JPH0559522B2

JPH0559522B2 -

Info

Publication number: JPH0559522B2
Application number: JP62115363A
Authority: JP
Inventors: Koichi Chasono; Minoru Ooshio; Shunji Murai; Hiroshi Kishi
Original assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 1987-05-12
Filing date: 1987-05-12
Publication date: 1993-08-31
Also published as: US4809130A; EP0290859B1; KR880014602A; JPS63281308A; KR910003214B1; EP0290859A2; EP0290859A3; DE3868133D1

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、誘電体磁器と少なくとも２つの電極
とから成る単層又は積層構造の磁器コンデンサに
関し、更に詳細には、高い抵抗率及び高い曲げ強
度を有する磁器コンデンサに関する。〔従来の技術〕従来、積層磁器コンデンサを製造する際には、
誘電体磁器原料粉末から成るグリーンシート（未
焼結磁器シート）に白金又はパラジウム等の貴金
属の導電性ペーストを所望パターンに印刷し、こ
れを複数枚積み重ねて圧着し、1300℃〜1600℃の
酸化性雰囲気中で焼結させた。これにより、誘電
体磁器と内部電極とが同時に得られる。上述の如
く、貴金属を使用すれば、酸化性雰囲気中で高温
で焼結させても目的とする内部電極を得ることが
出来る。しかし、白金、パラジウム等の貴金属は
高価であるため、必然的に積層磁器コンデンサが
コスト高になつた。この種の問題を解決するために、CaZrO₃と
MnO₂とから成る磁器組成物をコンデンサの誘電
体として使用することが、例えば、特開昭53−
98099号公報に開示されている。ここに開示され
ている誘電体磁器組成物は還元雰囲気中で焼成可
能であるので、ニツケル等の卑金属の酸化が生じ
ない。ところで、上記のCaZrO₃とMnO₂とから成る
誘電体磁器組成物は、高温（1350℃〜1380℃）で
焼成しなければならない。このため、グリーンシ
ートにニツケルを主成分とする導電性ペーストを
印刷して焼成すると、たとえ非酸化性雰囲気中で
の焼成であつても、導電性ペースト中のニツケル
粒子が成長しつつ凝集し、ニツケルが玉状に分布
する。また、高温焼成のためにニツケルが誘電体
磁器中に拡散し、誘電体磁器の絶縁劣化が生じ
る。この結果、所望の静電容量、及び絶縁抵抗を
有する磁器コンデンサを得ることが困難であつ
た。そこで、本件出願人は、特願昭60−270540号に
おいて、上記の問題を解決するために低温（1200
℃以下）で焼成することができる誘電体磁器組成
物を提案した。この組成物は、（CaO）_k・（Zr_1-x
Ti_x）O₂（但し、ｋ，ｘは各元素の原子数の割合
を示す数値）から成る基本成分と、Li₂Ｏ，SiO₂，
MO（但し、MOはBaO，MgO，ZnO，SrO及び
CaOの内の少なくとも１種の金属酸化物）とから
成る添加成分とを含む。また、本件出願人は、特
願昭60−270542号において、（SrO）_k・（Zr_1-x
Ti_x）O₂（但し、ｋ，ｘは各元素の原子数の割合
を示す数値）から成る基本成分と、Li₂Ｏ，SiO₂，
MO（但し、MOはBaO，MgO，ZnO，SrO及び
CaOの内の少なくとも１種の金属酸化物）とから
成る添加成分とを含む磁器組成物を提案した。こ
れ等の誘電体磁器組成物を使用して温度補償用積
層磁器コンデンサを得る時には、この誘電体磁器
組成物のグリーンシート（未焼結磁器シート）に
ニツケルを主成分とする導電性ペーストを印刷
し、非酸化性雰囲気、1200℃以下の低温で焼成す
る。この様に低温で焼成すれば、ニツケル粒子の
凝集が抑制される。〔発明が解決しようとする問題点〕前述の特願昭60−270540号及び特願昭60−
