JPH0551522B2 - - Google Patents
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- JPH0551522B2 JPH0551522B2 JP62094241A JP9424187A JPH0551522B2 JP H0551522 B2 JPH0551522 B2 JP H0551522B2 JP 62094241 A JP62094241 A JP 62094241A JP 9424187 A JP9424187 A JP 9424187A JP H0551522 B2 JPH0551522 B2 JP H0551522B2
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、硫黄を含有する気体から硫黄を回収
する方法に関する。
する方法に関する。
従来技術
原油を精製したり、天然ガスの精製や、たとえ
ば化石燃料から合成ガスを生成するような工程に
おいて、硫黄を含有するガス、特にH2Ｓを含有
するガスが放出される。その高い毒性と、その臭
気のためにH2Ｓの放出は許されない。
ば化石燃料から合成ガスを生成するような工程に
おいて、硫黄を含有するガス、特にH2Ｓを含有
するガスが放出される。その高い毒性と、その臭
気のためにH2Ｓの放出は許されない。
硫化水素から硫黄を回収するための、最もよく
知られ、また最も適当な方法は、いわゆるクラウ
ス法である。この方法において硫化水素は、酸化
によつて、かなりの部分が単体の硫黄になる。こ
のようにして得られた硫黄は凝縮により分離され
る。残留ガス流（いわゆるクラウス残留ガス）
は、まだH2ＳやSO2をいくらか含んでいる。
知られ、また最も適当な方法は、いわゆるクラウ
ス法である。この方法において硫化水素は、酸化
によつて、かなりの部分が単体の硫黄になる。こ
のようにして得られた硫黄は凝縮により分離され
る。残留ガス流（いわゆるクラウス残留ガス）
は、まだH2ＳやSO2をいくらか含んでいる。
いわゆるクラウス法により硫黄を含有している
ガスから硫黄を回収する方法は、次の反応に基づ
いている。
ガスから硫黄を回収する方法は、次の反応に基づ
いている。
2H2Ｓ＋3O2→2H2Ｏ＋2SO2 ……(1)
4H2Ｓ＋2SO24H2Ｏ＋６／nSn ……(2)
反応(1)と(2)とは結果的に、
2H2Ｓ＋O2→2H2Ｏ＋２／nSn ……(3)
という主反応になる。
従来のクラウス転化炉（50〜100％のH2Ｓ含有
量を持つprocessing gasに対し適している）は、
いわゆる熱工程である燃焼室を持つ燃焼器を含
み、それに引き続く、触媒を満たした複数の反応
炉（一般的には２つか３つ）を持つ。これらの最
後の工程は、いわゆる触媒工程で構成される。
量を持つprocessing gasに対し適している）は、
いわゆる熱工程である燃焼室を持つ燃焼器を含
み、それに引き続く、触媒を満たした複数の反応
炉（一般的には２つか３つ）を持つ。これらの最
後の工程は、いわゆる触媒工程で構成される。
燃焼室内では、H2Ｓを多く含む流入ガス流は
約1200℃の温度のかなりの量の空気により燃焼さ
れる。この化学量論的な空気量は３分の１のH2
Ｓが、次の反応に従つて充分燃焼されてSO2を生
成するように、調整される。
約1200℃の温度のかなりの量の空気により燃焼さ
れる。この化学量論的な空気量は３分の１のH2
Ｓが、次の反応に従つて充分燃焼されてSO2を生
成するように、調整される。
2H2Ｓ＋3O2→2H2Ｏ＋3SO2 ……(1)
この部分的なH2Ｓの酸化の後、酸化されてい
ない部分のH2Ｓ（すなわち基本的には提供された
量の３分の２）と、生成されたSO2とは、次の反
応式で表わされるクラウス反応に従つて、かなり
の部分に関して、さらに反応する。
ない部分のH2Ｓ（すなわち基本的には提供された
量の３分の２）と、生成されたSO2とは、次の反
応式で表わされるクラウス反応に従つて、かなり
の部分に関して、さらに反応する。
4H2Ｓ＋2SO24H2Ｏ＋3S2 ……(2)
このようにして、熱工程においては、約60％の
H2Ｓが単体硫黄へ転化される。
H2Ｓが単体硫黄へ転化される。
燃焼室から出てくるガスは、硫黄凝縮器におい
て約160℃まで冷却され、その内部で生成された
硫黄は凝縮され、サイフオンを通して硫黄溜り
（sulfur pit）へ流れる。
て約160℃まで冷却され、その内部で生成された
硫黄は凝縮され、サイフオンを通して硫黄溜り
（sulfur pit）へ流れる。
凝縮されていないガス（そのモル比H2Ｓ：
SO2は変化せず、したがつて２：１のまま）は、
その後、約250℃まで熱せられ、最初の触媒反応
炉を通過する。その内部では、 4H2Ｓ＋2SO24H2Ｏ＋６／nSn ……(2) の平衡状態が再び確立される。
SO2は変化せず、したがつて２：１のまま）は、
その後、約250℃まで熱せられ、最初の触媒反応
炉を通過する。その内部では、 4H2Ｓ＋2SO24H2Ｏ＋６／nSn ……(2) の平衡状態が再び確立される。
この触媒反応炉から出てくるガスは、その後、
硫黄凝縮器内で再び冷却され、その内部で生成さ
れた液体硫黄が回収され、そして残りのガスは再
び熱せられたあと、第２の触媒反応炉へ送られ
る。
硫黄凝縮器内で再び冷却され、その内部で生成さ
れた液体硫黄が回収され、そして残りのガスは再
び熱せられたあと、第２の触媒反応炉へ送られ
る。
ガスのフイード・ストツク（feed stock）が約
15〜50％の濃度のH2Ｓを含んでいると、上述の
“straight−through”工程ではなくその代わり
に、それと異なる、いわゆる“split−flow”工
程が使われる。後者の工程において、総量の３分
の１のフイード・ストツクが熱工程へすすみ、そ
の中で完全に燃焼されてSO2になる。フイード・
ストツクの３分の２は、熱工程を迂回して第１の
触媒反応炉へ直接にすすむ。
15〜50％の濃度のH2Ｓを含んでいると、上述の
“straight−through”工程ではなくその代わり
に、それと異なる、いわゆる“split−flow”工
程が使われる。後者の工程において、総量の３分
の１のフイード・ストツクが熱工程へすすみ、そ
の中で完全に燃焼されてSO2になる。フイード・
ストツクの３分の２は、熱工程を迂回して第１の
触媒反応炉へ直接にすすむ。
フイード・ストツクが濃度０〜15％のH2Ｓを
含有するとき、クラウス法は、もはや使われな
い。そのときに使われる方法はたとえば、いわゆ
るリサイクルセレクトツクス（Recycle
Selectox）法であり、その方法においては、フイ
ード・ストツクは調整された量の空気とともに酸
化反応炉、いわゆる酸化工程へ送られる。反応炉
はH2ＳからSO2への酸化を促進する触媒を含ん
でおり、酸化のための空気の量は、H2Ｓ：SO2
が２：１の比になるように調整され、この後クラ
ウス反応がすすむ。酸化反応炉からのガスは凝縮
器内で冷却され、その内部においては生成された
硫黄は凝縮されて放出される。
含有するとき、クラウス法は、もはや使われな
い。そのときに使われる方法はたとえば、いわゆ
るリサイクルセレクトツクス（Recycle
Selectox）法であり、その方法においては、フイ
ード・ストツクは調整された量の空気とともに酸
化反応炉、いわゆる酸化工程へ送られる。反応炉
はH2ＳからSO2への酸化を促進する触媒を含ん
でおり、酸化のための空気の量は、H2Ｓ：SO2
が２：１の比になるように調整され、この後クラ
ウス反応がすすむ。酸化反応炉からのガスは凝縮
器内で冷却され、その内部においては生成された
硫黄は凝縮されて放出される。
酸化反応炉で発生する反応熱を散らすために、
硫黄凝縮器から出てくるガス流の一部は、酸化反
応炉へ再供給される。
硫黄凝縮器から出てくるガス流の一部は、酸化反
応炉へ再供給される。
Recycle Selectox法において、触媒反応であ
つて高温にならない酸化工程はクラウス法におけ
る熱工程と等価であることは明らかである。
つて高温にならない酸化工程はクラウス法におけ
る熱工程と等価であることは明らかである。
以下において、どちらの工程も酸化工程として
参照される。
参照される。
触媒工程の数により、典型的なクラウス転化炉
における硫黄回収百分率は92〜97％である。
における硫黄回収百分率は92〜97％である。
既知の方法により、クラウス反応炉から出てく
る残留ガス中に存在するH2Ｓは、燃焼または他
の何らかの酸化によりSO2に転化され、その後、
このSO2は大気中に放出される。
る残留ガス中に存在するH2Ｓは、燃焼または他
の何らかの酸化によりSO2に転化され、その後、
このSO2は大気中に放出される。
このことは低濃度もしくは長期間のSO2の放出
が少量である場合に対しては許容されてきた。し
かしながら、SO2はH2Ｓよりもはるかに有害で
なく、また危険でもないけれども、この物質も大
変有害であるので、その放出もまた常に、より厳
格な環境立法により制限される。
が少量である場合に対しては許容されてきた。し
かしながら、SO2はH2Ｓよりもはるかに有害で
なく、また危険でもないけれども、この物質も大
変有害であるので、その放出もまた常に、より厳
格な環境立法により制限される。
前述のクラウス法においては、すでに理解され
たように、平衡反応である故に、H2Ｓ：SO2の
比が重要な役割を演じる。硫黄への最適の転化を
得るために、この比は２：１にすべきである。一
般的に言つて、この比はいわゆるH2Ｓ／SO2残
留ガス分析器により制御される。この分析器は残
留ガス中のH2ＳとSO2の濃度を測定する。それ
から該系の制御器は２：１の比を方程式 ［H2Ｓ］−２［SO2］＝０ に基づいて、一定に維持する。それはガス成分内
の変動とそれによつて生じる上記方程式からの逸
脱により、燃焼のための空気の量を変化させるこ
とにより行なわれる。しかしながら、このような
工程の制御はこれらの変動に対し、大変敏感であ
る。
たように、平衡反応である故に、H2Ｓ：SO2の
比が重要な役割を演じる。硫黄への最適の転化を
得るために、この比は２：１にすべきである。一
般的に言つて、この比はいわゆるH2Ｓ／SO2残
留ガス分析器により制御される。この分析器は残
留ガス中のH2ＳとSO2の濃度を測定する。それ
から該系の制御器は２：１の比を方程式 ［H2Ｓ］−２［SO2］＝０ に基づいて、一定に維持する。それはガス成分内
の変動とそれによつて生じる上記方程式からの逸
脱により、燃焼のための空気の量を変化させるこ
とにより行なわれる。しかしながら、このような
工程の制御はこれらの変動に対し、大変敏感であ
る。
さらに硫黄回収効率（供給されるH2Ｓの量に
より算定される）は97％より高くない。したがつ
