JPS62297202A - 硫黄を含有する気体から硫黄を回収する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 産業上の利用分野 本発明は、硫黄を含有する気体から硫黄を回収する方法
に関する。

従来技術 原油を精製したり、天然ガスの精製や、たとえば化石燃
料から合成がスを生成するような工程において、硫黄を
含有するガス、待にＨ２Ｓ　　を含有するガスが放出さ
れる。その高い毒性と、その臭気のためにＴ（２Ｓ　　
の放出は許されない。

硫化水素から硫黄を回収するための、最もよく知られ、
また最も適当な方法は、いわゆるクラウース法である。

この方法において硫化水素は、酸化によって、かなりの
部分が単体の硫黄になる。このようにして得られた硫黄
は凝縮により分離される。残留ガス流（いわゆるクラウ
、ス残留ガス）は、まだＨ２Ｓ＋ＳＯ□をいくらが含ん
でいる。

いわゆるクラウス法により硫黄を含有しているガスから
硫黄を回収する方法は、次の反応に基づいている。

２Ｈ２Ｓ＋３０２　　→　２１１．０＋　２ＳＯ，・・
・（１）４Ｈ２Ｓ＋　２ＳＯ□　４：！　　４Ｈ２０＋
　６／ｎＳｎ　　　　　　−（２）反応（１）と（２）
とは結果的に、 ２■２Ｓ＋０２　　−４　２１１２０＋　２／ｌｌ５１
１　　　　−（３）という主反応になる。

従来のクラウス転化炉（５０〜１００％のＨ２Ｓ含有量
を持つｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　　ｇａｓに対し適してい
る）は、いわゆる熱工程である燃焼室を持つ燃焼器を含
み、それに引き続く、触媒を満たした複数の反応炉（一
般的には２つか３つ）を持つ、これらの最後の工程は、
いわゆる触媒工程で構成される。

燃焼室内では、Ｈ２Ｓ　　を多く含む流入ガス流は約１
２００℃の温度のがなりの１の空気により燃焼される。

この化学量論的な空気量は３分の１のＨ２Ｓが、次の反
応に従って充分燃焼されてＳ０２を生成するように、調
整される。

２１１２Ｓ＋３０□　→　２■２０　＋　３　Ｓ　Ｏ２
・・・（１）この部分的なＨ２Ｓ　　の酸化の後、酸化
されていない部分のＨ２Ｓ（すなわち基本的には提供さ
れた量の３分の２）と、生成されたＳＯ□とは、次の反
応式で表わされるクラウス反応に従って、かなりの部分
に関して、さらに反応する。

４ＬＳ＋２ＳＯよ＝　　４１１２０＋３Ｓｚ　　　　　
　　・・・（２）このようにして、熱工程においては、
約６０％のＨ２Ｓが単体硫黄へ転化される。

燃焼室から出てくるガスは、硫ｆｌｔ凝縮器においで約
１６０℃まで冷却され、その内部で生成された硫黄は凝
縮され、サイフオンを通して硫黄溜り（ｓｕｌｆｕｒ　
ｐｉｔ）へ流れる。

凝縮されていないガス（そのモル比Ｈ、Ｓ　：Ｓ　Ｏ２
は変化せず、したがって２：１のまま）は、その後、約
２５０℃まで熱せられ、最初の触媒反応炉を通過する。

その内部では、 ４１１２Ｓ　＋２ＳＯｚ　′；！４１１２０　＋６／ｎ
Ｓｎ　　　　　−（２）の平衡状態が再び確立される。

この触媒反応炉から出てくるガスは、その後、硫黄凝縮
器内で再び冷却され、その内部で生成された液体硫黄が
回収され、そして残りのガスは再び熱せられたあと、ｆ
ｊＳ２の触媒反応炉へ送られる。

ガスのフィード・ストック（ｆｅｅｄ　５Ｌｏｅｋ）が
約１５〜５０％の濃度のＨ２Ｓ　　を含んでいると、上
述のｓｔｒａｉｇｈｔ　−ｔｈｒｏｕｇｈ’工程ではな
くその代わりに、それと異なる、いわゆる°５ｐｌｉｔ
　　ｆｌｏｗ’工程が使われる。後者の工程において、
総１の３分の１のフィード・ストックが熱工程へすすみ
、その中で完全に燃焼されてＳ０２になる。フィード・
ストックの３分の２は、熱工程を迂回して第１の触媒反
応炉へ直接にすすむ。

フィード・ストックが濃度Ｏ〜１５％のＨ２Ｓを含有す
るとき、クラウス法は、もはや使われない、そのときに
使われる方法はたとえば、いわゆるリサイクルセレクト
ックス（Ｒｅｃｙｃｌｅ　Ｓ　ｅｌｅｃｔ。

×）法であり、その方法においては、フィード・ストッ
クは調整された量の空気とともに酸化反応炉、いわゆる
酸化工程へ送られる。反応炉はＨ２Ｓ　　からＳ０２へ
の酸化を促進する触媒を含んでおり、酸化のための空気
の量は、Ｈ２Ｓ　：Ｓ　Ｏ２が２：１の比になるように
調ｇ！され、この後クラウス反応がすすむ。酸化反応炉
からのガスは凝縮器内で冷却され、その内部においては
生成された硫黄は凝縮されで放出される。

酸化反応炉で発生する反応熱を散らすために、硫黄凝縮
器から出てくるガス流の一部は、酸化反応炉へ再供給さ
れる。

Ｒｅｃｙｃｌｅ　Ｓ　ｅｌｅｃｔｏｘ法において一触媒
反応であって高温にならない酸化工程はクラウス法にお
ける熱工程と等価であることは明らかである。

以下において、どちらの工程も酸化工程として参照され
る。

触媒工程の数により、典型的なりラウス転化炉における
硫黄回収百分率は９２〜９７％である。

既知の方法により、クラウス反応炉から出て（る残留ガ
ス中に存在するＨ２Ｓ　　は、燃焼または他の何らかの
酸化によりＳ０２に転化され、その後、このＳＯ２は大
気中に放出される。

このことは低濃度もしくは長期間のＳ０２の放出が少量
である場合に対しては許容されてきた。

しかしながら、Ｓ０２はＨ２Ｓよりもはるかに有害でな
く、また危険でもないけれども、この物質も大変有害で
あるので、その放出もまた常に、より厳格な環境立法に
より制限される。

前述のクラウス法においては、すでに理解されたように
、平衡反応である故に、Ｈ２Ｓ　：Ｓ　Ｏ２の比が重要
な役割を演じる。硫黄への最適の転化を得るために、こ
の比は２：１　にすべきである。一般的に言って、この
比はいわゆるＨ　２Ｓ　／　Ｓ○２残留ガス分析器によ
り制御される。この分析器は残留ガス中のＨ２ＳとＳ０
２の濃度を測定する。それから該系の制御器は２：１の
比を方程式％式％ に基づいて、一定に維持する。それはガス成分内の変動
とそれによって生じる上記方程式からの逸脱により、燃
焼のための空気の量を変化させることにより行なわれる
。しかしながら、このような工程の制御はこれらの変動
に対し、大変敏感である。

