JPH0551530A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 ポリポリメチレンアジバミドの重合段階及び
成形時におけるゲル化防止効果を著しく向上せしめたポ
リアミド組成物に関する。 【構成】 （ａ）ポリメチレンアジパミドと（ｂ）下記
一般式〔Ｉ〕又は〔ＩＩ〕 ＺＣＨ₂ Ｚ^- ・・〔Ｉ〕 ＺＣＨＲＺ^- ・・ 〔ＩＩ〕 （Ｚ及びＺ^- はＲ₀ 、ＣＨＯ、ＣＯＲ₁ 、ＣＯ₂ Ｒ₂ 、
ＣＮ、ＮＯ₂ 、ＳＯＲ₃ 、ＳＯ₂ Ｒ₄ 、ＳＯ₃ Ｒ₅ であ
る。Ｒ₀ はアリル化合物であり、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ はそれぞれ
アリル、アルキル、アラルキルである。Ｚ及びＺ^- は、
一般式〔Ｉ〕、〔ＩＩ〕において上記Ｒ₁ 〜Ｒ₅ の直鎖
状又は不飽和環状化合物である）で示される化合物から
なるポリアミド組成物。一般式〔Ｉ〕、〔ＩＩ〕で示さ
れる化合物の例としては、インデン、フルオレン、２−
メチルピリジン又はジフェニルメタンが挙げられ、重合
時または成形時に添加する。 【効果】 ゲル化防止効果が著しく、かつ該ポリマーの
発泡も非常に少ない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリポリメチレンアジ
バミドの重合段階及び成形時におけるゲル化防止効果を
著しく向上せしめたポリアミド組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジカルボン酸を一つの反応成分とするポ
リアミド、例えばポリヘキサメチレンアジパミド等は熱
安定性が悪い。ポリアミドはゲルを生成し易く、この生
成ゲルは、重合工程における伝熱の低下、紡糸工程にお
ける糸ぎれの増加、ポリマー中への黒色異物の発生等さ
まざまな問題を惹起せしめている。

【０００３】このゲル化を防止するための種々の方法が
検討されているが、リン系化合物あるいはアルカリ金属
化合物を添加する方法が中心である。特公昭４５−１１
８３６号公報にはピロ亜燐酸塩が、特公昭４５−３５６
６７号公報には有機ホスフィン酸のアミド化合物が、特
公昭４５−１２９８６号公報には、亜燐酸のモノ−若し
くはジエステルのマグネシウム塩が、特公昭４６−３８
３５１号公報には亜燐酸及びオルト燐酸のモノ−もしく
はジエステルのバリウム塩が、特公昭４６−３８５３２
号公報にはオルト燐酸のモノ−若しくはジエステルの銅
塩が夫々開示されている。

【０００４】また、特公昭５１−２４２９７号公報に
は、ポリアミドにホスフィン酸化合物、亜ホスホン酸化
合物と水酸化アルカリ、アルキルアルコラートから選ば
れたアルカリ化合物とを配合することが、特公昭５１−
２５０６５号公報にはポリアミドにホスフィン酸化合
物、亜ホスホン酸化合物、ホスホン酸化合物、亜燐酸化
合物と水酸化アルカリ、アルキルアルコラート、アルキ
ルフェノラート、炭酸アルカリとジカルボン酸無水物、
或いはこれらの加水分解物とを添加することが、特公昭
５１−２５０６６号公報には、ポリアミドにホスフィン
酸化合物、ホスホン酸化合物、亜燐酸化合物と水酸化ア
ルカリ、アルキルアルコラート、アルキルフェノラー
ト、炭酸アルカリから選ばれたアルカリ化合物とα−フ
ェニレンジアミン誘導体とを配合することが、特公昭５
１−４１９０６号公報には、ポリアミドにホスホン酸化
合物、亜燐酸化合物と水酸化アルカリ、アルキルアルコ
ラートから選ばれたアルカリ化合物とを配合することが
夫々開示されている。

