JPH0551585B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0551585B2 JPH0551585B2 JP59012168A JP1216884A JPH0551585B2 JP H0551585 B2 JPH0551585 B2 JP H0551585B2 JP 59012168 A JP59012168 A JP 59012168A JP 1216884 A JP1216884 A JP 1216884A JP H0551585 B2 JPH0551585 B2 JP H0551585B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- sulfate
- triamino
- tetraaminopyrimidine
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
- C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、２，４，６−トリアミノ−５−フエ
ニルアゾピリミジンから２，４，５，６−テトラ
アミノピリミジン・サルフエートを製造する方法
に関する。 ２，４，６−トリアミノ−５−ニトロソピリミ
ジンの還元によつて２，４，５，６−テトラアミ
ノピリミジンを製造し、これを硫酸で酸性化して
２，４，５，６−テトラアミノピリミジン・サル
フエートに誘導する方法は知られている。 W.Traube，Ber.37，4544（1904）、およびH.
Satoほか、J.Chem.Soc.Japan.Pure Chem.Sect.
72，866（1951）；Chem.Abstr.は、還元剤として
硫酸アンモニウムを使用している。 M.F.Maletteほか、Chem.and Pharm.Bull.
（Tokyo）７，１（1959）は、２，４，６−トリ
アミノ−５−ニトロソ−ピリミジンをジチオン酸
ナトリウムを用いて還元し、２，４，５，６−テ
トラアミノピリミジン・バイサルフエートを54％
の収率で得ている。 NL−PS 77 12 155（USAセクシヨン・オブ・
コマース）によれば、この反応は、たとえばラネ
ーニツケルまたはニツケル塩を触媒に、ナトリウ
ムボロハイドライドを使用して行なうこともでき
る。 さらに還元剤としては、ジチオン酸ナトリウム
やNi／ヒドラジン（T.J.Morrow.US−PS
4167633［USAデパートメント・オブ・ヘルス・
エデユケイシヨン・アンド・ウエルフエア］）あ
るいはZn−HCl（P.F.O′Barienほか、US−PS
4247693［アメリカン・シアナミド・Co］）が使わ
れている。 K.Tanakaほか、Chem.and Pharm.Bull.
（Tokyo）７，１（1959）は、４−（２，４，６−
トリアミノ−５−ピリミジニルアゾ）−ベンゼン
スルホン酸の重炭酸ナトリウム水溶液中における
接触的水素添加により２，４，５，６−テトラア
ミノピリミジン・サルフエートを製造した。 この方法は、中和に大量の酸を必要とすること
が欠点であり、中和により生じる水の除去も問題
となる。 本発明の課題は、既存の方法の欠点を解決する
方法を見出すことである。 この課題は、前述の特許請求の範囲第１項に従
う方法により解決された。 本発明の反応は、次の一般式に従う。 水素添加には、０〜60気圧、好ましくは０〜10
気圧の水素圧を使用できる。 反応温度は、50〜180℃、とりわけ80〜120℃で
実施すべきである。 反応時間は、反応温度に依存するが、１〜３時
間が適当である。水とエダクトとの比は、３：１
から30：１とする。エダクトは、水の代りに、ア
ルコール中は分散させてもよいし、または希アル
カリ水溶液を溶かしてもよい。 触媒としては、市販のカーボン担持パラジウム
触媒が使用されるが、とくにカーボン上パラジウ
ム含有率５％のものが適当である。 触媒を反応液から過分離し、硫酸を加える
と、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン・
サルフエートが沈でんする。硫酸の濃度それ自体
は臨界的でないが、技術上の理由から、硫酸濃度
を60重量％以上にしてはならず、５〜35重量％ま
での濃度とする。硫酸の量は１当量以上とし、
1.1〜２当量が好ましい。遠心分離または過に
より、２，４，５，６−テトラアミノピリミジ
ン・サルフエートを分離し、水で洗浄する。この
反応で生じたアニリンはアニリン・サルフエート
に変化し、母液中に残留する。 本発明の方法の別法として、H2SO4の添加前
に、アニリン共沸体を水とともに蒸留除去する方
法もとれる。この場合、２，４，５，６−テトラ
アミノピリミジン・サルフエートの沈でんを生じ
させるには、より少量のH2SO4で足りる。 本発明の方法におけるエダクトは、ジアミノプ
リン、メトトレクセートまたは他のプリテジン類
に変転することができ、あるいはまた酸化染髪剤
の発色成分としても有用である。 実施例 １ 77ｇの５−フエニルアゾ−２，４，６−トリア
ミノピリミジンと２ｇのカーボン担持パラジウム
触媒とを500mlの水に分散させ、オートクレーブ
中で５〜10気圧の圧力下に、90〜115℃で１時間
加熱した。その後、70℃まで冷却した反応混合物
を脱泡して、触媒を過し、265ｇの25％H2SO4
を加えて酸性にした。 沈でんした２，４，５，６−テトラアミノピリ
ミジン・サルフエートを過し、水で洗浄した。 100℃の真空中で乾燥して、純度97.5％で1.3％
の残留水分を含んだ２，４，５，６−テトラアミ
ノピリミジン・サルフエート76.2ｇを得た。 実施例 ２ 77ｇの５−フエニルアゾ−２，４，６−トリア
ミノピリミジンと２ｇのカーボン担持パラジウム
触媒との500mlの水分散液を、オートクレーブ中
