JPH0551123B2

JPH0551123B2 -

Info

Publication number: JPH0551123B2
Application number: JP61232825A
Authority: JP
Inventors: Koichi Chasono; Shunji Murai; Hiroshi Kishi
Original assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 1986-09-30
Filing date: 1986-09-30
Publication date: 1993-07-30
Also published as: JPS6386315A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、ニツケル等の卑金属を内容電極とす
る温度補償用積層磁器コンデンサの誘電体として
好適な誘電体磁器組成物に関する。［従来の技術］特開昭59−227769号公報に、｛CSr_1-xCa_x）Ｏ｝
_kTiO₂から成る基本成分と、Li₂OとSiO₂とMO
（但し、MOはBaO、CaO及びSrOの内の少なく
とも１種の金属酸化物）から成る添加成分とを含
む誘電体磁器組成物が開示されている。この磁器
組成物は非酸化性雰囲気中で焼結可能であるの
で、これを使用してニツケル等の卑金属を内容電
極とする温度補償用積層磁器コンデンサを提供す
ることが出来る。ところで、温度補償用磁器コン
デンサを高性能化及び小型化するために、高いＱ
及び抵抗率ρを有する誘電体磁器組成物が要求さ
れるが、上記公開公報に開示されている誘導体磁
器組成物では、誘電率の温度係数（TC）が＋350
〜−1000（ppm／℃）の範囲に於いて、Ｑが4400
以下であり、必ずしも十分なＱが得られない。そ
こで本件出願人は、特願昭60−298004号明細書に
おいて、｛（Sr_1-x-yCaｘM_y）Ｏ｝_k（Ti_1-zZr_z）O₂ （但しＭはMgは又はZn）からなる基本成分と、
Li₂OとSiO₂とMO（BaO、MgO、ZnO、SrO及び
CaOの少なくとも１種）とから成る添加成分とか
ら成る新しい誘電体磁器組成物を開示した。この
新しい誘電体磁器組成物によれば、温度係数
（TC）が＋350〜−1000（ppm／℃）の範囲内及び
外において、4500以上のＱと20℃で1.0×
10⁷MΩ・cm以上の抵抗率ρとを得ることができ
る。［発明が解決しようとする問題点］上記明細書に図示されている誘電体磁器組成物
は、通常の環境条件（例えば−25℃〜＋85℃）で
使用されるコンデンサの誘電体基体として十分に
使用可能であるが、過酷な環境条件（例えば125
℃）で使用される可能性のあるコンデンサの誘電
体基体としては十分でないことが分かつた。即
ち、上記明細書に開示されている誘電体磁器組成
物ではＱは5000以上に保つようにして高温（例え
ば125℃）での抵抗率ρを1.0×10⁵MΩ・cm以上に
することは不可能又は困難である。従つて、本発
明の目的は非酸化性雰囲気、1200℃以下の焼成で
得ることができるものであり、Ｑが5000以上、
125℃における抵抗率ρが1.0×10⁵MΩ・cm以上で
ある誘電体磁器組成物を提供することにある。［問題点を解決するための手段］上記問題点を解決し、上記目的を達成するため
の本発明は、100重量部の基本成分と、0.2〜15.0
重量部の添加成分とから成り、前記基本成分が、
