JPH02170813A - ポリウレタン系成型材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐油性、耐熱性に優れ、特に耐寒性、無黄変
性に優れるポリウレタン系成型材料に関する。近年、熱
可塑性ポリウレタンは、その強靭性、耐油性、耐摩耗性
に優れたエラストマーを与える樹脂として、成型材料と
しての需要が高まっている。

（従来の技術） −ｍに、現在市販されているポリウレタン系成型材料は
、黄変タイプのポリウレタンを用いた成型品が多く、近
年になり、熱可塑性ポリウレタンの強靭性、耐油性、耐
摩耗性等の特性が高く評価され、その市場が拡大される
につれ、無黄変性に対する要求が高まっている。例えば
、ファツション性の高い時計バンド等の用途においては
、従来の黄変タイプのポリウレタンを用いた製品の場合
、その経時による着色を目立たなくするために黒色に着
色したものが一般である。しかし、最近は、各種カラー
の製品が望まれるようになり無黄変タイプのポリウレタ
ンに対する要望が高まっている。

また、現在市販されているポリウレタン系成型材料の特
性は、ポリウレタン原料の高分子量ポリオルに依存する
ところが大で、例えば、“最近ボリウレタン応用技術”
　（ＣＭＣ発行）第１３９頁によれば、ポリエステルポ
リオールを用いると、耐水性が劣るが、機械的強度、耐
熱性は比較的良好である。一方、ポリエーテルポリオー
ルを用いると、耐水性は向上するが、耐熱性、機械的強
度は劣る。ポリ−ε−カプロラクトンポリオールは機械
的物性、耐熱性、耐寒性、に優れるが、耐水性に劣る。

脂肪族ポリカーボネートポリオールは、耐水性、機械的
物性、耐熱性に優れるが、耐寒性に劣る。といった具合
である。従って、脂肪族ポリカーボネートポリオールを
用いたポリウレタンの耐寒性が向上すれば、現在の市販
品に比べ、無黄変で耐寒性に優れ、他の物性バランスの
とれたポリウレタン成型材料が期待出来る。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、耐熱性、耐油性に優れ、特に無黄変性
、耐寒性に優れたポリウレタン系成型材料を提供するこ
とにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、脂肪族コポリカー
ボネートポリオールとして、繰り返し単位が、 （Ａ）　−Ｅ−０廿ＣＨ斤ＯＣ十 〇 および （Ｂ）　−ｆ−ｏ−ヒＣＨ斤ＯＣ士 からなり、ＡとＢの割合が９：１〜１：９である脂肪族
コポリカーボネートジオールと脂肪族ジイソシアネート
と鎖延長剤とからなるポリウレタン系成型材料が、従来
の脂肪族ポリカーボネートポリオールを用いたポリウレ
タン系成型材料に比べて耐寒性が著しく改善される一方
で、その他の物性においては従来品の優れた特性が保持
されるだけでなく、全熱予想もできなかった圧縮永久歪
が向上することを！Ｉｉ　ｉＥし、現在市場で要望され
ている、理想的なポリウレタン系成型材料が得られるこ
とを見出し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、脂肪族ジイソシアネートと脂肪族コポ
リカーボネートポリオールとイソシアネートと反応しう
る活性水素を２個有する鎖延長剤とからなるポリウレタ
ンにおいて、脂肪族コポリカーボネートポリオールが、
繰り返し単位として、（Ａ）廿Ｏ廿ＣＨ斤ｏＣ士 （Ｂ）　　　廿０千−ＣＨ迂５Ｏｃ−ナーからなり、Ａ
とＢの割合が９＝１〜１：９であるポリウレタン系成型
材料である。

以下に本発明を説明する。

本発明に用いる脂肪族コポリカーボネートポリオールは
、シェル（Ｓｈｅｌｌ）著、ポリマー・レビュ（Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ　Ｒｅｕｉｅｗ）第９巻第９〜２０頁（１９６
４）に記載された種々の方法により、１，６−ヘキサン
ジオール及び１．５−ベンタンジオールから合成される
。また、分子量は５００〜１０．０００でポリマー中の
繰り返し単位が （Ａ）　−（−ＯｆＣＨ斤ＯＣ十 および （Ｂ）　ｔＯ＋　ＣＨ斤ＯＣ士 からなり、ＡとＢの割合が９１〜１：９であることが必
要である。ＡとＢの割合がこの範囲を外れた場合、脂肪
族コポリカーボネートポリオールは結晶性となり、耐寒
性が改良されない。

