JPH0551419A - 高屈折率合成樹脂光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高い屈折率でしかも低分散という優れた光学
的特性を有すると共に、良好な物理的特性を有し、しか
も優れた染色性を有する高屈折率合成樹脂光学材料を提
供することにある。 【構成】 下記化１で示される硫黄含有ジアクリレート
化合物または硫黄含有ジメタクリレート化合物よりなる
Ａ成分と、このＡ成分と共重合可能な単量体よりなるＢ
成分とを、Ｂ成分に対するＡ成分の割合が１〜８となる
重量比で含有する単量体混合物を重合させることにより
得られる、屈折率が１．６２以上でかつアッベ数が２７
以上である共重合体よりなることを特徴とする。 【化１】 （式中、Ｘは水素原子またはメチル基を表し、ｎは１〜
３の整数を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高い屈折率を有する合
成樹脂光学材料、特に低い分散性と優れた染色性を有す
る高屈折率合成樹脂光学材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、光学機器には種々の無機ガラスレ
ンズが使用されてきたが、最近においては、合成樹脂レ
ンズがその軽量性、加工性、安定性、染色性、大量生産
性、コストの低減可能性を有することから、無機ガラス
レンズと共に広く使用され始めている。

【０００３】光学レンズに要求される種々の物性のう
ち、高屈折率であること、低分散であること、並びに優
れた染色性を有することは、きわめて重要なものであ
る。屈折率の高い光学材料のレンズによれば、例えば、
顕微鏡、写真機、望遠鏡などの光学機器や眼鏡レンズに
おいて重要な位置を占めるレンズ系をコンパクトにする
ことができ、軽量化を図ることおよび球面などによる収
差を小さく抑えることが可能となる。一方、光学材料が
低分散であることは、レンズの色収差が小さくなる点で
きわめて重要である。

【０００４】然るに、合成樹脂レンズ材料においても、
無機ガラスレンズ材料と同様に、高屈折率の材料は高分
散であり、一方、低屈折率の材料は低分散である、とい
う傾向がある。また、高屈折率の合成樹脂レンズ材料
は、一般的に芳香族基の占める割合が大きいために、良
好な染色性を有しないものとなる問題点をも有する。例
えば、現在眼鏡用合成樹脂レンズ材料として最も普及し
ているものに「ＣＲ−３９」と称されるジエチレングリ
コールビスアリルカーボネート樹脂がある。この樹脂は
アッベ数が６０と高い（すなわち、分散が低い）けれど
も、屈折率（温度２０℃における値をいう。以下におい
て同じ。）は１．５０ときわめて低いものである。ま
た、レンズ材料として一部の分野で使用されているポリ
メチルメタクリレートも、アッベ数は６０と高いが、屈
折率は１．４９と低いものである。

【０００５】一方、比較的高屈折率でかつ低分散といわ
れているポリスチレンは、屈折率が１．５９、アッベ数
が３０．４であり、また同じくポリカーボネートは、屈
折率が１．５９、アッベ数が２９．５である。しかしな
がら、これらの合成樹脂は、レンズ材料としては他の物
性において満足し得るものではない。例えばポリスチレ
ンは表面硬度が小さいうえ耐溶剤性および染色性に欠
け、また、ポリカーボネートは表面硬度が小さくてしか
も耐衝撃性に欠けるものである。更に、屈折率が１．６
４のポリナフチルメタクリレートおよび屈折率が１．６
８のポリビニルナフタレンは、アッベ数がそれぞれ２４
および２０であって相当に低く、染色性を全く有さない
ものであり、いずれも光学材料として良好なものではな
い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、従来に
おいては、高い屈折率でしかも低分散という優れた光学
的特性を有すると共に、良好な物理的特性を有し、更に
優れた染色性を有する合成樹脂光学材料は知られていな
い。本発明は、このような事情に基づいてなされたもの
であって、その目的は、高い屈折率でしかも低分散とい
う優れた光学的特性を有すると共に、良好な物理的特性
を有し、しかも優れた染色性を有する高屈折率合成樹脂
光学材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の高屈折率合成樹
脂光学材料は、下記化２で示される硫黄含有ジアクリレ
ート化合物または硫黄含有ジメタクリレート化合物より
なるＡ成分と、このＡ成分と共重合可能な単量体よりな
るＢ成分とを、Ｂ成分に対するＡ成分の割合が１〜８と
なる重量比で含有する単量体混合物を重合させることに
より得られる、屈折率が１．６２以上でかつアッベ数が
２７以上である共重合体よりなることを特徴とする。