｛（Ma_1-yMb_yＯ｝_k（Ti_1-w-vZr_wSi_v）O₂（但し、
MaはSr（ストロンチウム）とCa（カルシウム）と
の内の少なくとも１種の金属、MbはMg（マグネ
シウム）とZn（亜鉛）との内の少なくとも１種の
金属、ｙ、ｋ、ｗ、ｖは、0.005≦ｙ≦0.100、
1.00≦ｋ≦1.200、0.005≦ｗ≦0.100、0.001≦ｖ≦
0.100の範囲の数値）であり、前記添加成分が、
Li₂OとSiO₂とMO（但し、MOはBaO、MgO、
ZnO、SrO、及びCaOの内の少なくとも１種の金
属酸化物）との組成を示す三角図における、前記
Li₂Oが１モル％、前記SiO₂が80モル％、前記MO
が19モル％の点Ａと、前記Li₂Oが１モル％、前
記SiO₂が49モル％、前記MOが50モル％の点Ｂ
と、前記Li₂Oが25モル％、前記SiO₂が35モル％、
前記MOが40モル％の点Ｃと、前記Li₂Oが50モル
％、前記SiO₂が50モル％、前記MOが０モル％の
点Ｄと、前記Li₂Oが20モル％、前記SiO₂が80モ
ル％、前記MOが０モル％の点Ｅとを順に結ぶ５
本の直線で囲まれた領域内のものである誘電体磁
器組成物に係わるものである。［発明の作用効果］上記発明の誘電体磁器組成物は、非酸化性雰囲
気、1200℃以下の焼成で得られるので、ニツケル
等の卑金属を内部電極とする温度補償用積層磁器
コンデンサの誘電体として好適なものである。こ
の誘電体磁器組成物によれば、比誘電率ε_sが151
〜323、Ｑが5000以上、誘電率の温度係数TCが−
580〜−3400ppm／℃、抵抗率ρが20℃で１×
10⁷MΩ・cm以上、125℃で1.0×10⁵MΩ・cm以上
の温度補償用磁器コンデンサを得ることができ
る。前述の特願昭60−298003号明細書に開示され
ている誘電体磁器組成物と本願発明の誘電体磁器
組成物との大きな相違点は5000以上のＱを維持し
て125℃の抵抗率ρを1.0×10⁵MΩ・cm以上にする
ことができることである。この様に高いＱを維持
しながら高温での抵抗率ρの低下を抑制すること
ができるのは基本成分にSi（ケイ素）を含めたた
めである。基本成分におけるSiの量を増加させる
に従つて高温での抵抗率ρが高くなるが、多くな
り過ぎると緻密な焼結体を得ることができない。
本発明に従う高温での抵抗率ρの大きい誘電体磁
器組成物を使用すれば、コンデンサの電極間距離
を短くすることができるので、高温条件下で使用
する温度補償用磁器コンデンサを小型化すること
ができる。また、抵抗率ρが大きいのに拘らず、
高いＱを有する磁器コンデンサを提供することが
できるので、磁器コンデンサを使用する電子回路
の高性能化が可能になる。［実施例］次に、本発明の実施例（比較例も含む）につい
て説明する。第１表の試料No.１のｋ＝1.00、ｘ＝
0.28、ｙ＝0.01、ｗ＝0.05、ｖ＝0.01に従つて決
定される組成式（Ma_0.99Mb_0.01）Ｏ（Ti_0.94Zr_0.05Si_0.01）O₂ より具体的には、Ma_0.99＝Sr_0.71Ca_0.28、Mb_0.01
＝Zn_0.01であるので（Sr_0.71Ca_0.28Zn_0.01）Ｏ（Ti_0.94Zr_0.05Si_0.01）O₂ から成る基本成分を得るために、純度99.0％以上
のSrCO₃（炭酸ストロンチウム）、CaCO₃（炭酸カ
ルシウム）、ZnO（酸化亜鉛）、TiO₂（酸化チタン）
nZrO₂（酸化ジルコニウム）、SiO₂（シリカ）を出
発原料として用意し、不純物を目方に入れない
で、