さらに硫黄回収効率（供給されるＨ　２　Ｓ　ｎ　ｆｉ
により算定される）は９７％より高くない、したがって
最後の触媒工程から流れるガス（残留ガス）はまたクラ
ウス平衡により決定され、モル比が２：１の相当の量の
Ｈ２ＳとＳ０２を含んでいる。

残留ガス中に存在するＨ、Ｓ　　は、液体中での吸収に
より分離することが可能である。

しかしながら、残留ガス中にＳＯ□が存在することは、
さらにそれに続く工程の間の妨害要素となる。それ故、
このようなそれに続く工程より前に取り除かれなければ
ならない、この除去は、ガスの事後処理であるので複雑
である。

ＳＯ２が存在することの大きな欠点は、このガスが通常
の液体吸収剤と反応し、望ましくない生成物を生成する
ことである。それ故、Ｓ０２の望ましくない反応を妨げ
るために、Ｓ０２はいわゆる５ＣＯＴ法に従って１，１
２０．の上に支持されるコバルトモリブデン触媒によっ
て触媒作用的に、水素とともに還元されでＨ２Ｓ　　を
生成しなければならない、総量のＨ２Ｓ　　はその後、
通常の方法における液体吸収剤により分離される。

たとえばＢＳＲセレクトックス（ＢＳＲ５ｅｌｅｃｔｏ
ｘ）法などの他の方法に従って、残留ガス中のＳＯ２の
Ｈ２Ｓへの還元と、水蒸気の液化の後に、そのガスはＲ
ｅｃｙｃｌｅ　Ｓ　ｅｌｅｃｔｏｘ法におけるように、
酸化反応炉へ送り込まれる。酸化のための空気はＨ、Ｓ
　：Ｓ　Ｏ、の比が２：１になるように調整され、この
後、クラウス反応がすすむ。

５ＣＯＴ法とＢ　Ｓ　ＲＳ　ｅｌｅｃＬｏｘ法との両方
の工程において、残留ガスからＳ０２を除去することは
比較的費用のかかる操作である。

前述の、先行するクラウス転化炉の他に、さらにその５
０〜１００％の投資額を含む、いわゆるテイル・ガス処
理器（Ｔ　ａｉｌ　Ｇ　ａｓ　Ｔ　ｒｅａｔｅｒ）によ
り実行される、ガスの事後処理により硫黄回収効率を９
８〜９９．８％　まで増加させることができる。

ＮＬ−Ａ−６９０１６３２において、前記の反応（１）
において硫化水素の二酸化硫黄に対する比は、２．５：
１から４．０：１の間に１！！！整されるべきであるこ
とが提案されでいる。

ＮＬ−Ａ−７６０３６２２においては、前記の反応（１
）は酸素の量の不足により、つまりバーナに供給される
Ｈ２Ｓ　　の１の３分の量を燃焼するのに必要な酸素の
比より少ない酸素の比によって導かれることを提案して
いる。このようにＨ２Ｓ　　に比例して準化学量論的な
量のＳＯ□が、反応（１）において生成される。それで
最後に平衡反応（２）のためにＨ、Ｓ　：Ｓ　Ｏ２の比
が２：１より高くなる。

その特許出願の中には、Ｈ２Ｓ：ＳＯ２の比に関しては
、何ら言及されておらず、またどのようにしてこのよう
な比が具体的に実現されなければならないかに関して、
いかなる提示もされていない。

したがって前述の特許出願に述べられているような方法
は、残留ガスからのＨ２Ｓ　　の除去が、その中に相当
な量のＳ０２が含まれている場合に、はるかに容易であ
るという長所を有する。その方法は、しかしながら本質
的な欠点、すなわち硫黄蒸気の存在中において、残留ガ
ス中の低いＳｏ２濃度を測定することは大変難しいとい
う欠点もある。実際、このような測定に基づく方法の制
御は、事実上実行できないことがわかっている。

発明が解決しようとする問題点 本発明は上述の問題点を解決し、硫黄の回収効率が格段
に向上され、かつ低コストで実現できる硫黄を含有する
気体から硫黄を回収する方法を提供することである。

問題点を解決するための手段 本発明は、硫化水素を酸素で酸化することと、この酸化
の生成ガスが、さらに少なくとも２つの触媒工程により
式 ％式％ に従って反応することとを含み、 最終触媒工程から生じるがス中のＨ２Ｓ　　濃度が体積
比で０．８　〜３％の値を持つように酸化工程へ送られ
る、燃焼または酸化の空気の二を減少すること および／または 硫化水素を含むフィード・ス）　ツクガスの一部を酸化
工程を迂回させ、または触媒工程へ流れるガスに加えら
れることに上り制御されることを特徴とする硫黄を含有
する気体から硫黄を回収する方法である。

好ましい実施態様は、最終触媒工程を出るガス中のＨ２
Ｓ　濃度が体積比で１〜３％の値を保持することを特徴
とする。

＊た好ましい実施態様は、酸化工程へ送られる燃焼また
は酸化のための空気の量が化学量論の量の空気、すなわ
ち供給された硫化水素の硫黄への最適の軟化に要する量
の８６〜９８．５％であることを特徴とする。

さらにまた好ましい実施態様は、Ｈ２Ｓ　　を含んでい
るガスの有効量の約１．５〜１４％が酸化工程を迂回し
、触媒工程へ流れるガスに加えられることを特徴とする
。

また好ましい実施態様は、最終触媒工程から出て（るＨ
　ｚ　Ｓ　　が選択的に酸化されて硫黄になることを特
徴とする。

また好ましい実施態様は、選択的な酸化が乾燥酸化層で
なされることを特徴とする。

また好ましい実施態様は、硫黄への酸化効率が８０〜８
５％の酸化触媒を用い体積比０．８〜１゜７％のＨ２Ｓ
　　濃度が最終触媒工程から出てくるガス中で選択され
ることを特徴とする。

また好ましい実施態様は、硫黄への酸化効率が８５〜９
０％の酸化触媒を用い、体積比１．０〜２％のＨ２Ｓ　
　濃度が最終触媒工程から出てくるガス中で選択される
ことを特徴とする。

また好ましい実施態様は、硫黄への酸化効率が９０〜９
５％の酸化触媒を用（・、体積比で１．４〜２．４％の
Ｈ２Ｓ　　濃度が最終触媒工程から出てくるがス中で選
択されることを特徴とする。

また好まし・い実施態様は、気相に接する面は、反応条
件下でアルカリ性を示さず、それに用いられるかその上
に形成されるかの触媒活性物質を伴う比表面積が２０　
［ｍ２／　ｇｃａＬａｌｙｓｔｌよりも少なく、５〜５
００人の細孔半径を持つ細孔の総体積が１０％未満の触
媒の担体を含む触媒を使うことを特徴とする。