【０００８】

【化２】 （式中、Ｘは水素原子またはメチル基を表し、ｎは１〜
３の整数を表す。）

【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の高屈折率合成樹脂光学材料は、特定の単量体より
なるＡ成分と、このＡ成分と共重合可能な単量体よりな
るＢ成分との単量体混合物から得られる共重合体よりな
るものである。この共重合体の主要成分は、上記化２で
示されるＡ成分の硫黄含有ジアクリレート化合物または
硫黄含有ジメタクリレート化合物によって形成される。
化２におけるｎの値の大きさは、得られる共重合体の光
学材料特性に重要な関連がある。すなわち、このｎの値
が４以上となると、得られる光学材料は、優れた染色性
を有するものとなるが耐熱性が低下する傾向がある。従
って、光学材料の使用目的に応じて、このｎの値を１〜
３の範囲内において選ぶことができる。

【００１０】Ａ成分として用いられる単量体に係る化２
において、芳香族基における２つのメチレン基の置換位
置は特に限定されるものではないが、例えば、置換位置
がパラ位にある単量体によって得られる共重合体は、他
の置換位置の単量体によって得られる共重合体に比し
て、屈折率が多少高いものとなる。一方、メチレン基の
置換位置がメタ位またはオルソ位にある単量体によれ
ば、置換位置がパラ位にあるものに比して共重合体の屈
折率が多少低下するが、共重合成分であるＢ成分との相
溶性が一般に高いため、透明性が非常に高い光学材料を
得ることができる。従って、光学材料の使用目的に応じ
て、種々の置換位置の硫黄含有ジアクリレート化合物ま
たは硫黄含有ジメタクリレート化合物をＡ成分として使
用することができる。

【００１１】化２で示される硫黄含有ジアクリレート化
合物または硫黄含有ジメタクリレート化合物は、下記化
３で示されるジチオール化合物のアクリル酸またはメタ
クリル酸によるエステルである。

【００１２】

【化３】 （式中、ｎは１〜３の整数を表す。）

【００１３】化３で示されるジチオール化合物の具体例
としては、例えば下記のものを挙げることができる。 （１）１，４−ビス（２−メルカプトエチレンチオ）キ
シリレン （２）１，３−ビス（２−メルカプトエチレンチオ）キ
シリレン （３）１，４−ビス（２−メルカプトチオエトキシエチ
レンチオ）キシリレン （４）１，３−ビス（２−メルカプトチオエトキシエチ
レンチオ）キシリレン （５）１，２−ビス（２−メルカプトチオエトキシエチ
レンチオ）キシリレン （６）１，４−ビス（２−メルカプトジチオエトキシエ
チレンチオ）キシリレン （７）１，３−ビス（２−メルカプトジチオエトキシエ
チレンチオ）キシリレン 以上の各ジチオール化合物の構造は、下記化４で示すと
おりである。

【００１４】

【化４】

【００１５】以上のようなジチオール化合物のエステル
は、公知の方法によって得ることができる。例えば、ア
クリル酸クロライドまたはメタクリル酸クロライドとジ
チオール化合物とを反応させる方法、アクリル酸または
メタクリル酸とジチオール化合物とを酸触媒によってエ
ステル化させる方法などがある。

【００１６】以上のような硫黄含有ジアクリレート化合
物または硫黄含有ジメタクリレート化合物よりなるＡ成
分を共重合体成分とすることにより、本発明の光学材料
は、屈折率が１．６２以上でアッベ数が２７以上でしか
も優れた染色性を有するものとなる。