で５〜10気圧に加圧し、90°〜115℃で90分間加熱
して水素を添加した。触媒を分離し、混合物を加
熱してアニリンと水の混合物を蒸留除去した。ア
ニリンが留出しなくなつたところで反応溶液を
200mlの水で希釈し、230ｇの20％H2SO4を加え
てPHを１以下に調整した。沈でんした２，４，
５，６−テトラアミノピリミジン・サルフエート
を過し、水で洗浄して乾燥した。 純度97.5％で0.5％の残留水分を含む２，４，
５，６−テトラアミノピリミジン・サルフエート
77.2ｇを得た。
ニルアゾピリミジンから２，４，５，６−テトラ
アミノピリミジン・サルフエートを製造する方法
に関する。 ２，４，６−トリアミノ−５−ニトロソピリミ
ジンの還元によつて２，４，５，６−テトラアミ
ノピリミジンを製造し、これを硫酸で酸性化して
２，４，５，６−テトラアミノピリミジン・サル
フエートに誘導する方法は知られている。 W.Traube，Ber.37，4544（1904）、およびH.
Satoほか、J.Chem.Soc.Japan.Pure Chem.Sect.
72，866（1951）；Chem.Abstr.は、還元剤として
硫酸アンモニウムを使用している。 M.F.Maletteほか、Chem.and Pharm.Bull.
（Tokyo）７，１（1959）は、２，４，６−トリ
アミノ−５−ニトロソ−ピリミジンをジチオン酸
ナトリウムを用いて還元し、２，４，５，６−テ
トラアミノピリミジン・バイサルフエートを54％
の収率で得ている。 NL−PS 77 12 155（USAセクシヨン・オブ・
コマース）によれば、この反応は、たとえばラネ
ーニツケルまたはニツケル塩を触媒に、ナトリウ
ムボロハイドライドを使用して行なうこともでき
る。 さらに還元剤としては、ジチオン酸ナトリウム
やNi／ヒドラジン（T.J.Morrow.US−PS
4167633［USAデパートメント・オブ・ヘルス・
エデユケイシヨン・アンド・ウエルフエア］）あ
るいはZn−HCl（P.F.O′Barienほか、US−PS
4247693［アメリカン・シアナミド・Co］）が使わ
れている。 K.Tanakaほか、Chem.and Pharm.Bull.
（Tokyo）７，１（1959）は、４−（２，４，６−
トリアミノ−５−ピリミジニルアゾ）−ベンゼン
スルホン酸の重炭酸ナトリウム水溶液中における
接触的水素添加により２，４，５，６−テトラア
ミノピリミジン・サルフエートを製造した。 この方法は、中和に大量の酸を必要とすること
が欠点であり、中和により生じる水の除去も問題
となる。 本発明の課題は、既存の方法の欠点を解決する
方法を見出すことである。 この課題は、前述の特許請求の範囲第１項に従
う方法により解決された。 本発明の反応は、次の一般式に従う。 水素添加には、０〜60気圧、好ましくは０〜10
気圧の水素圧を使用できる。 反応温度は、50〜180℃、とりわけ80〜120℃で
実施すべきである。 反応時間は、反応温度に依存するが、１〜３時
間が適当である。水とエダクトとの比は、３：１
から30：１とする。エダクトは、水の代りに、ア
ルコール中は分散させてもよいし、または希アル
カリ水溶液を溶かしてもよい。 触媒としては、市販のカーボン担持パラジウム
触媒が使用されるが、とくにカーボン上パラジウ
ム含有率５％のものが適当である。 触媒を反応液から過分離し、硫酸を加える
と、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン・
サルフエートが沈でんする。硫酸の濃度それ自体
は臨界的でないが、技術上の理由から、硫酸濃度
を60重量％以上にしてはならず、５〜35重量％ま
での濃度とする。硫酸の量は１当量以上とし、
1.1〜２当量が好ましい。遠心分離または過に
より、２，４，５，６−テトラアミノピリミジ
ン・サルフエートを分離し、水で洗浄する。この
反応で生じたアニリンはアニリン・サルフエート
に変化し、母液中に残留する。 本発明の方法の別法として、H2SO4の添加前
に、アニリン共沸体を水とともに蒸留除去する方
法もとれる。この場合、２，４，５，６−テトラ
アミノピリミジン・サルフエートの沈でんを生じ
させるには、より少量のH2SO4で足りる。 本発明の方法におけるエダクトは、ジアミノプ
リン、メトトレクセートまたは他のプリテジン類
に変転することができ、あるいはまた酸化染髪剤
の発色成分としても有用である。 実施例 １ 77ｇの５−フエニルアゾ−２，４，６−トリア
ミノピリミジンと２ｇのカーボン担持パラジウム
触媒とを500mlの水に分散させ、オートクレーブ
中で５〜10気圧の圧力下に、90〜115℃で１時間
加熱した。その後、70℃まで冷却した反応混合物
を脱泡して、触媒を過し、265ｇの25％H2SO4
を加えて酸性にした。 沈でんした２，４，５，６−テトラアミノピリ
ミジン・サルフエートを過し、水で洗浄した。 100℃の真空中で乾燥して、純度97.5％で1.3％
の残留水分を含んだ２，４，５，６−テトラアミ
ノピリミジン・サルフエート76.2ｇを得た。 実施例 ２ 77ｇの５−フエニルアゾ−２，４，６−トリア
ミノピリミジンと２ｇのカーボン担持パラジウム
触媒との500mlの水分散液を、オートクレーブ中
で５〜10気圧に加圧し、90°〜115℃で90分間加熱
して水素を添加した。触媒を分離し、混合物を加
熱してアニリンと水の混合物を蒸留除去した。ア
ニリンが留出しなくなつたところで反応溶液を
200mlの水で希釈し、230ｇの20％H2SO4を加え
てPHを１以下に調整した。沈でんした２，４，
５，６−テトラアミノピリミジン・サルフエート
を過し、水で洗浄して乾燥した。 純度97.5％で0.5％の残留水分を含む２，４，
５，６−テトラアミノピリミジン・サルフエート