270542号に開示されている誘電体磁器組成物によ
れば、比誘電率ε_sが30以上、温度係数TCが−800
〜＋140ppm／℃、Ｑが200以上、抵抗率ρが１×
10⁷MΩ・cm以上の実用可能な優れた温度補償用
磁器コンデンサを提供することができる。なお、
後述の試料No.62，89から明らかな如く、上記出願
に従う誘電体磁器の曲げ強度（抗折強度）は約
1300Kg／cm²である。しかし、更に高い抵抗率ρ、曲げ強度、比誘電
率ε_s等を有する誘電体磁器が要望されている。誘
電体磁器の抵抗率ρを高くすることができれば、
コンデンサの高耐圧化が可能になる。曲げ強度を
大きくすることができれば、磁器コンデンサの製
造時及び回路基板に自動装着する時における磁器
コンデンサの破損が少なくなる。誘電体磁器の比
誘電率ε_sを大きくすることができれば、静電容量
の大きい磁器コンデンサを提供することが可能に
なる。また、従来と同じ静電容量を得る場合に
は、比誘電率ε_sが大きいと、磁器コンデンサの電
極間距離を大きくし、単位厚み当りの電圧を下げ
ることが可能になる。そこで、本発明の目的は、非酸化性雰囲気、
1200℃以下の温度での焼成で得るものであるにも
拘らず、1.0×10⁸MΩ・cm以上の抵抗率と1500
Kg／cm²以上の曲げ強度を有している磁器コンデン
サを提供することにある。〔問題点を解決するための手段〕上記目的を達成するための本発明に係わる磁器
コンデンサは、誘電体磁器と、この磁器に接触し
ている少なくとも２つの電極とから成る。上記誘
電体磁器は、100重量部の基本成分と、0.2〜10.0
重量部の添加成分とから成る。基本成分は、（Ba_1-v-wMe_vMg_wＯ）_k（Zr_1-x-yTi_xSi_y）O₂か
ら成る。但し、式中のMeはSr及びCaの内の少な
くとも１種の元素、ｖは0.005〜0.980の範囲の数
値、ｗは0.001〜0.05の範囲の数値、ｘは０〜0.5
の範囲の数値、ｙは0.005〜0.100の範囲の数値、
ｋは0.8〜1.25の範囲の数値を表す。添加成分は
Li₂Ｏ（酸化リチウム）とSiO₂（酸化けい素）と
MO〔但し、MOはBaO（酸化バリウム）、ZnO（酸
化亜鉛）、SrO（酸化ストロンチウム）及びCaO
（酸化カルシウム）の内の少なくとも１種の金属
酸化物〕から成る。添加成分のLi₂Ｏ，SiO₂，
MOの割合は、これ等の三角図において、Li₂Ｏ
が１モル％、SiO₂が80モル％、MOが19モル％の
点Ａと、Li₂Ｏが１モル％、SiO₂が49モル％、
MOが50モル％の点Ｂと、Li₂Ｏが25モル％、
SiO₂が35モル％、MOが40モル％の点Ｃと、Li₂
Ｏが50モル％、SiO₂が49モル％、MOが１モル％
の点Ｄと、Li₂Ｏが19モル％、SiO₂が80モル％、
MOが１モル％の点Ｅとを結ぶ５本の直線で囲ま
れた領域内とされている。〔発明の作用効果〕上記発明の磁器コンデンサにおける誘電体磁器
を非酸化性雰囲気、1200℃以下の焼成で得ること
ができる。従つて、ニツケル等の卑金属の導電性
ペーストをグリーンシートに塗布し、グリーンシ
ートと導電性ペーストとを同時に焼成する方法に
よつて磁器コンデンサを製造することが可能にな
る。誘電体磁器の組成を本発明で特定された範囲
にすることによつて、抵抗率ρが１×10⁸MΩ・
cm以上、曲げ強度が1500Kg／cm²以上、比誘電率ε_s
が34以上、静電容量の温度係数が−1000〜＋
40ppm／℃、1MHzにおけるＱが5000以上の磁器
コンデンサを提供することができる。〔実施例〕次に、本発明の実施例（比較例も含む）につい
て説明する。第１表の試料No.１のｋ＝1.0，ｖ＝0.2（但しSr
＝0.1，Ca＝0.1）、ｗ＝0.01，ｘ＝0.2、ｙ＝0.01
に従つて決定される組成式（Ba_0.79Me_0.2Mg_0.01Ｏ）_1.0（Zr_0.79Ti_0.2Si_0.01）
O₂より具体的にはMe_0.2＝Sr_0.1Ca_0.1であるので、（Ba_0.79Sr_0.1Ca_0.1Mg_0.01Ｏ）_1.0（Zr_0.79Ti_0.2
Si_0.01）O₂から成る基本成分を得るために、純度
99.0％以上のBaCO₃（炭酸バリウム）、SrCO₃（炭