【００１７】しかしながら、Ａ成分の硫黄含有ジアクリ
レート化合物または硫黄含有ジメタクリレート化合物
は、通常、固体または粘稠な液体であるため、当該Ａ成
分のみについて、合成樹脂レンズの製造法として好適な
注型重合法を適用することは困難である。そこで、本発
明においては、Ａ成分と共重合可能な単量体よりなるＢ
成分が共単量体として用いられる。

【００１８】本発明におけるＢ成分としては、Ａ成分と
混合されたときに注型重合法に適した粘性および流動性
を有する液状の単量体混合物が形成されると共に、生成
される共重合体が良好な染色性、耐熱性、透明性などの
優れた物性を有するものとなり、しかも当該共重合体の
比重があまり大きくならないものが好ましく用いられ
る。従って、本発明においてＢ成分として用いる単量体
は、室温で液体であるものが好ましい。

【００１９】このＢ成分とされる単量体の具体例として
は、例えばスチレン、α−メチルスチレン、クロルスチ
レン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニルナフ
タレン、フェニルスチレン、トリビニルベンゼンなどの
芳香族ビニル化合物、フェニル（メタ）アクリレート、
ベンジル（メタ）アクリレート、クロルフェニル（メ
タ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレー
ト、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリロキシエトキシベンゼン、（メタ）アクリロ
キシエトキシトリブロモベンゼン、（メタ）アクリロキ
シジエトキシベンゼン、（メタ）アクリロキシジエトキ
シトリブロモベンゼン、２，２−ビス｛４−（メタ）ア
クリロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル｝プロ
パン、２，２−ビス｛４−（メタ）アクリロキシエトキ
シフェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（メタ）ア
クリロキシポリエトキシフェニル｝プロパンなどの芳香
族基を有する（メタ）アクリレート類、その他の各種の
脂肪族（メタ）アクリレート類を挙げることができる。
しかしながら、これらのみに限定されるものではない。
そして、Ｂ成分を構成する単量体は１種類のみである必
要はなく、２種以上の単量体を組合せてＢ成分として用
いることもできる。

【００２０】以上のＡ成分とＢ成分とが混合され、ここ
に得られる単量体混合物を重合させることにより、共重
合体が得られる。そして、この共重合体により、本発明
の高屈折率合成樹脂光学材料が構成される。ここに、単
量体混合物におけるＡ成分とＢ成分との割合は、Ｂ成分
に対するＡ成分（Ａ成分／Ｂ成分）の重量比αの値が１
〜８となる範囲とされ、好ましくはαの値が１．５〜５
となる範囲である。αの値が１未満である場合には、Ａ
成分の割合が少なくなるため、目的とする高い屈折率で
低分散の共重合体、具体的には屈折率が１．６２以上で
かつアッベ数が２７以上の特性を有する共重合体を得る
ことが困難である。一方、αの値が８を超える場合に
は、注型重合法に適した粘性または流動性を有する液状
の単量体混合物を得ることが困難となり、方法として好
適な注型重合法を適用することが困難となる。具体的に
は、粘度が大きいために単量体混合物を注型重合用容器
内に注入することが困難となると共に、巻き込まれた気
泡を除去することが困難となって良好な光学材料を得る
ことができない。実際上、注型重合法に供されるＡ成分
とＢ成分との単量体混合物は、温度２５℃における粘度
が例えば２００センチポイズ以下であることが好まし
く、このような単量体混合物が形成されることとなるよ
うに、Ａ成分およびＢ成分の種類および割合が決定され
る。

【００２１】Ａ成分とＢ成分との単量体混合物の重合反
応は通常のラジカル重合開始剤により進行する。従っ
て、この重合反応のための重合方式、反応の条件などは
通常のラジカル重合反応の場合と同様であってよい。し
かしながら、生成する共重合体は架橋したものであって
当該共重合体の溶解あるいは溶融を伴う処理を行うこと
は事実上不可能となるため、目的とする光学材料として
の形状が直接的に得られる注型重合法を利用することが
一般に好ましい。