また好ましい実施態様は、全細孔体積の２％未満が細孔
半径５〜５００人の細孔である触媒を使うことを特徴と
する。

また好ましい実施態様は、比表面積が１０１ｎ２／　ｇ
　ｃａｔａｌｙｓｔｌより小さな触媒を使うことを特徴
とする。

また好ましい実施態様は、担体物質がアルファ−アルミ
ナまたは熱水的に焼結された二酸化珪素かである触媒を
使うことを特徴とする。

また好ましい実施態様は、触媒活性物質が担体上に触媒
の全質量をもとに算定された重量の３〜１０％の割合で
存在するような触媒を使うことを特徴とする。

また好ましい実施態様は、触媒活性物質が金属酸化物、
多くの金属の混合酸化物または金属酸化物の混合物であ
るような触媒を使うことを特徴とする。

また好ましい実ｔ１！！！！様は、酸化物が鉄の酸化物
か、鉄とクロムの混合酸化物かである触媒を使うことを
特徴とする。

また好ましい実施態様は、選択的酸化が液体内で起きる
ことを！徴とする。

また好ましい実施態様は、液体内での硫黄への酸化効率
９０〜１００％でもって体積比２〜４Ｈ２８濃度が、最
終触媒工程から出てくるガスとして選択されることを特
徴とする。

作　　用 本発明によって、クラウス転炉への気体のフィード・ス
トック中に存在する硫化水素は、酸素により部分的に酸
化され、この後、酸化工程からの生成ガスはさらに、少
なくとも２つの触媒工程を使い、式 ％式％（２） に従って反応する。ＨＬ終触媒工程に残る残留ガス中の
Ｈ２Ｓ　濃度は、酸化工程へ送られる燃焼または酸化の
ため空気の量を減らすことにより、および／または硫化
水素を含むフィード・ストックの一部を酸化工程を迂回
するようにし、それを触媒工程に流れてゆくガスに加え
ることにより体積比で０．３％　と５％の間の値をとる
ように制御される。

本発明による工程は、工程のいかなる敏感な制御も必要
とされないという利点を提供する。それは、Ｈ２Ｓ　：
Ｓ　Ｏ２の比ではな（残留ガス中の８２Ｓの濃度がその
役割を果たすからである。クラウス触媒は反応ガス中の
酸素の微少量の影響下で、硫酸塩になる１本発明に従う
工程においては、クラウス反応がすすむのに伴って、待
に最後のクラウス反応炉において、反応ガス中に常に増
加する過剰のＨ２Ｓが生成される。この過剰のＨ２Ｓは
、生成されているいがなる硫酸塩をも還元する。それに
よって触媒の硫酸塩化の問題が解決され、それからより
長い触媒の有用寿命が得られる。

本発明に従う工程において、残留がス中の硫化水素濃度
はいくつかの方法でＭＩｊされる。このようにたとえば
残留ガス中のＨ２Ｓ　　分析器からの信号は、酸化工程
に供給される燃焼のための空気や酸化のための空気の量
を設定した９′５１整したりすることに使われる。信号
はまた、その関数としである可変量のＨ２Ｓ　　を直接
、第１または第２触媒工程の反応炉、もしくは両方の反
応炉へ送ることに使われる。

２つの触媒工程を含むクラウス・プラントにおいて行な
われた測定と、本発明を使用して行なわれた測定とは、
残留がス中のＨ２Ｓ　　の体積比として、０．８　〜５
％を供給するためにはそこに供給されなければならない
空気の１は、化学量論の１の８６〜９８，５９６に等し
いことを示した（すなわちバーナに供給されるＨ２Ｓ　
　ｔｎｆｌの３分の量を燃焼するために要する空気の量
に関して）。

ここで空気の量が言及され、この量とは必要な量の酸素
を含むガスの量を意味することは明らかであろう、クラ
ウス・バーナに送られるその量の空気が減少せず、気体
のフィード・ストックの一部が酸化工程を迂回するとき
、Ｈ２Ｓ　　を含んでいるガスの有効な量の約１．５〜
１４％は、迂回されなければならない、それは実際に起
こる反応がら要求される。

本発明によると、さらに残留ガス中の体積比で約１〜３
％のＨ，ｓｖＡ度は、Ｈ２Ｓ／Ｓ０２の比が残留ガス中
で約１５〜８００であることに相当し、一方、本発明に
より定義される範囲内での残留ガス中のＨ２Ｓ　　の体
積百分率の増加にともなって、この値は速やかに無限に
大きくなり、それ故計算不能なほど小さな値のＳ０２が
存在しでいることがわかっている。このことはこの先の
このガスの処理に対しＳ　Ｏ２の除去が不必要であるた
めに、付加的な利７αとなる。

本発明に従う方法は硫化水素を含むガスの取り扱いに対
してだけでなく、硫化水素と相当な量のアンモニアとの
両方を含むガスに対しても好適に応用され（たとえばＮ
Ｌ−Ｃ−１７８１（３０）、後者の場合には、燃焼室内
の温度は少なくとも１２５０℃にすべきである。

本発明に従う方法においで、残留ガス中に残っている硫
化水素ガスは、それ自体既知の方法により硫黄を生成す
るために処理される。このような方法は、文献に記述さ
れている。しかしながらむしろ残っている気体の硫化水
素は、酸化工程において空気で酸化され、次の反応に従
って硫黄を生成する。

２Ｈ２Ｓ　＋Ｏｔ→２Ｈ２０＋　２／ｎＳｎ　　　　　
　　　・・・（３）意外なことに、最終触媒工程から生
じる硫化水素の濃度が体積比で０．３　と５％の間に維
持されると、残留ガス中で充分に低いＳ０２濃度が得ら
れるだけでなく、この選択的な酸化の後、９８゜０〜９
９．８　の最適の硫黄回収百分率も得られることがわか
った。この酸化は原則として２つの方法で起こる。それ
は、乾燥層酸化もしくは、液体中での酸化によってであ
る。ＷＬ棒体中おいては一般に硫黄と水蒸気とは、最初
に残留ガスから取り除かれている。

乾燥層酸化においては、残留ガス中の８２Ｓ　　６度は
、好ましくは体積比で０．８％　と３％との間に維持さ
れる。これは体積比で３％より多いＨ２Ｓでは、総硫黄
回収百分率が減少するからである。

一般にＨ２Ｓ　　濃度が体積比で２％より高くなると、
酸化層が冷却され葛か、Ｈ２Ｓ　　濃度が、たとえば発
生する反応熱による温度上昇の結果として、生成された
硫黄が酸化され、気相の二酸化硫黄を生成することを妨
げるため、再循環ガス流と一緒にガスを薄めることによ
って、減少される。

乾燥酸化層において、硫黄への酸化は、酸化触媒を使う
それ自体は既知の方法により行なわれる。

酸化触媒と、その応用の一つの例は、ＵＳ−Ａ−４３１
１６８３に記述されている。

その中に記述されている方法は、Ｓ　ｅｌｅｃＬｏｘ法
（Ｒ、Ｈ、Ｈａｓｓ＋Ｍ、Ｎ　、　Ｉ　ｎｇａｌｉｓ、
Ｔ　、Ａ　、Ｔ　ｒｉｎｋｅｒ。

Ｂ　　、Ｇ　　、Ｇ　ｏａｒ、Ｒ、Ｓ　　Ｓ　　、Ｐ　
ｕｔｇａｓｏｎ＊’Ｐ　ｒｏｃｅｓｓ　　ｅ＋ｅｅｔｓ
　５ｕｌｆｕｒ　ｒｅｃｏｖｅｒｙ　ｎｅｅｄ’＊Ｈｙ
ｄｒｏｃａｒｂｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ＊Ｍａｙ１
９８１ｔｐａｇ、１０４−１０７）である。