【表】をそれぞれ秤量し、これ等の原料に水を2.5加
えて15時間湿式混合した。次に、この原料混合物を150℃で４時間乾燥し、
しかる後粉砕した。次に、この粉砕物を、1100℃
で、２時間大気中で仮焼し、上記組成式の基本成
分の粉末を得た。一方、第２表の試料No.１の添加
成分を得るために、

【表】を秤量し、これ等にアルコールを300c.c.加え、ポ
リエチレンポツトにてアルミナボールを用いて10
時間攪拌した後、大気中1000℃で２時間仮焼成
し、これを300c.c.の水と共にアルミナボツクスに
入れ、アルミナボールで15時間粉砕し、しかる
後、150℃で４時間乾燥させてLi₂Oが25モル％、
SiO₂が35モル％、MOが40モル％、（BaO8モル％
＋MgO8モル％＋ZnO8モル％＋SrO8モル％＋
CaO8モル％）の組成の添加成分の粉末を得た。次に、基本成分の粉末1000ｇ（100重量部）に
対して上記添加成分の粉末30ｇ（３重量部）を加
え、更に、アクリル酸エステルポリマー、グリセ
リン、縮合リン酸塩の水溶液から成る有機バイン
ダを基本成分と添加成分との合計重量に対して10
重量％添加し、更に、50重量％の水を加え、これ
等をボールミルに入れて粉砕及び混合して磁器原
料のスラリーを作製した。次に、上記スラリーを真空脱泡機に入れて脱泡
し、このスラリーをリバースロールコーターに入
れ、これをを使用してポリエステルフイルム上に
スラリーに基づく薄膜を形成し、この薄膜をフイ
ルム上で100℃に加熱して乾燥させ、厚さ約25μ
ｍのグリーンシート（未焼結磁器シート）を得
た。このシートは、長尺なものであるが、これを
10cm角の正方形に打ち抜いて使用する。一方、内部電極用の導電ペーストは、粒径平均
1.5μｍのニツケル粉末10ｇと、エチルセルローズ
0.9ｇをブチルカルビトール9.1ｇに溶解させたも
のとを攪拌機に入れ、10時間攪拌することにより
得た。この導電ペーストを長さ14mm、幅７mmのパ
ターンを50個有するスクリーンを介して上記グリ
ーンシートの片面に印刷した後、これを乾燥させ
た。次に、上記印刷面を上にしてグリーンシートを
２枚積層した。この際、隣接する上下のシートに
おいて、その印刷面がパターンの長手方向に約半
分程ずれるように配置した。更に、この積層物の
上下両面にそれぞれ４枚ずつ厚さ60μｍのグリー
ンシートを積層した。次いで、この積層物を約50
℃と温度で厚さ方向に約40トンの圧力に加えて圧
着させた。しかる後、この積層物を格子状に裁断
し、約く50個の積層チツプを得た。次に、この積層体チツプを雰囲気焼成が可能な
炉に入れ、大気雰囲気中で100℃／ｈの速度で600
℃まで昇温して、有機バインダを燃焼させた。しかる後、炉の雰囲気を大気からH₂2体積％＋
N₂98体積％の雰囲気に変えた。そして、炉を上
の如き還元性雰囲気とした状態を保つて、積層体
チツプの加熱温度を600℃から焼結温度の1150℃
まで100℃／ｈの速度で昇温して1150℃（最高温
度）３時間保持した後、100℃／ｈの速度で600℃
まで降温し、雰囲気を大気雰囲気（酸化性雰囲
気）におきかえて、600℃を30分間保持して酸化
処理を行い、その後、室温まで冷却して、焼結体
チツプを得た。次に、電極が露出する焼結体チツプの側面に亜