て最後の触媒工程から流れるガス（残留ガス）は
またクラウス平衡により決定され、モル比が２：
１の相当の量のH2ＳとSO2を含んでいる。
より算定される）は97％より高くない。したがつ
て最後の触媒工程から流れるガス（残留ガス）は
またクラウス平衡により決定され、モル比が２：
１の相当の量のH2ＳとSO2を含んでいる。
残留ガス中に存在するH2Ｓは、液体中での吸
収により分離することが可能である。
収により分離することが可能である。
しかしながら、残留ガス中にSO2が存在するこ
とは、さらにそれに続く工程の間の妨害要素とな
る。それ故、このようなそれに続く工程より前に
取り除かれなければならない。この除去は、ガス
の事後処理であるので複雑である。
とは、さらにそれに続く工程の間の妨害要素とな
る。それ故、このようなそれに続く工程より前に
取り除かれなければならない。この除去は、ガス
の事後処理であるので複雑である。
SO2が存在することの大きな欠点は、このガス
が通常の液体吸収剤と反応し、望ましくない生成
物を生成することである。それ故、SO2の望まし
くない反応を妨げるために、SO2はいわゆる
SCOT法に従つて、Ａ2O3の上に支持されるコ
バルトモリブデン触媒によつて触媒作用的に、水
素とともに還元されてH2Ｓを生成しなければな
らない。総量のH2Ｓはその後、通常の方法にお
ける液体吸収剤により分離される。
が通常の液体吸収剤と反応し、望ましくない生成
物を生成することである。それ故、SO2の望まし
くない反応を妨げるために、SO2はいわゆる
SCOT法に従つて、Ａ2O3の上に支持されるコ
バルトモリブデン触媒によつて触媒作用的に、水
素とともに還元されてH2Ｓを生成しなければな
らない。総量のH2Ｓはその後、通常の方法にお
ける液体吸収剤により分離される。
たとえばBSRセレクトツクス（BSR
Selectox）法などの他の方法に従つて、残留ガス
中のSO2のH2Ｓへの還元と、水蒸気の液化の後
に、そのガスはRecycle Selectox法におけるよ
うに、酸化反応炉へ送り込まれる。酸化のための
空気はH2Ｓ：SO2の比が２：１になるように調
整され、この後、クラウス反応がすすむ。
Selectox）法などの他の方法に従つて、残留ガス
中のSO2のH2Ｓへの還元と、水蒸気の液化の後
に、そのガスはRecycle Selectox法におけるよ
うに、酸化反応炉へ送り込まれる。酸化のための
空気はH2Ｓ：SO2の比が２：１になるように調
整され、この後、クラウス反応がすすむ。
SCOT法とBSR Selectox法との両方の工程に
おいて、残留ガスからSO2を除去することは比較
的費用のかかる操作である。
おいて、残留ガスからSO2を除去することは比較
的費用のかかる操作である。
前述の、走行するクラウス転化炉の他に、さら
にその50〜100％の投資額を含む、いわゆるテイ
ル・ガス処理器（Tail Gas Treater）により実
行される、ガスの事後処理により硫黄回収効率を
98〜99.8％まで増加させることができる。
にその50〜100％の投資額を含む、いわゆるテイ
ル・ガス処理器（Tail Gas Treater）により実
行される、ガスの事後処理により硫黄回収効率を
98〜99.8％まで増加させることができる。
NL−Ａ−6901632において、前記の反応(1)に
おいて硫化水素の二酸化硫黄に対する比は、
2.5：１から4.0：１の間に調整されるべきである
ことが提案されている。
おいて硫化水素の二酸化硫黄に対する比は、
2.5：１から4.0：１の間に調整されるべきである
ことが提案されている。
NL−Ａ−7603622においては、前記の反応(1)
は酸素の量の不足により、つまりバーナに供給さ
れるH2Ｓの量の３分の１を燃焼するのに必要な
酸素の比より少ない酸素の比によつて導かれるこ
とを提案している。このようにH2Ｓに比例して
準化学量論的な量のSO2が、反応(1)において生成
される。それで最後に平衡反応(2)のためにH2
Ｓ：SO2の比が２：１より高くなる。
は酸素の量の不足により、つまりバーナに供給さ
れるH2Ｓの量の３分の１を燃焼するのに必要な
酸素の比より少ない酸素の比によつて導かれるこ
とを提案している。このようにH2Ｓに比例して
準化学量論的な量のSO2が、反応(1)において生成
される。それで最後に平衡反応(2)のためにH2
Ｓ：SO2の比が２：１より高くなる。
その特許出願の中には、H2Ｓ：SO2の比に関
しては、何ら言及されておらず、またどのように
してこのような比が具体的に実現されなければな
らないかに関して、いかなる提示もされていな
い。
しては、何ら言及されておらず、またどのように
してこのような比が具体的に実現されなければな
らないかに関して、いかなる提示もされていな
い。
したがつて前述の特許出願に述べられているよ
うな方法は、残留ガスからのH2Ｓの除去が、そ
の中に相当な量のSO2が含まれている場合に、は
るかに容易であるという長所を有する。その方法
は、しかしながら本質的な欠点、すなわち硫黄蒸
気の存在中において、残留ガス中の低いSO2濃度
を測定することは大変難しいという欠点もある。
実際、このような測定に基づく方法の制御は、事
実上実行できないことがわかつている。
うな方法は、残留ガスからのH2Ｓの除去が、そ
の中に相当な量のSO2が含まれている場合に、は
るかに容易であるという長所を有する。その方法
は、しかしながら本質的な欠点、すなわち硫黄蒸
気の存在中において、残留ガス中の低いSO2濃度
を測定することは大変難しいという欠点もある。
実際、このような測定に基づく方法の制御は、事
実上実行できないことがわかつている。
発明が解決しようとする問題点
本発明は上述の問題点を解決し、硫黄の回収効
率が格段に向上され、かつ低コストで実現できる
硫黄を含有する気体から硫黄を回収する方法を提
供することである。
率が格段に向上され、かつ低コストで実現できる
硫黄を含有する気体から硫黄を回収する方法を提
供することである。
問題点を解決するための手段
本発明は、硫化水素（H2Ｓ）を含むガスを空
気中の酸素で酸化する酸化工程と、 この酸化工程から生成ガスが式、 2H2Ｓ＋SO2⇔2H2Ｏ＋３／nSn にしたがつて反応する少なくとも２つの触媒工程
と、 最終触媒工程から排出される残留ガス中のH2
Ｓを選択的に空気中の酸素で酸化する選択酸化工
程とを含み、 酸化工程へ送られる燃焼または酸化用の空気量
を理論量よりも少なく制御すること、および／ま
たはH2Ｓを含むガスの一部を酸化工程を迂回さ
せて、触媒工程へ流れるガスに加えることによつ
て残留ガス中のH2Ｓ濃度が体積比で0.8〜３％で
あるように制御し、酸化工程と触媒工程とにおけ
る硫黄回収効率が80〜95％であることを特徴とす
る硫黄を含有する気体から硫黄を回収する方法で
ある。
気中の酸素で酸化する酸化工程と、 この酸化工程から生成ガスが式、 2H2Ｓ＋SO2⇔2H2Ｏ＋３／nSn にしたがつて反応する少なくとも２つの触媒工程
と、 最終触媒工程から排出される残留ガス中のH2
Ｓを選択的に空気中の酸素で酸化する選択酸化工
程とを含み、 酸化工程へ送られる燃焼または酸化用の空気量
を理論量よりも少なく制御すること、および／ま
たはH2Ｓを含むガスの一部を酸化工程を迂回さ
せて、触媒工程へ流れるガスに加えることによつ
て残留ガス中のH2Ｓ濃度が体積比で0.8〜３％で
あるように制御し、酸化工程と触媒工程とにおけ
る硫黄回収効率が80〜95％であることを特徴とす
る硫黄を含有する気体から硫黄を回収する方法で
ある。
好ましい実施態様は、酸化工程へ送られる燃焼
または酸化のための空気の量が化学量論の量の空
気、すなわち供給された硫化水素の硫黄への最適
の転化に要する量の86〜98.5％であることを特徴
とする。
または酸化のための空気の量が化学量論の量の空
気、すなわち供給された硫化水素の硫黄への最適
の転化に要する量の86〜98.5％であることを特徴
とする。
また好ましい実施態様は、H2Ｓを含んでいる
ガスの有効量の約1.5〜14％が酸化工程を迂回し
て、触媒工程へ流れるガスに加えられることを特
徴とする。
ガスの有効量の約1.5〜14％が酸化工程を迂回し
て、触媒工程へ流れるガスに加えられることを特
徴とする。
また好ましい実施態様は、酸化工程および触媒
工程における硫黄への酸化効率が80〜85％の酸化
触媒を用い、残留ガス中のH2Ｓ濃度が体積比0.8
〜1.7％であることを特徴とする。
工程における硫黄への酸化効率が80〜85％の酸化
触媒を用い、残留ガス中のH2Ｓ濃度が体積比0.8
〜1.7％であることを特徴とする。
また好ましい実施態様は、酸化工程および触媒
工程における硫黄への酸化効率が85〜90％の酸化
触媒を用い、残留ガス中のH2Ｓ濃度が体積比1.0
〜2.0％であることを特徴とする。
工程における硫黄への酸化効率が85〜90％の酸化
触媒を用い、残留ガス中のH2Ｓ濃度が体積比1.0
〜2.0％であることを特徴とする。
また好ましい実施態様は、酸化工程および触媒
工程における硫黄への酸化効率が90〜95％の酸化
触媒を用い、残留ガス中のH2Ｓ濃度が体積比1.4
〜2.4％であることを特徴とする。
工程における硫黄への酸化効率が90〜95％の酸化
触媒を用い、残留ガス中のH2Ｓ濃度が体積比1.4
〜2.4％であることを特徴とする。
また好ましい実施態様は、選択酸化工程が乾燥
酸化層でなされることを特徴とする。
酸化層でなされることを特徴とする。
また好ましい実施態様は、選択酸化工程が液体
酸化層でなされることを特徴とする。
酸化層でなされることを特徴とする。
また好ましい実施態様は、液体内で起きる残留
ガスの硫黄への酸化効率が90〜100％であること
を特徴とする。
ガスの硫黄への酸化効率が90〜100％であること
を特徴とする。
また好ましい実施態様は、気相に接する面は、
反応条件下でアルカリ性を示さず、それに用いら
れるかその上に形成されるかの触媒活性物質を伴
う比表面積が20［m2／ｇ catalyst］よりも少な
く、５〜500Åの細孔半径を持つ細孔の総体積が
10％未満の触媒の担体を含む触媒を、触媒工程お
よび乾燥酸化層に使うことを特徴とする。
反応条件下でアルカリ性を示さず、それに用いら
れるかその上に形成されるかの触媒活性物質を伴
う比表面積が20［m2／ｇ catalyst］よりも少な
く、５〜500Åの細孔半径を持つ細孔の総体積が
10％未満の触媒の担体を含む触媒を、触媒工程お
よび乾燥酸化層に使うことを特徴とする。
また好ましい実施態様は、全細孔体積の２％未
満が細孔半径５〜500Åの細孔である触媒を使う
ことを特徴とする。
満が細孔半径５〜500Åの細孔である触媒を使う
ことを特徴とする。
また好ましい実施態様は、比表面積が10［m2／
ｇ catalyst］より小さな触媒を使うことを特徴