本発明に用いられる脂肪族ジイソシアネートとしては、
４．４’　−メチレンビスシクロへキシルジイソシアネ
ート（水添ＭＤ［）、ヘキサメチレンジイソシアネート
（ＨＭＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＴ）
等の公知の脂肪族ジイソシアネートがあげられる。

本発明に用いられる鎖延長剤としては、ポリウレタン業
界における常用の鎖延長剤が包含される。

岩田敬治監修“最近ポリウレタン応用技術゛（ＣＭＣｌ
９８５年）第２５〜２７頁に記載の公知の水、低分子■
ジオール、低分子量ジアミン等が含まれる。

本発明に用いられる脂肪族コポリカーボネートポリオー
ルと共に、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリウレ
タンの用途に応じて、公知の高分子量ポリオールを併用
してもよい。公知の高分子量ポリオールとしては、今井
嘉男著゛′ポリウレタンフォーム″（高分子刊行会　１
９８７年）第１２〜２３頁に記載の公知のポリエステル
ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネー
トポリオール等があげられる。

ポリウレタンを製造する方法としては、ポリウレタン業
界で公知のウレタン化反応の技術が用いられる。例えば
、高分子量ポリオールと有機ジイソシアネートを常温〜
２００°Ｃで反応させることによりＮＧＯ末端のウレタ
ンプレポリマーを合成し、これに鎖延長剤を加え、さら
に常温〜２００℃で高分子量化して目的とする熱可塑性
ポリウレタンを得るプレポリマー法。あるいは、該高分
子量ポリオールと有機ジイソシアネート、鎖延長剤を一
括して添加し、常温〜２００°Ｃで反応させることによ
り、目的とする熱可塑性ポリウレタンを得るワンショッ
ト法がある。本発明の成型材料に用いるウレタンもこれ
らの方法で製造することができる。これらの反応におい
ては、当然のことながら必要に応じて、適当量の三級ア
ミンや錫、チタンの有機金属塩等で代表されるウレタン
化反応において公知の重合触媒を用いることも可能であ
る。例えば、岩田敬治著゛′ポリウレタン技術”（日刊
工業新聞社刊行）第２３〜３２頁に記載の各種重合触媒
があげられる。またこれらの反応は、溶媒を用いて行っ
てもよく、好ましい溶媒としては、ジメチルホルムアミ
ド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルフオキシド、
ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルイ
ソブチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ベン
ゼン、トルエン等の一種または二種以上があげられる。

また、該ポリウレタンの耐熱性、耐光性、離型性等を改
良する目的で、各種添加剤の使用を行うことが出来る。

例えば、阿部嘉長、須藤真　編集゛′新版　プラスチッ
ク配合剤゛°（大成社）第１５１〜１５８　真に記載の
、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄
系酸化防止剤、りん酸系酸化防止剤あるいは該プラスチ
ック配合剤第１７８〜１８２頁記載のベンゾフェノン系
、サルチレート系、ベンゾトリアゾール系、金属醋塩系
、ヒンダードアミン系の紫外線吸収剤、さらには、強化
繊維、充填剤、着色剤、離型剤、難燃剤などがある。

また、得られたポリウレタンの成型法としては、一般に
行われている射出成型、押し出し成型、カレンダー加工
、ブロー成型、溶液加工といった各種方法があげられる
。

（実施例） 次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが
、本発明は実施例になんら限定されるものではない。

実施例中のポリウレタン系成型材料の物性は、以下の方
法で評価した。

憇」ｊし　ＪＩＳ−に−６３０１に準する。

試料（幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚み２ｍｍ）をＪＩ
Ｓ　Ｎｏａ号油に７０゛Ｃで８時間浸漬後、次式により
膨潤度を求めた。