鉛とガラスフリツトとビヒクルとから成る導電性
ペーストを塗布して乾燥し、これを大気中で550
℃の温度で15分間焼付け、亜鉛電極層を形成し、
更にこの上に銅を無電解メツキで被着させて、更
にこの上に電気メツキ法でPb−Sh半田層を設け
て、一対の外部電極を形成した。これにより、第１図に示す如く、誘電体磁器層
１，２，３と、内部電極４，５と、外部電極６，
７から成る積層磁器コンデンサ１０が得られた。
なお、このコンデンサ１０の誘電体磁器層２の厚
さは0.02mm、内部電極４，５の対向面積は、５mm
×５mm＝25mm²である。また、焼結後の磁器層１，
２，３の組成は、焼結前の基本成分と添加成分と
の混合組成と実質的に同じであり、複合プロブス
カイト（perovskite）型構造の基本成分（Sr_0.71Ca_0.28Zn_0.01）Ｏ（Ti_0.95Zr_0.05Si_0.01）O₂ の結晶粒子間にLi₂O25モル％とSiO₂35モル％と
BaO8モル％とMgO8モル％とZnO8モル％と
SrO8モル％とCaO8モル％とから成る添加成分が
均一に分布したものが得られる。次に、完成した積層磁器コンデンサの比誘電率
ε_s、温度係数TC、Ｑ、抵抗率ρを測定したとこ
ろ第３表の試料No.１に示す如く、ε_sは262、TCは
−1620ppm／℃、Ｑは10500、ρは20℃で3.3×
10⁷MΩ・cm、125℃で2.0×10⁵MΩ・cmであつた。
なお、上記電気的特性は次の要領で測定した。 (A) 比較電率ε_sは、温度20℃、周波数1MHz、交
流電圧（実効値）0.5Vの条件で静電容量を測
定し、この測定値と磁器層２の厚さ0.05mmから
計算で求めた。 (B) 温度係数（TC）は、85℃の静電容量（C₈₅）
と20℃の静電容量（C₂₀）とを測定し、 C₈₅−C₂₀／C₂₀×１／65×10⁶（ppm／℃）で算出した。 (C) Ｑは温度20℃において、周波数1MHz、電圧
［実行値］0.5Vの交流でＱメータにより測定し
た。 (D) 抵抗率ρ（MΩ・cm）は、温度20℃及び125℃
においてそれぞれDC50Vを１分間印加した後
に一対の外部電極６，７間の抵抗値を測定し、
この測定値と寸法とに基づいて計算でもとめ
た。以上、試料No.１の作製方法及びその特性につい
て述べたが、その他の試料No.２〜82についても基
本成分及び添加成分の組成、これ等の割合、及び
還元性雰囲気（非酸化性雰囲気）での焼成温度を
第１表、第２表及び第３表に示すように変えた他
は、試料No.１と全く同一の方法で積層磁器コンデ
ンサを作製し、同一方法で電気的特性を測定し
た。第１表は、それぞれの試料の基本成分の組成式｛（Sr_1-x-yCa_xMb_y）Ｏ｝_k（Ti_1-w-vZr_wSi_v）O₂ を決定するための各数値ｋ、ｘ、ｙ、ｗ、ｖ、即
ち各元素の原子数の割合を示す数値と、Mbの内
容とを示す。第２表は各試料の100重量部の基本
成分に対する添加成分の添加量（重量部）と、添
加成分の組成を示す。この第２表のMOの内容の
欄には、BaO、MgO、ZnO、SrO、CaOの割合
がモル％で示されている。第３表はそれぞれの試
料の還元性雰囲気における焼結のための焼成温度
（最高温度）、及び電気的特性を示す。

