JPH0551343B2 - - Google Patents
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- JPH0551343B2 JPH0551343B2 JP60013665A JP1366585A JPH0551343B2 JP H0551343 B2 JPH0551343 B2 JP H0551343B2 JP 60013665 A JP60013665 A JP 60013665A JP 1366585 A JP1366585 A JP 1366585A JP H0551343 B2 JPH0551343 B2 JP H0551343B2
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J37/16—Reducing
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/86—Chromium
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C1/0445—Preparation; Activation
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
本発明は一酸化炭素と水素の混合物を炭化水素
に転化するのに使用する触媒の活性化方法に関す
る。 H2／CO混合物を高められた温度および圧力で
触媒と接触させることによる該混合物からの炭化
水素の製造は文献においてフイツシヤートロプシ
ユ炭化水素合成として知られている。この目的に
しばしば使用される触媒は１またはそれ以上の助
触媒と共に鉄族からの１またはそれ以上の金属、
および担体物質を含む。これらの触媒は沈澱、含
浸、〓和および溶融といつた既知技法により適当
に製造しうる。これらの触媒を使用して製造しう
る生成物は通常非常に広範囲の分子量分布を有し
そして分枝および非分枝パラフインのほかにしば
しばかなりの量のオレフインおよび酸素含有有機
化合物を含有する。通常、得られる生成物の小部
分のみが中間留出物からなる。これら中間留出物
の収率ばかりでなく流動点も不満足である。従つ
てフイツシヤートロプシユによるH2／CO混合物
の直接転化は工業的規模の中間留出物製造に非常
に魅力的な経路ではない。 この特許出願において“中間留出物”は、その
沸騰範囲が原油の通常の常圧蒸留において得られ
る燈油および軽油留分のそれにほぼ相当する炭化
水素混合物であると理解されるべきである。中間
蒸留範囲は約150と360℃の間にほぼある。 最近、オレフインおよび酸素含有化合物が非常
に小量しかなくそして実質的に全く未分枝パラフ
インからなり、そのパラフインのかなりの部分が
中間留出物範囲より上で沸騰するような生成物を
生ずる性質を有する部類のフイツシヤートロプシ
ユ触媒が見出された。この生成物の高沸点部分は
水素化分解により高収率で中間留出物に転化しう
ることが見出された。この水素分解の供給原料と
しては、初期沸点が最終生成物として望まれる最
も重質な中間留出物の最終沸点より上にあるよう
な生成物部分が少なくとも選ばれる。非常に低い
水素消費により特徴づけられるこの水素化分解
は、フイツシヤートロプシユによるH2／CO混合
物の直接転化で得られるものよりもかなり良い流
動点の中間留出物を生ずる。 上記部類に属するフイツシヤートロプシユ触媒
は、担体物質としてシリカ、アルミナまたはシリ
カ−アルミナを、および触媒活性金属としてジル
コニウム、チタンおよび／またはクロムと共にコ
バルトを、触媒が担体物質100重量部あたりコバ
ルトを３−60重量部およびジルコニウム、チタン
および／またはクロムを0.1−100重量部含むよう
な量で含有する。該触媒は含まれる金属を担体物
質上に〓和および／または含浸により沈着させる
ことにより製造される。〓和および／または含浸
によるこれら触媒の製造に関するそれ以上の情報
については、本出願人の名で最近出願されたオラ
ンダ特許出願第8301922号を引合に出すことがで
きる。 H2／CO混合物からの炭化水素の製造に使用す
るに適格となる準備として該コバルト触媒は活性
化されるべきである。この活性化は触媒を200な
いし350℃の温度で水素または水素含有ガスと触
媒させることにより適当に実施しうる。 上記コバルト触媒の活性化および性能の一層の
