JPH0774184B2 - ４，４′―ジアミノジフェニル化合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は染料及び顔料の製造に適する4,4′−ジアミノ
ジフエニル化合物に関する。

4,4′−ジアミノジフエニル類に於て3,3′−位がメチル
−、メトキシ−又はエトキシ基によつて置換された化合
物は特に染料、たとえば直接染料、酸性染料、皮革染
料、顕色染料のためのビスジアゾ成分として、染色塩基
として、硫化染料のための成分として及びビスジアゾ成
分として及びジスアゾ顔料のためのカツプリング成分と
して重要な役割を果す。今や本発明はこの種の物質から
新規染料及び顔料の製造に有利に使用することができる
別の化合物を見い出した。

本発明の対象は一般式（Ｉ） （式中Ｘはｎ−プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチ
ル−、イソブチル−、１−メチルプロピル−、ｎ−プロ
ポキシ−、イソプロポキシ−、イソブトキシ−、１−メ
チルプロポキシ−又は２−メトキシエトキシ基を示し、
Ａは存在しないか又は無機酸の１当量である。） なる4,4′−ジアミノジフエニル化合物である。

一般式（Ｉ）中無機酸は塩酸又は硫酸である化合物が好
ましい。

特に重要なものは一般式（Ｉ）中ｘはイソプロピル基を
示す化合物である。

更に一般式（Ｉ）中ｘがｎ−プロポキシ−、イソプロポ
キシ−、イソブトキシ−、１−メチルプロポキシ−又は
２−メトキシエトキシ基を示す化合物が特に重要であ
る。

更に本発明の対象は一般式（II） （式中ｘは上述の意味を有する。） なる化合物をアルカリ性媒体中で還元し、一般式（II
I） （式中ｘは上述の意味を有する。） なる化合物となし、次いで式（III）なる化合物を酸で
処理して転位し、得られた生成物を一般式（Ｉ）の遊離
ジアミン又はその塩の形で単離することを特徴とする前
記一般式（Ｉ）なる化合物の製造法である。

一般式（II）なるニトロベンゼン誘導体の還元は公知の
還元法に従つて、たとえば水性塩基性媒体中で亜鉛粉末
を用いて、ナトリウムアマルガムを用いて、水素及び金
属触媒を用いて、特にPd/C−触媒を用いて行われるか又
は電気分解によつて行われる。還元を均質溶液中で又は
可溶化剤、たとえばアルコール又は炭化水素の添加下二
相系で実施することができる。還元を亜鉛粉末で苛性ソ
ーダ溶液中で行うのが好ましい。

一般式（III）なる所望のヒドラゾベンゼン誘導体のほ
か還元の際に通常副生成物として一般式（II）なるニト
ロ化合物に相当するアミノ化合物が生じる。副生成物を
ヒドラゾベンゼン誘導体の次の処理の前に分離するのが
有利である。このことはほとんど簡単な方法で抽出によ
つて可能である。

次いで一般式（III）なる得られたヒドラゾベンゼン誘
導体を酸性媒体中で公知方法に従つて転位する。転位の
ための剤として通常水性又は水性−アルコール性溶液の
形の強無機酸が適当である。有機溶剤又は強有機酸中の
塩化水素を含有する溶液も挙げられる。ヒドラゾ化合物
の溶液を有機溶剤、たとえばエーテル、トルエン、クロ
ルベンゼン、ソルベントナフサ等々及び水性鉱酸、たと
えばハロゲン化水素酸、硫酸、リン酸又は硝酸と共に撹
拌する方法が特に重要である。

ヒドラゾベンゼン誘導体又は有機溶剤中にこれを有する
溶液を塩酸又は水性硫酸で５〜50℃、特に15〜30℃で処
理するのが好ましい。転位の反応時間はpH−値及びその
都度のヒドラゾベンゼン誘導体に依存し、鉱酸媒体中相
対的に最も短い。

転位生成物を粗生成物混合物から場合により精製工程、
たとえば過、有機溶剤で洗滌、再溶解又は再結晶の後
式（Ｉ）なる4,4′−ジアミノジフエニル化合物−式
（Ｉ）の中でＡは転位反応から生じる酸の残基である−
の形で単離することができる。選択的に、粗生成物混合
物を場合により上記精製工程の後中和し、転位生成物を
一般式（Ｉ）（Ａは存在しない。）の遊離ジアミンとし
て得ることができる。個々の場合、転位生成物を遊離ジ
アミンの形で精製し、次いで転位に於けると同一の酸又
はその他の適する酸と反応させて一般式（Ｉ）（Ａ＝無
機酸）の塩となし、単離するのが重要である。