とする。
ｇ catalyst］より小さな触媒を使うことを特徴
とする。
また好ましい実施態様は、担体物質がアルフア
ーアルミナまたは熱水的に焼結された二酸化珪素
かである触媒を使うことを特徴とする。
ーアルミナまたは熱水的に焼結された二酸化珪素
かである触媒を使うことを特徴とする。
また好ましい実施態様は、触媒活性物質が担体
上に触媒の全質量をもとに算定された重量の３〜
10％の割合で存在するような触媒を使うことを特
徴とする。
上に触媒の全質量をもとに算定された重量の３〜
10％の割合で存在するような触媒を使うことを特
徴とする。
また好ましい実施態様は、触媒活性物質が金属
酸化物、多くの金属の混合酸化物または金属酸化
物の混合物であるような触媒を使うことを特徴と
する。
酸化物、多くの金属の混合酸化物または金属酸化
物の混合物であるような触媒を使うことを特徴と
する。
また好ましい実施態様は、酸化物が鉄の酸化物
か、鉄とクロムの混合酸化物かである触媒を使う
ことを特徴とする。
か、鉄とクロムの混合酸化物かである触媒を使う
ことを特徴とする。
作 用
本発明に従えば、硫黄含有ガス中の硫黄分、主
として硫化水素は、まず酸化工程でその一部が酸
素によつて酸化され、その後酸化工程からの生成
ガスはさらに、少なくとも２つの触媒工程を使
い、式 2H2Ｓ＋SO22H2Ｏ＋３／nSn ……(2) に従つて反応する。最終触媒工程に残る残留ガス
中のH2Ｓ濃度は、酸化工程へ送られる燃焼また
は酸化のため空気の量を減らすことにより、およ
び／または硫化水素を含むガスの一部を酸化工程
を迂回するようにし、それを酸化工程を出て触媒
工程に流れてゆくガスに加えることによつて、体
積比で0.8〜３％の範囲内の値をとるように制御
される。
として硫化水素は、まず酸化工程でその一部が酸
素によつて酸化され、その後酸化工程からの生成
ガスはさらに、少なくとも２つの触媒工程を使
い、式 2H2Ｓ＋SO22H2Ｏ＋３／nSn ……(2) に従つて反応する。最終触媒工程に残る残留ガス
中のH2Ｓ濃度は、酸化工程へ送られる燃焼また
は酸化のため空気の量を減らすことにより、およ
び／または硫化水素を含むガスの一部を酸化工程
を迂回するようにし、それを酸化工程を出て触媒
工程に流れてゆくガスに加えることによつて、体
積比で0.8〜３％の範囲内の値をとるように制御
される。
本発明による工程は、工程のいかなる敏感な制
御も必要とされないという利点を提供する。それ
は、H2Ｓ：SO2の比ではなく残留ガス中のH2Ｓ
の濃度がその役割を果たすからである。クラウス
触媒は反応ガス中の酸素の微少量の影響下で、硫
酸塩になる。本発明に従う工程においては、クラ
ウス反応がすすむのに伴つて、特に最後のクラウ
ス反応炉において、反応ガス中に常に増加する過
剰のH2Ｓが生成される。この過剰のH2Ｓは、生
成されているいかなる硫酸塩をも還元する。それ
によつて触媒の硫酸塩化の問題が解決され、それ
からより長い触媒の有用寿命が得られる。
御も必要とされないという利点を提供する。それ
は、H2Ｓ：SO2の比ではなく残留ガス中のH2Ｓ
の濃度がその役割を果たすからである。クラウス
触媒は反応ガス中の酸素の微少量の影響下で、硫
酸塩になる。本発明に従う工程においては、クラ
ウス反応がすすむのに伴つて、特に最後のクラウ
ス反応炉において、反応ガス中に常に増加する過
剰のH2Ｓが生成される。この過剰のH2Ｓは、生
成されているいかなる硫酸塩をも還元する。それ
によつて触媒の硫酸塩化の問題が解決され、それ
からより長い触媒の有用寿命が得られる。
本発明に従う工程において、残留ガス中の硫化
水素濃度はいくつかの方法で制御される。このよ
うにたとえば残留ガス中のH2Ｓ分析器からの信
号は、酸化工程に供給される燃焼のための空気や
酸化のための空気の量を設定したり調整したりす
ることに使われる。信号はまた、その関数として
ある可変量のH2Ｓを直接、第１または第２触媒
工程の反応炉、もしくは両方の反応炉へ送ること
に使われる。
水素濃度はいくつかの方法で制御される。このよ
うにたとえば残留ガス中のH2Ｓ分析器からの信
号は、酸化工程に供給される燃焼のための空気や
酸化のための空気の量を設定したり調整したりす
ることに使われる。信号はまた、その関数として
ある可変量のH2Ｓを直接、第１または第２触媒
工程の反応炉、もしくは両方の反応炉へ送ること
に使われる。
２つの触媒工程を含む従来のクラウス・プラン
トにおいて行われた測定と、本発明を使用して行
われた測定とは、残留ガス中のH2Ｓの濃度が異
なり、本発明においては残留ガス中のH2Ｓの濃
度は、体積比で0.8〜３％の範囲である。そこに
供給されなければならない空気の量は、(3)式にお
ける化学量論の86〜98.5％であることを示した。
トにおいて行われた測定と、本発明を使用して行
われた測定とは、残留ガス中のH2Ｓの濃度が異
なり、本発明においては残留ガス中のH2Ｓの濃
度は、体積比で0.8〜３％の範囲である。そこに
供給されなければならない空気の量は、(3)式にお
ける化学量論の86〜98.5％であることを示した。
ここで言及される空気の量は、必要な酸素を含
むガスの量を意味することは明らかであろう。空
気の量は、酸化工程に送られるH2Ｓを含んだガ
スだけでなく、酸化工程を迂回するガスにも関係
し、両ガス中に含まれるH2Ｓに対する化学量論
の86〜98.5％である。このとき、酸化工程を迂回
するH2Ｓの有効量は、全有効H2Ｓ量の1.5〜14％
でなければならない。それは、実際に起こる反応
から要求される。
むガスの量を意味することは明らかであろう。空
気の量は、酸化工程に送られるH2Ｓを含んだガ
スだけでなく、酸化工程を迂回するガスにも関係
し、両ガス中に含まれるH2Ｓに対する化学量論
の86〜98.5％である。このとき、酸化工程を迂回
するH2Ｓの有効量は、全有効H2Ｓ量の1.5〜14％
でなければならない。それは、実際に起こる反応
から要求される。
本発明によると、さらに残留ガス中の体積比で
約１〜３％のH2Ｓ濃度は、H2Ｓ／SO2の比が残
留ガス中で約15〜800であることに相当し、一方、
本発明により定義される範囲内での残留ガス中の
H2Ｓの体積百分率の増加にともなつて、この値
は速やかに無限に大きくなり、それ故計算不能な
ほど小さな値のSO2が存在していることがわかつ
ている。このことはこの先のこのガスの処理に対
しSO2の除去が不必要であるために、付加的な利
点となる。
約１〜３％のH2Ｓ濃度は、H2Ｓ／SO2の比が残
留ガス中で約15〜800であることに相当し、一方、
本発明により定義される範囲内での残留ガス中の
H2Ｓの体積百分率の増加にともなつて、この値
は速やかに無限に大きくなり、それ故計算不能な
ほど小さな値のSO2が存在していることがわかつ
ている。このことはこの先のこのガスの処理に対
しSO2の除去が不必要であるために、付加的な利
点となる。
本発明に従う方法は硫化水素を含むガスの取り
扱いに対してだけでなく、硫化水素と相当な量の
アンモニアとの両方を含むガスに対しても好適に
応用され（たとえばNL−Ｃ−176160）、後者の
場合には、燃焼室内の温度は少なくとも1250℃に
すべきである。
扱いに対してだけでなく、硫化水素と相当な量の
アンモニアとの両方を含むガスに対しても好適に
応用され（たとえばNL−Ｃ−176160）、後者の
場合には、燃焼室内の温度は少なくとも1250℃に
すべきである。
本発明に従う方法において、残留ガス中に残つ
ている硫化水素ガスは、既知の方法または後述の
方法による選択酸化工程によつて、次の反応式に
したがつて空気で参加され硫黄を生成する。
ている硫化水素ガスは、既知の方法または後述の
方法による選択酸化工程によつて、次の反応式に
したがつて空気で参加され硫黄を生成する。
2H2Ｓ＋O2→2H2Ｏ＋２／nSn ……(3)
意外なことに、最終触媒工程から生じる硫化水
素の濃度が体積比で0.8〜３％の範囲に維持され
ると、残留ガス中で充分に低いSO2濃度が得られ
るだけでなく、この選択酸化工程を含めた全硫黄
回収率は、98.0〜99.8％に達することが判つた。
この選択酸化工程は、原則として２つの方法で起
こる。それは、乾燥層酸化もしくは、液体中での
酸化によつてである。液体中においては一般に硫
黄と水蒸気とは、最初に残留ガスから取り除かれ
ている。
素の濃度が体積比で0.8〜３％の範囲に維持され
ると、残留ガス中で充分に低いSO2濃度が得られ
るだけでなく、この選択酸化工程を含めた全硫黄
回収率は、98.0〜99.8％に達することが判つた。
この選択酸化工程は、原則として２つの方法で起
こる。それは、乾燥層酸化もしくは、液体中での
酸化によつてである。液体中においては一般に硫
黄と水蒸気とは、最初に残留ガスから取り除かれ
ている。
乾燥層酸化においては、残留ガス中のH2Ｓ濃
度は、好ましくは体積比で0.8％と３％との間に
維持される。これは体積比で３％より多いH2Ｓ
では、総硫黄回収百分率が減少するからである。
一般にH2Ｓ濃度が体積比で２％より高くなると、
酸化層が冷却されるか、H2Ｓ濃度が、たとえば
発生する反応熱による温度上昇の結果として、生
成された硫黄が酸化され、気相の二酸化硫黄を生
成することを妨げるため、再循環ガス流と一緒に
ガスを薄めることによつて、減少される。
度は、好ましくは体積比で0.8％と３％との間に
維持される。これは体積比で３％より多いH2Ｓ
では、総硫黄回収百分率が減少するからである。
一般にH2Ｓ濃度が体積比で２％より高くなると、
酸化層が冷却されるか、H2Ｓ濃度が、たとえば
発生する反応熱による温度上昇の結果として、生
成された硫黄が酸化され、気相の二酸化硫黄を生
成することを妨げるため、再循環ガス流と一緒に
ガスを薄めることによつて、減少される。
乾燥酸化層において、硫黄への酸化は、酸化触
媒を使うそれ自体は既知の方法により行なわれ
る。酸化触媒と、その応用の一つの例は、US−
Ａ−4311683に記述されている。
媒を使うそれ自体は既知の方法により行なわれ
る。酸化触媒と、その応用の一つの例は、US−
Ａ−4311683に記述されている。
その中に記述されている方法は、Selectox法
（R.H.Hass，M.N.Ingalis，T.A.Trinker，B.G.
Goar，R.SS.Purgason，“Process meets sulfur
recovery need”，Hydrocarbon Processing，
May1981，pag.104−107）である。この方法で
は、H2Ｓは特別な触媒を使つてＳとSO2に酸化
される。もし、水蒸気が相当な程度取り除かれる
と、供給されるH2Ｓの約80％は酸化され、単体
硫黄になる。
（R.H.Hass，M.N.Ingalis，T.A.Trinker，B.G.