Ｗｌ　：浸漬前の空気中の質ＭＣｇ） Ｗ、：浸漬後の空気中の質量（ｇ） 鮭１１：　　ＪＩＳ４−６３０１に準する。

試料（幅３ｍｍ、長さ３８胴、厚み２ｍｍ）を用いて、
ゲーマンねじり試験機にて、低温でのモジュラスを測定
し、２３±３°Ｃで測定したねじりモジュラスとの比を
次式にて求める。

ＲＭ：比モジュラス θ。：２３±３　’Ｃの試験片のねじれ角度θｌ　：低
温における試験片のねじれ角度ＲＭが２．５．１０とな
る温度をＴ２、Ｔ５、Ｔ、。

として表す。

窮」１１： 射出成型前後の樹脂の分子量をＧＰＣにて測定し、分子
量の保持率を以て熱安定性の目安にする。

■見比：　ＪＩＳ−に−７１０３に準する。

試料（縦４０閤、横４０ｍｍ、厚み２柵）をＱＵＶ試験
機にて４００時間照射した後の黄色度を測色色差計にて
測定し、次式にて黄変度を求める。

ΔＹ　Ｉ　＝Ｙ　ｒ−Ｙ　Ｉ。

△ＹＩ　：黄変度 ＹＩ　：暴露後の黄色度 ＹＩ。：試験用試料または試験片の初期の黄色度 （脂肪族コポリ力・−ボネートポリオールの合成）合成
例１ 攪拌機、温度計、および分溜管を備えた反応器に１．６
−ヘキサンジオール４７２部（４，０モル）および１，
５−ベンタンジオール４１６部（４，０モル）を加え、
７０〜８０″Ｃで金属ナトリウム１．８４部（０，０８
モル）を攪拌下に添加した。ナトリウムが完全に反応し
た後、４７２部（８，０モル）のジエチルカーボネート
を導入した。反応温度を９５〜１００°Ｃに上昇させる
とエタノールが溜出しはじめた。

徐々に温度を上昇させ約６時間で１６０°Ｃとした。

この間約１０％のジエチルカーボネートを含むエタノー
ルが溜出した。その後さらに反応器の圧力を１０１１０
１ｌ１以下とし、強攪拌下２００°Ｃにて４時間反応さ
せた。生成したポリマーは冷却後ジクロロメタンに溶解
させ、希酸で中和した後、水洗を数回繰り返し、無水硫
酸ナトリウムで脱水してから、溶媒を蒸留除去し、さら
に２〜３　ｍｍ　Ｈｇ、１４０°Ｃで数時間乾燥させた
。得られた脂肪族コポリカーボネートポリオールの分子
量は２，０００であった。このポリカーボネートポリオ
ールをＰＣ−Ａと略す。

合成例２〜７ ジオールとして１，６−ヘキサンジオールおよび１．５
−ベンタンジオールを表１に示した量を用いる以外は、
合成例１と同様な方法で脂肪族コポリカーボネートポリ
オールＢ−Ｇ　（ＰＣ−４−ＰＣ−Ｇ）を得た。各々の
分子量を表１に示す。

実施例１ 合成例１で得たＰＣ−Ａ２００部、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート１００．８部を攪拌装置、温度計、冷却管
のついた反応器にしこみ、１００°Ｃで４時間反応しＮ
ＣＯ末端プレポリマーを得た。該プレポリマーに鎖延長
剤の１，４−ブタンジオール４３．４４部、末端停止剤
のｎ−ブタノール０．５２部、触媒としてジプチル錫ジ
ラウレート０．００７部を加えて、ニーダ内蔵のラボ用
万能押出器〔■笠松化工研究所製　ＬＡＢＯ用万能押出
機　ＫＲ−３５型〕にて１７０°Ｃにて２時間反応させ
た後、スクリュウタイプの押出機でストランドにし、ペ
レタイザーにかけペレットを作製した。得られたポリウ
レタンペレットの分子量は４８，０００　　Ｃ東ソ■製
　ＧＰＣ−）ＩＬｃ−８０２Ａ使用〕であった。該ポリ
ウレタンペレットを射出成型機にて射出成型し、縦１１
０胴、横１１０＋ｎｍ、厚み２閾のシートを得た（射出
温度２００’Ｃ）。該シートより作製した物性評価用試
料を用いて、耐油性、耐熱性、耐寒性、耐光性を測定し
た。その結果を表２に示した。

