JPH01157409A - 六方晶窒化硼素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は六方晶窒化硼素に関し、特に水可溶性硼素化合
物の少ない六方晶窒化硼素及びその製造方法に係わるも
のである。

［従来の技術］ 六一方晶窒化硼素（以下窒化硼素をＢＮという）粉末は
白色で黒鉛と同様に層状構造であり種々の特性を有して
いる。特に熱伝導性、電気絶縁性。

化学安定性、潤滑性、耐熱性などが浸れており、これら
の性質を生かして多岐の用途に供されている。粉末とし
ての用途にはプラスチック添加剤。

潤滑剤などの使用法が多い。

最近では電子技術の進歩に従って、ｆ３Ｎの耐熱性、電
気絶縁性を利用した充填剤、添加剤の用途において高純
度のＢＨの要求が多くなってきている。

また、ＢＮを高温高圧処理することで立方晶窒化硼素（
ｃ−ＢＮ）が得られるためこの原料としても使用される
。ｃ−ＢＮ原料としてのＢＨには、高純度が要求される
。また、ｃ−ＢＮを作る時には予めＢＮを成形するが、
この成形体の密度が小さいとｃ−ＢＮの収率が低下する
等の不都合がある。

従来かかる用途に適する高純度のＢＮの製造方法は、大
別すると次の２つの方法に分類される。

（１）高温に加熱して不純物を蒸発、あるいは分解除去
する方法（特開昭５８−６０６０３号公報記載の発明お
よび特開昭５８−１８１７０８号公報記載の発明）。

（２）三塩化硼素とアンモニアから次式により高純度な
りＮを得る方法。

ＢＣ（！、＋ＮＨ３→ＢＮ＋３ＨＣρ　　　・・・（１
）［発明が解決しようとする問題点］ 前記方法（１）によれば、ＢＮを高温加熱することによ
って不純物の酸素成分は分解揮発し、除去することがで
きる。しかし酸素成分は、充填層厚が薄い少量処理の場
合には簡単に試料充填層外に熱対流、拡散により除去で
きるが、大量の処理ではガス状で充填層内に残留し冷却
過程で凝固しＢＮ表面あるいは粒子間に不純物として析
出する。

このため前記方法（１）は大量処理が困難な方法であり
、また高温処理のためエネルギーコストら高価になる。

さらに、前記（２）のＢＣｌ２３とＮ　Ｉ（３から高純
度のＢＮを製造する方法では、高純度のものは得られる
が高結晶質のＢＮは得難く、絶縁性、熱伝導性において
劣る欠点があり、加水分解性も結晶質のＢＨに比べて大
きい。また、工業的に大量生産する際、製造コストが上
昇するという欠点があった。

上記問題点を解決するために発明者らは特開昭６２−１
７６９０４号公報において、水可溶性硼素化合物の少な
いＢＨ粉およびその製造方法を開示した。しかし、発明
者らのその後の研究の結果、ＢＮ成形体のかさ密度を上
げるためには、粒径が小さいことが有効であることが判
明した。

すなわち、水可溶性硼素化合物の少ない窒化硼素の製造
の最終工程である乾燥工程において、洗浄により精製し
たＢＮが若干加水分解されるが、この加水分解の度合は
ＢＨ粉の粒径の細かいほど、換言すれば比表面積が大き
くなるほど多く、従って、微細なりＮ粉を高純度にする
には多くの困難があった。ＢＨの加水分解を式で示すと
次のようになる。

２８Ｎ＋３Ｈ，Ｏ→Ｂ、ｏ３＋２ＮＨａ　　・・（２）
ＢＮ＋３Ｈ，Ｏ→Ｈ３Ｂ　Ｏｓ　＋　Ｎ　Ｈ３・・・（
３）本発明は、このような従来の問題点に着目して改良
されたものである。