Goar，R.SS.Purgason，“Process meets sulfur
recovery need”，Hydrocarbon Processing，
May1981，pag.104−107）である。この方法で
は、H2Ｓは特別な触媒を使つてＳとSO2に酸化
される。もし、水蒸気が相当な程度取り除かれる
と、供給されるH2Ｓの約80％は酸化され、単体
硫黄になる。
プロセス・ガス（process gas）中で水蒸気に
敏感でない乾燥層工程のもう一つの応用は、たと
えばEuropean Patene Apprication71983に記述
されている吸収体内でのH2Ｓの吸収である。
敏感でない乾燥層工程のもう一つの応用は、たと
えばEuropean Patene Apprication71983に記述
されている吸収体内でのH2Ｓの吸収である。
実施例
本発明に従う工程の特定の具体例においては、
酸化には適当な反応条件下で気相にさらされた表
面が、そこに用いられるまたはその上に生成され
る触媒活性物質により、アルカリ性を示さない担
体を含む触媒を使つて行なわれる。使われる触媒
の比表面積は、20m2／ｇ catalystより小さく、
細孔の総体積の10％以下が５〜500Åの細孔半径
を有する。触媒の総質量から計算して、触媒は一
般にH2Ｓから単体硫黄への選択的酸化に対し、
触媒的に活性な物質を重量比で少なくとも0.1％
含んでいる。好ましい触媒活性物質は金属酸化
物、複数の金属の混合酸化物、または金属酸化物
の混合物である。このような触媒は、本件と同時
に出願された特許出願の中に記述されている。触
媒それ自体も、その調製法も本出願中では特許請
求されない。
酸化には適当な反応条件下で気相にさらされた表
面が、そこに用いられるまたはその上に生成され
る触媒活性物質により、アルカリ性を示さない担
体を含む触媒を使つて行なわれる。使われる触媒
の比表面積は、20m2／ｇ catalystより小さく、
細孔の総体積の10％以下が５〜500Åの細孔半径
を有する。触媒の総質量から計算して、触媒は一
般にH2Ｓから単体硫黄への選択的酸化に対し、
触媒的に活性な物質を重量比で少なくとも0.1％
含んでいる。好ましい触媒活性物質は金属酸化
物、複数の金属の混合酸化物、または金属酸化物
の混合物である。このような触媒は、本件と同時
に出願された特許出願の中に記述されている。触
媒それ自体も、その調製法も本出願中では特許請
求されない。
本発明に従う過程の前述の特定の具体例に従つ
て使用される触媒の比表面積は、むしろ10m2／ｇ
より大きくないことが望ましい。微細孔が実質的
にないことも、この触媒により得られる結果に対
して重要である。全細孔体積の２％以下が半径５
〜500Åの細孔の形であることが好ましい。
て使用される触媒の比表面積は、むしろ10m2／ｇ
より大きくないことが望ましい。微細孔が実質的
にないことも、この触媒により得られる結果に対
して重要である。全細孔体積の２％以下が半径５
〜500Åの細孔の形であることが好ましい。
特に適当な担体は、アルフアーアルミナであ
る。しかし熱水的に焼結されたシリカ比表面積が
上の要求を満足するシリカは、適当に用いられる
金属網、金属鋳造物あるいは充填体（packing
bodies）のような非セラミツク物質を、担体物質
として使うことも可能である。
る。しかし熱水的に焼結されたシリカ比表面積が
上の要求を満足するシリカは、適当に用いられる
金属網、金属鋳造物あるいは充填体（packing
bodies）のような非セラミツク物質を、担体物質
として使うことも可能である。
上述のように使われる触媒活性物質は金属酸化
物、複数の金属の混合酸化物や金属酸化物の混合
が好ましい。しかしながら使用される触媒活性物
質はむしろ酸化鉄か、鉄とクロムの混合酸化物で
ある（Cr：Feのモル比は、0.5より低く、より好
ましくは0.02〜1.15である）。
物、複数の金属の混合酸化物や金属酸化物の混合
が好ましい。しかしながら使用される触媒活性物
質はむしろ酸化鉄か、鉄とクロムの混合酸化物で
ある（Cr：Feのモル比は、0.5より低く、より好
ましくは0.02〜1.15である）。
活性成分は、好ましくは触媒の全重量をもとに
計算される重量の１％以上の割合で担体上に存在
している。最もよい結果は、この重量比が３〜10
％の触媒により得られる。これは触媒の全重量を
もとに計算され、金属酸化物や２つ以上の金属の
混合酸化物の重量として計算される。
計算される重量の１％以上の割合で担体上に存在
している。最もよい結果は、この重量比が３〜10
％の触媒により得られる。これは触媒の全重量を
もとに計算され、金属酸化物や２つ以上の金属の
混合酸化物の重量として計算される。
ところで、本件発明は担体上に存在する活性物
質に着目していることを強調すべきである。実
際、焼結したり、他の調整方法たとえば狭い細孔
の焼結によつて、特に金属酸化物などの活性物質
の一部は、担体内にとじこめられるかも知れな
い。しかしながらこのとじこめられた、またはは
めこまれた金属酸化物と、担体上に存在する金属
酸化物との違いは、いわゆるtemperature−
programmedreduction（TRP）により、難無く
決定される。この測定技術の詳細は、N.W.
Hurst，S.J.Gentry，A.JonesとB.D.McNicol
Catal.Rev.Sci.Eng24（２），233−309（1982）とに
記述されている。
質に着目していることを強調すべきである。実
際、焼結したり、他の調整方法たとえば狭い細孔
の焼結によつて、特に金属酸化物などの活性物質
の一部は、担体内にとじこめられるかも知れな
い。しかしながらこのとじこめられた、またはは
めこまれた金属酸化物と、担体上に存在する金属
酸化物との違いは、いわゆるtemperature−
programmedreduction（TRP）により、難無く
決定される。この測定技術の詳細は、N.W.
Hurst，S.J.Gentry，A.JonesとB.D.McNicol
Catal.Rev.Sci.Eng24（２），233−309（1982）とに
記述されている。
担体上に存在し、ガスと接触しやすい金属酸化
物の量はこのようにして決定される。これと同時
に出願し、1986年４月16日出願のオランダ特許出
願番号No.8600959に対応した我々の特許出願にお
いて、詳細に記述しているように、本発明の工程
の特定の例において、より好んで使われる触媒
は、原則的に担持触媒の既知の方法を使つて調整
される。しかしながらこのような調整に関して
は、触媒の通常でない小さな比表面積と低い微細
多孔性のために、特有の測定は、特に調整期間に
多孔性の増加しないことを確実にするように行な
われるべきである。
物の量はこのようにして決定される。これと同時
に出願し、1986年４月16日出願のオランダ特許出
願番号No.8600959に対応した我々の特許出願にお
いて、詳細に記述しているように、本発明の工程
の特定の例において、より好んで使われる触媒
は、原則的に担持触媒の既知の方法を使つて調整
される。しかしながらこのような調整に関して
は、触媒の通常でない小さな比表面積と低い微細
多孔性のために、特有の測定は、特に調整期間に
多孔性の増加しないことを確実にするように行な
われるべきである。
触媒活性物質を均質に担体物質に用いる際に、
特に注意が要求される。一方、加えてこの物質は
乾燥過程間と、その後に維持されることが保証さ
れなければならない。
特に注意が要求される。一方、加えてこの物質は
乾燥過程間と、その後に維持されることが保証さ
れなければならない。
これらの要求を満足するために触媒の準備にあ
たり小さな比表面積をもつ担体物質は、乾燥条件
下で錯体溶液で飽和される。この方法は
incipient wetness methodという名前で知られ
る。錯体溶液は有機分子と溶液中で、複合された
活性物質の陽イオンを含むヒドロキシルセルロー
ス（hydroxyethyl cellulase）のような多量の粘
性増加化合物も溶液に加えられる。incipient
wetness methodによつて、担体物質をこの錯体
溶液で飽和させることにより、低面積触媒が得ら
れる。それには、活性物質が高均質に用いられ、
その微細多孔性は最初の担体物質に比べて増加し
ていない。
たり小さな比表面積をもつ担体物質は、乾燥条件
下で錯体溶液で飽和される。この方法は
incipient wetness methodという名前で知られ
る。錯体溶液は有機分子と溶液中で、複合された
活性物質の陽イオンを含むヒドロキシルセルロー
ス（hydroxyethyl cellulase）のような多量の粘
性増加化合物も溶液に加えられる。incipient
wetness methodによつて、担体物質をこの錯体
溶液で飽和させることにより、低面積触媒が得ら
れる。それには、活性物質が高均質に用いられ、
その微細多孔性は最初の担体物質に比べて増加し
ていない。
乾燥工程の間、均質性を維持するために、温度
はきわめてゆつくり上げられなければならない。
最後に焼結処理は触媒と共になされ、焼結処理に
よつて微細孔は密閉される。電子顕微鏡写真、
prosimetric測定、B.E.T測定、反応炉実験は触
媒がこの要求を満たすかどうかを示す。
はきわめてゆつくり上げられなければならない。
最後に焼結処理は触媒と共になされ、焼結処理に
よつて微細孔は密閉される。電子顕微鏡写真、
prosimetric測定、B.E.T測定、反応炉実験は触
媒がこの要求を満たすかどうかを示す。
本発明に従う方法を使つて得られる残留ガス中
に含まれる硫化水素の乾燥層における酸化のため
に、前述の触媒を使用することは、特にこのよう
な触媒が実際に残留ガス中の水蒸気の存在に鈍感
であり、したがつて残留ガス中の硫黄と水蒸気を
取り除く必要がないという重要な経済的な利点が
ある。
に含まれる硫化水素の乾燥層における酸化のため
に、前述の触媒を使用することは、特にこのよう
な触媒が実際に残留ガス中の水蒸気の存在に鈍感
であり、したがつて残留ガス中の硫黄と水蒸気を
取り除く必要がないという重要な経済的な利点が
ある。
最大の硫黄回収率を得るための残留ガス中の
H2Ｓの最適体積比の選択は、乾燥酸化層におけ
るH2Ｓから硫黄への最終の酸化の効率の程度に
依存する。触媒工程における硫黄への酸化効率が
80〜85％のとき、残留ガス中のH2Ｓの濃度が体
積比0.8〜1.7％、酸化効率が85〜90％のとき、H2
Ｓの濃度1.0〜2.0％、酸化効率が90〜95％のと
き、H2Ｓ濃度1.4〜2.4％が好んで選択される。
H2Ｓの最適体積比の選択は、乾燥酸化層におけ
るH2Ｓから硫黄への最終の酸化の効率の程度に
依存する。触媒工程における硫黄への酸化効率が
80〜85％のとき、残留ガス中のH2Ｓの濃度が体
積比0.8〜1.7％、酸化効率が85〜90％のとき、H2
Ｓの濃度1.0〜2.0％、酸化効率が90〜95％のと
き、H2Ｓ濃度1.4〜2.4％が好んで選択される。
液体酸化も、既知の方法を使つて起こる。既知
の方法の例として、Stretford法（the
ChemicalEngineer，February1984，
pages84ff），AirResources IncのLo−Gat法や
Takahax法がある。
の方法の例として、Stretford法（the
ChemicalEngineer，February1984，
pages84ff），AirResources IncのLo−Gat法や
Takahax法がある。
液体酸化に対しH2Ｓ濃度は、好ましくは体積
比の下限である１〜４％に近付きすぎないように
選択される。これは、低H2Ｓ濃度では液体の活
動性が残留量のSO2の望まれていない側の反応に
よつて、相対的にはやく減少するからである。
比の下限である１〜４％に近付きすぎないように
選択される。これは、低H2Ｓ濃度では液体の活