実施例２〜５ 合成例３〜６で得たＰＣ−Ｃ−ＰＣ−Ｆを用いて、実施
例１と同様にしてポリウレタンＣ−Ｆを得、ストランド
作製後ペレットにして縦１１０ｍｍ、横１１０ｍｍ、厚
み２ｍｍの射出成型シートを作製した。該シートより作
製した物性評価用試料を用いて、耐油性、耐熱性、耐寒
性、耐光性を測定した。その結果を表２に示す。

比較例１ 合成例２で得たＰＣ−Ｂを用いて、実施例１と同様にし
てポリウレタンＢを得、ストランド作製後ベレット化し
、縦１１０　ｍｍ、横１１０　ｍｍ　、厚み２　ｕ＋ｍ
の射出成型シートを作製した。該シートを用いて物性評
価用試料を作製して、耐油性、耐熱性、耐寒性、耐光性
を測定した。その結果を表２に示す。

比較例２ 合成例７で得たＰＣ−Ｇを用いて、実施例１と同様にし
てポリウレタンＧを得、ストランド作製後ペレット化し
、縦１１０ｍｍ、横１１０ｍｍ、厚み２ｍｍの射出成型
シートを作製した。該シートを用いた物性評価用試料を
作製して、耐油性、耐熱性、耐寒性、耐光性を測定した
。その結果を表２に示す。

比較例３ 比較例１において、ヘキサメチレンジイソシアネートを
４，４′　−ジフェニルメタンジイソシアネートに変え
た以外は、同じモル比でポリウレタンＨを得、ストラン
ド作製後ペレット化し、縦１１０鴫、横１１０＋ｎｎ、
厚み２ｍｍの射出成型シートを作製した。該シートを用
いて物性評価用試料を作製して、耐油性、耐熱性、耐寒
性、耐光性を測定した。

その結果を表２に示す。

比較例４ 比較例３において、脂肪族コポリカーボネートポリオー
ルをポリカプロラクトンポリオール（ダイセル化学製、
プラクセル２２０１分子量２０００　）に変えた以外は
、同様の方法でポリウレタン■を得、ストランド作製後
ペレット化し、横１１０ｍｍ、横１１０ｍｍ、厚み２ｍ
ｍの射出成型シートを作製した。

該シートを用いて物性評価用試料を作製して、耐油性、
耐熱性、耐寒性、耐光性を測定した。その結果を表２に
示す。

比較例５ 実施例１において、ヘキサメチレンジイソシアネートを
４，４゛−ジフェニルメタンジイソシアネートに変えた
以外は、同じモル比でポリウレタンＪを得、ストランド
作成後、ペレット化し、縦１１０ｍｍ、横１１０闘、厚
さ２ｍｍの射出成型シートを作製し、該シートを用いて
物性評価用試料を作製して、耐油性、耐熱性、耐寒性、
耐光性を測定した。その結果を表２にしめす。

以下余白 表１ 表２ 以下余白 （発明の効果） 本願発明の、繰り返し単位として （Ａ） 千−０÷−〇Ｈ辻＝ＯＣ −÷− および からなり、ＡとＢの割合が９：１〜１：９である脂肪族
コポリカーボネートポリオールと脂肪族ジイソシアネー
トと鎖延長剤からなるポリウレタン系成型材料は、耐油
性、耐熱性、耐寒性、無黄変性に優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　脂肪族ジイソシアネートと脂肪族コポリカーボネート
   ポリオールとイソシアネートと反応しうる活性水素を２
   個有する鎖延長剤とからなるポリウレタンにおいて、脂
   肪族コポリカーボネートポリオールが、繰り返し単位と
   して、 （Ａ）▲数式、化学式、表等があります▼及び （Ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ からなり、ＡとＢの割合が９：１〜１：９であるポリウ
   レタン系成型材料