【００２２】注型重合法は周知の技術であり、そのまま
本発明に適用することができる。注型重合用容器として
は、板状、レンズ状、円筒状、角柱状、円錐状、球状、
その他の、目的乃至用途に応じて設計された鋳型または
型枠、その他の容器が使用される。その材質は、無機ガ
ラス、プラスチック、金属、その他の目的に応じた任意
のものを選択することができる。実際の重合反応は、注
型重合用容器内にＡ成分とＢ成分および重合開始剤より
なる単量体混合物を投入し、加熱することによって実施
することができるが、別の反応容器を用いて予め単量体
混合物をある程度まで反応させ、粘度が高くなったプレ
ポリマーまたはシロップを注型重合用容器内に投入して
重合を完結する態様によって行うこともできる。所要の
単量体成分および重合開始剤は、その全量を一時に混合
してもよいし、また段階的に混合してもよい。単量体混
合物には、生成する共重合体に期待される用途に応じ
て、帯電防止剤、着色剤、充填剤、紫外線吸収剤、熱安
定剤、酸化防止剤、その他の補助資材を含有させること
ができる。

【００２３】

【作用】本発明の光学材料に係る共重合体は、その単量
体成分として特定の硫黄含有ジアクリレート化合物また
は硫黄含有ジメタクリレート化合物を含有するため、高
い屈折率を有していてしかも低分散のもの、具体的には
屈折率が１．６２以上でかつアッベ数が２７以上のもの
となると共に、この共重合体は、優れた染色性を有する
ものであって容易に染色処理を施すことができる。染色
処理の方法は、通常の方法に従い、各種の色の水溶性染
料の溶液あるいは水分散性染料の分散液中に、染色すべ
き光学材料を室温もしくは加温下に浸漬すればよい。色
の度合は染料の溶液または分散液の温度、濃度、浸漬時
間を調節することにより変化させることができる。

【００２４】本発明の光学材料は、その共重合体が以上
のように特定の単量体成分よりなる点に特徴を有するも
のであるから、当該共重合体によって実際の光学材料を
得るためには、従来から利用されている手段を適用する
ことができる。すなわち、注型重合法によって直接的に
特定の形状を有する光学材料を得る手段、板状体または
塊状体から目的とする形状の光学材料を削りだす手段な
どを利用することができる。この光学材料には、更に必
要に応じて、表面研磨処理、帯電防止処理、その他の後
処理を行うことができ、これによって所望の性能を有す
る光学材料を得ることができる。更に、光学材料の表面
硬度を高くするために、表面に適宜の無機材料を塗被し
たり、有機系コート剤をディッピングなどにより塗被す
ることも可能である。

【００２５】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明がこれらによって限定されるものではない。

【００２６】実施例１ 下記の化５で示される硫黄含有ジメタクリレート化合物
（Ａ−１）８０重量部と、ジビニルベンゼン２０重量部
とを混合し、これに重合開始剤であるターシャリブチル
パーオキシネオデカノエート１．２重量部を添加して充
分に混合して単量体混合物を調製した。この単量体混合
物におけるＢ成分に対するＡ成分の重量比αの値は４で
あり、当該単量体混合物の温度２５℃における粘度は約
７０センチポイズであった。この単量体混合物をガラス
製のレンズ用モールド中に注入して、５０℃で１０時
間、６０℃で８時間、８０℃で３時間、１００℃で２時
間と順次に異なる温度で加熱して重合を完結させ、これ
により−２．００ジオプターの無色透明のレンズを製造
した。

【００２７】

【化５】

【００２８】このレンズは、屈折率が１．６３８、アッ
ベ数が３３であり、充分に高い屈折率を有ししかも充分
に低分散のものであった。また、このレンズは、アセト
ンおよびベンゼンに全く不溶であって耐有機溶剤性に富
むものであった。更に、このレンズの表面硬度（ＪＩＳ
Ｋ５４００に基づく鉛筆硬度による。以下において同
じ。）は３Ｈ、耐熱性を示す針入温度（ＪＩＳ Ｋ７２
０６に準じて測定された針入度が０．４ｍｍとなる温
度。以下において同じ。）が１０２℃であっていずれも
優れたものであった。これらのことから、このレンズに
係る共重合体は、優れた光学的特性を有すると共に、重
合度が十分に高くて機械的強度も高くて良好な物理的特
性を有しており、光学材料としてきわめてバランスのよ
いものであることが明らかである。