動性が残留量のSO2の望まれていない側の反応に
よつて、相対的にはやく減少するからである。
選択的酸化工程での酸化のための空気の制御は
重大ではないので簡単である。
重大ではないので簡単である。
本発明による方法は、既存のクラウス・プラン
ト内で実行することができ、既存のガス流の制御
の比較的単純な修正を必要とするにすぎない。２
段階のクラウス・プラントが使われている場合に
は、選択的酸化反応炉は、本発明の特別な具体例
において供給される。それは他の残留ガス処理プ
ラントに伴うコストに比較して費用がかからな
い。このように本発明に従う方法の適用は、相当
な経済的利益を引き出す。
ト内で実行することができ、既存のガス流の制御
の比較的単純な修正を必要とするにすぎない。２
段階のクラウス・プラントが使われている場合に
は、選択的酸化反応炉は、本発明の特別な具体例
において供給される。それは他の残留ガス処理プ
ラントに伴うコストに比較して費用がかからな
い。このように本発明に従う方法の適用は、相当
な経済的利益を引き出す。
３段階クラウス・プラントが使われていれば、
３番目の触媒反応炉が選択的酸化反応炉として準
備されることが、必要とされるだけである。この
場合にも、それ故相当な経済的な利得が得られ
る。
３番目の触媒反応炉が選択的酸化反応炉として準
備されることが、必要とされるだけである。この
場合にも、それ故相当な経済的な利得が得られ
る。
本発明に従う方法は、以下で添付の第１図、第
２図、第３図を参照して、もつと詳細に記述され
る。
２図、第３図を参照して、もつと詳細に記述され
る。
第１図に示されるように、フイード・ストツク
ガス（＝クラウスガス）はライン１を通つて、燃
焼室２を持つクラウスバーナへ供給される。燃焼
のための空気（の量）は、ライン４を通つてクラ
ウスバーナ２へ供給される。その量は、量比調節
器３と、H2Ｓ分析器２３によりコントロールさ
れる。クラウスガスの燃焼中（1200℃）に発生す
る熱は、ライン６を通つて放出される蒸気を生成
しながら排ガスによつて熱せられたボイラで回収
される。
ガス（＝クラウスガス）はライン１を通つて、燃
焼室２を持つクラウスバーナへ供給される。燃焼
のための空気（の量）は、ライン４を通つてクラ
ウスバーナ２へ供給される。その量は、量比調節
器３と、H2Ｓ分析器２３によりコントロールさ
れる。クラウスガスの燃焼中（1200℃）に発生す
る熱は、ライン６を通つて放出される蒸気を生成
しながら排ガスによつて熱せられたボイラで回収
される。
クラウス反応は、燃焼室のあるバーナ内で起こ
る。生成された硫黄は、ボイラ５（150℃）で凝
縮されライン７を通つて放出される。そのガス
は、ライン８を通つてヒータ９へ送られ、ここで
ガスはライン１０を通つて、最初、クラウス反応
炉１１へ供給される前に、必要な反応温度250℃
に熱せられる。反応炉１１内で、再びクラウス反
応が起こり、そこで硫黄が生成される。そのガス
は、ライン１２を通つて硫黄凝縮器１３へ放出さ
れる。凝縮された硫黄（150℃）は、ライン１４
を通つて放出される。硫黄凝縮器１３内で発生す
る熱は、ライン２０を通る蒸気として回収され
る。
る。生成された硫黄は、ボイラ５（150℃）で凝
縮されライン７を通つて放出される。そのガス
は、ライン８を通つてヒータ９へ送られ、ここで
ガスはライン１０を通つて、最初、クラウス反応
炉１１へ供給される前に、必要な反応温度250℃
に熱せられる。反応炉１１内で、再びクラウス反
応が起こり、そこで硫黄が生成される。そのガス
は、ライン１２を通つて硫黄凝縮器１３へ放出さ
れる。凝縮された硫黄（150℃）は、ライン１４
を通つて放出される。硫黄凝縮器１３内で発生す
る熱は、ライン２０を通る蒸気として回収され
る。
この後、ガスはライン１５を通り、次の反応炉
段階へすすむ。これもやはりヒータ１６、反応炉
１７と硫黄凝縮器１８を含む。この反応炉内で再
びクラウス反応が起きる。凝縮された硫黄（150
℃）はライン１９を通つて放出される。硫黄凝縮
器１８内で発生する熱は、ライン２１を通る蒸気
として回収される。
段階へすすむ。これもやはりヒータ１６、反応炉
１７と硫黄凝縮器１８を含む。この反応炉内で再
びクラウス反応が起きる。凝縮された硫黄（150
℃）はライン１９を通つて放出される。硫黄凝縮
器１８内で発生する熱は、ライン２１を通る蒸気
として回収される。
残留ガスライン２２内のH2Ｓ濃度が体積比で
0.8〜３％の範囲内のある定めた値になるように、
燃焼室２へ供給されるH2Ｓを含むガスの流量と
空気の流量とは、量比調整器３で予め定めた流量
比で供給される。また、残留ガスライン２２内の
H2Ｓ濃度は、H2Ｓ分析計によつて分析され、そ
の値がH2Ｓを含むガスの供給量やH2Ｓの濃度の
変化などによつて、予め定めた値からずれたとき
は、燃焼用空気ライン４の量比調整器３によつて
制御される弁を迂回するライン２４内の制御弁、
および／または酸化工程を迂回するH2Ｓを含む
ガスライン２５内の制御弁を制御し、残留ガスラ
イン２２内のH2Ｓ濃度を定めた値にする。この
ことによつて、ガスが酸化工程と少なくとも２つ
の触媒工程とを通ることによる時間遅れと、H2
Ｓ分析計による分析必要時間による時間遅れとに
よつて生じる残留ガス中のH2Ｓ濃度変化を小幅
に抑制できる。ガスライン２５を通るH2Ｓを含
むガスの一部は、直接ヒータ９を経て第１の反応
炉１１へ送られる。
0.8〜３％の範囲内のある定めた値になるように、
燃焼室２へ供給されるH2Ｓを含むガスの流量と
空気の流量とは、量比調整器３で予め定めた流量
比で供給される。また、残留ガスライン２２内の
H2Ｓ濃度は、H2Ｓ分析計によつて分析され、そ
の値がH2Ｓを含むガスの供給量やH2Ｓの濃度の
変化などによつて、予め定めた値からずれたとき
は、燃焼用空気ライン４の量比調整器３によつて
制御される弁を迂回するライン２４内の制御弁、
および／または酸化工程を迂回するH2Ｓを含む
ガスライン２５内の制御弁を制御し、残留ガスラ
イン２２内のH2Ｓ濃度を定めた値にする。この
ことによつて、ガスが酸化工程と少なくとも２つ
の触媒工程とを通ることによる時間遅れと、H2
Ｓ分析計による分析必要時間による時間遅れとに
よつて生じる残留ガス中のH2Ｓ濃度変化を小幅
に抑制できる。ガスライン２５を通るH2Ｓを含
むガスの一部は、直接ヒータ９を経て第１の反応
炉１１へ送られる。
残留ガスは、ライン２２を通つて選択酸化工程
２６へ送られる。この選択酸化工程２６は、たと
えば乾燥層酸化工程、吸収工程または液体酸化工
程のような、既知の選択酸化工程であつてもよ
い。酸化に必要な空気は、ライン２７を通つて供
給される。生成された硫黄は、ライン２８を通つ
て放出される。
２６へ送られる。この選択酸化工程２６は、たと
えば乾燥層酸化工程、吸収工程または液体酸化工
程のような、既知の選択酸化工程であつてもよ
い。酸化に必要な空気は、ライン２７を通つて供
給される。生成された硫黄は、ライン２８を通つ
て放出される。
ガスは、それからライン２９を通り、アフタ・
バーナ３０で加熱された後、煙突３１から放出さ
れる。
バーナ３０で加熱された後、煙突３１から放出さ
れる。
第２図に示されるように、leanクラウス・フイ
ード・ストツクガスは、ライン１を通つて酸化反
応炉２へ供給される。量比調節器３と、H2Ｓ分
析器１９とにより制御された、ある量の酸化のた
めの空気は、ライン４を通つて酸化反応炉へ送ら
れる。酸化反応炉内ではH2Ｓの一部は、特別な
触媒の上で酸化され、SO2を形成し、この後クラ
ウス反応が起こる。
ード・ストツクガスは、ライン１を通つて酸化反
応炉２へ供給される。量比調節器３と、H2Ｓ分
析器１９とにより制御された、ある量の酸化のた
めの空気は、ライン４を通つて酸化反応炉へ送ら
れる。酸化反応炉内ではH2Ｓの一部は、特別な
触媒の上で酸化され、SO2を形成し、この後クラ
ウス反応が起こる。
反応熱の結果として、酸化反応炉内で熱が発生
することにより、過度に高温になることを防ぐた
め、ある量のガスは、送風機６によりライン５と
７を通つて再循環される。反応炉２からのガスは
ライン８を通つて、硫黄凝縮器９へ送られ、ここ
で反応の間に形成された硫黄は150℃で凝縮され、
ライン１０を通り放出される。反応の間に発生し
た熱は、硫黄凝縮器９で蒸気としてライン１１か
ら回収される。
することにより、過度に高温になることを防ぐた
め、ある量のガスは、送風機６によりライン５と
７を通つて再循環される。反応炉２からのガスは
ライン８を通つて、硫黄凝縮器９へ送られ、ここ
で反応の間に形成された硫黄は150℃で凝縮され、
ライン１０を通り放出される。反応の間に発生し
た熱は、硫黄凝縮器９で蒸気としてライン１１か
ら回収される。
ガスは、ライン１２を通つてヒータ１３へ送ら
れ、ここでクラウス反応炉１４に供給される前
に、たとえば220℃に熱せられる。反応炉１４内
では、クラウス反応が再び起き、それによつて硫
黄が生成される。凝縮器１５内では、硫黄は150
℃で凝縮され、ライン１６を通つて放出され、そ
して発生した蒸気はライン１７から回収される。
残留ガスライン１８内のH2Ｓ濃度は、H2Ｓ分析
器１９によつて分析され、その値が体積比で0.8
〜３％の範囲内のある定めた値になるように、燃
焼のための空気ライン２０の制御弁および／また
は酸化工程を迂回するH2Ｓライン２１の制御弁
を制御する。
れ、ここでクラウス反応炉１４に供給される前
に、たとえば220℃に熱せられる。反応炉１４内
では、クラウス反応が再び起き、それによつて硫
黄が生成される。凝縮器１５内では、硫黄は150
℃で凝縮され、ライン１６を通つて放出され、そ
して発生した蒸気はライン１７から回収される。
残留ガスライン１８内のH2Ｓ濃度は、H2Ｓ分析
器１９によつて分析され、その値が体積比で0.8
〜３％の範囲内のある定めた値になるように、燃
焼のための空気ライン２０の制御弁および／また
は酸化工程を迂回するH2Ｓライン２１の制御弁
を制御する。
ライン２１を通つて、H2Ｓの一部は、酸化工
程を迂回し、直接に触媒工程１４へ送られる 残留ガスは、ライン１８を通つて選択酸化工程
２２へ送られる。酸化に要する空気は、ライン２
３を通つて供給される。生成された硫黄は、ライ
ン２４を通つて放出される。そのガスはそれから
ライン２５を通り、煙突２７から放出される前
に、アフタ・バーナ２６へ送られる。
程を迂回し、直接に触媒工程１４へ送られる 残留ガスは、ライン１８を通つて選択酸化工程
２２へ送られる。酸化に要する空気は、ライン２
３を通つて供給される。生成された硫黄は、ライ
ン２４を通つて放出される。そのガスはそれから
ライン２５を通り、煙突２７から放出される前
に、アフタ・バーナ２６へ送られる。
第３Ａ図〜第３Ｄ図は、第１図の参照符２６や
第２図の参照符２２に示されている選択酸化工程
をより詳細に示す具体例の図であり、第３Ａ図と
第３Ｂ図とは乾燥酸化層から成り、第３Ｃ図と第
３Ｄ図は液体酸化層から成る。残留ガスを供給す
る第１図のライン２２と、第２図のライン１８と
は、第３Ａ図〜第３Ｄ図ではライン１に相当す
る。
第２図の参照符２２に示されている選択酸化工程
をより詳細に示す具体例の図であり、第３Ａ図と
第３Ｂ図とは乾燥酸化層から成り、第３Ｃ図と第
３Ｄ図は液体酸化層から成る。残留ガスを供給す
る第１図のライン２２と、第２図のライン１８と
は、第３Ａ図〜第３Ｄ図ではライン１に相当す
る。
第３Ａ図において、分離器２内で、残留ガスか
ら硫黄を除去し、その硫黄はライン３を通つて放
出され、凝縮器４内では水が液化され、その水は
ライン５を通つて放出されて、その後ガスは、ヒ
ータ６を介して選択的酸化反応炉７へ供給され
る。分離器２と凝縮器４における硫黄と水との除
去は、それぞれに既知の、たとえば、US
patent45 26590に言及されているような方法を使
つて行なわれる。選択的酸化反応炉７において
は、たとえばフランス特許出願公開番号No.