更に本発明の対象は着色剤の製造に一般式（Ｉ）なる化
合物を使用することである。

本発明による化合物のビスジアゾ化及びカツプリング成
分との反応によつて得られる、着色剤用のジスアゾ化合
物の製造に一般式（Ｉ）なる化合物は特に適する。

着色剤としてたとえば次のものが挙げられる：染料、た
とえば直接染料、アニオン性染料（酸性染料）、皮革染
料、カチオン染料、顕色染料又は硫化染料、更にジスア
ゾ顔料。

ジスアゾ化合物の製造に関して本発明によるジアミンを
公知方法に従つてたとえば亜硝酸ナトリウムを用いて水
性−塩酸溶液中で又はニトロシル硫酸を用いて硫酸溶液
又は脂肪族有機ニトリツトを有する有機溶剤中でビスジ
アゾ化し、次いでカツプリング成分２当量と反応させ
る。カツプリング成分としてたとえばヒドロキシナフタ
リン及びすべてのこれから導かれる化合物、たとえばヒ
ドロキシナフタリンスルホン酸、ヒドロキシアミノナフ
タリンスルホン酸、２−ヒドロキシナフタリン−３−カ
ルボン酸、２−ヒドロキシナフタリン−３−カルボン酸
アリ−リド、しかもまたメチレン活性化合物、たとえば
アセト酢酸アリ−リド又はマロン酸ジアニリド及びヘテ
ロ環状“カツプリング可能な”化合物、たとえばバルビ
ツール酸2,4−ヒドロキノリン又はピリドン、たとえば
４−メチル−５−シアンピリドン−２が適当である。

更に一般式（Ｉ）なる化合物は二官能性カツプリング成
分の成分として適する。これはたとえば本発明によるジ
アミノジフエニル誘導体のビスジケテン化によつて得ら
れ、ジスアゾ顔料及び−染料に使用される。

しかし一般式（Ｉ）なる化合物はビスアゾメチン−染料
及び−顔料の製造にも適する。これはたとえばジアミン
とアルデヒドの反応によつて得られる。この場合特に芳
香族及びヘテロ環状アルデヒド、たとえばいわゆるフイ
ツシヤーアルデヒド（（1,3,3−トリメチル−2,3−ジヒ
ドロ−１−Ｈ−インドール−２−イリデン）アセトアル
デヒド）が挙げられる。

更に本発明による化合物は芳香族炭化水素及びイオウと
の反応によつて硫化染料に変えることができる。

一般式（Ｉ）なる化合物は改良された湿潤堅牢性を有す
るナフトール−AS−染色工業に対する染色基体を生じ、
ジアゾ化及びカツプリング後木綿上に一部驚くべき程に
高い着色力を有するジスアゾ−直接染料を生じる。

次の例は本発明を詳細に説明するものである。変異誘発
性テストをアメスに従つてサルモネラタイプヒムリウム
（Salmonella typhimurium）（菌株TA98、TA100、TA153
5、TA1537、TA1538）を用いてＳ−９−Mix不在及び存在
下に実施する（B.N.Ames等、Mut.Res.第31巻、第347−3
64頁（1975））。

例１ アンカーミキサー、加熱−及び冷却装置を有する鉄製装
置中にｏ−ニトロ−イソプロピルベンゼン300g、ソルベ
ントナフサ390g及び亜鉛粉末360gを予め存在させる。撹
拌下反応混合物を約65℃にし、先ず50％苛性ソーダ溶液
26g、次いで水23gを一時的に冷却下加える。還元を完了
するために約70℃の温度で、更に亜鉛粉末（60g）の添
加によつて反応溶液を用いるスポツトテストが無色のに
じみを示すまで実施する。次いで水を更に添加すること
によつて酸化亜鉛水和物を粒状化し、去する。有機
液中に2,2′−ジイソプロピル−ヒドラゾベンゼン及び
副生成物として生じる１−イソプロピル−２−アミノベ
ンゼンが溶解されて存在する。希塩酸で副生成物を抽出
した後、有機液を40％硫酸中に15−20℃で滴下し、転
位反応が終了するまで撹拌する（試験：ヒドラゾ化合物
はもはや認められない。）。

水性−アンモニアアルカリ性溶液で中和した後、熱い有
機相を分離し、希塩酸を用いて熱時に抽出する。抽出溶
液をカルボラフインで透明化し、生成物を塩酸酸性液
から濃塩酸の添加下で沈殿させる。ジアゾ化値99％、融
点288℃を有する3,3′−ジイソプロピルベンジジン−二
塩酸塩157gが得られる。この化合物はアメスによる変異
誘発性テストで陰性である。