酸ストロンチウム）、CaCO₃（炭酸カルシウム）、
MgCO₃（炭酸マグネシウム）、ZrO₂（酸化ジルコ
ニウム）、TiO₂（酸化チタン）、SiO₂（酸化けい素）
を出発原料として用意し、 BaCO₃ 527.70ｇ（0.79モル部相当） SrCO₃ 49.97ｇ（0.1 〃） CaCO₃ 33.85ｇ（0.1 〃） MgCO₃ 2.85ｇ（0.01 〃） ZrO₂ 329.50ｇ（0.79 〃） TiO₂ 54.09ｇ（0.2 〃） SiO₂ 2.04ｇ（0.01 〃）をそれぞれ秤量した。なお、この秤量において不
純物は目方に入れなかつた。次に、秤量されたこ
れ等の原料をポツトミルに入れ、更にアルミナボ
ールと水2.5とを入れ、15時間湿式攪拌した後、
攪拌物をステンレスバツトに入れて熱風式乾燥器
で150℃、４時間乾燥した。次に、この乾燥物を
粗粉砕し、この粗粉砕物をトンネル炉にて大気中
で1200℃、２時間仮焼し、上記組成式の基本成分
を得た。一方、試料No.１の添加成分を得るために Li₂Ｏ 0.43ｇ（１モル％） SiO₂ 68.77ｇ（ 80 〃） BaCO₃ 10.73ｇ（3.8 〃） MgO 2.19ｇ（3.8 〃） ZnO 4.42ｇ（3.8 〃） SrCO₃ 8.03ｇ（3.8 〃） CaCO₃ 5.44ｇ（3.8 〃）を秤量し、これ等にアルコールを300c.c.加え、ポ
リエチレンポツトにてアルミナボールを用いて10
時間攪拌した後、大気中1000℃で２時間仮焼し、
これを300c.c.の水と共にアルミナポツトに入れ、
アルミナボールで15時間粉砕し、しかる後、150
℃で４時間乾燥させてLi₂Ｏが１モル％、SiO₂が
80モル％、MOが19モル％（BaO3.8モル％、
MgO3.8モル％、ZnO3.8モル％、SrO3.8モル％、
CaO3.8モル％）の組成の添加成分の粉末を得た。次に、基本成分の粉末1000ｇ（100重量部）に
対して上記添加成分の粉末10ｇ（１重量部）を加
え、更に、アクリル酸エステルポリマー、グリセ
リン、縮合リン酸塩の水溶液から成る有機バイン
ダを基本成分と添加成分との合計重量に対して15
重量％添加し、更に、50重量％の水を加え、これ
等をボールミルに入れて粉砕及び混合して磁器原
料のスラリーを作製した。次に、上記スラリーを真空脱泡機に入れて脱泡
し、このスラリーをリバースロールコーターに入
れ、これを使用してポリエステルフイルム上にス
ラリーに基づく薄膜を形成し、この薄膜をフイル
ム上で100℃に加熱して乾燥させ、厚さ約25μmの
グリーンシート（未焼結磁器シート）を得た。こ
のシートは、長尺なものであるが、これを10cm角
の正方形に打ち抜いて使用する。一方、内部電極用の導電ペーストは、粒径平均
1.5μmのニツケル粉末10ｇと、エチルセルローズ
0.9ｇをブチルカルビトール9.1ｇに溶解させたも
のとを攪拌機に入れ、10時間攪拌することにより
得た。この導電ペーストを長さ14mm、幅７mmのパ
ターンを50個有するスクリーンを介して上記グリ
ーンシートの片面に印刷した後、これを乾燥させ
た。次に、上記印刷面を上にしてグリーンシートを
２枚積層した。この際、隣接する上下のシートに
おいて、その印刷面がパターンの長手方向に約半
分程ずれるように配置した。更に、この積層物の
上下両面にそれぞれ４枚ずつ厚さ60μmのグリー
ンシートを積層した。次いで、この積層物を約50
℃の温度で厚さ方向に約40トンの荷重を加えて圧
着させた。しかる後、この積層物を格子状に裁断
し、50個の積層体チツプを得た。次に、この積層体チツプを雰囲気焼成が可能な
炉に入れ、大気雰囲気中で100℃／ｈの速度で600
℃まで昇温して、有機バインダを燃焼させた。し
かる後、炉の雰囲気を大気からH₂２体積％＋N₂
98体積％の雰囲気に変えた。そして、炉を上述の
如き還元性雰囲気とした状態を保つて、積層体チ
ツプの加熱温度を600℃から焼結温度の1150℃ま
で100℃／ｈの速度で昇温して1150℃（最高温度）
３時間保持した後、100℃／ｈの速度で600℃まで
降温し、雰囲気を大気雰囲気（酸化性雰囲気）に
おきかえて、600℃を30分間保持して酸化処理を
行い、その後、室温まで冷却して焼結体チツプを