研究はここに、安定性に関する場合それらの性能
は活性化の間に使用される水素含有ガスの空間速
度、水素分圧および全圧に並びに活性化されるべ
き触媒の表面積、コバルト担持量およびジルコニ
ウム担持量に大幅に依存することを示した。 それらの安定性に関する場合、該触媒は活性化
を Ｄ／104×（PH2）2×PTOt＞10×Ｓ／Ｌ×（Ｚ＋１
） （ここで Ｄ＝空間速度、N1・1-1・h-1として表わす、 PH2＝水素分圧、バールとして、 PTOt＝全圧、バールとして、 Ｓ＝触媒の表面積、m2／mlとして、 Ｌ＝触媒のコバルト担持量、mgCo／mlとして、 Ｚ＝触媒のジルコニウム担持量、mgZr／100mg担
体として） の関係を満足するような条件下で実施した場合に
最適性能を示すことが見出された。 従つて本特許出願は、シリカ、アルミナまたは
シリカ−アルミナ100重量部あたりコバルト３−
60重量部およびジルコニウム（以下において、
「他の金属」という。）0.1−100重量部を含む、〓
和および／または含浸により製造された触媒を
200ないし350℃の温度で前記関係を満足するよう
な条件下で水素または水素含有ガスと接触させる
炭化水素合成用触媒の活性化方法に関する。 本発明の方法は好ましくは次のコバルト触媒に
適用される。それらは （３＋4R）＞Ｌ／Ｓ＞（0.3＋0.4R） （ここで Ｌ＝触媒上に存在するコバルトの全量、mgCo／
ml触媒として表わす、 Ｓ＝触媒の表面積、m2／ml触媒として表わす、 Ｒ＝〓和により触媒上に沈着したコバルトの量
の、触媒上に存在するコバルトの全量に対する
重量比） の関係を満足する触媒である。 更に本発明の方法は好ましくは以下に述べる３
つの手順の１つにより製造されたコバルト触媒に
適用される： (a) まずコバルトを１またはそれ以上の段階で含
浸により沈着させそして次に他の金属を１また
はそれ以上の段階でやはり含浸により沈着させ
る、 (b) まず他の金属を１またはそれ以上の段階で含
浸により沈着させそして次にコバルトを１また
はそれ以上の段階でやはり含浸により沈着させ
る、 (c) まずコバルトを１またはそれ以上の段階で〓
和により沈着させそして次の他の金属を１また
はそれ以上の段階で含浸により沈着させる。 更に本発明による方法は好ましくは担体100重
量部あたり15−50重量部のコバルトを含有するコ
バルト触媒に適用される。コバルト触媒中に存在
する他の金属の好ましい量はこの金属を沈着させ
た方法に依存する。担体上にまずコバルトを、次
に他の金属を沈着させた触媒の場合、担体100重
量部あたり0.1−５重量部の他の金属を含有する
触媒が好ましい。担体上にまず他の金属を、次に
コバルトを沈着させた触媒の場合、担体100重量
部あたり５−40重量部の他の金属を含有する触媒
が好ましい。担体物質としてシリカが好ましい。 本発明の方法により活性化された触媒は一酸化
炭素と水素の混合物から炭化水素を製造するのに
使用するに優れて適している。H2およびCO含有
供給原料の炭化水素への転化は好ましくは125−
350℃特に175−275℃の温度および５−100バール
特に10−75バールの圧力で実施される。 本発明により活性化された触媒を使用すること
により炭化水素に転化されるに適当なH2および
CO含有供給原料は天然ガスのような軽質炭化水
素からスチームリホーミングまたは部分酸化によ
り非常に適当に得ることができる。適当なH2お
よびCO含有供給原料は、H2／CO混合物を炭化
水素および／または酸化含有有機化合物に転化す
る触媒活性を有する／またはそれ以上の金属成分
を含有する触媒にH2／CO混合物を接触させるこ
とにより得られる反応生成物から未転化水素およ
び一酸化炭素および所望なら他の成分を含有する
フラクシヨンを分離することによつて得ることも
できる。 本発明により活性化された触媒を使用すること
により炭化水素に転化されるH2およびCO含有供
給原料は好ましくは1.5より高いH2／COモル比を
有する。もし供給原料が1.5より低いH2／COモル
比を有するなら、それをコバルト触媒と接触させ
る前に該モル比を1.5ないし2.5の値特に1.75ない
し2.25の値に上げるのが好ましい。低水素供給原
料のH2／COモル比は例えば水素の添加、一酸化
炭素の除去、水素リツチH2／CO混合物との混
合、または低水素供給原料をCOシフト反応にか
