JPH0551525B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は六方晶窒化硼素に関し、特に水可溶性
硼素化合物の少ない六方晶窒化硼素の製造方法に
係わるものである。 ［従来の技術］ 六方晶窒化硼素（以下窒化硼素をBNという）
粉末は白色で黒鉛と同様に層状構造であり種々の
特性を有している。特に熱伝導性、電気絶縁性、
化学安定性、潤滑性、耐熱性などが優れており、
これらの性質を生かして多岐の用途に供されてい
る。粉末としての用途にはプラスチツク添加剤、
潤滑剤などの使用法が多い。 最近では電子技術の進歩に従つて、BNの耐熱
性、電気絶縁性を利用した充填剤、添加剤の用途
において高純度のBNの要求が多くなつてきてい
る。 また、BNを高温高圧処理することで立方晶窒
化硼素（ｃ−BN）が得られるためこの原料とし
ても使用される。ｃ−BN原料としてのBNには、
高純度が要求される。また、ｃ−BNを作る時に
は予めBNを成形するが、この成形体の密度が小
さいとｃ−BNの収率が低下する等の不都合があ
る。 従来かかる用途に適する高純度のBNの製造方
法は、大別すると次の２つの方法に分類される。 (1) 高温に加熱して不純物を蒸発、あるいは分解
除去する方法（特開昭58−60603号公報記載の
発明および特開昭58−181708号公報記載の発
明）。 (2) 三塩化硼素とアンモニアから次式により高純
度なBNを得る方法。 BCl₃＋NH₃→BN＋3HCl …(1) ［発明が解決しようとする問題点］ 前記方法(1)によれば、BNを高温加熱すること
によつて不純物の酸素成分は分解揮発し、除去す
ることができる。しかし酸素成分は、充填層厚が
薄い少量処理の場合には簡単に試料充填層外に熱
対流、拡散により除去できるが、大量の処理では
ガス状で充填層内に残留し冷却過程で凝固しBN
表面あるいは粒子間に不純物として析出する。こ
のため前記方法(1)は大量処理が困難な方法であ
り、また高温処理のためエネルギーコストも高価
になる。 さらに、前記(2)のBCl₃とNH₃から高純度のBN
を製造する方法では、高純度のものは得られるが
高結晶質のBNは得難く、絶縁性、熱伝導性にお
いて劣る欠点があり、加水分解性も結晶質のBN
に比べて大きい。また、工業的に大量生産する
際、製造コストが上昇するという欠点があつた。 上記問題点を解決するために発明者らは特開昭
62−176904号公報において、水可溶性硼素化合物
の少ないBN粉およびその製造方法を開示した。
しかし、発明者らのその後の研究の結果、BN成
形体のかさ密度を上げるためには、粒径が小さい
ことが有効であることが判明した。 すなわち、水可溶性硼素化合物の少ない窒化硼
素の製造の最終工程である乾燥工程において、洗
浄により精製したBNが若干加水分解されるが、
この加水分解の度合はBN粉の粒径の細かいほ
ど、換言すれば比表面積が大きくなるほど多く、
従つて、微細なBN粉を高純度にするには多くに
困難があつた。BNの加水分解を式で示すと次の
ようになる。 2BN＋3H₂Ｏ→B₂O₃＋2NH₃ …(2) BN＋3H₂Ｏ→H₃BO₃＋NH₃ …(3) 本発明は、このような従来の問題点に着目して
改良されたものである。 ［問題点を解決するための手段］ そこで、本発明は、粒径が小さく水可溶性硼素
化合物の少ないBNを得るためには、 表面の水可溶性硼素化合物を適切な分散剤と
水を使い十分に洗浄除去すること、 かつ、加水分解を少量におさえるために低温
から短時間で乾燥させることが必要であり、 さらに，の操作後、粉末にアルコールを
添加し、または粉末をアルコール中に浸漬した
後、乾燥させることが一層効果的であることに
着目し、比表面積５m²／ｇ以上の微細かつ、純
水で煮沸した時の抽出水中の硼素量が100μ
ｇ／ｇ−BN以下の高純度の六方晶窒化硼素で
あることをその構成となし、六方晶窒化硼素粉
末を水または熱水に分散させ水可溶性硼素化合
物を洗浄除去し、乾燥させた後、アルコールを
添加、若しくはアルコール中に浸漬し、その後
再度乾燥させることを、その解決方法としてい
る。 ［作用］ 水可溶性硼素量はBNを純水で煮沸浸出し、そ
の抽出液中の硼素量を定量することによつて決定
されるが、水可溶性硼素は100μｇ／ｇ−BNであ
ることが望ましい。100μｇ／ｇ−BNより多いと
ｃ−BNの収率が悪いばかりでなく、得られる製