この方法では、Ｈ２Ｓ　　は特別な触媒を使ってＳとＳ
Ｏ□に酸化される。もし、水蒸気が相当な程度取り除か
れると、供給されるＨ２Ｓ　　の約８０％は酸化され、
単体硫黄になる。

プロセス・ガス（ｐｒｏｃｅｓｓ　ｇａｓ）中で水蒸気
に敏感でない乾燥層工程のもう一つの応用は、たとえば
Ｅｕｒｏｐｅａｎ　ＰａＬｅｎｅ　Ａｐｐｒｉｃａｔｉ
ｏｎ７１９８３に記述されている吸収体内でのＨ２Ｓの
吸収である。

実施例 本発明に従う工程の特定の具体例においては、酸化には
適当な反応条件下で気相にさらされた表面が、そこに用
いられるまたはその上に生成される触媒活性物質により
、アルカリ性を示さない担体を含む触媒を使って行なわ
れる。使われる触媒の比表面積は、２０１ｍ２／　ｇ　
ｃａｔａｌｙｓｔより小さく、細孔の総体積の１０％以
下が５〜５００人の細孔半径を有する。触媒の総質量か
ら計算して、触媒は一般にＨｉｓ　　から単体硫黄への
選択的酸化に対し、触媒的に活性な物質を重量比で少な
くとも０゜１％含んでいる。好ましい触媒活性物質は金
属酸化物、複数の金属の混合酸化物、または金属酸化物
の混合物である。このような触媒は、本件と同時に出願
された特許出願の中に記述されている。

触媒それ自体も、その調製法も本出願中では特許請求さ
れない。

本発明に従う過程の前述の特定の具体例に従って使用さ
れる触媒の比表面積は、むしろ１０ｍ２／ｇより大きく
ないことが望ましい、像線孔が大質的にないことも、こ
の触媒により得られる結果に対して重要であろ、全細孔
体積の２％以下が半径５〜５００人の細孔の形であるこ
とが好ましい。

特に適当な担体は、アルファ−アルミナである。

しかし熱水的に焼結されたシリカ比表面積が上の要求を
満足するシリカは、適当に用いられる金属網、金属Ｓ遺
物あるいは充填体（ｐａｃｋｉｎｇ　ｂｏｄｉｅｓ）の
ような非セラミック物質を、担体物質として使うことも
可能である。

上述のように使われる触媒活性物質は金属酸化物、複数
の金属の混合酸化物や金属酸化物の混合が好ましい、し
かしながら使用される触媒活性物質はむしろ酸化鉄が、
鉄とクロムの混合酸化物である　（Ｃｒ：Ｆ　ｅのモル
比は、Ｏ２Ｓより低く、より好ましくは０．０２〜１．
１５である）。

活性成分は、好ましくは触媒の全重量をもとに計算され
る重量の１％以上の割合で担体上に存在している。最も
よい結果は、この重量比が３〜１０％の触媒により得ら
れる。これは触媒の全ｉｎｆ：Ｌをもとに計算され、金
属酸化物や２つ以上の金属の混合酸化物の重量として計
算される。

ところで、本件発明は担体上に存在する活性物質に着目
していることを強調すべきである。実際、焼結したり、
他の調整方法たとえば狭い細孔の焼結によって、特に金
属酸化物などの活性物質の一部は、担体内にとじこめら
れるかも知れない。しかしながらこのとじこめられた、
またははめこまれた金属酸化物と、担体上に存在する金
属酸化物との違いは、いわゆるｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
　　ｐｒｏｇｒａ＋ａｍｅｄｒｅｄｕｅｔｉｏｎ（Ｔ　
ＲＰ　）により、難無く決定される。

この測定技術の詳細は、Ｎ　、Ｗ、Ｈｕｒｓｔ＋Ｓ　、
　Ｊ　、Ｇ　ｅｎｔｒ３’＋　Ａ　、　Ｊ　ｏｎｅｓと
Ｂ＋Ｄ、ＭｃＮｉｃｏｌ　　Ｃａｔａｌ、Ｒｅｖ。

Ｓｃｉ、Ｅｎｇ２４（２）、２３３−３０９（１９８２
）とに記述されている。

担体上に存在し、ガスと接触しゃすい金属酸化物の量は
このようにして決定される。これと同時に出願し、１９
８６年４月１６日出願のオランダ特許出願番号Ｎｏ、８
６００９５９に対応した我々の特許出願において、詳細
に記述しているように、本発明の工程の特定の例におい
て、より好んで使われる触媒は、原則的に担持触媒の既
知の方法を使って＊整される。しかしながらこのような
調整に関しては、触媒の通常でない小さな比表面積と低
い微細多孔性のために、特有の測定は、特に調整期間に
多孔性の増加しないことを確実にするように行なわれる
べきである。

触媒活性物質を均質に担体物質に用いる際に、特に注意
が要求される。一方、加えてこの物質は乾燥過程間と、
その後に維持されることが保証されなければならない。

これらの要求を満足するために触媒の準備にあたり小さ
な比表面積をもっ担体物質は、乾燥条件下で錯体溶液で
飽和される。この方法はｉｎｃ　ｉｐ　１ｅｎｔ　　ｗ
ｅｔｎｅｓｓ　　ｍｅｔｈｏｄという名前で知られる。

錯体溶液は有機分子と溶液中で、複合された活性物質の
陽イオンを含むヒドロキシルセルロース　（ｈｙｄｒｏ
ｘｙｅｔｈｙｌ　ｃｅｌｌｕｌａｓｅ）のような多量の
粘性増加化合物も溶液に加えられる。　１ｎｃｉｐｉｅ
ｎｔ　ｗｅＬｎｅｓｓ（至）ｅｔ　ｈ　ｏ　ｄによって
、担体物質をこの錯体溶液で飽和させることにより、低
面積触媒が得られる。それには、活性物質が高均質に用
いられ、その微細多孔性は最初の担体物質に比べて増加
していない。

乾燥工程の間、均質性を維持するために、温度はきわめ
てゆっくり上げられなければならない。

最後に焼結処理は触媒と共になされ、焼結処理によって
微細孔は密画される　ｍ子顕微鏡写真、ｐｒｏｓｉｍｅ
ｔｒｉｅ測定、Ｂ、Ｅ、Ｔ測定、反応炉実験は、触媒が
この要求を満たすかどうかを示す。

本発明に従う方法を使って得られる残留ガス中に含まれ
る硫化水素の乾燥層における酸化のために、前述の触媒
を使用することは、特にこのような触媒が実際に残留ガ
ス中の水蒸気の存在に鈍感であり、したがって残ｆＩガ
ス中の硫黄と水蒸気を取り除（必要がないという重要な
経済的な利点がある。

最大の硫黄回収率を得るための残留が人中のＨ２Ｓ　の
最適体積比の選択は、乾燥酸化層におけるＨ、Ｓ　　か
ら硫黄への最終の酸化の効率の程度に依存する。その中
で使われる触媒の硫黄への効率が８０〜８５％のとき、
残留ガス中のＨ２Ｓ　　の体積比として０．８〜１．７
が好んで選択される。効率が８５〜９０％のとさ、好ま
しくは１．０〜２の比が選択され、効率が９０〜９５％
のとき、残留ガス中のＨ２Ｓ　の体積比は好ましくは１
．４〜２゜４に調整される。