けることにより上げることができる。 本発明により活性化されたコバルト触媒は、分
子あたり多くとも４個の炭素原子を含有する炭化
水素（以後“C4 -炭化水素”と云う）から分子あ
たり少なくとも５個の炭素原子を含有する炭化水
素（以後“C5 +炭化水素”と云う）を製造する方
法であつて、C4 -炭化水素を第１段階においてス
チームリホーミングまたは部分酸化によりH2／
CO混合物に転化し、この混合物を次に第２段階
において本発明により活性化されたコバルト触媒
と高められた温度および圧力で接触させることに
より実質的にC5 +炭化水素からなる炭化水素の混
合物に転化し、この場合第２段階への供給原料は
異物として窒素および／または二酸化炭素を含有
し、この異物は実質的に、第１段階への供給原料
が20％ｖより多くの窒素および／または二酸化炭
素を含有したために、および／または第１段階が
50％ｖより多くの窒素を含有する酸素含有ガス混
合物を使用することによる部分酸化により実施さ
れたために前記供給原料中に見出されるような前
記製造方法に使用するのに非常に適している。 更に本発明により活性化されたコバルト触媒は
C4 -炭化水素からのC5 +炭化水素の製造であつて、
C4 -炭化水素を第１段階においてスチームリホー
ミングによりH2／CO混合物に転化し、この混合
物を次に第２段階において本発明により活性化さ
れたコバルト触媒と高められた温度および圧力で
接触させることにより実質的にC5 +炭化水素から
なる炭化水素の混合物に転化し、第２段階の反応
生成物を未転化の水素および一酸化炭素、副生物
として生じたC4 -炭化水素および副生物として生
じた二酸化炭素から実質的になる気体フラクシヨ
ンとC5 +炭化水素および少なくとも一部が第２段
階において副生物として生じた水から実質的にな
る液体フラクシヨンに分割し、該気体フラクシヨ
ンを第１段階に再循環し、そして生じた過剰の水
素並びにスチームリホーミング中に添加され未転
化のまま残つた部分のスチームをプロセス中に分
離するような前記製造に使用するのに非常に適し
ている。 最後に、本発明により活性化されたコバルト触
媒は、C4 -炭化水素からのC9 +炭化水素の製造で
あつて、C4 -炭化水素を第１段階においてスチー
ムリホーミングによりH2／CO混合物に転化し、
この混合物を次に第２段階において本発明により
活性化されたコバルト触媒と高められた温度およ
び圧力で接触させることにより実質的にC9 +炭化
水素からなる炭化水素の混合物に転化し、第２段
階の反応生成物を未転化の水素および一酸化炭
素、副生物として生じたC8 -炭化水素およびスチ
ームリホーミングの間未転化のまま残つたスチー
ム並びに第２段階において副生物として生じたス
チームから実質的になる気体フラクシヨンおよび
C9 +炭化水素から実質的になる液体フラクシヨン
に分割し、該気体フラクシヨンを第１段階に再循
環し、そして生じた過剰の水素をプロセスの間に
分離するような前記製造に使用するのに非常に適
している。 上記３つの２段階プロセスは好ましくは、C4 -
炭化水素が実質的にメタンからなる供給原料に適
用される。供給原料として天然ガスが特に好まし
い。 前に既に述べたように、本コバルト触媒はH2
およびCO含有供給原料の転化に使用した場合実
質的にワツクス状の生成物を生じ、その高沸点部
分は水素化分解の使用により中間留出物に高収率
で転化することができる。水素化分解の供給原料
として、初期沸点が最終生成物として望まれる最
も重質の中間留出物の最終沸点より上にあるよう
な生成物部分が少なくとも選ばれる。コバルト触
媒上で得られる生成物からの中間留出物の製造に
おいて初期沸点が最終生成物として望まれる最も
重質の中間留出物の最終沸点より上にあるような
生成物部分が水素化分解の供給原料として役に立
つけれども、コバルト触媒上で製造される生成物
の全C5 +フラクシヨンをこの目的に使用するのが
好ましい。というのは接触水素処理はその中に存
在するガソリン、燈油および軽油フラクシヨンの
品質高揚をもたらすことが見出されたからであ
る。 水素化分解は処理されるべきフラクシヨンを高
められた温度および圧力で水素の存在下に、担体
上に支持された第族からの１またはそれ以上の
貴金属を含む触媒と接触させることにより実施さ
れる。好んで使用される水素化分解触媒は担体上
に支持された第族からの１またはそれ以上の貴