8009126，No.8105029またはNo.8301426に記述され
ているような触媒が供給されるであろう。必要な
酸化のための空気は、ライン８を通つて供給され
る。
ら硫黄を除去し、その硫黄はライン３を通つて放
出され、凝縮器４内では水が液化され、その水は
ライン５を通つて放出されて、その後ガスは、ヒ
ータ６を介して選択的酸化反応炉７へ供給され
る。分離器２と凝縮器４における硫黄と水との除
去は、それぞれに既知の、たとえば、US
patent45 26590に言及されているような方法を使
つて行なわれる。選択的酸化反応炉７において
は、たとえばフランス特許出願公開番号No.
8009126，No.8105029またはNo.8301426に記述され
ているような触媒が供給されるであろう。必要な
酸化のための空気は、ライン８を通つて供給され
る。
その反応炉からガスは、硫黄凝縮器９へ流れ
る。凝縮された硫黄はライン１０を通つて放出さ
れ、熱はライン１１から発生する蒸気として回収
される。ガスは次に、ライン１２を通つて第１図
の３０と第２図の参照符２６で表されるようなア
フタ・バーナへ流れる。
る。凝縮された硫黄はライン１０を通つて放出さ
れ、熱はライン１１から発生する蒸気として回収
される。ガスは次に、ライン１２を通つて第１図
の３０と第２図の参照符２６で表されるようなア
フタ・バーナへ流れる。
第３Ｂ図に示されるように、残留ガスはライン
１とヒータ２を通つて選択的酸化工程へ直接に、
つまり前の硫黄と水との除去工程なしで、供給さ
れる。この具体例は上述のように酸化反応炉４内
に、比表面積が20m2／ｇ catalystよりも少なく
なるように、触媒活性物質、とくに金属酸化物の
重量で、少なくとも0.1％が用いられたアルカリ
性でないセラミツク担体によつて構成される触媒
が存在するときに使われる。そのとき、全細孔体
積の10％未満が５〜500Åの半径を有している。
１とヒータ２を通つて選択的酸化工程へ直接に、
つまり前の硫黄と水との除去工程なしで、供給さ
れる。この具体例は上述のように酸化反応炉４内
に、比表面積が20m2／ｇ catalystよりも少なく
なるように、触媒活性物質、とくに金属酸化物の
重量で、少なくとも0.1％が用いられたアルカリ
性でないセラミツク担体によつて構成される触媒
が存在するときに使われる。そのとき、全細孔体
積の10％未満が５〜500Åの半径を有している。
必要な酸化のための空気は、ライン３を通つて
供給される。硫黄凝縮装置５内で凝縮された硫黄
は、ライン６を通つて放出され、熱はライン７か
ら発生する蒸気として回収される。ガスは、次に
ライン８を通つて第１図の３０と、第２図の２６
に示されるアフタ・バーナに流れる。
供給される。硫黄凝縮装置５内で凝縮された硫黄
は、ライン６を通つて放出され、熱はライン７か
ら発生する蒸気として回収される。ガスは、次に
ライン８を通つて第１図の３０と、第２図の２６
に示されるアフタ・バーナに流れる。
第３Ｃ図に示されるように、残留ガスは、ライ
ン１を通つて、たとえば欧州特許出願番号No.
71983に記述されているような吸収体で満たされ
た吸収反応器２へ送られる。反応炉２において、
硫化水素は吸収によつて残留ガスから除去され
る。ガスは次にライン３を通つて、第１図の３０
と第２図の２６に示されるアフタ・バーナへ流れ
る。
ン１を通つて、たとえば欧州特許出願番号No.
71983に記述されているような吸収体で満たされ
た吸収反応器２へ送られる。反応炉２において、
硫化水素は吸収によつて残留ガスから除去され
る。ガスは次にライン３を通つて、第１図の３０
と第２図の２６に示されるアフタ・バーナへ流れ
る。
吸収反応器２で硫化水素を吸収した吸収体は、
再生反応器４で再生され、再び吸収反応器２へ戻
される。再生反応器４中の吸収体は、循環送風機
５から送られてくるガスによつて再生される。こ
のガスは、循環送風機５と再生反応器４の間に設
けられたヒータ６によつて加熱され、酸化に要す
る空気は、ライン７から供給される。ガスは、再
生反応器４中の吸収体の硫化水素を硫黄に酸化
し、硫黄凝縮器８へ流れる。凝縮された硫黄は、
ライン９を通つて放出され、熱はライン１０から
発生する蒸気として回収される。この循環ガスの
系を必要な圧力に保つために、少量のガス流がラ
イン１１を通つて放出され、クラウス・プラント
のフイード・ストツクへ再循環される（第１図と
第２図のライン１）。
再生反応器４で再生され、再び吸収反応器２へ戻
される。再生反応器４中の吸収体は、循環送風機
５から送られてくるガスによつて再生される。こ
のガスは、循環送風機５と再生反応器４の間に設
けられたヒータ６によつて加熱され、酸化に要す
る空気は、ライン７から供給される。ガスは、再
生反応器４中の吸収体の硫化水素を硫黄に酸化
し、硫黄凝縮器８へ流れる。凝縮された硫黄は、
ライン９を通つて放出され、熱はライン１０から
発生する蒸気として回収される。この循環ガスの
系を必要な圧力に保つために、少量のガス流がラ
イン１１を通つて放出され、クラウス・プラント
のフイード・ストツクへ再循環される（第１図と
第２図のライン１）。
第３Ｄ図に示されるように、残留ガス中の硫黄
は分離器２で、また水分は凝縮器４でそれぞれラ
イン３とライン５を通つて除去される。硫黄と水
分を除去された残留ガスは液体酸化層６へ送ら
れ、H2Ｓを除去されてライン９を通つてアフ
タ・バーナへ流れる（第１図の３０と第２図の２
６）。
は分離器２で、また水分は凝縮器４でそれぞれラ
イン３とライン５を通つて除去される。硫黄と水
分を除去された残留ガスは液体酸化層６へ送ら
れ、H2Ｓを除去されてライン９を通つてアフ
タ・バーナへ流れる（第１図の３０と第２図の２
６）。
H2Ｓを吸収した吸収液は、液体酸化層６内で、
ライン７から供給される空気で酸化され、生成さ
れた硫黄はライン８を通つて放出される。液体酸
化層６で用いられる吸収液は、既知の有名な
Stretford法で使われるように、たとえば炭酸ナ
トリウム、AND（アントラキノン二スルホン酸）
およびメタバナジウム酸ナトリウムの塩基性溶液
を含むものである。
ライン７から供給される空気で酸化され、生成さ
れた硫黄はライン８を通つて放出される。液体酸
化層６で用いられる吸収液は、既知の有名な
Stretford法で使われるように、たとえば炭酸ナ
トリウム、AND（アントラキノン二スルホン酸）
およびメタバナジウム酸ナトリウムの塩基性溶液
を含むものである。
本発明は、次の例の中で（それによつて）説明
される。
される。
実施例 １
第１図と第３Ａ図に記述されているような装置
を使つて、クラウス反応は２つの触媒工程を持つ
クラウス・プラント内で行なわれる。体積比で90
％（これは90kmoles／ｈに相当する）のH2Ｓ
と、５％vol.のCO2と、５％vol.のH2Ｏと、空気
中の酸素として43.53kmoles／ｈのO2（3.3％の欠
損）とを含むクラウスガスが酸化工程に供給され
る。第２触媒工程後の残留ガス中のH2Ｓは体積
比で1.2％、SO2は体積比で0.06％含まれている。
硫黄と水の除去と酸化効率80％でのH2Ｓの酸化
に対し乾燥層工程使つた後に、総硫黄回収百分率
98.8％が得られる。
を使つて、クラウス反応は２つの触媒工程を持つ
クラウス・プラント内で行なわれる。体積比で90
％（これは90kmoles／ｈに相当する）のH2Ｓ
と、５％vol.のCO2と、５％vol.のH2Ｏと、空気
中の酸素として43.53kmoles／ｈのO2（3.3％の欠
損）とを含むクラウスガスが酸化工程に供給され
る。第２触媒工程後の残留ガス中のH2Ｓは体積
比で1.2％、SO2は体積比で0.06％含まれている。
硫黄と水の除去と酸化効率80％でのH2Ｓの酸化
に対し乾燥層工程使つた後に、総硫黄回収百分率
98.8％が得られる。
実施例 ２
第１図と第３Ｂ図に示されているような装置を
使うと、クラウス反応は２つの触媒工程を持つク
ラウス・プラント内で行なわれる。体積比で90％
（これは90kmoles／ｈに相当する）のH2Ｓと、
体積比で５％のCO2と、体積比で５％のH2Ｏと、
空気中の酸素として42.30kmoles／ｈのO2（６％
の欠損）とを含むクラウスガスが酸化工程に供給
される。第２触媒工程後の残留ガス中のH2Ｓ濃
度は体積比で2.03％で、その中のSO2含有量は計
測できないほど小さい。そして、その水の含有量
は体積の35.8％である。乾燥層酸化は上に定義し
たように、重量の4.5％のFe2O3と重量の0.5％の
Cr2O3とが触媒活性物質として用いられているよ
うな、アルフアーアルミナ・キヤリア（Fluka，
比表面積6.5m2／ｇ）を含む水に鈍感な酸化触媒
を使つて行なわれる。これは塊状化とか焼の後で
は、半径500Å未満の半径を持つ細孔の総体積は
１％よりも少なく、BET面積6.94m2／ｇを持つ。
酸化効率を90％でこの触媒を使うと総硫黄回収率
99.2が得られる。
使うと、クラウス反応は２つの触媒工程を持つク
ラウス・プラント内で行なわれる。体積比で90％
（これは90kmoles／ｈに相当する）のH2Ｓと、
体積比で５％のCO2と、体積比で５％のH2Ｏと、
空気中の酸素として42.30kmoles／ｈのO2（６％
の欠損）とを含むクラウスガスが酸化工程に供給
される。第２触媒工程後の残留ガス中のH2Ｓ濃
度は体積比で2.03％で、その中のSO2含有量は計
測できないほど小さい。そして、その水の含有量
は体積の35.8％である。乾燥層酸化は上に定義し
たように、重量の4.5％のFe2O3と重量の0.5％の
Cr2O3とが触媒活性物質として用いられているよ
うな、アルフアーアルミナ・キヤリア（Fluka，
比表面積6.5m2／ｇ）を含む水に鈍感な酸化触媒
を使つて行なわれる。これは塊状化とか焼の後で
は、半径500Å未満の半径を持つ細孔の総体積は
１％よりも少なく、BET面積6.94m2／ｇを持つ。
酸化効率を90％でこの触媒を使うと総硫黄回収率
99.2が得られる。
実施例 ３
この例において、第２図と第３Ｃ図に記述され
ている方法が試行プラント内で行なわれる。
ている方法が試行プラント内で行なわれる。
成分が体積の10％のH2Ｓ、体積の85％のCO2