【０００５】また、特開平１−１０４６５４号公報に
は、アルカリ成分としてＬｉを除くジカルボン酸、アミ
ノカルボン酸のモノ−あるいはジアルカリ塩を添加する
ことが開示されている。特開平１−１０４６５２号公報
には、アルカリ成分として、炭酸、フッ化水素を除く酸
解離指数ＰＫａが３以上の無機酸のＬｉを除くアルカリ
塩を添加する方法が開示されている。特開平１−１０４
６５３号公報には、ＬｉＦを除くフッ化アルカリを添加
する方法が開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、燐系化
合物はゲル化を防止する効果はあるもののその効果は小
さく、添加量を増やすと逆にゲル化を促進する作用もあ
る。水酸化アルカリ、アルカリの弱酸塩は、防止効果を
高めるために多量に添加すると、重合反応を阻害する。

【０００７】ゲル化は、黒色異物の発生、あるいは発泡
を生じせしめ、紡糸工程の場合には糸切れを生じせしめ
る。このように、ゲル化はポリアミド製品における収率
の大きな低下を来す。本発明はかかる問題点を解決すべ
く、ゲル化を強く防止し、かつ重合の阻害等悪い副作用
のない技術を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、充分なゲ
ル化防止効果を有し、かつポリマーの発泡性の少ないポ
リアミド組成物について鋭意検討した結果、本発明に到
達した。すなわち、本発明は、 （ａ）ポリメチレン
アジパミドと （ｂ）下記一般式〔Ｉ〕又は〔ＩＩ〕

【化２】ＺＣＨ₂ Ｚ^- ・・〔Ｉ〕 ＺＣＨＲＺ^- ・・ 〔ＩＩ〕 （Ｚ及びＺ^- はＲ₀ 、ＣＨＯ、ＣＯＲ₁ 、ＣＯ₂ Ｒ₂ 、
ＣＮ、ＮＯ₂ 、ＳＯＲ₃ 、ＳＯ₂ Ｒ₄ 、ＳＯ₃ Ｒ₅ であ
る。Ｒ₀ はアリル化合物であり、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ はそれぞれ
アリル、アルキル、アラルキルである。Ｚ及びＺ^- は、
一般式〔Ｉ〕、〔ＩＩ〕において上記Ｒ₁ 〜Ｒ₅ の直鎖
状又は不飽和環状化合物である）で示される化合物から
なるポリアミド組成物である。

【０００９】また、 一般式〔Ｉ〕、〔ＩＩ〕で示
される化合物（ｂ）がインデン、フルオレン、２−メチ
ルピリジン又はジフェニルメタンである点にも特徴を有
する。

【００１０】ここでいうポリポリメチレンアジパミド
（ａ）は、酸成分としてアジピン酸を用い、ジアミン成
分としてテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン
等のポリメチレンジアミンを用いて作られたポリアミド
であり、また他のアミド形成単位を２０重量％以下添加
して、変成したポリポリメチレンアジパミドも用いるこ
とができる。

【００１１】このような少量のアミド形成単位として
は、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族ジカルボン酸；
テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、
およびポリメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；メタ
キシレンジアミン等の芳香族ジアミン；ε−アミノカプ
ロン酸等のω−アミノカルボン酸；カプロラクタム、ラ
ウリンラクタム等のラクタム類が用いうる。また、上記
ポリポリメチレンアジパミド（ａ）に２０重量％以下の
他種のポリアミドを配合したものを用いることもでき
る。

【００１２】更に、上記ポリポリメチレンアジパミド
（ａ）は、ポリアミドに対して通常用いられる添加剤、
例えば、酢酸銅、塩化銅、ヨウ化銅、メルカプトペンズ
イミダゾール等の熱安定剤；乳酸マンガン、次亜燐酸マ
ンガン等の光安定剤；二酸化チタン、カオリン等の艶消
剤；エチレンビスステアリルアミド、ステアリン酸塩等
の滑剤；可塑剤を含んでいてもよい。