金属0.1−２％ｗ特に0.2−１％ｗを含有する触媒
である。第族貴金属として白金またはパラジウ
ムおよび担体としてシリカ−アルミナを含む触媒
が好ましい。水素化分解は好ましくは200−400℃
特に250−350℃の温度および５−100バール特に
10−75バールの圧力で実施される。 本発明により活性化されたコバルト触媒上で実
施される炭化水素合成に次いで中間留出物製造の
ための水素化分解処理を行なう場合には、この２
つの段階は“連続流（series−flow）”で実施し
うる。何故ならば、コバルト触媒上で製造された
反応生成物は水素化分解を実施するに充分な未転
化水素を含有するはずだからである。多段階プロ
セスを“連続流”で実施するとは、或段階の全反
応生成物を−それからいかなる成分をも除去また
はそれにいかなる成分をも添加することなく−次
の段階−これは先行段階と実質的に同じ圧力で実
施される−の供給原料として使用することを意味
することは常識である。 本発明を次の実施例の助けにより更に説明す
る。 例 触媒製造 コバルトおよびジルコニウム化合物の溶液を使
用してシリカ担体を含浸および／または〓和する
ことにより８つのCo／Zr／SiO2触媒（触媒１−
８）を製造した。各含浸段階において使用した溶
液の量は関係する担体の細孔容積にほぼ相当する
容積を有した。各含浸段階後、溶媒を加熱により
除去しそして材料を500℃で〓焼した。〓和工程
を使用した場合、使用した溶液の量は関係する担
体の細孔容積の150％にほぼ相当する容積を有し
た。〓和工程を使用した場合、混合物を〓和機中
で３時間〓和した。〓和中、少量の溶媒を加熱に
より除去した。〓和工程後得られたペーストを〓
和機から取出し、溶媒の残部を加熱により除去し
そして材料を摩砕し500℃で〓焼した。 触媒１−８は次のように製造した。 触媒１ シリカ担体を硝酸コバルト水溶液で〓和し、次
にコバルト担持担体を塩化ジルコニル水溶液で１
段階含浸。 触媒２ シリカ担体を硝酸コバルト溶液で１段階含浸
し、次にコバルト担持担体を硝酸ジルコニル水溶
液で１段階含浸。 触媒３ シリカ担体を硝酸コバルト・塩化ジルコニル水
溶液で１段階共含浸。 触媒４−８ シリカ担体をｎ−プロパノールとベンゼンの混
合物中のジルコニウムテトラｎ−プロポキシドの
溶液で３段階含浸し、次のジルコニウム担持担体
を硝酸コバルト水溶液で１段階含浸。 触媒５−７ シリカ担体をｎ−プロパノールとベンゼンの混
合物中のジルコニウムテトラｎ−プロポキシドの
溶液で２段階含浸し、次にジルコニウム担持担体
を硝酸コバルト水溶液で１段階含浸。 触媒１−８に関するそれ以上の情報は表に示
す。 触媒活性化 触媒１−８から出発して水素または水素と窒素
の混合物での処理を使用して活性化された触媒
1A−1F、2Aおよび2B、3A、4Aおよび4B、5A
および5B、6Aおよび6B、7Aおよび7Bおよび8A
および8Bをそれぞれ製造する19の活性化実験
（１−19）を実施した。活性化実験を実施するの
に使用した条件は表およびに示す。 触媒試験 活性化された触媒1Aないし8Bを、H2／COの
モル比２の一酸化炭素と水素の混合物から炭化水
素を製造する19の実験（−）に使用した。
実験は固定触媒床を含有する反応器中で実施し
た。これらの実験を実施するのに使用した条件お
よびこれらの実験の結果を表およびに示す。 表およびに挙げた活性化実験のうち、実験
３−６、８、11、13−17および19は本発明による
実験である。これらの実験で得られた本発明によ
り触媒性質と活性化に使用した条件の間に存在す
べき関係を満足する触媒は、表およびに示し
た結果からわかるように高い安定性を示す。実験
１、２、７、９、10、12および18は本発明の範囲
外である。それらは比較のために本願中に含め
た。これらの実験で得られた、触媒性質と活性化
の間に使用した条件との間の本発明による関係を
満足しなかつた触媒は、表およびに示した結
果からわかるように低い安定性を示した。
に転化するのに使用する触媒の活性化方法に関す
る。 H2／CO混合物を高められた温度および圧力で
触媒と接触させることによる該混合物からの炭化
水素の製造は文献においてフイツシヤートロプシ
ユ炭化水素合成として知られている。この目的に
しばしば使用される触媒は１またはそれ以上の助
触媒と共に鉄族からの１またはそれ以上の金属、