【表】

【表】第１表〜第３表から明らかな如く、本発明に従
う試料では、非酸化性雰囲気、1200℃以下の焼成
で、比較電率ε_sが155〜325、Ｑが5000以上、誘電
率の温度係数TCが−580から−3400ppm／℃の範
囲となる。また抵抗率ρは20℃で1.0×10⁷MΩ・
cm以上、125℃で1.0×10⁵MΩ・cm以上となる。一方、試料No.６、７、８、９、10、29、33、
34、38、43、44、49、53、54、58、59、63、68、
69、75、76、82は本発明の目的を達成することが
できない。従つて、これ等は本発明の範囲外のも
のである。次に、組成の限定理由について述べる。添加成分の添加量が零に場合には試料No.76から
明らかな如く焼成温度が1300℃であつても緻密な
焼結体が得られないが、試料No.77に示す如く添加
量が100重量部の基本成分に対して0.2重量部の場
合には1190℃の焼成で所望の電気的特性を有する
焼結体が得られる。従つて、添加成分の下限は
0.2重量部である。一方、試料No.82示す如く、添
加量が18重量部の場合にはＱが5000未満となり、
所望特性よりも悪くなるが、試料No.81に示す如く
添加量が15重量部の場合には、所望の特性を得る
ことができる。従つて、添加量の上限は15重量部
である。ｘの値は、例えば試料No.24、25、26、27、28に
示す如く、０から0.995までのいずれの値であつ
ても、所望の電気的特性を得ることができる。従
つてｘの値は０から0.995までの全ての値を含む。
なお試料No.28に示す如くｘが0.995の場合には、
ｘ＋ｙ＝１となり、結局Srが零である。従つて、
本発明に従う一般式のMaの内容は、Sr、Ca、Sr
＋Caのいずれか１つである。ｙの値が試料No.29、34に示す如く0.002の場合
は、Mb（Mb及び／又はZn）を添加した効果が見
られないが試料No.30、35、39に示す如くｙの値が
0.005の場合には、所望の電気的特性が得られる。
従つてｙの値の下限は、0.005である。一方ｙの
値が試料No.33、38、43に示す如く0.12の場合には
緻密な焼結体が得られないが、試料No.32、37、42
に示す如く、ｙの値が0.10の場合には所望の電気
的特性が得られる。従つてｙの値の上限は0.10で
ある。ｗの値が試料No.44、に示す如く、0.002の場合
は125℃でのρが1.0×10⁵MΩ・cmを下回つてしま
いZrO₂を添加した効果は見られないが、試料No.
45、に示す如く、ｗの値が0.005の場合には所望
の電気的特性が得られる。従つてｗの下限は
0.005である。一方、ｗの値が、0.12の場合には
試料No.49、に示す如く緻密な焼結体が得られない
が、試料No.48に示す如くｗの値が0.10の場合には
所望の電気的特性が得られる。ｖの値が試料No.54、59に示す如く0.005の場合
には125℃でのρが1.0×10⁵MΩ・cm未満となり、
SiO₂を添加した効果が見られないが試料料No.55、
60、64に示す如く、ｖの値が0.001の場合には所
望の電気的特性が得られる。従つてｖの値の下部
は0.001である。一方試料No.53、58、63、68に示
す如くｖの値が0.12の場合には緻密な焼結体が得
られないが試料No.52、57、62、67に示す如くｖの
値が0.10の場合いには所望の電気的特性が得られ
る。従つてｖの値の上限0.10である。なお、例え
ば、試料No.55、56、57に示す如く、ｖの値を、
徐々に大きくすると、125℃におけるρも徐々に
大きくなりSiが高温における抵抗率ρの増大に寄
与していることが分かる。ｋの値試料No.69に示す如く0.99の場合には、ρ
が20℃、125℃でそれぞれ3.1×1.0⁶、1.8×
10³MΩ・cmとなり更にＱも1800と大幅に低くな
るが、試料No.70に示す如くｋの値が1.00の場合に
は所望の電気的特性が得られる。従つてｋの値の
下限は1.00である。一方、ｋの値が試料No.75に示
す如く1.25の場合には緻密な焼結体が得られない
が、試料No.74に示す如くｋの値が1.20の場合には
所望の電気的特性が得られる。従つてｋの値の上
限は1.20である。添加成分の好ましい組成は第２図のLi₂O−
SiO₂−MOの組成比を示す三角図に基づいて決定
することができる。三角図の点Ａは試料No.３の
Li₂O1モル％、SiO₂80モル％、MO20モル％の組
成を示し、点Ｂは、試料No.２のLi₂O1モル％、
SiO₂50モル％、MO50モル％の組成を示し、点Ｃ
は試料No.１のLi₂O25モル％、SiO₂35モル％、
MO40モル％の組成を示し、点Ｄは試料No.４と
Li₂50モル％、SiO50モル％、MO0モル％の組成
を示し、点Ｅは試料No.５のLi₂O20モル％、
SiO₂80モル％、MO0モル％の組成を示す。本発明の範囲に属する試料の添加成分の組成
は、三角図の第１〜第６の点Ａ〜Ｅを順に結ぶ５
本の直線で囲まれた領域内の組成になつている。
この領域内の組成とすれば、所望の電気的特性を
得ることができる。なお三角図で試料No.４〜５等
から明らかな如く、MOを省いても本発明で目標
としている特性が得られる。一方、試料No.６、７、８、９、10のように、添
加成分の組成が本発明で特定した範囲外となれ
ば、緻密な焼結体を得ることができない。なお、
MO成分は、例えば試料No.11、12、13、14、15に
示す如くBaO、MgO、ZnO、SrO、CaOのいず
れか一であつてもよいし、又は他の試料に示すよ
うに適当な比率としてもよい。［実施例］以上本発明の実施例について述べたが、本発明
はこれに限定されるものではなく、例えば次の変
形例が可能なものである。 (a) 基本成分の中に本発明の目的を阻害しない範
囲で微量のMnO₂（好まくは0.05〜0.1重量％）
等の鉱化剤を添加し、焼結性を向上させてもよ
い。また基本成分及び添加成分にその他の物質
を必要に応じて添加してもよい。 (b) 基本成分を得るための出発原料を、実施例で
示したもの以外の例えば、SrO、CaO等の酸化
物又は水酸化物又はその他の化合物としてもよ
い。また、添加成分の出発原料を酸化物、水酸
化物等の他の化合物としてもよい。 (c) 酸化温度を600℃以外の焼結温度よりも低い
温度（好ましくは1000℃以下）としてもよい。
即ち、ニツケル等の電極と磁器の変化とを考慮
して種々変更することが可能である。 (d) 非酸化性雰囲気中の焼成温度を、電極材料を
考慮して種々変えることが出来る。 (e) 焼結を中性雰囲気で行つてもよい。 (f) 積層磁器コンデンサ以外の一般的な磁器コン
デンサにも勿論適用可能である。