［問題点を解決するための手段］ そこで、本発明は、粒径が小さく水可溶性硼素化合物の
少ないＢＮを得るためには、 ０表面の水可溶性硼素化合物を適切な分散剤と水を使い
十分に洗浄除去すること、 ■かつ、加水分解を少量におさえるために低温から短時
間で乾燥させることが必要であり、■さらに■１■の操
作後、粉末にアルコールを添加し、または粉末をアルコ
ール中に浸漬した後、乾燥させることが一石効果的であ
ることに着目し、比表面積５Ｒ２／ｇ以上の微細かつ、
純水で煮沸した時の抽出水中の硼素量が１００μ９／ｇ
−　Ｂ　Ｎ以下の高純度の六方晶窒化硼素であることを
その構成となし、六方晶窒化硼素粉末を水または熱水に
分散さ仕水可溶性硼素化合物を洗浄除去し、乾燥させた
後、アルコールを添加、若しくはアルコール中に浸漬し
、その後再度乾燥させることを、その解決方法としてい
る。

［作用］ 水可溶性硼素量はＢＮを純水で煮沸浸出し、その抽出液
中の硼素量を定量することによって決定されるが、水可
溶性硼素は１００μ９／ｇ−　Ｂ　Ｎであることが望ま
しい。１００μｇ／ｇ−ＢＮより多いとｃ−ＢＮの収率
が悪いばかりでなく、得られる製品の強度も悪くなるの
である。好ましくは、水可溶性硼素が５０μ？／ｇ−Ｂ
Ｎ以下である。

粒径の大小は比表面積を指標として示される。

高純度ＢＨ粉の比表面積は５Ｒ２／ｇ以上であることが
望ましい。５ＩＩ＋２／ｇより小さいと成形かさ密度が
小さくなりｃ−ＢＨの収率が低下する。好ましくは７ｍ
２／ｇ以上である。

［実施例］ 本発明の製造方法について詳細を説明する。

通常ＢＨ粉には不純物として１〜２０％の酸素が含まれ
る。この酸素は硼素と結合して酸化硼素として存在し、
また、時に酸化硼素が水和し、硼酸として存在する。こ
れらの酸化硼素あるいは硼酸はたいへん水に溶は易い。

したがって、水可溶性硼素化合物の少ない六方晶ｒ３Ｎ
を得ようとするとき、これら易溶解性の物質を水で洗浄
除去することが有効である。

水可溶性硼素化合物を効果的に洗浄除去するためには、
結晶質ＢＮ粉末が水または熱水中によく分散させる必要
がある。ＢＨ粉は水に濡れにくくそのままでは水に分散
せず、このため洗浄操作も容易に進行しなくなる。水に
分散させる際、分散剤を使用すると効果的である。分散
剤としては、（１）分子中の親水基と親油基の雨音の釣
り合いを示すＨＬ　Ｉ３　（１ｌｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−
１，１ｐｏｐｈｉｌｅ　Ｂａ１ａｎｃｅ）値でｌＯ〜１
６の範囲にあるアニオン系１ノニオン系、カヂオン系い
ずれかの界面活性剤。

（２）あるいは水可溶性有機溶媒水溶液などが使用でき
る。

界面活性剤としては、Ｉ−Ｉ　Ｌ　Ｂ値が１０〜１６の
範囲を示すものが洗浄効果が高く、例えば、ポリオ、キ
シエチレン（５）ソルビタンモノステアレート、ポリオ
キシエチレン（４）ソルビタントリオレエート。ポリオ
キシエチレングリコール４００モノオレエート、トリエ
タノールアミンオレエート、ポリオキシエチレン（９）
ノニルフェノール。

ポリエチレングリコール４００モノオレエート。

トリエタノールアミンオレエート、ポリオキシエチレン
（９）ノニルフェノール、ポリエチレングリコール４０
０モノラウレート、ポリオキシエチレン（４）ソルビタ
ンモラウレートなどが使用できる。

界面活性剤の濃度は０゜００１〜５重量％の範囲が好ま
しい。この理由は５重量％を越えるとそれ以上添加して
も分散効果に差かなく過剰に添加しても経済的に好まし
くないからである。また０、００１重量％未満ではその
効果が十分発現されないからである。

水可溶性有機溶媒としては、メチルアルコール１エチル
アルコール、グリコール、グリセリンなどのアルコール
類およびアセトン、アセチルアセトン、エチルアミン、
アセトアルデヒド、フェノールなどが使用できる。

水可溶性有機溶媒ではメチルアルコール、エチルアルコ
ールが価格、入手の容易さから最ら適している。Ｂ　Ｎ
粉末の洗浄液中への分散方法はまずＢＮ粉末を水可溶性
有機溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール
などに分散させて高濃度のスラリー状にした後、洗浄水
を添加すれば、アルコールの使用ｍら少なくてよく分散
性も非常に良好であった。また水可溶性有機溶媒と界面
活性剤の併用はさらに効果的である。