および担体物質を含む。これらの触媒は沈澱、含
浸、〓和および溶融といつた既知技法により適当
に製造しうる。これらの触媒を使用して製造しう
る生成物は通常非常に広範囲の分子量分布を有し
そして分枝および非分枝パラフインのほかにしば
しばかなりの量のオレフインおよび酸素含有有機
化合物を含有する。通常、得られる生成物の小部
分のみが中間留出物からなる。これら中間留出物
の収率ばかりでなく流動点も不満足である。従つ
てフイツシヤートロプシユによるH2／CO混合物
の直接転化は工業的規模の中間留出物製造に非常
に魅力的な経路ではない。 この特許出願において“中間留出物”は、その
沸騰範囲が原油の通常の常圧蒸留において得られ
る燈油および軽油留分のそれにほぼ相当する炭化
水素混合物であると理解されるべきである。中間
蒸留範囲は約150と360℃の間にほぼある。 最近、オレフインおよび酸素含有化合物が非常
に小量しかなくそして実質的に全く未分枝パラフ
インからなり、そのパラフインのかなりの部分が
中間留出物範囲より上で沸騰するような生成物を
生ずる性質を有する部類のフイツシヤートロプシ
ユ触媒が見出された。この生成物の高沸点部分は
水素化分解により高収率で中間留出物に転化しう
ることが見出された。この水素分解の供給原料と
しては、初期沸点が最終生成物として望まれる最
も重質な中間留出物の最終沸点より上にあるよう
な生成物部分が少なくとも選ばれる。非常に低い
水素消費により特徴づけられるこの水素化分解
は、フイツシヤートロプシユによるH2／CO混合
物の直接転化で得られるものよりもかなり良い流
動点の中間留出物を生ずる。 上記部類に属するフイツシヤートロプシユ触媒
は、担体物質としてシリカ、アルミナまたはシリ
カ−アルミナを、および触媒活性金属としてジル
コニウム、チタンおよび／またはクロムと共にコ
バルトを、触媒が担体物質100重量部あたりコバ
ルトを３−60重量部およびジルコニウム、チタン
および／またはクロムを0.1−100重量部含むよう
な量で含有する。該触媒は含まれる金属を担体物
質上に〓和および／または含浸により沈着させる
ことにより製造される。〓和および／または含浸
によるこれら触媒の製造に関するそれ以上の情報
については、本出願人の名で最近出願されたオラ
ンダ特許出願第8301922号を引合に出すことがで
きる。 H2／CO混合物からの炭化水素の製造に使用す
るに適格となる準備として該コバルト触媒は活性
化されるべきである。この活性化は触媒を200な
いし350℃の温度で水素または水素含有ガスと触
媒させることにより適当に実施しうる。 上記コバルト触媒の活性化および性能の一層の
研究はここに、安定性に関する場合それらの性能
は活性化の間に使用される水素含有ガスの空間速
度、水素分圧および全圧に並びに活性化されるべ
き触媒の表面積、コバルト担持量およびジルコニ
ウム担持量に大幅に依存することを示した。 それらの安定性に関する場合、該触媒は活性化
を Ｄ／104×（PH2）2×PTOt＞10×Ｓ／Ｌ×（Ｚ＋１
） （ここで Ｄ＝空間速度、N1・1-1・h-1として表わす、 PH2＝水素分圧、バールとして、 PTOt＝全圧、バールとして、 Ｓ＝触媒の表面積、m2／mlとして、 Ｌ＝触媒のコバルト担持量、mgCo／mlとして、 Ｚ＝触媒のジルコニウム担持量、mgZr／100mg担
体として） の関係を満足するような条件下で実施した場合に
最適性能を示すことが見出された。 従つて本特許出願は、シリカ、アルミナまたは
シリカ−アルミナ100重量部あたりコバルト３−
60重量部およびジルコニウム（以下において、
「他の金属」という。）0.1−100重量部を含む、〓
和および／または含浸により製造された触媒を
200ないし350℃の温度で前記関係を満足するよう
な条件下で水素または水素含有ガスと接触させる
炭化水素合成用触媒の活性化方法に関する。 本発明の方法は好ましくは次のコバルト触媒に
適用される。それらは （３＋4R）＞Ｌ／Ｓ＞（0.3＋0.4R） （ここで Ｌ＝触媒上に存在するコバルトの全量、mgCo／
ml触媒として表わす、 Ｓ＝触媒の表面積、m2／ml触媒として表わす、 Ｒ＝〓和により触媒上に沈着したコバルトの量
の、触媒上に存在するコバルトの全量に対する
重量比） の関係を満足する触媒である。 更に本発明の方法は好ましくは以下に述べる３
つの手順の１つにより製造されたコバルト触媒に