液体酸化も、既知の方法を使って起こる。既知の方法の
例として、Ｓ　ｔｒｅｔｆｏｒｄ法（ｔｈｅ　Ｃｈｅｗ
ｉｅａｌＥ　ｎｇｉｎｅｅｒ＋Ｆ　ｅｂｒｕａｒｙｌ　
９８４　＋ｐａｇｅｓ８４　ｆｒ）＋Ａ　ｉｒＲｅｓｏ
ｕｒｃｅｓ　　Ｉ　ｎｅのＬ　ｏ　−Ｇ　ａｔ法やＴａ
ｋａｌｔａｘ法がある。

液体酸化に対しＨ２Ｓ　　濃度は、好ましくは体積比の
下限である１〜４％に近付きすぎないように選択される
。これは、低Ｈ２Ｓ　　濃度では液体の活動性が残留量
のＳ０２の望まれていない側の反応によって、相対的に
はやく減少するからである。

選択的酸化への酸化のための空気の制御は重大ではない
ので簡単である。

本発明による方法は、既存のクラウス・プラント内で実
行することができ、既存のガス流の制御の比較的単純な
（１正を必要とするにすぎない、２段階のクラウス・プ
ラントが使われている場合には、選択的酸化反応炉は、
本発明の特別な具体例において供給される。それは他の
残留〃入処理プラントに伴うコストに比較して費用がか
からない。

このように本発明に従う方法の適用は、相当な経済的利
益を引き出す。

３段階クラウス・プラントが使われていれば、３番目の
触媒反応炉が選択的酸化反応炉として準備されゐことが
、必要とされるだけである。この場合にも、それ故相当
な経済的な利得が得られる。

本発明に従う方法は、以下で添付の第１図、第２図、Ｐ
ｔ５３図を参照して、もっと詳細に記述される。

ＷＳ１図に示されるように、フィード・ストックガス（
＝クラウスポス）はライン量を通って、燃焼室２を持つ
クラウスバーナへ供給される。ｍ焼のための空気（のｉ
ｋ）は、ライン４を通ってクラウスバーナ２へ供給され
る。その量は、量比調節器３と、Ｈ２Ｓ　　分析器２３
によりコントロールされる。

クラウスガスの燃焼中（１２００℃）に発生する熱は、
ライン６を通って放出される蒸気を生成しなから排ガス
により熱せられたボイラ内で散らされる。

久ラウス反応は、燃焼室のあるバーナ内で起こる。生成
された硫黄は、ボイラ５（１５０℃）で凝縮されライン
７を通って放出される。そのガスは、ライン８を通って
ヒータ９へ送られ、ここでガスはライン１０を通って、
最初、クラウス反応炉１１へ供給される前に、必要な反
応温度２５０℃に熱せられる１反応炉１１内で、再びク
ラウス反応が起こり、そこで硫黄が生成される。そのガ
スは、ライン１２を通って硫黄凝縮器１３へ放出される
。

凝縮された硫黄（１５０℃）は、２イン１４を通って放
出される。

この後、ガスはライン１５を通り、次の反応炉段階へす
すむ。これもやはりヒータ１６、反応炉１７と硫５Ｆ凝
縮器１８を含む、この反応炉内で再びクラウス反応が起
きる。凝縮された硫黄（１５０℃）はライン１９を通っ
て放出される。硫黄凝縮器１８内で発生する蒸気は、ラ
イン２０と２量を通って放出される。

残留ガスライン２２内のＨ２３ｇＡ度は、Ｈ２Ｓ分析器
２３により体積比で０．８　〜５％の範囲に制御される
。Ｈ２Ｓ　　分析器は、燃焼空気ライン２４内の制御弁
、または■〜■２Ｓ　ライン２５内の制御弁ヲＩＩＩＩ
Ｉ６１　ｔ　ル、　Ｈ２Ｓ　ｙ　イン２５　ヲＩＩ　ッ
テＨ−Ｓ　ノ一部は、熱工程を迂回して第１の触媒工程
１１へ直接送られる。

残留がスは、ライン２２を通って、硫黄除去工程２６へ
送られる。この硫黄除去工程は、たとえば乾燥層酸化工
程、吸収工程または液体酸化工程のような、既知の硫黄
除去工程であるかも知れない、Ｒ化に必要な空気は、ラ
イン２７を通って供給される。生成された硫黄は、ライ
ン２８を通って放出される。

がスは、それからライン２９を通り、煙突を通って３量
を放出される前に、アフタ・バーナ３ｏへ送られる。

第２図に示されるように、１ｅａｎ　クラウス・フィー
ド・ストックガスは、ライン量を通って酸化反応炉２へ
供給される。量比調節器３と、Ｈ２Ｓ　　分析器１９と
により制御された、ある量の酸化のための空気は、ライ
ン４を通って酸化反応炉へ送られる。酸化反応炉内では
Ｉ−Ｔ　２Ｓ　　の一部は、特別な触媒の上で酸化され
、Ｓ０２を形成し、この後クラウス反応が起こる。

反応熱の結果として、酸化反応炉内で熱が発生すること
により、過度に高温になることを防ぐため、ある量のガ
スは、送風機６によりライン５と７を通って再循環され
る１反応炉２からのガスはライン８を通って、硫黄凝縮
器９へ送られ、ここで反応の間に形成された硫黄は１５
０℃で凝縮され、ライン１０を通り放出される１反応の
間に発生した熱は、ライン１量を通って放出される蒸気
の発生とともに、硫ｉ凝ｍ器９において散らされる。

ガスは、ライン１２を通ってヒータ１３へ送られ、ここ
でクラウス反応炉１４に供給される前に、たとえば２２
０°Ｃに熱せられる１反応炉１４内では、クララス反応
が再び起き、それによって硫黄が生成される。凝縮器１
５内では、硫黄は１５０℃で凝縮され、ライン１６を通
って放出され、そして発生した蒸気はライン１７を通っ
て放出される。残留ガスライン１８内のＨ２Ｓ濃度は、
Ｈ２Ｓ分析器１９によって、体積比で０．８　〜５％の
範ｆｌ　Ｉ：　ＩＩ＋　御される。Ｈ２Ｓ　　分析器は
、燃焼のための空蔑ライン２０の制御弁もしくはＨ２Ｓ
　　ライン２１の制御弁を制御する。

ライン２量を通って、Ｈ２Ｓ　　の一部は、酸化工程を
迂回し、直接に触媒工程１４へ送られる。

残留ガスは、ライン１８を通って、硫黄除去工程２２へ
送られる。酸化に要する空気は、ライン２３を通って供
給される。生成された硫黄は、ライン２４を通って放出
される。そのガスはそれからライン２５を通り、煙突２
７から放出される前に、アフタ・バーナ２６へ送られる
。