例２ アンカーミキサー、加熱−及び冷却−装置を有する鉄製
装置中にｏ−ニトロ−イソブトキシベンゼン293g、ソル
ベントナフサ395g及び亜鉛粉末220gを予め存在させる。
撹拌下に反応混合物を80℃に加熱し、先ず50％苛性ソー
ダ溶液24g、次いで水21gを一時に冷却下加える。還元を
完了するために、80℃で更に亜鉛粉末（全体で53g）の
一部づつの添加下反応溶液を用いるスポツトテストが無
色のにじみを示すまで実施する。次いで水を更に加えて
酸化亜鉛水和物を粒状化する。酸化亜鉛水和物を2,2′
−ジイソブトキシ−ヒドラゾベンゼン並びに副生成物と
して１−イソブトキシ−２−アミノベンゼンを含有する
有機相の過によつて分離する。副生成物を希塩酸で抽
出した後、有機相を15−20℃で塩酸中に滴下し、転位反
応が終了するまで25℃で撹拌する（試験：もはやヒドラ
ゾ化合物は認められない。）。粗生成物の精製は過、
熱水中に溶解及び溶液のカルボラフインによる澄明下を
経て行われる。濃塩酸で沈殿した後、ジアゾ化値96％、
融点270℃を有する3,3′−ジイソブトキシベンジジン−
二塩酸塩106gが得られる。

得られた生成物の一部をアンモニア水溶液で中和し、溶
解する。熱時に抽出し、冷却状態で結晶化して融点91℃
を有する3,3′−ジ−イソブトキシベンジジンが得られ
る。化合物はアメスによる変異誘発性テストで陰性であ
る。

例３ アンカーミキサー、加熱−及び冷却−装置を有する鉄製
装置中にｏ−ニトロ−（２−メトキシエトキシ）−ベン
ゼン326g、ソルベントナフサ320g及び亜鉛粉末270gを予
め存在させる。撹拌下反応混合物を70℃に加熱し、先ず
35％苛性ソーダ溶液34g、次いで水380を一時的に冷却下
加える。還元を完了するために、70℃で更に亜鉛粉末の
添加下反応溶液を用いるスポツトテストが無色のにじみ
を示すまで実施する。次いで水を更に加えて酸化亜鉛水
和物の粒状化を実施する。その後これを2,2′−ジ−
（２−メトキシエトキシ）−ヒドラゾベンゼン並びに副
生成物として形成された１−（２−メトキシエトキシ）
−２−アミノベンゼンを含有する有機相の過によつて
分離する。副生成物を希塩酸で抽出した後、有機相を12
−15℃で塩酸中に滴下し、転位反応が終了するまで25℃
で撹拌する（試験：もはやヒドラゾ化合物は認められな
い。）。次いでアンモニア水溶液で中和し、85〜90℃で
有機相を分離する。冷撹拌によつて3,3′−ジ−（２−
メトキシエトキシ）−ベンジジンを沈殿する。水から再
結晶後、ジアゾ化値98.8％、融点116℃を有する生成物1
76gが得られる。この化合物はアメスによる変異誘発性
テストで陰性である。

次表中に一般式（Ｉ）なる化合物に関するその他の製造
例を示す：

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クルト・コンラート・ハビツヒ ドイツ連邦共和国、メルフエルデン‐ウア ール ドルフ、フンデルトモルゲンリン ク、98 (56)参考文献 特開 昭51−97633（ＪＰ，Ａ) 米国特許2996546（ＵＳ，Ａ) Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ Ａｋａｄｅｍｉｉ Ｎａｕｋ ＳＳＳＲ．Ｓｅｒｉｙａ Ｋ ｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ，Ｎｏ．10 （1970）Ｐ．2351−2356 小竹無二雄監修「大有機化学（第10巻) 芳香族化合物▲ＩＩ▼」（昭和34年６月10 日）朝倉書店発行 Ｐ．517−518

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中Ｘはｎ−プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチ
   ル−、イソブチル−、１−メチルプロピル−、ｎ−プロ
   ポキシ−、イソプロポキシ−、イソブトキシ−、１−メ
   チルプロポキシ−又は２−メトキシエトキシ基を示し、
   Ａは存在しないか又は無機酸の１当量である。） なる4,4′−ジアミノジフエニル化合物。
2. 【請求項２】無機酸が塩酸又は硫酸である特許請求の範
   囲第１項記載の化合物。
3. 【請求項３】Ｘがプロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブ
   チル−、イソブチル−又は１−メチルプロピル基を示す
   特許請求の範囲第１項または第２項記載の化合物。
4. 【請求項４】Ｘがｎ−プロポキシ−、イソプロポキシ
   −、イソブトキシ−、１−メチルプロポキシ−又は２−
   メトキシエトキシ基を示す特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の化合物。
5. 【請求項５】Ｘがイソプロピル基である特許請求の範囲
   第１項または第２項記載の化合物。