適用される： (a) まずコバルトを１またはそれ以上の段階で含
浸により沈着させそして次に他の金属を１また
はそれ以上の段階でやはり含浸により沈着させ
る、 (b) まず他の金属を１またはそれ以上の段階で含
浸により沈着させそして次にコバルトを１また
はそれ以上の段階でやはり含浸により沈着させ
る、 (c) まずコバルトを１またはそれ以上の段階で〓
和により沈着させそして次の他の金属を１また
はそれ以上の段階で含浸により沈着させる。 更に本発明による方法は好ましくは担体100重
量部あたり15−50重量部のコバルトを含有するコ
バルト触媒に適用される。コバルト触媒中に存在
する他の金属の好ましい量はこの金属を沈着させ
た方法に依存する。担体上にまずコバルトを、次
に他の金属を沈着させた触媒の場合、担体100重
量部あたり0.1−５重量部の他の金属を含有する
触媒が好ましい。担体上にまず他の金属を、次に
コバルトを沈着させた触媒の場合、担体100重量
部あたり５−40重量部の他の金属を含有する触媒
が好ましい。担体物質としてシリカが好ましい。 本発明の方法により活性化された触媒は一酸化
炭素と水素の混合物から炭化水素を製造するのに
使用するに優れて適している。H2およびCO含有
供給原料の炭化水素への転化は好ましくは125−
350℃特に175−275℃の温度および５−100バール
特に10−75バールの圧力で実施される。 本発明により活性化された触媒を使用すること
により炭化水素に転化されるに適当なH2および
CO含有供給原料は天然ガスのような軽質炭化水
素からスチームリホーミングまたは部分酸化によ
り非常に適当に得ることができる。適当なH2お
よびCO含有供給原料は、H2／CO混合物を炭化
水素および／または酸化含有有機化合物に転化す
る触媒活性を有する／またはそれ以上の金属成分
を含有する触媒にH2／CO混合物を接触させるこ
とにより得られる反応生成物から未転化水素およ
び一酸化炭素および所望なら他の成分を含有する
フラクシヨンを分離することによつて得ることも
できる。 本発明により活性化された触媒を使用すること
により炭化水素に転化されるH2およびCO含有供
給原料は好ましくは1.5より高いH2／COモル比を
有する。もし供給原料が1.5より低いH2／COモル
比を有するなら、それをコバルト触媒と接触させ
る前に該モル比を1.5ないし2.5の値特に1.75ない
し2.25の値に上げるのが好ましい。低水素供給原
料のH2／COモル比は例えば水素の添加、一酸化
炭素の除去、水素リツチH2／CO混合物との混
合、または低水素供給原料をCOシフト反応にか
けることにより上げることができる。 本発明により活性化されたコバルト触媒は、分
子あたり多くとも４個の炭素原子を含有する炭化
水素（以後“C4 -炭化水素”と云う）から分子あ
たり少なくとも５個の炭素原子を含有する炭化水
素（以後“C5 +炭化水素”と云う）を製造する方
法であつて、C4 -炭化水素を第１段階においてス
チームリホーミングまたは部分酸化によりH2／
CO混合物に転化し、この混合物を次に第２段階
において本発明により活性化されたコバルト触媒
と高められた温度および圧力で接触させることに
より実質的にC5 +炭化水素からなる炭化水素の混
合物に転化し、この場合第２段階への供給原料は
異物として窒素および／または二酸化炭素を含有
し、この異物は実質的に、第１段階への供給原料
が20％ｖより多くの窒素および／または二酸化炭
素を含有したために、および／または第１段階が
50％ｖより多くの窒素を含有する酸素含有ガス混
合物を使用することによる部分酸化により実施さ
れたために前記供給原料中に見出されるような前
記製造方法に使用するのに非常に適している。 更に本発明により活性化されたコバルト触媒は
C4 -炭化水素からのC5 +炭化水素の製造であつて、
C4 -炭化水素を第１段階においてスチームリホー
ミングによりH2／CO混合物に転化し、この混合
物を次に第２段階において本発明により活性化さ
れたコバルト触媒と高められた温度および圧力で
接触させることにより実質的にC5 +炭化水素から
なる炭化水素の混合物に転化し、第２段階の反応
生成物を未転化の水素および一酸化炭素、副生物
として生じたC4 -炭化水素および副生物として生
じた二酸化炭素から実質的になる気体フラクシヨ
ンとC5 +炭化水素および少なくとも一部が第２段