【００２９】また、染料「スミカロンブルー・Ｅ−ＦＢ
Ｌ」（住友化学社製）の０．１５重量％水溶液よりなる
染色液中に９０℃でこのレンズを５分間浸漬したとこ
ろ、当該レンズは鮮やかなブルーに容易に染色された。
そして、このレンズの染色処理前の可視域における全光
線透過率（ＪＩＳ Ｋ７１０５に基づく。）は９１％で
あったが、染色処理後には６４％となった。このことか
ら、当該レンズは、優れた染色性を有するものであるこ
とが確認された。

【００３０】比較例１ 化５で示される硫黄含有ジメタクリレート化合物（Ａ−
１）の使用量を４５重量部に変更し、ジビニルベンゼン
の使用量を５５重量部に変更して単量体混合物を調製し
た。ここに、Ｂ成分に対するＡ成分の重量比αの値は
０．８２、当該単量体混合物の温度２５℃における粘度
は約３０センチポイズであった。そして、この単量体混
合物を用いた他は実施例１と同様にして重合を行ってレ
ンズを製造した。このレンズは、アッベ数は２９であっ
たが、屈折率が１．６１４と低いものであった。これ
は、Ａ成分の割合が少ないからである。

【００３１】比較例２ 化５で示される硫黄含有ジメタクリレート化合物（Ａ−
１）の使用量を９２重量部に変更し、ジビニルベンゼン
の使用量を８重量部に変更して単量体混合物を調製し
た。ここに、Ｂ成分に対するＡ成分の重量比αの値は１
１．５、当該単量体混合物の温度２５℃における粘度は
約２０００センチポイズであった。そして、この単量体
混合物を用いた他は実施例１と同様にして重合を行って
レンズを製造した。得られたレンズは、単量体混合物の
粘度が高いために除去することのできなかった気泡がそ
の内部に存在しており、実用に供し得ないものであっ
た。

【００３２】実施例２ 下記化６で示される硫黄含有ジメタクリレート化合物
（Ａ−２）７０重量部と、ジビニルベンゼン３０重量部
とを混合して単量体混合物を調製した。ここに、Ｂ成分
に対するＡ成分の重量比αの値は２．３、当該単量体混
合物の温度２５℃における粘度は約６０センチポイズで
あった。そして、この単量体混合物を用いた他は実施例
１と同様にして重合を行って＋２．２５ジオプターの無
色透明のレンズを製造した。

【００３３】

【化６】

【００３４】このレンズは、屈折率が１．６４２、アッ
ベ数が３２．９であり、充分に高い屈折率を有ししかも
充分に低分散のものであった。このレンズは、アセトン
およびベンゼンに不溶であり、表面硬度は３Ｈ、針入温
度は１１０℃であった。またこのレンズに対し、実施例
１におけると同様の染色処理を行ったところ、染色処理
前には９１％であった全光線透過率が５１％に低下し
た。以上のことから、このレンズは、良好な光学特性を
有し、優れた耐溶剤性および耐熱性を有し、優れた染色
性を示すものであることが認められた。

【００３５】実施例３ 化６で示される硫黄含有ジメタクリレート化合物（Ａ−
２）６５重量部と、α−メチルスチレン１０重量部と、
２，４，６−トリブロモフェニルメタクリレート１５重
量部と、クロルスチレン１０重量部とを充分に混合し、
これに重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル
１．０重量部を溶解させて単量体混合物を調製した。こ
こに、Ｂ成分に対するＡ成分の重量比αの値は１．９、
当該単量体混合物の温度２５℃における粘度は約１２０
センチポイズであった。そして、この単量体混合物を用
いた他は実施例１と同様にして重合を行って−４．５０
ジオプターの無色透明のレンズを製造した。このレンズ
は、屈折率が１．６３３、アッベ数が３２．８であり、
充分に高い屈折率を有ししかも充分に低分散のものであ
った。このレンズは、アセトンおよびベンゼンに不溶で
あり、表面硬度は２Ｈ、針入温度は１０５℃であった。
またこのレンズに対し、実施例１におけると同様の染色
処理を行ったところ、染色処理前には９０％であった全
光線透過率が５９％に低下した。以上のことから、この
レンズは、良好な光学特性を有し、優れた耐溶剤性およ
び耐熱性を有し、優れた染色性を示すものであることが
認められた。

