー（但し、官能性基はヒドロキシ 、カルボキシル又はアミノである）；並びに （ｃ）少なくとも１種のグリコール又はグリコールと２個の−ＮＲＨ基を有する ジアミンとの混合物（但し、グリコールは２個の−ＣＨ２−ＯＨ基を含む） からの繰り返し単位からなる、請求の範囲第１３項記載の方法。 １９．前記水分散性ポリエステル又はポリエステルアミドが、線状分子構造中に カルボニルオキシ結合基（但し、この結合基の８０％以下はカルボニルアミド結 合基である）を有するポリマー、フェノール／テトラクロロエタンの６０／４０ 重量部溶液中で、２５℃で、溶媒１００ｍＬ中でポリマー０．５ｇの濃度で測定 した、０．１〜１．０のインヘレント粘度を有するポリマー、ヒドロキシ及びア ミノ当量（１００モル％）に対して実質的に等モル比の酸当量（１００モル％） を含むポリマー、下記のような（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）、又はそれら のエステル形成性若しくはエステルアミド形成性誘導体（全ての記載したモル％ は、２００モル％に等しい全ての酸、ヒドロキシ及びアミノ当量の合計基準であ る）から選択された反応剤の反応生成物からなるポリマーからなり、（ａ）少な くとも１種の二官能性ジカルボン酸；（ｂ）４〜２５モル％の、芳香族核又は環 式脂肪族核に結合した少なくとも１種の金属スルホネート基又は窒素含有非金属 スルホネート基を含む少なくとも１種の二官能性スルホモノマー（但し、官能性 基はヒドロキシ、カルボキシル又はアミノである）；（ｃ）グリコール又はグリ コールと２個の−ＮＲＨ基を有するジアミンとの混合物から選択された少なくと も１種の二官能性反応剤、但し、グリコールは２個の−ＣＨ２−ＯＨ基を含み、 （１）その少なくとも１５モル％は構造式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは２〜２０の整数である） を有するポリ（エチレングリコール）であるか、又は（２）その０．１〜１５未 満モル％は構造式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは２〜５００の整数である）を有するポリ（エチレングリコール）で あるが、この範囲内の前記ポリ（エチレングリコール）のモル％は該範囲内のｎ の値に反比例する；並びに （ｄ）０〜４０モル％の、１個の−Ｃ（Ｒ）２−ＯＨ基を有するヒドロキシカル ボン酸、１個の−ＮＲＨ基を有するアミノカルボン酸、１個の−Ｃ（Ｒ）２−Ｏ Ｈ基及び１個の−ＮＲＨ基を有するアミノアルコール又は前記二官能性反応剤の 混合物；（但し、（ｃ）及び（ｄ）反応剤に於ける各Ｒは水素原子又は炭素数１ 〜４のアルキル基である）、 前記スチレン化合物が、構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１はＨ又はメチルであり、Ｒ２は炭素数１〜６の低級アルキル基であ り、ｍは０〜２の整数である）のものであり、そして 該（メタ）アクリル化合物が、構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ３はＨ又は、任意的にヒドロキシ、エポキシ、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキ シ、アセトアセトキシ及びハロゲンからなる群から選択された１個又は２個の置 換基で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ１は前記の 定義と同じ意味を有する）のものである、請求の範囲第１３項記載の方法。 ２０．前記水分散性ポリエステルが、０．２８〜０．３８のインヘレント粘度、 ７５〜８４モル％のイソフタル酸及び逆に２５〜１６モル％の５−ソジオスルホ イソフタル酸の酸単位、並びに４５〜６０モル％のジエチレングリコール及び逆 に５５〜４０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール又はエチレングリコ ール又はこれらの混合物のグリコール単位を有する、請求の範囲第１３項記載の 方法。 ２１．前記スチレン化合物が、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチ レン及びそれらの混合物からなる群から選択され、前記（メタ）アクリル化合物 が、メチルメタクリレート、ブチルアタリレート、エチルアクリレート、プロピ ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ レート、グリシジル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレ ート及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求の範囲第１３項記載の 方法。 ２２．モノモダール粒子サイズ分布を有し、該粒子サイズ分布が４０〜３００ｎ ｍの平均粒子サイズ直径を有する、粒子状のポリマーブレンド物を形成する、請 求の範囲第１３項記載の方法。 ２３．５〜６０重量％の、 （Ｉ）（Ａ）５〜７５重量％の、水分散性スルホネート基含有ポリエステル又は ポリエステルアミド、 （Ｂ）（ａ）３０〜１００重量％の、スチレン化合物からの操り返し単位からな る、２５〜９５重量％の、スチレンポリマー からなるポリマーブレンド物、 （ＩＩ）３０重量％以下の顔料物質、 （ＩＩＩ）４０〜９０重量％の水、及び、（ＩＶ）０〜２０星置％のアルコール からなるインキ組成物。 ２４．成分（Ｂ）が、 （ａ）３０〜１００重量％の、スチレン化合物からの操り返し単位、及び （ｂ）７０重量％以下の、（メタ）アクリレート化合物からの操り返し単位 からなる請求の範囲第２３項記載のインキ組成物。 ２５．成分（１）（Ａ）の前記水分散性ポリエステル又はポリエステルアミドが 、線状分子構造中にカルボニルオキシ結合基（但し、この結合基の８０％以下は カルボニルアミド結合基である）を有するポリマー、フェノール／テトラクロロ エタンの６０／４０重量部溶液中で、２５℃で、溶媒１００ｍＬ中でポリマー０ ．５ｇの濃度で測定した、０．１〜１．０のイへント粘度を有するポリマー、ヒ ドロキシ及びアミノ当量（１００モル％）に対して実質的に等モル比の酸当量（ １００モル％）を含むポリマー、下記のような（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ ）、又はそれらのエステル形成性若しくはエステルアミド形成性誘導体（全ての 記載したモル％は、２００モル％に等しい全ての酸、ヒドロキシ及びアミノ当量 の合計基準である）から選択された反応剤の反応生成物からなるポリマーからな り、 （ａ）少なくとも１種の二官能性ジカルボン酸；（ｂ）４〜２５モル％の、芳香 族核又は環式脂肪族核に結合した少なくとも１種の金属スルホネート基又は窒素 含有非金属スルホネート基を含む少なくとも１種の二官能性スルホモノマー（但 し、官能性基はヒドロキシ、カルボキシル又はアミノである）；（ｃ）グリコー ル又はグリコールと２個の−ＮＲＨ基を有するジアミンとの混合物から選択され た少なくとも１種の二官能性反応剤（但し、グリコールは２個の−ＣＨ２−ＯＨ 基を含み、（１）その少なくとも１５モル％は構造式▲数式、化学式、表等があ ります▼ （式中、ｎは２〜２０の整数である） を有するポリ（エチレングリコール）であるか、又は（２）その０．１〜１５未 満モル％は構造式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは２〜５００の整数である）を有するポリ（エチレングリコール）で あるが、この範囲内のポリ（エチレングリコール）のモル％は該範囲内のｎの値 に反比例する）；及び （ｄ）０〜４０モル％の、１個の−Ｃ（Ｒ）２−ＯＨ基を有するヒドロキシカル ボン酸、１個の−ＮＲＨ基を有するアミノカルボン酸、１個の−Ｃ（Ｒ）２−Ｏ Ｈ基及び１個の−ＮＲＨ基を有するアミノアルコール又は該二官能性反応剤の混 合物；（但し、反応剤（ｃ）及び（ｄ）に於ける各Ｒは水素原子又は炭素数１〜 ４のアルキル基である）、 前記スチレン化合物が、構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１はＨ又はメチルであり、Ｒ２は炭素数１〜６の低級アルキル基であ り、ｍは０〜２の整数である）のものであり、そして 前記（メタ）アクリル化合物が、構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ３はＨ又は、任意にヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ、エポキシ 、アセトアセトキシ及びハロゲンからなる群から選択された１個又は２個の置換 基で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ１は前記の定 義と同じ意味を有する）のものである、請求の範囲第２４項記載のインキ組成物 。