階において副生物として生じた水から実質的にな
る液体フラクシヨンに分割し、該気体フラクシヨ
ンを第１段階に再循環し、そして生じた過剰の水
素並びにスチームリホーミング中に添加され未転
化のまま残つた部分のスチームをプロセス中に分
離するような前記製造に使用するのに非常に適し
ている。 最後に、本発明により活性化されたコバルト触
媒は、C4 -炭化水素からのC9 +炭化水素の製造で
あつて、C4 -炭化水素を第１段階においてスチー
ムリホーミングによりH2／CO混合物に転化し、
この混合物を次に第２段階において本発明により
活性化されたコバルト触媒と高められた温度およ
び圧力で接触させることにより実質的にC9 +炭化
水素からなる炭化水素の混合物に転化し、第２段
階の反応生成物を未転化の水素および一酸化炭
素、副生物として生じたC8 -炭化水素およびスチ
ームリホーミングの間未転化のまま残つたスチー
ム並びに第２段階において副生物として生じたス
チームから実質的になる気体フラクシヨンおよび
C9 +炭化水素から実質的になる液体フラクシヨン
に分割し、該気体フラクシヨンを第１段階に再循
環し、そして生じた過剰の水素をプロセスの間に
分離するような前記製造に使用するのに非常に適
している。 上記３つの２段階プロセスは好ましくは、C4 -
炭化水素が実質的にメタンからなる供給原料に適
用される。供給原料として天然ガスが特に好まし
い。 前に既に述べたように、本コバルト触媒はH2
およびCO含有供給原料の転化に使用した場合実
質的にワツクス状の生成物を生じ、その高沸点部
分は水素化分解の使用により中間留出物に高収率
で転化することができる。水素化分解の供給原料
として、初期沸点が最終生成物として望まれる最
も重質の中間留出物の最終沸点より上にあるよう
な生成物部分が少なくとも選ばれる。コバルト触
媒上で得られる生成物からの中間留出物の製造に
おいて初期沸点が最終生成物として望まれる最も
重質の中間留出物の最終沸点より上にあるような
生成物部分が水素化分解の供給原料として役に立
つけれども、コバルト触媒上で製造される生成物
の全C5 +フラクシヨンをこの目的に使用するのが
好ましい。というのは接触水素処理はその中に存
在するガソリン、燈油および軽油フラクシヨンの
品質高揚をもたらすことが見出されたからであ
る。 水素化分解は処理されるべきフラクシヨンを高
められた温度および圧力で水素の存在下に、担体
上に支持された第族からの１またはそれ以上の
貴金属を含む触媒と接触させることにより実施さ
れる。好んで使用される水素化分解触媒は担体上
に支持された第族からの１またはそれ以上の貴
金属0.1−２％ｗ特に0.2−１％ｗを含有する触媒
である。第族貴金属として白金またはパラジウ
ムおよび担体としてシリカ−アルミナを含む触媒
が好ましい。水素化分解は好ましくは200−400℃
特に250−350℃の温度および５−100バール特に
10−75バールの圧力で実施される。 本発明により活性化されたコバルト触媒上で実
施される炭化水素合成に次いで中間留出物製造の
ための水素化分解処理を行なう場合には、この２
つの段階は“連続流（series−flow）”で実施し
うる。何故ならば、コバルト触媒上で製造された
反応生成物は水素化分解を実施するに充分な未転
化水素を含有するはずだからである。多段階プロ
セスを“連続流”で実施するとは、或段階の全反
応生成物を−それからいかなる成分をも除去また
はそれにいかなる成分をも添加することなく−次
の段階−これは先行段階と実質的に同じ圧力で実
施される−の供給原料として使用することを意味
することは常識である。 本発明を次の実施例の助けにより更に説明す
る。 例 触媒製造 コバルトおよびジルコニウム化合物の溶液を使
用してシリカ担体を含浸および／または〓和する
ことにより８つのCo／Zr／SiO2触媒（触媒１−
８）を製造した。各含浸段階において使用した溶
液の量は関係する担体の細孔容積にほぼ相当する
容積を有した。各含浸段階後、溶媒を加熱により
除去しそして材料を500℃で〓焼した。〓和工程
を使用した場合、使用した溶液の量は関係する担
体の細孔容積の150％にほぼ相当する容積を有し
た。〓和工程を使用した場合、混合物を〓和機中
で３時間〓和した。〓和中、少量の溶媒を加熱に
より除去した。〓和工程後得られたペーストを〓
和機から取出し、溶媒の残部を加熱により除去し