得た。次に、電極が露出する焼結体チツプの側面に亜
鉛とガラスフリツトとビヒクルとから成る導電性
ペーストを塗布して乾燥し、これを大気中で550
℃の温度で15分間焼付け、亜鉛電極層を形成し、
更にこの上に銅を無電解メツキで被着させて、更
にこの上に電気メツキ法でPb−Sn半田層を設け
て、一対の外部電極を形成した。これにより、第１図に示す如く、誘電体磁器層
１，２，３と、一対の内部電極４，５と、一対の
外部電極６，７から成る積層磁器コンデンサ８が
得られた。なお、このコンデンサ８の誘電体磁器
層２の厚さは0.02mm、内部電極４，５の対向面積
は５mm×５mm＝25mm²である。また、焼結後の磁器
層１，２，３の組成は、焼結前の基本成分と添加
成分との混合組成と実質的に同じであり、複合ペ
ロブスカイト（perovskite）型構造の基本成分｛（Ba_0.79Sr_0.1Ca_0.1Mg_0.01）Ｏ｝_1.0（Zr_0.79Ti_0.2
Si_0.01）O₂の結晶粒子間にLi₂O1モル％とSiO₂80
モル％とBaO3.8モル％とMgO3.8モル％と
ZnO3.8モル％とSrO3.8モル％とCaO3.8モル％と
から成る添加成分が均一に分布したものが得られ
る。次に、完成した積層磁器コンデンサの比誘電率
ε_s、温度係数TC，Ｑ、抵抗率ρ、曲げ強度を測
定したところ、第２表の試料No.１に示す如く、ε_s
は60、TCは−420ppm／℃、Ｑは8600、ρは2.7
×10⁸MΩ・cm、曲げ強度は1750Kg／cm²であつた。
なお、温度係数TCはコンデンサの通常の使用範
囲でほぼ一定である。上記諸特性は次の要領で測定した。 (A) 比誘電率ε_sは、温度20℃、周波数1MHz、交
流電圧〔実効値〕0.5Vの条件で静電容量を測
定し、この測定値と一対の内部電極４，５の対
向面積25mm²と磁器層２の厚さ0.02mmから計算で
求めた。 (B) 温度係数（TC）は85℃の静電容量（C₈₅）と
20℃の静電容量（C₂₀）とを測定し、C₈₅−C₂₀／C₂₀ ×１／65×10⁶（ppm／℃）で算出した。 (C) Ｑは温度20℃において、周波数1MHz、電圧
〔実効値〕0.5Vの交流でＱメータにより測定し
た。 (D) 抵抗率ρ（MΩ・cm）は、温度20℃において
DC50Vを１分間印加した後に一対の外部電極
６，７間の抵抗値を測定し、この測定値と寸法
とに基づいて計算で求めた。 (E) 曲げ強度は、第３図に示す如く、支持台１０
の一対の突起１１，１２の上に試料即ち磁器コ
ンデンサ８を置き、ゲージ１３を伴なつている
断面形状円形の加圧棒１４で磁器コンデンサ８
の中央を押圧し、磁器コンデンサ８が破壊した
時のゲージ１３の値（最大荷重）Ｐを読み取
り、次式によつて算出した。曲げ強度＝3P・Ｌ／2b・d² ここで、Ｐはゲージ１３で読み取つた最大荷
重〔Kg〕であり、Ｌはレール状に平行に伸びる
一対の突起１１，１２の相互間隔〔cm〕であ
り、ｂは試料即ち磁器コンデンサの幅〔cm〕で
あり、ｄは試料即ち磁器コンデンサの厚み
〔cm〕である。なお、幅ｂ、厚みｄは各試料で
異なる値を有するが、例えばｂは約0.52cm、ｄ
は約0.04cmである。以上、試料No.１の作製方法及びその特性につい
て述べたが、その他の試料No.２〜90についても、
基本成分及び添加成分の組成、これ等の割合、及
び還元性雰囲気（非酸化性雰囲気）での焼成温度
を第１表及び第２表に示すように変えた他は、試
料No.１と全く同一の方法で積層磁器コンデンサを
作製し、同一方法で特性を測定した。第１表は、それぞれの試料の基本成分（Ba_1-v-wMe_vMg_wＯ）_k（Zr_1-x-yTi_xSi_y）O₂
（但し、MeはSr，Caのうちの少なくとも一方の
元素）と添加成分との組成を示し、第２表はそれ
ぞれの試料の還元性雰囲気における焼結のための
焼成温度（最高温度）、及び諸特性を示す。なお、
第１表の基本成分の欄のｖ，ｗ，ｘ，ｙは上記基
本成分の組成式の各元素の原子数の割合を示す数
値である。添加成分の添加量は基本成分100重量
部に対する重量部で示されている。また、MOの
内容の欄には、BaO，MgO，ZnO，SrO，CaO
の割合がモル％で示されている。