洗浄液の温度は特定しないが、高温はど可溶性硼素化合
物の溶解は効果的となる。また、ＩＮＮ粉を分散させた
スラリーを十分に撹拌することで溶解が短時間かつ、効
果的に行われることから、十分に撹拌することが望まし
い。

洗浄の際のスラリー濃度は薄いほど洗浄効果は大きいが
、経済性の面から最適な範囲かある。上限はＢＮが５０
重量％のスラリーである。これ以上濃くなると撹拌が均
一に十分行われず、撹拌インペラや容器壁との摩擦も大
きくなり不純物の混入の原因になる。

下限を特定する積極的な理由は乏しいか経済性と脱水効
率の点から２．５重量％までが好ましい。

スラリーの撹拌は、通常撹拌、高速撹拌あるいは剪断力
に基づく分散など洗浄装置の形状に従って最も効果的な
方法を採用することができる。このときの操作は連続式
、バッヂ式いずれの方法によって６良い。

洗浄後のスラリーは脱水することが効果的である。脱水
は遠心脱水、真空脱水、加圧脱水自然沈降による脱水、
あるいは濾過、吸引濾過、加圧濾過のいずれの方法をと
っても良い。

また、脱水後のＢＨ粉を繰り返し洗浄すると一層効果的
である。

水可溶性硼素化合物の少ないＢＨ粉を得るためには、最
終の乾燥工程を注意深く行う必要がある。

すなわち、洗浄を十分行うことによりＢＨ粉からの可溶
性硼素化合物は殆ど除去されるが、乾燥時ＢＮが加水分
解され可溶性硼素化合物が増加してしまうのである。特
に、比表面積が５ｚ″／ｇより大きい微粉はこの傾向が
大きいのである。

乾燥工程においてはＢＨの加水分解を極力おさえなけれ
ばならない。Ｉ３Ｎの加水分解をおさえるためには、乾
燥時間をａ［時間］、乾燥温度をｂ［°Ｃ］としたとき
、 一十ｂ　≦　１００ とすることが望ましい。

（’−＋　ｂ　）が１００より大きくなると、すなわち
、乾燥温度が高くなるか、あるいは、乾燥時間が長くな
ると、水可溶性硼素化合物か増加する。

上記条件を満足すれば、乾燥方法は特定されない。熱風
乾燥、温風乾燥１通常乾燥、真空乾燥。

コールドドライなど各種乾燥方法が使用できる。

こうして得られた乾燥［３Ｎ粉末にアルコールを添加し
、または、粉末をアルコール中に浸漬させた後、再度乾
燥さけると、−層効果的に水可溶性硼素化合物の減少を
図ることか可能となる。

アルコールとしては、エタノール、メタノール。

プロパツール、ブタノール、ペンタノールなどのアルコ
ールのＩＦＩｊまたは２種以上の混合物が使用できろが
、沸点の低いものほど乾燥操作が容易であるため好まし
い。また、アルコールに他の有機溶媒を添加してもかま
わない。

アルコールによる水可溶性硼素化合物の除去は次のよう
におこると考えられろ。すなわち、アルコールとしてメ
タノールを例にとれば、Ｂ！Ｏｉ＋　６　ＣＨ３０Ｈ→
２Ｂ　（ＯＣＩ−１３）　３＋３１１２０　　・・・（
４）Ｈ３ＢＯ３＋３ＣＩｌ＊０ｒ−Ｉ→Ｂ　（ＯＣＩＩ
、）ｆｆ＋３Ｈ２０・　（５）硼酸エステル（Ｂ　（Ｏ
ＣＩＩ３）　ｓなど）の沸点は低く、そのため乾燥時硼
素成分は硼酸エステルとして揮散する。

アルコールは粉末に添加して乙良いし、また、アルコー
ル中に粉末を浸漬してら良い。この際撹拌を行うと効果
的である。アルコールの添加またはアルコール中への浸
漬において、アルコールと粉末の比はアルコール／扮末
が０．０５〜＋００の範囲である。アルコール量が少な
いと、粉末の表面を十分にアルコールで濡らすことがで
きず、未反応の部分か残る。アルコールｑが多ずぎると
経済的でない。好ましくはアルコール／扮末が０５〜２
０の範囲である。