そして材料を摩砕し500℃で〓焼した。 触媒１−８は次のように製造した。 触媒１ シリカ担体を硝酸コバルト水溶液で〓和し、次
にコバルト担持担体を塩化ジルコニル水溶液で１
段階含浸。 触媒２ シリカ担体を硝酸コバルト溶液で１段階含浸
し、次にコバルト担持担体を硝酸ジルコニル水溶
液で１段階含浸。 触媒３ シリカ担体を硝酸コバルト・塩化ジルコニル水
溶液で１段階共含浸。 触媒４−８ シリカ担体をｎ−プロパノールとベンゼンの混
合物中のジルコニウムテトラｎ−プロポキシドの
溶液で３段階含浸し、次のジルコニウム担持担体
を硝酸コバルト水溶液で１段階含浸。 触媒５−７ シリカ担体をｎ−プロパノールとベンゼンの混
合物中のジルコニウムテトラｎ−プロポキシドの
溶液で２段階含浸し、次にジルコニウム担持担体
を硝酸コバルト水溶液で１段階含浸。 触媒１−８に関するそれ以上の情報は表に示
す。 触媒活性化 触媒１−８から出発して水素または水素と窒素
の混合物での処理を使用して活性化された触媒
1A−1F、2Aおよび2B、3A、4Aおよび4B、5A
および5B、6Aおよび6B、7Aおよび7Bおよび8A
および8Bをそれぞれ製造する19の活性化実験
（１−19）を実施した。活性化実験を実施するの
に使用した条件は表およびに示す。 触媒試験 活性化された触媒1Aないし8Bを、H2／COの
モル比２の一酸化炭素と水素の混合物から炭化水
素を製造する19の実験（−）に使用した。
実験は固定触媒床を含有する反応器中で実施し
た。これらの実験を実施するのに使用した条件お
よびこれらの実験の結果を表およびに示す。 表およびに挙げた活性化実験のうち、実験
３−６、８、11、13−17および19は本発明による
実験である。これらの実験で得られた本発明によ
り触媒性質と活性化に使用した条件の間に存在す
べき関係を満足する触媒は、表およびに示し
た結果からわかるように高い安定性を示す。実験
１、２、７、９、10、12および18は本発明の範囲
外である。それらは比較のために本願中に含め
た。これらの実験で得られた、触媒性質と活性化
の間に使用した条件との間の本発明による関係を
満足しなかつた触媒は、表およびに示した結
果からわかるように低い安定性を示した。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ シリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナ
100重量部あたりコバルト３−60重量部およびジ
ルコニウム0.1−100重量部を含む〓和および／ま
たは含浸により製造された触媒を200ないし350℃
の範囲の温度で Ｄ／104×（PH2）2×PTOt＞10×Ｓ／Ｌ×（Ｚ＋１
） （ここで Ｄ＝空間速度、N1・1-1・h-1として PH2＝水素分圧、バールとして、 PTOt＝全圧、バールとして、 Ｓ＝触媒の表面積、m2／mlとして、 Ｌ＝触媒のコバルト担持量、mgCo／mlとして、 Ｚ＝触媒のジルコニウム担持量、mgZr／100mg担
体として） の関係を満足するような条件下で水素または水素
含有ガスと触媒させることを特徴とする、炭化水
素合成用触媒の活性化方法。 ２ 触媒が （３＋4R）＞Ｌ／Ｓ＞（0.3＋0.4R） （ここで Ｌ＝触媒上に存在するコバルトの全量、mgCo／
ml触媒として表わす、 Ｓ＝触媒の表面積、m2／ml触媒として表わす、 Ｒ＝〓和により触媒上に沈着したコバルトの量
の、触媒上に存在するコバルトの全量に対する
重量比） の関係を満足する、特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ３ 担体100重量部あたり触媒が15−50重量部の
コバルトおよび、その製造中に最初にコバルトを
そして次にジルコニウムを沈着させた場合には
0.1−５重量部のジルコニウム、またはその製造
中に最初にジコニウムをそして次にコバルトを沈
着させた場合には５−40重量部のジルコニウムを
含む、特許請求の範囲第１または２項記載の方
法。 ４ 触媒が担体としてシリカを含む、特許請求の
範囲第１ないし３項のいずれか一つの項記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
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