品の強度も悪くなるのである。好ましくは、水可
溶性硼素が50μｇ／ｇ−BN以下である。 粒径の大小は比表面積を指標として示される。
高純度BN粉の比表面積は５m²／ｇ以上であるこ
とが望ましい。５m²／ｇより小さいと成形かさ密
度が小さくなりｃ−BNの収率が低下する。好ま
しくは７m²／ｇ以上である。 ［実施例］ 本発明の製造方法について詳細に説明する。 通常BN粉には不純物として１〜20％の酸素が
含まれる。この酸素は硼素と結合して酸化硼素と
して存在し、また、時に酸化硼素が水和し、硼酸
として存在する。これらの酸化硼素あるいは硼酸
はたいへん水に溶け易い。したがつて、水可溶性
硼素化合物の少ない六方晶BNを得ようとすると
き、これら易溶解性の物質を水で洗浄除去するこ
とが有効である。 水可溶性硼素化合物を効果的に洗浄除去するた
めには、結晶質BN粉末が水または熱水中によく
分散させる必要がある。BN粉は水に濡れにくく
そのままでは水に分散せず、このため洗浄操作も
容易に進行しなくなる。水に分散させる際、分散
剤を使用すると効果的である。分散剤としては、 (1) 分子中の親水基と親油基の両者の釣り合いを
示すHLB（Hydrophile−Lipophile Balance）
値で10〜16の範囲にあるアニオン系、ノニオン
系、カチオン系いずれかの界面活性剤。 (2) あるいは水可溶性有機溶媒水溶液などが使用
できる。 界面活性剤としては、HLB値が10〜16の範囲
を示すものが洗浄効果が高く、例えば、ポリオキ
シエチレン(5)ソルビタンモノステアレート、ポリ
オキシエチレン(4)ソルビタントリオレエート、ポ
リオキシエチレングリコール400モノオレエート、
トリエタノールアミンオレエート、ポリオキシエ
チレン(9)ノニルフエノール、ポリエチレングリコ
ール400モノオレエート、トリエタノールアミン
オレエート、ポリオキシエチレン(9)ノニルフエー
ル、ポリエチレングリコール400モノラウレート、
ポリオキシエチレン(4)ソルビタンモラウレートな
どが使用できる。 界面活性剤の濃度は0.001〜５重量％の範囲が
好ましい。この理由は５重量％を越えるとそれ以
上添加しても分散効果に差がなく過剰に添加して
も経済的に好ましくないからである。また0.001
重量％未満ではその効果が十分発現されないから
である。 水可溶性有機溶媒としては、メタルアルコー
ル、エチルアルコール、グリコール、グリセリン
などのアルコール類およびアセトン、アセチルア
セトン、エチルアミン、アセトアルデヒト、フエ
ノールなどが使用できる。 水可溶性有機溶媒ではメチルアルコール、エチ
ルアルコールが価格、入手の容易さから最も適し
ている。BN粉末の洗浄液中への分散方法はまず
BN粉末水可溶性有機溶媒、例えばメチルアルコ
ール、エチルアルコールなどに分散させて高濃度
のスラリー状にした後、洗浄水を添加すれば、ア
ルコールの使用量の少なくてよく分散性も非常に
良好であつた。また水可溶性有機溶媒と界面活性
剤の併用はさらに効果的である。 洗浄液の温度は特定しないが、高温度ほど可溶
性硼素化合物の溶解は効果的となる。また、BN
粉を分散させたスラリーを十分に撹拌することで
溶解が短時間かつ、効果的に行われることから、
十分に撹拌することが望ましい。 洗浄の際のスラリー濃度は薄いほど洗浄効果は
大きいが、経済性の面から最適な範囲がある。上
限はBNが50重量％のスラリーである。これ以上
濃くなると撹拌が均一に十分行われず、撹拌イン
ペラや容器壁との摩擦も大きくなり不純物の混入
の原因になる。 下限を特定する積極的な理由は乏しいが経済性
と脱水効率の点から2.5重量％までが好ましい。 スラリーの撹拌は、通常撹拌、高速撹拌あるい
は剪断力に基づく分散など洗浄装置の形状に従つ
て最も効果的な方法を採用することができる。こ
のときの操作は連続式、バツチ式いずれの方法に
よつても良い。 洗浄後のスラリーは脱水することが効果的であ
る。脱水は遠心脱水、真空脱水、加圧脱水自然沈
降による脱水、あるいは濾過、吸引濾過、加圧濾
過のいずれの方法をとつても良い。 また、脱水後のBN粉を繰り返し洗浄すると一
層効果的である。 水可溶性硼素化合物の少ないBN粉を得るため
には、最終の乾燥工程を注意深く行う必要があ
る。すなわち、洗浄を十分行うことによりBN粉
からの可溶性硼素化合物は殆ど除去されるが、乾
燥時BNが加水分解され可溶性硼素化合物が増加