第３図の硫黄除去工程はもっと一般的には、第１図の参
照符２６や第２図の参照符２２に示されている、乾燥層
における酸化または吸収と、液体中での酸化をより詳細
に示している。第１図と第２図とで、残留ガスはそれぞ
れライン２２．１８を通って供給され、Ｐｔ５３図では
残留ガスはライン量を通り供給される。

第３Ａ図において、分離器２内で、残留ガスがら硫黄を
除去し、その硫黄はライン３を通って放出され、凝縮器
４内では水が液化され、その水はライン５を通って放出
されて、その後ガスは、ヒータ６を介して選択的酸化反
応炉７へ供給される。

分離器２と凝縮器４における硫黄と水との除去は、それ
ぞれに既知の、たとえば、Ｕ　Ｓ　　ｐａｔｅｎＬ４５
２６５９０に言及されているような方法を使って行なわ
れる１選択的酸化反応炉７においては、たとえば７ラン
ス特許出願公開番号Ｎｏ、８００９１２６、Ｎｏ、８１
０５０２９またはＮｏ、８３０１４２６に記述されてい
るような触媒が供給されるであろう、必要な酸化のため
の空気は、ライン８を通りで供給される。

その反応炉からガスは、硫黄凝縮器９へ流れる。

凝縮された硫黄はライン１０を通って放出され、蒸気は
ライン１量を通って発生する。ガスは次に、ライン１２
を通って第１図の３０と第２図の参照符２６で表される
ようなア７り・バーナへ流れる。

第３Ｂ図に示されるように、残留ガスはライン１とヒー
タ２を通って選択的酸化工程へ直接に、つまＱ＠の硫黄
と水との除去工程なしで、供給される。この具体例は上
述のように酸化反応炉４内に、比表面積が２０　ｍ’／
　ｇ　ｃａｔａｌｙｓｔよりも少なくなるように、触媒
活性物質、と（に金属酸化物の重量で、少な（とも０．
１％が用いられたアルカリ性でないセラミック担体によ
って構成される触媒が存在するときに使われる。そのと
き、全細孔体積の１０％未満が５〜５００人の半径を有
している。

必要な酸化のための空気は、ライン３を通って供給され
る。硫黄凝縮装置５内で凝縮された硫黄はライン６を通
って放出され、蒸気はライン７を通って発生される。〃
又は次に、ライン８を通って第１図の３０と、第２図の
２６に示されるア７り・バーナに流れる。

第３Ｃ図に示されるように、残留ガスは、ライン量を通
って、たとえば欧州特許出願番号Ｎ　ｏ、　７１９８３
に記述されているような吸収体で満たされた反応炉２へ
送られる。反応炉２において、硫化水素は吸収によって
残留ガスから除去される。

ガスは次にライン３を通って、第１図の３０と第２図の
２６に示されるア７り・バーナへ流れる。

層が飽和すると硫化水素は再発生する。

反応炉４は、反応炉２に並列に連結され再生される。循
環送風８！５によって、ある量のガスは循環している。

このガスはヒータ６において加熱される。酸化に要する
空気はライン７を通って供給される。ガスは反応炉４が
ら硫黄凝縮器８へ流れる。凝縮された硫貰は、ライン９
を通って放出され、蒸気はライン１０を通って発生する
。　５ｙｓｔｅｓ＋を必要な圧力に保つために、少量の
ガス流がライン１量を通って放出され、クラウス・プラ
ントのフィーＶ・ストックへ再循環される　（第１図と
第２図のライン１）。

ｆｊＳ３Ｄ図に示されるように、硫黄は分離器２により
除去され、ライン３を通って放出される。その後、凝ｆ
Ｊ器４内で水は凝縮され、ライン５を通って除去される
。ガスは液体酸化工程６へ送られる。

酸化工程は有名なＳ　ｔｒｅＬｆｏｒｄ法で使われるよ
うに、たとえば炭酸ナトリウム、ＡＮＤ（７ントラキノ
ン　ニスルホン酸）とメタパナノウム酸ナトリウムの塩
基性溶液を含むであろう。

Ｈ２Ｓ　　は液体中で吸収され、その後、空気で酸化さ
れる。酸化のための空気はライン７を通って供給され、
生成された硫黄は、ライン８を通って放出される。ガス
は次にライン９を通って、ア７り・バーナへ流れる　（
第１図の３０と：５２図の２６）。

本発明は、次の例の中で（それによって）説明される。

実施例１ 第１図と第３Ａ図に記述されているような￥Ｃ置を使っ
て、クラフス反応は２つの触媒工程を持つクラウス・プ
ラント内で行なわれる。体積比で９０％（これは９０　
ｋｍｏｌｅｓ／　ｈに相当する）のＨ２Ｓと、５％ｖｏ
１．のＣＯ２と、５％ｖ０１．のＨ２Ｏと、空気中の酸
素として４３　、５３　ｋａ＋ｏｌｅｓ／　ｂの０２（
３，３％の欠損）とを含むクラウスガスが熱工程に供給
される。第２触媒工程後の残留ガス中のＨ２Ｓ　　の体
積比は１．２でその中にＳＯ２は０．０６％含まれてい
る。硫黄と水の除去と酸化効率８０％での■（２Ｓ　　
の酸化に対し乾燥層工程を使った後に、総硫黄回収百分
率９８．８％が得られる。

実施例２ 第１図と第３Ｂ図に示されているような装置を使うと、
クラウス反応は２つの触媒工程を持つクラウス・プラン
ト内で行なわれる。体積比で９０％（これはｋｓ＋ｏｌ
ｅｓ／Ｉ＋に相当する）のＨ２Ｓと体積比で、５％のＣ
Ｏ２と体積比で５％の８２０と４２゜３０　ｋｍｏｌｅ
ｓ／　ｈの空気中の酸素としての０２とを含むクラウス
がスが熱工程に供給される。第２触媒工程後の残留が人
中の１−１．８の体積比は２．０３で、その中のＳ０２
含有量は計測できないほど小さい。

そして、その水の含有量は体積の３５．８％である。乾
燥層酸化は上に定義したように、重量の４゜５％のＦｅ
２Ｏ３と重ｉｔｙ＞　０．５％（ｎ　Ｃｒｈｏ　、トカ
触媒活性物質として用いられているような、アルファ−
アルミナ・キャリア　（Ｆ　Ｉｕｋａ、比表面積６．５
ｍ”／ｇ）を含む水に鈍感な酸化触媒を使って行なわれ
る。これは塊状化とか焼の後では、半径５００人未満の
半径を持つ細孔の総体積は１％よりも少な（、ＢＥＴ面
１ｆｉ６．９４＋ｓ’／ｇを持つ、Ｗｌ化効率を９０％
でこの触媒を使うと総硫黄回収率９９．２が得られる。

実施例３ この例において、第２図と第３Ｃ図に記述されている方
法が試行プラント内で行なわれる。

成分が体積の１０％のＨ２Ｓ、体積の８５％のＣｏ２と
体積の５％の水である１ｅａｎクラウスフイード・スト
ックがスは、第２図の酸化反応炉２へ１０論ｏ１ｅｓ／
ｈの割合で送られる。量比調整器３とＨ２Ｓ　　分析器
１９とにより、制御されている空気の量の１　、５６　
ｍｏｌｅｓ／　ｈも酸化反応炉へ送られる。