【００１３】本発明のゲル化防止添加剤（ｂ）の例とし
ては、インデン、フルオレン、２−メチルピリジン、ジ
フェニルメタン、フェニルアセチレン、コハク酸、マロ
ン酸が挙げられるが、好ましくはインデン、フルオレ
ン、２−メチルピリジン、ジフェニルメタンである。

【００１４】本発明の添加剤（ｂ）の添加時期は、重合
前の塩に、重合中、重合後、或いは成形前又は成形時の
任意の時期でよいが、重合前、重合中の方が重合時のゲ
ル化が抑制され、しかも重合の阻害等悪い副作用がな
く、よりファインなポリアミドが得られる。また、成形
時の添加により、得られる成形品のゲル化による発泡の
恐れ、糸切れの発生がなく、ポリアミド製品における収
率の低下もない。

【００１５】本発明の添加剤（ｂ）の配合量は、ポリメ
チレンアジパミドを主成分とするポリアミドに対して、
該ポリアミド１ｇに対して、０．０５ミリモル以上、
３．０ミリモル以下を配合することが望ましい。該配合
量が０．０５ミリモル未満ではゲル防止効果が小さく、
３．０ミリモルを越えて配合してもゲル化防止が飽和す
るばかりでなく、機械的性質が低下する。

【００１６】

【作用】一般には、ポリポリヘキサメチレンアジパミド
のゲル化は、ポリアミドを構成するアミノ基が反応して
重合体中には架橋点を導入し、３次元化を惹起すること
により起こるといわれている。

【００１７】３次元化は、ビスヘキサメチレントリアミ
ン（以後ＢＨＴと略す）が主架橋点であると言われてい
るが、本発明のゲル化防止添加剤（ｂ）によると、その
ＢＨＴの生成を強く抑制し、しかも重合阻害性も小さく
かつポリマーの発泡も見られない優れた作用を有する。

【００１８】

【実施例】以下に実施例でもって本発明を具体的に説明
するが、これらでもって本発明が限定されるものではな
い。なお、本実施例では、ゲル化防止の効果をビスヘキ
サメチレントリアミン（ＢＨＴ）の副成量で表した。

【００１９】 ビスヘキサメチレントリアミンの定量
は、ポリマー４０ｍｇを４７重量％ＨＢｒ０ ４ｍｌで
加水分解し、ガラスアンプル中１５０℃、４時間加熱処
理した後、蒸発乾固し、Ｎ−ビス（トリメチルシリル）
アセタミド１．０ｍｌでトリメチルシリル化した後、Ｎ
−メチルビストリフルオロアセタミド１．０ｍｌでトリ
フルオロアセチル化し、ｐ−ターフェニルを内部標準と
してガスクロマトグラフィで定量した。 蟻酸相対粘度とは、９０％蟻酸にポリマー濃度８．
４重量％となるように溶解せしめた溶液の２５℃におけ
る相対粘度である。

【００２０】

【実施例１】ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート
の５０％水溶液を加熱し、圧力を１７．５ｋｇ／ｃｍ²
に加熱上昇せしめ、その後１７．５ｋｇ／ｃｍ² を保ち
つつ、温度を２５０℃から２９０℃に上昇せしめる。そ
の後、０．５時間で圧力を常圧に戻し、ポリマーを排出
せしめた。得られたポリマーの蟻酸相対粘度は４０であ
った。