77.2ｇを得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ２，４，６−トリアミノ−５−フエニルアゾ
ピリミジンから２，４，５，６−テトラアミノピ
リミジン・サルフエートを製造する方法におい
て、２，４，６−トリアミノ−５−フエニルアゾ
ピリミジンを水に分散し、カーボン担持パラジウ
ムを含有する触媒の存在下に水素を添加し、つい
で硫酸を加えて沈でんさせることを特徴とする方
法。 ２ 水素添加を０〜60気圧、好ましくは０〜10気
圧の圧力下に行なうことを特徴とする特許請求の
範囲第１項の方法。 ３ 反応温度を50〜180℃、好ましくは80〜120℃
において実施することを特徴とする特許請求の範
囲第１項または第２項の方法。 ４ 反応時間を１〜３時間として実施することを
特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第３項の
いずれかの方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH48183A CH659248A5 (de) | 1983-01-28 | 1983-01-28 | Verfahren zur herstellung von 2,4,5,6-tetraaminopyrimidin-sulfat. |
| CH481/83 | 1983-01-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59141567A JPS59141567A (ja) | 1984-08-14 |
| JPH0551585B2 true JPH0551585B2 (ja) | 1993-08-03 |
Family
ID=4187987
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1216884A Granted JPS59141567A (ja) | 1983-01-28 | 1984-01-27 | ２，４，５，６−テトラアミノピリミジン・サルフェ−トの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0115324B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59141567A (ja) |
| CA (1) | CA1241330A (ja) |
| CH (1) | CH659248A5 (ja) |
| DE (1) | DE3474818D1 (ja) |
| DK (1) | DK159107C (ja) |
| IE (1) | IE56398B1 (ja) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB763120A (en) * | 1952-04-18 | 1956-12-05 | Ici Ltd | New pyrimidine derivatives |
| JPS5518703B2 (ja) * | 1972-12-15 | 1980-05-21 | ||
| DE2651794C2 (de) * | 1976-11-12 | 1982-09-23 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verfahren zur Herstellung von 5-Nitroso-2,4,6-triaminopyrimidin |
-
1983
- 1983-01-28 CH CH48183A patent/CH659248A5/de not_active IP Right Cessation
- 1983-12-12 IE IE292583A patent/IE56398B1/en not_active IP Right Cessation
-
1984
- 1984-01-18 CA CA000445567A patent/CA1241330A/en not_active Expired
- 1984-01-23 DK DK29084A patent/DK159107C/da not_active IP Right Cessation
- 1984-01-24 DE DE8484100717T patent/DE3474818D1/de not_active Expired
- 1984-01-24 EP EP19840100717 patent/EP0115324B1/de not_active Expired
- 1984-01-27 JP JP1216884A patent/JPS59141567A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59141567A (ja) | 1984-08-14 |
| EP0115324A3 (en) | 1984-09-12 |
| EP0115324B1 (de) | 1988-10-26 |
| DE3474818D1 (en) | 1988-12-01 |
| EP0115324A2 (de) | 1984-08-08 |
| DK159107B (da) | 1990-09-03 |
| DK29084A (da) | 1984-07-29 |
| IE56398B1 (en) | 1991-07-17 |
| CA1241330A (en) | 1988-08-30 |
| DK29084D0 (da) | 1984-01-23 |
| IE832925L (en) | 1984-07-28 |
| CH659248A5 (de) | 1987-01-15 |
| DK159107C (da) | 1991-02-11 |
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