加えて０　、１０４　＋＊ｏｌｅｓ／　ｈのＳＯ，を含
む２　ｍｏｌｅｓ／ｈの量のガスはｆｊＳ３Ｃ図の反応
炉４から、酸化反応炉へ再循環される。

酸化反応炉内で、Ｈ２Ｓ　　の一部は空気中の酸素より
Ｓ　Ｏ２Ｘに酸化され、その後クラウス反応が起こる。

ｆ：ＩＳ２図の送風８１Ｇとライン５．７とにより、１
３　ｍｏｌｅｓ／　ｈｎ量のガスが再循環される。反応
炉２から出てくるガスはライン８を通って硫ズ凝縮器９
へ送られ、その後、ライン１２を通りヒータ１３内で２
２０℃に加熱されて、反応炉１４へ供給され、この反応
炉内でクラウス反応が再び起き、そして生成された硫黄
は、１５０℃で凝縮されてライン１６を通って放出され
る。

残留ガスライン１８中のＨ２Ｓ濃度は、Ｈ２Ｓ分析器１
９により体積比で１．３％に制御される。

このライン１８を通って、残留ガスは吸収体で満たされ
ている反応炉２（第３Ｃ図）へ送られる。吸収体の再生
の間、システムを必要な圧力に保つために、吸収された
Ｈ２Ｓ　　が酸化して硫黄になるとき、２　ｍｏｌｅｓ
／　Ｉｔの少量のガス流が放出され、酸化反応炉へ戻さ
れる。全体として、硫黄回収百分率９９．８が得られる
。

実施例４ 第１図と第３Ｄ図に記述されでいる装置を使って、２つ
の触媒工程を持つクラウス・プラント内でクラウス反応
が行なわれる０体積の９０％、（これは８１．９　ｋ＋
ｎｏｌｅｓ／　ｈに相当する）のＨ２Ｓと体積の５％の
００２と体積の５％のＨ２Ｏと４０．９５ｋｓｏｌｅｓ
／Ｉ＋のｏ２（すなわち欠損なし）を含むクラウスガス
が熱工程に供給される。この場合、しかしながらライン
２５を通って、８　、１　ｋ＋ｏｌｅｓ／　ｈのＩ］２
　Ｓ　（７４−Ｆ　”　Ｘ　）　？　９　Ｎ　Ｘ　１７
）　９　、０９６）カ、第１触媒工程へ供給される。第
２触媒工程後の残留ガス中のＨ２Ｓの体積比は３．１３
である。その８０２含有量は、計測不能なほど少ない。

硫黄と水を除去し、Ｈ２Ｓ　　の吸収と酸化のための液
体酸化工程を９５％の吸収／酸化の効率で使った後では
、総硫黄回収率９９．５　が得られる。

実施例５ 第１図と第３Ｃ図とに記述されているような装置を使っ
て、２つの触媒工程を有するクラウス・プラントにおい
て、クラウス反応が行なわれる。

熱工程へは、体積の９０％（これは９０　ｋｍｏｌｅｓ
／　ｈのＨ２ｓ＋＝対応する）Ｈ２Ｓ、体積の５％（７
）Ｃｏ、、体積の５％のＨ，Ｏと４３　、１４　ｋｍｏ
ｌｅｓ／　ｈの空気中のａｉＨＯ２（３％の損失）を含
むクラウスガスが供給される。

加えて０　、４４　ｋｍｏｌｅｓ／　ｈのＳ　Ｏｚを含
む１０ｋｍ。

ｌｅｓ／ｈの量のガスは、反応炉４（第３Ｃ図）から再
循環される。残留ガスライン２２内のＨ２Ｓ　　濃度は
Ｈｚ　Ｓ分析器により、体積比１．２％になるよう制御
される。これは３　、２６　ｋｗｏｌｅｓ／　ｈに相当
する。

残留ガスは、実施例２に記述されているような触媒を使
って、さらに酸化される０体積のＨｚＯ含有量は３５．
９％であり、９７　ｋ＋ｏｌｅｓ／　ｈに相当する。

空気中の酸素としては、１．９６　ｋ＋ｏｌｅｓ／　ｈ
の０、が選択的酸化工程に供給される。これは０２：Ｈ
ｚＳの比を０．６に下げ、２０％の酸素過剰にする。

選択的酸化反応炉へのガスは、１８０℃に加熱される。

層温度を２５０℃にしておいて、選択的酸化反応炉内の
！］２Ｓ　　は充分に転化される。単体硫黄に対する酸
化効率は９０％であり、残りはＳ０２へ転化される。硫
黄の凝縮の後、ガスは還元するＨ２／Ｃ○　ガスと混合
され、２８０℃に加熱されて、それから水素添加反応炉
（示されていない）へ供給される。ガス中の全部のＳＯ
２と残っている硫黄成分はＨ２Ｓ　　に転化される。

ライン１（第３Ｃ図）を通ってガスは、吸収体で満たさ
れた反応炉２へ送られる。Ｈ２Ｓ　は、吸収体中で吸収
され、このようにして、ガスから除去される。ガスは反
応炉２からライン３とアフタ・バーナを通って煙突へ流
れる。

吸収体の再生の間に必要な圧力にシステムを保つために
、吸収されたＨ２Ｓ　　が酸化されてＥＩｔｆＲになる
際に、　１０　ｋｍｏｌｅｓ／ｈの少ヱのガス流が流出
してクラウス・プラントへ再循環される。

全体で、硫黄回収百分比率９９．９が得られる。

実施例６ 第１図とｐｌＳａＤ図に記述されているようなプラント
を使って、２つの触媒工程を有するクラウス・プラント
において、クラウス反応が行なわれる。

体積比で９０％（これは９０　ｋｍｏｌｅｓ／　ｌ＋に
相当する）のＨ２Ｓと体積の５％のＣＯ□と、体積の５
％のＨ，Ｏと、４３．５３　ｋｍｏｌｅｓ／　ｈの空気
の！！２累としての０２（３，３％の欠損）を含むクラ
ラスガスが熱工程に供給される。

第２の触媒工程後の残留ガス中のＨ２Ｓ　　の体積比は
、１．２２である。これは、３　、２９　ｋｍｏｌｅｓ
／１１に相当し、その中のＳＯ２含有量は、０．０６で
ある。実施例２において記述されている触媒を使って、
ガス中のＨ２Ｓ　　は、かなりの濃度の水蒸気の存在す
る中で選択的に酸化されて硫黄になる。Ｈ２０含有量は
体積比で３５．９％であり、これは９７　ｋＩＩＩｏｌ
ｅｓ／　ｈに相当する。空気中の酸素として１゜９７　
ｋＩ６ｏ１ｅｓ／　ｂのＨ，Ｏが選択的酸化工程へ供給
される。このことは、０□：Ｈ２Ｓの比を０．６に下げ
２０％の酸素過剰にする。

選択的酸化反応炉へのガスは１８０℃に加熱される。選
択的酸化反応炉内で層温度を２５０℃にして、Ｈ２Ｓ　
は充分に転化される。単体硫黄への酸化効率は９０％で
、バランスはＳ０２へ転化される。生成された硫黄の凝
縮の後、ガスは還元Ｈ２／Ｃ０１ｆスと混合され、２８
０℃に加熱されて、それから、ガス中の全てのＳ０２と
、残りの硫黄成分がト！２Ｓ　　に転化される水素添加
反応炉へ供給される。