【００３６】実施例４ 下記化７で示される硫黄含有ジアクリレート化合物（Ａ
−３）７０重量部と、α−メチルスチレン５重量部と、
アクリロキシエトキシ−２，４，６−トリブロモベンゼ
ン１０重量部と、ジビニルベンゼン１５重量部とを充分
に混合し、これに重合開始剤であるラウロイルパーオキ
サイド１．０重量部を添加して単量体混合物を調製し
た。ここに、Ｂ成分に対するＡ成分の重量比αの値は
２．３、当該単量体混合物の温度２５℃における粘度は
約８４センチポイズであった。そして、この単量体混合
物を用いた他は実施例１と同様にして重合を行って＋
４．２５ジオプターの無色透明のレンズを製造した。

【００３７】

【化７】

【００３８】このレンズは、屈折率が１．６４０、アッ
ベ数が３４．１であり、充分に高い屈折率を有ししかも
充分に低分散のものであった。このレンズは、アセトン
およびベンゼンに不溶であり、表面硬度は３Ｈ、針入温
度は１０３℃であった。またこのレンズに対し、実施例
１におけると同様の染色処理を行ったところ、染色処理
前には９０．５％であった全光線透過率が４３％に低下
した。以上のことから、このレンズは、良好な光学特性
を有し、優れた耐溶剤性および耐熱性を有し、優れた染
色性を示すものであることが認められた。

【００３９】実施例５ 下記化８で示される硫黄含有ジメタクリレート化合物
（Ａ−４）７０重量部と、ジビニルベンゼン３０重量部
とを６０℃で充分に混合して単量体混合物を調製した。
ここに、Ｂ成分に対するＡ成分の重量比αの値は２．
３、当該単量体混合物の温度２５℃における粘度は約１
６０センチポイズであった。この単量体混合物をしばら
く放置すると白色の硫黄含有ジメタクリレート化合物
（Ａ−４）が析出した。これを溶解させて均一な溶液状
態とし、これを用いた他は実施例１と同様にして重合を
行って−２．２５ジオプターの無色透明のレンズを製造
した。

【００４０】

【化８】

【００４１】このレンズは、屈折率が１．６５６、アッ
ベ数が３３．９であり、充分に高い屈折率を有ししかも
充分に低分散のものであった。このレンズは、アセトン
およびベンゼンに不溶であり、表面硬度は２Ｈ、針入温
度は１００℃であった。またこのレンズに対し、実施例
１におけると同様の染色処理を行ったところ、染色処理
前には８９％であった全光線透過率が６７％に低下し
た。以上のことから、このレンズは、良好な光学特性を
有し、優れた耐溶剤性および耐熱性を有し、優れた染色
性を示すものであることが認められた。

【００４２】

【発明の効果】以上のように本発明による光学材料は、
その共重合体が１．６２以上の高い屈折率を有すると共
にアッベ数が２７以上と十分に低分散であり、しかも高
い無色透明性を有していて特にレンズとして好適な光学
的特性を有すると共に、耐溶剤性、耐熱性、表面硬度な
どの物理的特性にも優れた、性能バランスのきわめて良
好なものであり、その上、優れた染色性を有していて容
易に染色することのできるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記化１で示される硫黄含有ジアクリレ
   ート化合物または硫黄含有ジメタクリレート化合物より
   なるＡ成分と、このＡ成分と共重合可能な単量体よりな
   るＢ成分とを、Ｂ成分に対するＡ成分の割合が１〜８と
   なる重量比で含有する単量体混合物を重合させることに
   より得られる、屈折率が１．６２以上でかつアッベ数が
   ２７以上である共重合体よりなることを特徴とする高屈
   折率合成樹脂光学材料。 【化１】 （式中、Ｘは水素原子またはメチル基を表し、ｎは１〜
   ３の整数を表す。）