と体積の５％の水であるleanクラウスフイード・
ストツクガスは、第２図の酸化反応炉２へ
10moles／ｈの割合で送られる。量比調整器３と
H2Ｓ分析器１９とにより、制御されている空気
の量の1.56moles／ｈも酸化反応炉へ送られる。
加えて0.104moles／ｈのSO2を含む2moles／ｈの
量のガスは第３Ｃ図のライン１１から、第２図の
酸化反応炉２へライン２８を通つて再循環され
る。
と体積の５％の水であるleanクラウスフイード・
ストツクガスは、第２図の酸化反応炉２へ
10moles／ｈの割合で送られる。量比調整器３と
H2Ｓ分析器１９とにより、制御されている空気
の量の1.56moles／ｈも酸化反応炉へ送られる。
加えて0.104moles／ｈのSO2を含む2moles／ｈの
量のガスは第３Ｃ図のライン１１から、第２図の
酸化反応炉２へライン２８を通つて再循環され
る。
酸化反応炉２内で、H2Ｓの一部は空気中の酸
素によつてSO2に酸化され、その後クラウス反応
が起こる。
素によつてSO2に酸化され、その後クラウス反応
が起こる。
第２図の送風機６とライン５，７とにより、
13moles／ｈの量のガスが再循環される。反応炉
２から出てくるガスはライン８を通つて硫黄凝縮
器９へ送られ、その後、ライン１２を通りヒータ
１３内で220℃に加熱されて、反応炉１４へ供給
され、この反応炉内でクラウス反応が再び起き、
そして生成された硫黄は、150℃で凝縮されてラ
イン１６を通つて放出される。
13moles／ｈの量のガスが再循環される。反応炉
２から出てくるガスはライン８を通つて硫黄凝縮
器９へ送られ、その後、ライン１２を通りヒータ
１３内で220℃に加熱されて、反応炉１４へ供給
され、この反応炉内でクラウス反応が再び起き、
そして生成された硫黄は、150℃で凝縮されてラ
イン１６を通つて放出される。
残留ガスライン１８中のH2Ｓ濃度は、H2Ｓ分
析器１９により体積比で1.3％に制御される。こ
のライン１８を通つて、残留ガスは吸収体で満た
されている吸収反応器２（第３Ｃ図）へ送られ
る。吸収体の再生の間、システムを必要な圧力に
保つために、吸収されたH2Ｓが酸化して硫黄に
なるとき、2moles／ｈの少量のガス流が放出さ
れ、酸化反応炉へ戻される。全体として、硫黄回
収百分率99.8が得られる。
析器１９により体積比で1.3％に制御される。こ
のライン１８を通つて、残留ガスは吸収体で満た
されている吸収反応器２（第３Ｃ図）へ送られ
る。吸収体の再生の間、システムを必要な圧力に
保つために、吸収されたH2Ｓが酸化して硫黄に
なるとき、2moles／ｈの少量のガス流が放出さ
れ、酸化反応炉へ戻される。全体として、硫黄回
収百分率99.8が得られる。
実施例 ４
第１図と第３Ｄ図に記述されている装置を使つ
て、２つの触媒工程を持つクラウス・プラント内
でクラウス反応が行なわれる。体積の90％（これ
は81.9kmoles／ｈに相当する）のH2Ｓと体積の
５％のCO2と体積の５％のH2Ｏと40.95kmoles／
ｈのO2（すなわち欠損なし）を含むクラウスガス
が酸化工程に供給される。この場合、しかしなが
らライン２５を通つて、8.1kmoles／ｈのH2Ｓ
（フイード・ストツクガスの9.0％）が、第１触媒
工程へ供給される。第２触媒工程後の残留ガス中
のH2Ｓの濃度は、体積比で3.13％である。その
SO2含有量は、計測不能なほど少ない。
て、２つの触媒工程を持つクラウス・プラント内
でクラウス反応が行なわれる。体積の90％（これ
は81.9kmoles／ｈに相当する）のH2Ｓと体積の
５％のCO2と体積の５％のH2Ｏと40.95kmoles／
ｈのO2（すなわち欠損なし）を含むクラウスガス
が酸化工程に供給される。この場合、しかしなが
らライン２５を通つて、8.1kmoles／ｈのH2Ｓ
（フイード・ストツクガスの9.0％）が、第１触媒
工程へ供給される。第２触媒工程後の残留ガス中
のH2Ｓの濃度は、体積比で3.13％である。その
SO2含有量は、計測不能なほど少ない。
硫黄と水を除去し、H2Ｓの吸収と酸化のため
の液体酸化工程を95％の吸収／酸化の効率で使つ
た後では、総硫黄回収率99.5が得られる。
の液体酸化工程を95％の吸収／酸化の効率で使つ
た後では、総硫黄回収率99.5が得られる。
実施例 ５
第１図と選択酸化工程として第３Ｂ図と第３Ｃ
図とに記述されているような装置を使つて、２つ
の触媒工程を有するクラウス・プラントにおい
て、クラウス反応が行なわれる。酸化工程へは、
体積の90％（これは90kmoles／ｈのH2Ｓに対応
する）H2Ｓ、体積の５％のCO2、体積の５％の
H2Ｏと43.14kmoles／ｈの空気中の酸素O2（３％
の欠損）を含むクラウスガスが供給される。
図とに記述されているような装置を使つて、２つ
の触媒工程を有するクラウス・プラントにおい
て、クラウス反応が行なわれる。酸化工程へは、
体積の90％（これは90kmoles／ｈのH2Ｓに対応
する）H2Ｓ、体積の５％のCO2、体積の５％の
H2Ｏと43.14kmoles／ｈの空気中の酸素O2（３％
の欠損）を含むクラウスガスが供給される。
加えて0.44kmoles／ｈのSO2を含む
10kmoles／ｈの量のガスは、第３Ｃ図のライン
１１から第１図の燃焼室２に再循環される。残留
ガスライン２２内のH2Ｓ濃度はH2Ｓ分析器によ
り、体積比1.2％になるよう制御される。これは
3.26kmoles／ｈに相当する。残留ガスは、実施
例２に記述されているような触媒を使つてさらに
酸化される。残留ガス中のH2Ｏ含有量は、体積
比で35.9％であり、これは97kmoles／ｈに相当
する。
10kmoles／ｈの量のガスは、第３Ｃ図のライン
１１から第１図の燃焼室２に再循環される。残留
ガスライン２２内のH2Ｓ濃度はH2Ｓ分析器によ
り、体積比1.2％になるよう制御される。これは
3.26kmoles／ｈに相当する。残留ガスは、実施
例２に記述されているような触媒を使つてさらに
酸化される。残留ガス中のH2Ｏ含有量は、体積
比で35.9％であり、これは97kmoles／ｈに相当
する。
空気中の酸素としては、1.96kmoles／ｈのO2
が選択酸化工程に供給される。これは、O2：H2
Ｓの比を0.6にし、20％の酸素過剰にする。選択
的酸化反応炉へのガスは、180℃に加熱される。
層温度を250℃にしておいて、選択的酸化反応炉
内のH2Ｓは充分に転化される。単体硫黄に対す
る酸化効率は90％であり、残りはSO2へ転化され
る。硫黄の凝縮の後、ガスは還元するH2／COガ
スと混合され、280℃に加熱されて、それから水
素添加反応炉（示されていない）へ供給される。
ガス中の全部のSO2と残つている硫黄成分はH2
Ｓに転化される。
が選択酸化工程に供給される。これは、O2：H2
Ｓの比を0.6にし、20％の酸素過剰にする。選択
的酸化反応炉へのガスは、180℃に加熱される。
層温度を250℃にしておいて、選択的酸化反応炉
内のH2Ｓは充分に転化される。単体硫黄に対す
る酸化効率は90％であり、残りはSO2へ転化され
る。硫黄の凝縮の後、ガスは還元するH2／COガ
スと混合され、280℃に加熱されて、それから水
素添加反応炉（示されていない）へ供給される。
ガス中の全部のSO2と残つている硫黄成分はH2
Ｓに転化される。
ガスは、さらに第３Ｃ図のライン１に供給さ
れ、吸収体で満たされた吸収反応器２へ送られ
る。H2Ｓは、吸収体中で吸収され、このように
して、ガスから除去される。ガスは吸収反応器２
からライン３とアフタ・バーナを通つて煙突へ流
れる。
れ、吸収体で満たされた吸収反応器２へ送られ
る。H2Ｓは、吸収体中で吸収され、このように
して、ガスから除去される。ガスは吸収反応器２
からライン３とアフタ・バーナを通つて煙突へ流
れる。
吸収体の再生の間に必要な圧力にシステムを保
つために、吸収されたH2Ｓが酸化されて硫黄に
なる際に、10kmoles／ｈの少量のガス流が流出
してクラウス・プラントへ再循環される。
つために、吸収されたH2Ｓが酸化されて硫黄に
なる際に、10kmoles／ｈの少量のガス流が流出
してクラウス・プラントへ再循環される。
全体で、硫黄回収百分比率99.9が得られる。
実施例 ６
第１図と第３Ｃ図に記述されている選択酸化工
程を２段に使用するようなプラントを使つて、２
つの触媒工程を有するクラウス・プラントにおい
て、クラウス反応が行なわれる。
程を２段に使用するようなプラントを使つて、２
つの触媒工程を有するクラウス・プラントにおい
て、クラウス反応が行なわれる。
体積比で90％（これは90kmoles／ｈに相当す
る）のH2Ｓと体積の５％のCO2と、体積の５％
のH2Ｏと、43.53kmoles／ｈの空気の酸素として
のO2（3.3％の欠損）を含むクラウスガスが酸化工
程に供給される。
る）のH2Ｓと体積の５％のCO2と、体積の５％
のH2Ｏと、43.53kmoles／ｈの空気の酸素として
のO2（3.3％の欠損）を含むクラウスガスが酸化工
程に供給される。
第３Ｂ図において、ライン１から供給される第
２の触媒工程後の残留ガス中のH2Ｓの濃度は、
体積比で1.22％である。これは、3.29kmoles／ｈ
に相当し、残留ガス中のSO2含有量は、0.06％で
ある。実施例２において記述されている触媒を使
つて、ガス中のH2Ｓは、かなりの濃度の水蒸気
の存在下でライン３から供給される空気中の酸素
によつて選択的に酸化されて硫黄になる。残留ガ
ス中のH2Ｏ含有量は体積比で35.9％であり、こ
れは97kmoles／ｈに相当する。ライン３から供
給される空気中の酸素としては、1.97kmoles／
ｈのO2が第１段の選択酸化工程へ供給される。
このことは、O2：H2Ｓの比を0.6にし、20％の酸
素過剰である。
２の触媒工程後の残留ガス中のH2Ｓの濃度は、
体積比で1.22％である。これは、3.29kmoles／ｈ
に相当し、残留ガス中のSO2含有量は、0.06％で
ある。実施例２において記述されている触媒を使
つて、ガス中のH2Ｓは、かなりの濃度の水蒸気
の存在下でライン３から供給される空気中の酸素
によつて選択的に酸化されて硫黄になる。残留ガ
ス中のH2Ｏ含有量は体積比で35.9％であり、こ