【図面の簡単な説明】

１図は第は本発明の実施例に係わる積層型磁器
コンデンサを示す断面図である。第２図は添加成
分の組成範囲を示す三角図である。１，２，３……誘電体磁器層、４，５……内部
電極、６，７……外部電極。

Claims

【特許請求の範囲】１ 100重量部の基本成分と、0.2〜15.0重量部の
添加成分とから成り、前記基本成分が、｛（Ma_1-yMb_y）Ｏ｝_k（Ti_1-w-vZr_wSi_v）O₂ （但し、MaはSrとCaとの内の少なくとも１種の
金属、MbはMgとZnとの内の少なくとも１種の
金属、ｙ、ｋ、ｗ、ｖは、0.005≦ｙ≦0.100、
1.00≦ｋ≦1.20、0.005≦ｗ≦0.100、0.001≦ｖ≦
0.100の範囲の数値）であり、前記添加成分が、Li₂OとSiO₂とMO （但し、MOはBaO、MgO、ZnO、SrO、及び
CaOの内の少なくとも１種の金属酸化物）との組
成を示す三角図における、前記Li₂Oが１モル％、前記SiO₂が80モル％、
前記MOが19モル％の点Ａと、前記Li₂Oが１モル％、前記SiO₂が49モル％、
前記MOが50モル％の点Ｂと、前記Li₂Oが25モル％、前記SiO₂が35モル％、
前記MOが40モル％の点Ｃと、前記Li₂Oが50モル％、前記SiO₂が50モル％、
前記MOが０モル％の点Ｄと、前記Li₂Oが20モル％、前記SiO₂が80モル％、
前記MOが０モル％の点Ｅと、を順に結ぶ５本の直線で囲まれた領域内のもので
ある誘導体磁器組成物。