【表】

〔変形例〕

以上、本発明の実施例について述べたが、本発
明はこれに限定されるものではなく、例えば次の
変形例が可能なものである。 (a) 基本成分の中に、本発明の目的を阻害しない
範囲で微量のMnO₂（好ましくは0.05〜0.1重量
％）等の鉱化剤を添加し、焼結性を向上させて
もよい。また、その他の物質を必要に応じて添
加してもよい。 (b) 出発原料を、実施例で示したもの以外の酸化
物又は水酸化物又はその他の化合物としてもよ
い。 (c) 焼成時の非酸化性雰囲気での処理の後の酸化
性雰囲気での処理の温度を600℃以外の焼結温
度よりも低い温度（好ましくは500℃〜1000℃
の範囲）としてもよい。即ち、ニツケル等の電
極と磁器の酸化とを考慮して種々変更すること
が可能である。 (d) 非酸化性雰囲気中の焼成温度を、電極材料を
考慮して種々変えることが出来る。ニツケルを
内部電極とする場合には、1050℃〜1200℃の範
囲でニツケル粒子の凝集がほとんど生じない。 (e) 焼結を中性雰囲気で行つてもよい。 (f) 積層磁器コンデンサ以外の一般的な磁器コン
デンサにも勿論適用可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に係わる積層型磁器コ
ンデンサを示す断面図、第２図は添加成分の組成
範囲を示す三角図、第３図は曲げ強度を測定する
装置の概略図である。１，２，３……磁器層、４，５……内部電極。

Claims

【特許請求の範囲】１誘電体磁器と、前記磁器に接触している少な
くとも２つの電極とから成る磁器コンデンサにお
いて、前記磁器が、100重量部の基本成分と、0.2〜
10.0重量部の添加成分とから成り、前記基本成分が、（Ba_1-v-wMe_vMg_wＯ）_k（Zr_1-x-yTi_xSi_y）O₂
（但し、式中のMeはSr及びCaの内の少なくとも
１種の元素、ｖは0.005〜0.980の範囲の数値、ｗは0.001〜0.05の範囲の数値、ｘは０〜0.5の範囲の数値ｙは0.005〜0.100の範囲の数値、ｋは0.8〜1.25の範囲の数値を表す。）であり、前記添加成分がLi₂ＯとSiO₂とMO（但し、MO
はBaO，MgO，ZnO，SrO及びCaOの内の少な
くとも１種の金属酸化物）との組成を示す三角図
における、前記Li₂Ｏが１モル％、前記SiO₂が80モル％、
前記MOが19モル％の点Ａと、前記Li₂Ｏが１モル％、前記SiO₂が49モル％、
前記MOが50モル％の点Ｂと、前記Li₂Ｏが25モル％、前記SiO₂が35モル％、
前記MOが40モル％の点Ｃと、前記Li₂Ｏが50モル％、前記SiO₂が49モル％、
前記MOが１モル％の点Ｄと、前記Li₂Ｏが19モル％、前記SiO₂が80モル％、
前記MOが１モル％の点Ｅとを順に結ぶ５本の直線で囲まれた領域内のもので
あることを特徴とする磁器コンデンサ。２前記電極は、前記磁器の中に埋められたもの
である特許請求の範囲第１項記載の磁器コンデン
サ。３前記電極は、卑金属で形成されたものである
特許請求の範囲第１項記載の磁器コンデンサ。４前記卑金属はニツケルである特許請求の範囲
第３項記載の磁器コンデンサ。