れは97kmoles／ｈに相当する。ライン３から供
給される空気中の酸素としては、1.97kmoles／
ｈのO2が第１段の選択酸化工程へ供給される。
このことは、O2：H2Ｓの比を0.6にし、20％の酸
素過剰である。
選択的酸化反応炉７へのガスは、ヒータ６で
180℃に加熱される。選択的酸化反応炉７内で層
温度を250℃にして、H2Ｓは充分に転化される。
単体硫黄への酸化効率は90％で、残余はSO2へ転
化される。生成された硫黄の凝縮の後、ガスは還
元H2／COガスと混合され、280℃に加熱されて、
図示されない水素添加反応炉でガス中の全ての
SO2と、残りの硫黄成分がH2Ｓに転化される。
180℃に加熱される。選択的酸化反応炉７内で層
温度を250℃にして、H2Ｓは充分に転化される。
単体硫黄への酸化効率は90％で、残余はSO2へ転
化される。生成された硫黄の凝縮の後、ガスは還
元H2／COガスと混合され、280℃に加熱されて、
図示されない水素添加反応炉でガス中の全ての
SO2と、残りの硫黄成分がH2Ｓに転化される。
その後、第２段の選択酸化工程に供給されて、
H2Ｓが酸化されて硫黄になる。このガス中のH2
Ｓの濃度は、体積比で0.23％であり、これは
0.64kmoles／ｈに相当する。その中のH2Ｏ含有
量は体積比で36.2％で、これは、100kmoles／ｈ
に相当する。
H2Ｓが酸化されて硫黄になる。このガス中のH2
Ｓの濃度は、体積比で0.23％であり、これは
0.64kmoles／ｈに相当する。その中のH2Ｏ含有
量は体積比で36.2％で、これは、100kmoles／ｈ
に相当する。
第２の選択酸化工程へは、0.51kmoles／ｈの
O2が空気中の酸素として供給され、このことは
O2：H2Ｓの比を0.8にして、酸素過剰を60％にす
る。第２の選択酸化反応炉へのガスは215℃に冷
却される。第２の選択酸化反応炉では、層温度は
230℃になり、H2Ｓは再び完全に転化される。第
２の選択酸化工程でのH2Ｓの単体硫黄元素への
酸化効率は90％であり、残りはSO2へ転化する。
O2が空気中の酸素として供給され、このことは
O2：H2Ｓの比を0.8にして、酸素過剰を60％にす
る。第２の選択酸化反応炉へのガスは215℃に冷
却される。第２の選択酸化反応炉では、層温度は
230℃になり、H2Ｓは再び完全に転化される。第
２の選択酸化工程でのH2Ｓの単体硫黄元素への
酸化効率は90％であり、残りはSO2へ転化する。
このように、全システムに亘つて、総硫黄回収
率99.8％が得られる。消費されたガスは、アフ
タ・バーナを通つて煙突へ送られる。
率99.8％が得られる。消費されたガスは、アフ
タ・バーナを通つて煙突へ送られる。
発明の効果
以上述べたように本発明によれば、酸化工程と
触媒工程では、理論量よりも少ない空気量でクラ
ウス反応を行わせ、最終触媒工程出口の残留ガス
中のH2Ｓ濃度を0.8〜３％とし、これによつて処
理の難しいSO2濃度を痕跡程度にすることができ
る。さらに、SO2の発生によつて生じる硫黄の発
生でクラウス触媒の硫酸塩化と、装置の腐食を防
ぐことができる。
触媒工程では、理論量よりも少ない空気量でクラ
ウス反応を行わせ、最終触媒工程出口の残留ガス
中のH2Ｓ濃度を0.8〜３％とし、これによつて処
理の難しいSO2濃度を痕跡程度にすることができ
る。さらに、SO2の発生によつて生じる硫黄の発
生でクラウス触媒の硫酸塩化と、装置の腐食を防
ぐことができる。
また、残留ガス中の0.8〜３％のH2Ｓは、選択
酸化工程で過剰の空気によつて硫黄に酸化され、
回収されるので総硫黄回収率は98％以上と高くす
ることができる。なお、選択酸化工程では、H2
Ｓの総量が少ないので過剰の空気によつてSO2が
発生するが、その量は少なく、これが選択酸化工
程中の触媒を硫酸塩化したり、装置を腐食したり
する影響は殆どない。
酸化工程で過剰の空気によつて硫黄に酸化され、
回収されるので総硫黄回収率は98％以上と高くす
ることができる。なお、選択酸化工程では、H2
Ｓの総量が少ないので過剰の空気によつてSO2が
発生するが、その量は少なく、これが選択酸化工
程中の触媒を硫酸塩化したり、装置を腐食したり
する影響は殆どない。
第１図と第２図とは本発明に従う全工程を表す
ブロツク図、第３Ａ図〜第３Ｄ図は選択酸化工程
を詳細に示すブロツク図である。 第１図の２……燃焼室、５……ボイラ、９……
ヒータ、１１……第１クラウス反応炉、１３……
硫黄凝縮装置、２３……H2Ｓ分析器、２６……
選択酸化工程、３０……アフタ・バーナ、３１…
…煙突、第２図の２……酸化反応炉、３……量比
調整器、６……送風機、９……硫黄凝縮装置、１
９……H2Ｓ分析器、２２……選択酸化工程、２
６……アフタ・バーナ、２７……煙突、第３Ａ図
の２……分離器、６……ヒータ、７……選択的酸
化反応炉、９……硫黄凝縮装置、第３Ｂ図の４…
…選択的反応炉、５……硫黄凝縮装置、第３Ｃ図
の２……吸収反応器、４……再生反応器、５……
循環送風機、６……ヒータ、８……硫黄凝縮装
置、第３Ｄ図の６……液体酸化層。
ブロツク図、第３Ａ図〜第３Ｄ図は選択酸化工程
を詳細に示すブロツク図である。 第１図の２……燃焼室、５……ボイラ、９……
ヒータ、１１……第１クラウス反応炉、１３……
硫黄凝縮装置、２３……H2Ｓ分析器、２６……
選択酸化工程、３０……アフタ・バーナ、３１…
…煙突、第２図の２……酸化反応炉、３……量比
調整器、６……送風機、９……硫黄凝縮装置、１
９……H2Ｓ分析器、２２……選択酸化工程、２
６……アフタ・バーナ、２７……煙突、第３Ａ図
の２……分離器、６……ヒータ、７……選択的酸
化反応炉、９……硫黄凝縮装置、第３Ｂ図の４…
…選択的反応炉、５……硫黄凝縮装置、第３Ｃ図
の２……吸収反応器、４……再生反応器、５……
循環送風機、６……ヒータ、８……硫黄凝縮装
置、第３Ｄ図の６……液体酸化層。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 硫化水素（H2Ｓ）を含むガスを空気中の酸
素で酸化する酸化工程と、 この酸化工程から生成ガスが式、 2H2Ｓ＋SO2⇔2H2Ｏ＋３／nSn にしたがつて反応する少なくとも２つの触媒工程
と、 最終触媒工程から排出される残留ガス中のH2
Ｓを選択的に空気中の酸素で酸化する選択酸化工
程とを含み、 酸化工程へ送られる燃焼または酸化用の空気量
を理論量よりも少なく制御すること、および／ま
たはH2Ｓを含むガスの一部を酸化工程を迂回さ
せて、触媒工程へ流れるガスに加えることによつ
て残留ガス中のH2Ｓ濃度が体積比で0.8〜３％で
あるように制御し、酸化工程と触媒工程とにおけ
る硫黄回収効率が80〜95％であることを特徴とす
る硫黄を含有する気体から硫黄を回収する方法。 ２ 酸化工程へ送られる燃焼または酸化のための
空気の量が化学量論の量の空気、すなわち供給さ
れた硫化水素の硫黄への最適の転化に要する量の
86〜98.5％であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ３ H2Ｓを含んでいるガスの有効量の約1.5〜14
％が酸化工程を迂回して、触媒工程へ流れるガス
に加えられることを特徴とする特許請求の範囲第
１項または第２項記載の方法。 ４ 酸化工程および触媒工程における硫黄への酸
化効率が80〜85％の酸化触媒を用い、残留ガス中
のH2Ｓ濃度が体積比0.8〜1.7％であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか
１項に記載の方法。 ５ 酸化工程および触媒工程における硫黄への酸
化効率が85〜90％の酸化触媒を用い、残留ガス中
のH2Ｓ濃度が体積比1.0〜2.0％であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか
１項にに記載の方法。 ６ 酸化工程および触媒工程における硫黄への酸
化効率が90〜95％の酸化触媒を用い、残留ガス中
のH2Ｓ濃度が体積比で1.4〜2.4％であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれ
か１項に記載の方法。 ７ 選択酸化工程が乾燥酸化層でなされることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 選択酸化工程が液体酸化層でなされることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 液体内で起きる残留ガスの硫黄への酸化効率
が90〜100％であることを特徴とする特許請求の
範囲第８項記載の方法。 １０ 気相に接する面は、反応条件下でアルカリ
性を示さず、それに用いられるかその上に形成さ
れるかの触媒活性物質を伴う比表面積が20［m2／
ｇ catalyst］よりも少なく、５〜500Åの細孔
半径を持つ細孔の総体積が10％未満の触媒の担体
を含む触媒を、触媒工程および乾燥酸化層に使う
ことを特徴とする特許請求の範囲第４項〜第７項
のいずれか１項に記載の方法。 １１ 全細孔体積の２％未満が細孔半径５〜500
Åの細孔である触媒を使うことを特徴とする特許
請求の範囲第１０項記載の方法。 １２ 比表面積が10［m2／ｇ catalyst］より小
さな触媒を使うことを特徴とする特許請求の範囲
第１０項記載の方法。 １３ 担体物質がアルフアーアルミナまたは熱水
的に焼結された二酸化珪素かである触媒を使うこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１０項記載の方
法。 １４ 触媒活性物質が担体上に触媒の全質量をも
とに算定された重量の３〜10％の割合で存在する
ような触媒を使うことを特徴とする特許請求の範
囲第１０項記載の方法。 １５ 触媒活性物質が金属酸化物、多くの金属の
混合酸化物または金属酸化物の混合物であるよう
な触媒を使うことを特徴とする特許請求の範囲第
１０項記載の方法。 １６ 酸化物が鉄の酸化物か、鉄とクロムの混合
酸化物かである触媒を使うことを特徴とする特許
請求の範囲第１５項記載の方法。
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