その後、ガスは触！（実施例２で使ったような）を使っ
て、Ｈ２Ｓ　　が酸化されて硫黄になる選択的酸化反応
工程に再供給される。このガス中のＨ２Ｓの体積比は０
．２３であり、これは０．６４ｋｍｏｌｅｓ／Ｉ＋に相
当する。その中の８２０含有１は体積比で３６．２％で
、これは、１００　ｋ＋ｏｌｅｓ／　Ｉ＋に相当する。

第２の選択的酸化工程へ０　、５１　ｋＩＩｌｏｌｅｓ
／　ｈの０２が空気中の酸素として供給され、このこと
はｏ２：Ｈ２０の比を０．８　に下げ、酸素過剰を６０
％にする。第２の選択的酸化反応炉へのガスは２１５℃
に冷却される。ｐｌｓ２の選択的酸化反応炉において、
層温度を２３０℃にしておいて、ＩＴ２Ｓ　　は再び完
全に転化される。第２工程でのＨ２Ｓ　　の重水硫黄元
素への酸化効率は９０％であり、残りはＳ０２へ転化す
る。

このように、全システムに亘って、総硫黄回収率９９．
８　が得られる。消費されたガスは、７７り・バーナを
通って煙突へ送られる。

【図面の簡単な説明】

第１図と第２図とは本発明に従う工程を表わすブロック
図、第３Ａ図〜第３Ｄ図は、硫黄除去工程における酸化
または吸収と液体中での酸化の工程を詳細に示すブロッ
ク図である。 第１図の２・・・燃焼室、５・・・ボイラ、９・・・ヒ
ータ、１１・・・第１クラウス反応炉、１３・・・硫黄
凝縮装置、２３・・・Ｈ、Ｓ　　分析器、２Ｇ・・・硫
黄除去工程、３０・・・ア７り嚢バーナ、３１・・・煙
突、第２図の２・・・酸化反応炉、３・・・量比ｇ整品
、６・・・送風機、９・・・硫黄凝縮装置、１９・・・
Ｈ２Ｓ　　分析器、２２・・・硫黄除去工程、２６・・
・ア７り・バーナ、２７・・・煙突、第３Ａ図の２・・
・分離器、６・・・ヒータ、７・・・選択的酸化反応炉
、９・・・硫黄凝縮装置、第３Ｂ図の４・・・反応炉、
５・・・循環送風機、６・・・ヒータ、８・・・硫黄凝
縮装置

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. （１）硫化水素を酸素で酸化することと、 この酸化の生成ガスが、さらに少なくとも２つの触媒工
   程により式 ２Ｈ＿２Ｓ＋ＳＯ＿２←→Ｈ＿２Ｈ＿２Ｏ＋３／ｎＳｎ
   に従って反応することとを含み、 最終触媒工程から生じるガス中のＨ＿２Ｓ濃度が体積比
   で０．８〜３％の値を持つように酸化工程へ送られる、
   燃焼または酸化の空気の量を減少すること および／または 硫化水素を含むフィード・ストックガスの一部を酸化工
   程を迂回させ、または触媒工程へ流れるガスに加えられ
   ることにより制御されることを特徴とする硫黄を含有す
   る気体から硫黄を回収する方法。
2. （２）最終触媒工程を出るガス中のＨ＿２Ｓ濃度が体積
   比で１〜３％の値を保持することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の方法。
3. （３）酸化工程へ送られる燃焼または酸化のための空気
   の量が化学量論の量の空気、すなわち供給された硫化水
   素の硫黄への最適の転化に要する量の８６〜９８．５％
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項および第
   ２項記載の方法。
4. （４）Ｈ＿２Ｓを含んでいるガスの有効量の約１．５〜
   １４％が酸化工程を迂回し、触媒工程へ流れるガスに加
   えられることを特徴とする特許請求の範囲第１項および
   第２項記載の方法。
5. （５）最終触媒工程から出てくるＨ＿２Ｓが選択的に酸
   化されて硫黄になることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項〜第４項記載の方法。
6. （６）選択的な酸化が乾燥酸化層でなされることを特徴
   とする特許請求の範囲第５項記載の方法。
7. （７）硫黄への酸化効率が８０〜８５％の酸化触媒を用
   い体積比０．８〜１．７％のＨ＿２Ｓ濃度が最終触媒工
   程から出てくるガス中で選択されることを特徴とする特
   許請求の範囲第６項記載の方法。
8. （８）硫黄への酸化効率が８５〜９０％の酸化触媒を用
   い、体積比１．０〜２％のＨ＿２Ｓ濃度が最終触媒工程
   から出てくるガス中で選択されることを特徴とする特許
   請求の範囲第６項記載の方法。
9. （９）硫黄への酸化効率が９０〜９５％の酸化触媒を用
   い、体積比で１．４〜２．４％のＨ＿２Ｓ濃度が最終触
   媒工程から出てくるガス中で選択されることを特徴とす
   る特許請求の範囲第６項記載の方法。
10. （１０）気相に接する面は、反応条件下でアルカリ性を
    示さず、それに用いられるかその上に形成されるかの触
    媒活性物質を伴う比表面積が２０［ｍ＾２／ｇｃａｔａ
    ｌｙｓｔ］よりも少なく、５〜５００Åの細孔半径を持
    つ細孔の総体積が１０％未満の触媒の担体を含む触媒を
    使うことを特徴とする特許請求の範囲第６項〜第９項記
    載の方法。
11. （１１）全細孔体積の２％未満が細孔半径５〜５００Å
    の細孔である触媒を使うことを特徴とする特許請求の範
    囲第１０項記載の方法。
12. （１２）比表面積が１０［ｍ＾２／ｇｃａｔａｌｙｓｔ
    ］より小さな触媒を使うことを特徴とする特許請求の範
    囲第１０項記載の方法。
13. （１３）担体物質がアルファ−アルミナまたは熱水的に
    焼結された二酸化珪素かである触媒を使うことを特徴と
    する特許請求の範囲第１０項記載の方法。
14. （１４）触媒活性物質が担体上に触媒の全質量をもとに
    算定された重量の３〜１０％の割合で存在するような触
    媒を使うことを特徴とする特許請求の範囲第１０項記載
    の方法。
15. （１５）触媒活性物質が金属酸化物、多くの金属の混合
    酸化物または金属酸化物の混合物であるような触媒を使
    うことを特徴とする特許請求の範囲第１０項記載の方法
    。
16. （１６）酸化物が鉄の酸化物か、鉄とクロムの混合酸化
    物かである触媒を使うことを特徴とする特許請求の範囲
    第１５項記載の方法。
17. （１７）選択的酸化が液体内で起きることを特徴とする
    特許請求の範囲第５項記載の方法。
18. （１８）液体内での硫黄への酸化効率９０〜１００％で
    もつて体積比２〜４％のＨ＿２Ｓ濃度が、最終触媒工程
    から出てくるガスとして選択されることを特徴とする特
    許請求の範囲第１７項記載の方法。