してしまうのである。特に、比表面積が５m²／ｇ
より大きい微粉はこの傾向が大きいのである。 乾燥工程においてはBNの加水分解を極力おさ
えなければならない。BNの加水分解をおさえる
ためには、乾燥時間をａ［時間］、乾燥温度をｂ
［℃］としたとき、 ａ／２＋≦100 とすることが望ましい。 （ａ／２＋ｂ）が100より大きくなると、すなわち、 乾燥温度は高くなるか、あるいは、乾燥時間が長
くなると、水可溶性硼素化合物が増加する。好ま
しくは、ａ／２＋≦80である。 上記条件を満足すれば、乾燥方法は特定されな
い。熱風乾燥、温風乾燥、通常乾燥、真空乾燥、
コールドドライなど各種乾燥方法が使用できる。 こうして得られた乾燥BN粉末にアルコールを
添加し、または、粉末をアルコール中に浸漬させ
た後、再度乾燥させると、一層効果的に水可溶性
硼素化合物の減少を図ることが可能となる。 アルコールとしては、エタノール、メタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ペンタノールな
どのアルコールの１種または２種以上の混合物が
使用できるが、沸点の低いものほど乾燥操作が容
易であるため好ましい。また、アルコールの他の
有機溶媒を添加してもかまわない。 アルコールによる水可溶性硼素化合物の除去は
次のようにおこると考えられる。すなわち、アル
コールとしてメタノールを例にとれば、 B₂O₃＋6CH₃OH→2B（OCH₃）₃＋3H₂Ｏ …(4) H₃BO₃＋3CH₃OH→Ｂ（OCH₃）₃＋3H₂Ｏ …(5) 硼酸エステル（Ｂ（OCH₃）₃など）の沸点は低
く、そのため乾燥時硼素成分は硼酸エステルとし
て揮散する。 アルコールは粉末に添加しても良いし、また、
アルコール中に粉末を浸漬しても良い。この際撹
拌を行うと効果的である。アルコールの添加また
はアルコール中への浸漬において、アルコールと
粉末の比はアルコール／粉末が0.05〜100の範囲
である。アルコール量が少ないと、粉末の表面を
十分にアルコールで濡らすことができず、未反応
の部分が残る。アルコール量が多すぎると経済的
でない。好ましくはアルコール／粉末が0.5〜20
の範囲である。 アルコールを添加またはアルコール中に浸漬さ
せる際のBNは十分乾燥していることが望まし
い。乾燥が不十分で水分が多く残つている場合、
水可溶性硼素化合物の低減は効果的に行われな
い。水分が多量に存在する場合、硼酸エステル
［Ｂ（OCH₃）₃など］の加水分解（すなわち、(4)，
(5)式の逆反応）がおこるため、硼素化合物が揮散
しないものと推定される。 また、水可溶性不純物が大量に含まれるBN粉
にアルコールを添加しても、水可溶性硼素化合物
の低減は効果的には行われない。換言すれば、あ
る程度まで水可溶性硼素化合物が低減したBN粉
にアルコール処理をすることで効果的に水可溶性
硼素化合物の少ないBN粉を得ることが可能とな
るのである。これは水可溶性不純物が多量に含ま
れる場合、(4)または(5)の反応によつてH₂Ｏが多
量に生成するため、ある程度反応が進んだところ
で反応が止まつてしまうので効率的には水可溶性
硼素化合物が低減されないものと推定される。 ある程度まで水可溶性硼素化合物が低減してい
れば、アルコール処理は十分効果をもつため、水
洗浄およびその後の乾燥の条件は前述の範囲のみ
に限定されるものではない。アルコール処理前の
水可溶性硼素量は、500ppm以下であることが望
ましい。好ましくは200ppm以下である。 アルコール添加もしくはアルコール中へ浸漬し
た後の乾燥においても、(2)，(3)の反応によつて生
成した水分あるいは乾燥雰囲気中の水分によつて
BNの水和がおこるため、水洗浄処理後の乾燥と
同様の配慮および操作が望ましい。この場合にも
乾燥方法については特定されない。 このようにして精製されたBNは、特に水可溶
性硼素化合物が100μｇ／ｇ−BN以下と著しく少
なく、従来法では得られない高純度であり、か
つ、比表面積５m²／ｇと粒径が小さいため、ｃ−
BN原料として適している。 また本発明は乾式法によらず湿式法で高純度の
BNを製造し得ることは工業的に極めて有利な方
法である。得られた水可溶性硼素の少ない高純度
BNは今後開拓が進むであろう新たな分野におい
て十分適用できる。 ［実施例］ （実施例 １） 比表面積7.2m²／ｇ不純物酸素量4.3％のBN粉