【００２１】

【実施例２】ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート
の５０％水溶液の該ＡＨ塩６ｇに対し、表１に示した試
薬を１２ミリモル添加して加熱し、圧力を１７．５ｋｇ
／ｃｍ² に加熱上昇せしめ、その後１７．５ｋｇ／ｃｍ
² を２時間保ちつつ２５０〜２９０℃に上昇せしめる。
その後、０．５時間保った後ポリマーを排出せしめた。
得られたポリマーを３００℃、５時間加熱処理を行っ
た。得られたポリマー中のＢＨＴ量を表１に示した。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【実施例３】ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート
の５０％水溶液の該ＡＨ塩６ｇに対し、表２に示した試
薬を１２ミリモル添加して加熱し、圧力を１７．５ｋｇ
／ｃｍ² に加熱上昇せしめ、その後１７．５ｋｇ／ｃｍ
² を２時間保ちつつ、温度を２５０℃から２９０℃に上
昇せしめる。その後、０．５時間で圧力を常圧に戻し、
０．５時間保った後、ポリマーを排出せしめた。得られ
たポリマーを３００℃、８時間加熱処理を行った。その
結果を表２に示した。

【００２４】

【表２】

【００２５】

【実施例４】実施例１で得られたポリマー６ｇにフルオ
レン、インデンに代表される試薬を、表３に示す量を添
加し、３００℃、５時間処理した。ポリマー６ｇ当たり
０．０３ミリモルでゲル化抑制効果が顕著に見られる。
また、１２ミリモル添加しても、ほぼ効果は飽和してい
る。

【００２６】

【表３】

【００２７】

【実施例５】実施例１で得られたポリマー６ｇに表４に
示す試薬を１２ミリモル添加し、３００℃、５時間加熱
処理した。その結果を表４に示した。

【００２８】

【表４】

【００２９】

【実施例６】実施例１で得られたポリマー６ｇに表５に
示す試薬を１２ミリモル添加し、３００℃、８時間加熱
処理した。その結果を表５に示した。

【００３０】

【表５】

【００３１】

【実施例７】実施例１で得られたポリマー６ｇに表６に
示す試薬を０．６ミリモル添加し、３００℃、５時間加
熱処理した。その結果を表６に示した。

【００３２】

【表６】

【００３３】

【実施例８】実施例１で得られたポリマー６ｇに表７に
示す試薬を０．６ミリモル添加し、３００℃、８時間加
熱処理した。その結果を表７に示した。

【００３４】

【表７】

【００３５】

【発明の効果】以上の通り、本発明の特定のゲル化防止
添加剤（ｂ）によると、ポリメチレンアジパミド（ａ）
のゲル化防止効果が著しく、かつ該ポリマーの発泡も非
常に少ない。また、本発明のゲル化防止添加剤は、重合
前、重合中の添加により、重合時のゲル化が抑制され、
しかも重合の阻害等悪い副作用がなく、よりファインな
ポリアミドが得られる。また、成形時の添加により、得
られる成形品のゲル化による発泡の糸切れ発生がなく
て、ポリアミド製品における収率の低下もない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/32 ＫＫＹ 7167−4Ｊ 5/41 ＫＬＡ 7167−4Ｊ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ポリメチレンアジパミドと （ｂ）下記一般式〔Ｉ〕又は〔ＩＩ〕 【化１】ＺＣＨ₂ Ｚ^- ・・〔Ｉ〕 ＺＣＨＲＺ^- ・・ 〔ＩＩ〕 （Ｚ及びＺ^- はＲ₀ 、ＣＨＯ、ＣＯＲ₁ 、ＣＯ₂ Ｒ₂ 、
   ＣＮ、ＮＯ₂ 、ＳＯＲ₃ 、ＳＯ₂ Ｒ₄ 、ＳＯ₃ Ｒ₅ であ
   る。Ｒ₀ はアリル化合物であり、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ はそれぞれ
   アリル、アルキル、アラルキルである。Ｚ及びＺ^- は、
   一般式〔Ｉ〕、〔ＩＩ〕において上記Ｒ₁ 〜Ｒ₅ の直鎖
   状又は不飽和環状化合物である）で示される化合物から
   なるポリアミド組成物。
2. 【請求項２】 一般式〔Ｉ〕、〔ＩＩ〕で示される化合
   物がインデン、フルオレン、２−メチルピリジン又はジ
   フェニルメタンである、請求項１記載のポリアミド組成
   物。