アルコールを添加またはアルコール中に浸漬さ仕る際の
ＢＮは十分乾燥していることが望ましい。

乾燥が不十分で水分が多く残っている場合、水可溶性硼
素化合物の低減は効果的には行われない。

水分が多量に存在する場合、硼酸エステル［Ｂ（ＯＣＩ
−ｒ、）３など］の加水分解（すなわち、（４）。

（５）式の逆反応）がおこるため、６１１１１素化合物
が揮散しないものと推定される。

また、水可溶性不純物か多量に含まれるＢＮ扮にアルコ
ールを添加しても、水可溶性硼素化合物の低減は効果的
には行われない。換言すれば、ある程度まで水可溶性硼
素化合物が低減した［３Ｎ粉　゛にアルコール処理をす
ることで効果的に水可溶性硼素化合物の少ないＢＮ粉を
得ることか可能となるのである。これは水可溶性不純物
が多ｒ１１に含まれる場合、（４）または（５）の反応
によってＨ，Ｏが多量に生成するため、ある程度反応が
進んだところで反応が止まってしまうので効率的には水
可溶性硼素化合物が低減されない乙のと推定される。

ある程度まで水可溶性硼素化合物か低減していれば、ア
ルコール処理は十分効果をもつため、水洗浄およびその
後の乾燥の条件は前述の範囲のみに限定されるものでは
ない。アルコール処理面の水可溶性硼素量は、５００ｐ
ｐｍ以下であることが望ましい。好ましくは２００ｐｐ
ｍ以下である。

アルコール添加らしくはアルコール中へ浸漬した後の乾
燥においても、（２）、（３）の反応によって生成した
水分あるいは乾燥雰囲気中の水分によってＢＮの水和か
おこるため、水洗浄処理後の乾燥と同様の配慮および操
作か望ましい。この場合にも乾燥方法については特定さ
れない。

このようにして精製されたＢＮは、特に水可溶性硼素化
合物が１００μ９／ｇ−ＢＮ以下と苫しく少なく、従来
法では得られない高純度であり、かつ、比表面積５ｊＩ
”７ｇと粒径が小さいため、Ｃ−ｌ３Ｎ原料として適し
ている。

また本発明は乾式法によらず湿式法で高純度のＲＮを製
造し得ろことは工業的に極めて有ｆｌＩな方法である。

得られた水可溶性硼素の少ない高純度ＢＮは今後開拓か
進むであろう新たな分野において十分適用できる。

［実施例］ （実施例１） 比表面ｖｔ７　、２　ｍ２／’ｉ不純物酸素Ｆ１１４．
３％のＢＮ扮を用い洗浄による精製を行った。

ＨＬ　Ｂ　Ｉａが１４のエチレンアルコール系のアニオ
ン系界面活性剤の０．５％水溶液５ｇを９０℃に加熱し
、ＢＮ扮２５０ｇを分散さけたのち、撹拌しながら１時
間保持した。スラリーを真空濾過し、ケーキを得る。そ
の後ケーキを水にＭ分散させ撹拌洗浄後、真空虜過しケ
ーキを得ろという操作を２回繰り返した。

ケーキを１００’Ｃ，２４時間熱風乾燥しＢＮ粉を得た
。このようにして得たＢＮ粉の１００°Ｃでの抽出水中
の硼素量を定量したところ、１８５μ９／ｇ−ＢＮであ
った。

この洗浄後粉末にエタノールを１．５倍！１１加え、撹
拌ののち、熱風乾燥機で８０°Ｃ，１５時間の乾燥を行
った。得られたＢＮ粉の１００℃での抽出水中の硼素量
を定すしたところ、７５μ９／ｇ−Ｉ３Ｎであった。

（比較例１） 一方、比較例１として２回水洗浄後の面述のケーキを用
い、再度水洗浄を行い、真空濾過しケーキを得た。この
ケーキを＋００°Ｃ１２４時間で乾燥したところ、得ら
れたＢＮ扮の１００℃での抽出水中の硼素量を定ｍした
ところ１４１ｐｐｍであった。