を用いた洗浄による精製を行つた。 HLB値が14のエチレンアルコール系のアニオ
ン系界面活性剤の0.5％水溶液５を90℃に加熱
し、BN粉250ｇを分散させたのち、撹拌しなが
ら１時間保持した。スラリーを真空濾過し、ケー
キを得る。その後ケーキを水に再分散させ撹拌洗
浄後、真空濾過しケーキを得るという操作を２回
繰り返した。 ケーキを100℃，24時間熱風乾燥しBN粉を得
た。このようにして得たBN粉の100℃での抽出
水中の硼素量を定量したところ、185μｇ／ｇ−
BNであつた。 この洗浄後粉末にエタノールを1.5倍量加え、
撹拌ののち、熱風乾燥機で80℃，15時間の乾燥を
行つた。得られたBN粉の100℃での抽出水中の
硼素量を定量したところ、75μｇ／ｇ−BNであ
つた。 （比較例 １） 一方、比較例１として２回水洗浄後の前述ケー
キを用い、再度水洗浄を行い、真空濾過しケーキ
を得た。このケーキを100℃，24時間で乾燥した
ところ、得られたBN粉の100℃での抽出水中の
硼素量を定量したところ141ppmであつた。 （実施例 ２） 比表面積9.6m²／ｇのBN粉の洗浄を実施例１と
同様に行い、水洗浄３回後のケーキを得た。この
ケーキ95℃，10torr，12時間の条件で真空乾燥を
行つた。得られたBN粉の100℃での抽出水中の
硼素量は126μｇ／ｇ−BNであつた。 この乾燥粉にメタノールを２倍量添加し、撹拌
した後、75℃，12時間の乾燥を行つた。得られた
BN粉の100℃での抽出水中の硼素量を定量した
ところ、73μｇ／ｇ−BNであつた。 （比較例 ２） 一方、比較例として、水洗浄４回後のケーキを
95℃，100torr，12時間で真空乾燥したところ、
100℃での抽出水中の硼素量は121μｇ／ｇ−BN
であつた。 （実施例 ３） 不純物酸素量6.3％、比表面積8.3m²／ｇのBN
粉を水洗浄して、100℃での抽出水中の硼素量
210μｇ／ｇ−BNの乾燥したBN粉を得た。この
BN粉に同量のメタノールを加え撹拌した後、熱
風乾燥機で80℃，15時間の乾燥を行つたところ、
100℃での抽出水中の硼素量が72μｇ／ｇ−BNの
BN粉が得られた。 （比較例 ３） 一方、不純物酸素量6.3％、比表面積8.3m²／ｇ
のBN粉に同量のメタノールを加え撹拌した後、
熱風乾燥機で80℃，15時間乾燥を行つたが、この
BN粉の100℃での抽出水中の硼素量は2350μｇ／
ｇ−BNであつた。 （実施例 ４），（比較例 ４） 実施例１に準じて比表面積の異なる高純度BN
粉を製造し、その粉末を面圧1ton／cm²の圧力で成
形した。成形かさ密度と成形作業性を表１に示
す。

【表】 表から明らかなように、本発明になるBN粉の
成形かさ密度は上昇しており、成形も容易であ
る。 （実施例 ５） 比表面積6.0m²／ｇ、不純物酸素量5.2％のBN
粉を用い、洗浄による精製を行つた。実施例１に
準じて洗浄を行い、水洗浄４回後のケーキを得
た。真空乾燥機を用い、このケーキを60℃10時間
で乾燥を終了させた。このようにして得られた
BN粉の100℃での抽出水中の硼素量は23μｇ／ｇ
−BNであつた。 抽出硼素量23μｇ／ｇ−BNの粉末１重量部に
対し、３重量部のエタノールを加え撹拌後、熱風
乾燥機を用い、50℃，６時間で乾燥させ、精製
BN粉を得た。この精製BN粉の100℃での抽出水
中の硼素量は7μｇ／ｇ−BNであつた。 ［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように、本発明にあつ
ては、水可溶性硼素化合物の含有量を低くしたこ
とにより、ｃ−BNの収率を向上し、また、得ら
れる製品の強度も向上させる効果がある。 また、本発明によれば六方晶窒化硼素の粒径を
小さくでき、比表面積を大きくしたことにより、
BN成形体の密度を上げることが可能となり、従
来のものに比して製造コストを低くできる効果が
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 比表面積が５m²／ｇ以上の六方晶窒化硼素を
   水または熱水に分散させ、水可溶性硼素化合物を
   洗浄除去し、乾燥させた後、アルコールを添加
   し、若しくはアルコール中に浸漬し、然る後再度
   乾燥して得られた窒化硼素であつて、純水で煮沸
   浸出した時の抽出水の硼素量が100μｇ／ｇ−BN
   以下であることを特徴とする六方晶窒化硼素の製
   造方法。