（実施例２） 比表面積９．６が７ｇのＢＮ粉の洗浄を実施例１と同様
に行い、水洗浄３回後のケーキを得た。このケーキを９
５°Ｃ，Ｉ　０ｔｏｒｒ、　　！　２時間の条件で真空
乾燥を行った。得られたＢＮ粉の１００℃での抽出水中
の硼素量は１２６μｇ／ｇ１３Ｎであった。

この乾燥粉にメタノールを２倍量添加し、撹拌した後、
７５℃、１２時間の乾燥を行った。得られたＢＮ粉の１
００℃での抽出水中の硼素量を定量したところ、７３　
ｕｇ／ｇ−　Ｂ　Ｎであった。

（比較例２） 一方、比較例として、−水洗浄４回後のケーキを９５℃
、　　ｌ　００ｔｏｒｒ、　　１２時間で真空乾燥した
ところ、１００°Ｃての抽出水中の硼素量は１２１μ９
／ｇ−ＢＮであった。

（実施例３） 不純物酸素！ｉ１６　、３％、比表面積８．３だ２／ｇ
のｒ３Ｎ粉を水洗浄して、ｌｏｏ’ｃでの抽出水中の硼
素量２１０μｇ７９　８Ｎの乾燥したＩ３Ｎ粉を得た。

この１３Ｎ粉に同量のメタノールを加え撹拌した後、熱
風乾燥機で８０℃、１５時間の乾燥を行ったところ、１
００℃での抽出水中の硼素量が７２μｇ／＠−Ｉ３Ｎの
Ｉ３Ｎ粉が得られた。

（比較例３） 一方、不純物酸素な１６３％、比表面積８．３１／ｇの
ＢＮ粉に同ｍのメタノールを加え１′１を拌した後、熱
風乾燥機で８０℃、１５時間乾燥を行−〕たが、このＢ
Ｎ粉の１００℃での抽出水中の硼素＋ｉは２３５０μ９
／ｇ−ＢＮであった。

（実施例４）、（比較例４） 実施例１に準じて比表面積の異なる高純度ＢＮ粉を製造
し、その粉末を面圧Ｉ　Ｌｏｎ／ｃｚ２の王力で成形し
た。成形かさ密度と成形作業性を表１に示す。

表　　１ １１００℃での抽出水中の硼素量 表から明らかなように、本発明になるＢＮ扮の成形かさ
密度は上昇しており、成形し容し５である。

（実施例５） 比表面積６．Ｏｍ’７ｇ、不純物酸素Ｆｉ１５．２％の
ＢＮ扮を用い、洗浄による精製を行った。実施例Ｉに準
じて洗浄を行い、水洗浄４回後のケーキを得た。真空乾
燥機を用い、このケーキを（′）Ｏ℃１０時間で乾燥を
終了させた。このようにして得られたＩ３Ｎ粉の１００
℃での抽出水中の硼素ｒｈは２３μ９／ｇ　ｒ３Ｎであ
った。

抽出硼素量２３μ９／ｇ−ＢＮの粉末１重量部に対し、
３重量部のエタノールを加え撹拌後、熱風乾燥機を用い
、５０℃、６時間で乾燥させ、精製ＢＮ粉を得た。この
精製Ｉ３Ｎ粉の１００℃での抽出水中の硼素量は７μｙ
／ｇ−ＢＮであった。

［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように、本発明にあっては、水
可溶性硼素化合物の含有量を低くしたことにより、ｃ−
ｒ３Ｎの収率を向上し、また、得られる製品の強度も向
丘させる効果がある。

また、本発明によれば六方晶窒化硼素の粒径を小さくで
き、比表面積を大きくしたことにより、ＢＮ成形体の密
度を上げることが可能となり、従来のものに比して製造
コストを低くできる効果がある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）窒化硼素を純水で煮沸浸出した時の抽出水中の硼
   素量が１００μｇ／ｇ−ＢＮ以下であり、かつ、比表面
   積が５ｍ＾２／ｇ以上であることを特徴とする六方晶窒
   化硼素。
2. （２）六方晶窒化硼素粉末を水または熱水に分散させて
   水可溶性硼素化合物を洗浄除去し、乾燥させた後、アル
   コールを添加し、若しくはアルコール中に浸漬し、然る
   後再度乾燥させることを特徴とする六方晶窒化硼素の製
   造方法。