JPH0551596B2 - - Google Patents
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Classifications
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- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/12—Organo silicon halides
- C07F7/16—Preparation thereof from silicon and halogenated hydrocarbons direct synthesis
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、アルキルハロシランの製造法に関す
る。更に詳細には、本発明は、アルキルハロシラ
ンの直接的製造法における促進剤としてのリン、
或る種のリン化合物または分解して或る種のリン
化合物になる化合物の利用に関する。本発明を利
用することによつて得られる利点は、アルキルハ
ロシラン収量の増加、他の余り好ましくないアル
キルハロシランに比較した場合の或る種のアルキ
ルハロシランの選択性および反応混合物中に用い
られる原料の全般的利用度が高いことである。本
発明を用いる或る場合には、これら三種の利点が
総て実現される。本発明を用いる或る場合には、
選択性の増加とアルキルハロシランの収量の増加
の両方を実現することが出来るし、またその他の
場合には、利用し得る生成物への原料の転換度を
高くすることが出来ると言う利点が実現される。 〔従来の技術と発明が解決しようとする問題点〕 アルキルハロシランの直接的製造法は周知であ
り、Rochowが初めて、ハロゲン化アルキルを高
温でケイ素と接触させることによつてアルキルハ
ロシランを得ることが出来ることを報告して以
来、多くの方法で改良され且つ改質されてきた。
この方法は、今日世界中で実質的に総ての商業的
アルキルハロシランの生産に用いられており、
Rochowの方法はかかるシランを製造するための
極めて危険性の高いグリニヤール反応からの重要
な変更であつた。Rochowは、1945年８月７日発
行の米国特許第2380995号明細書で、塩化メチル
のガス流を加熱した管中を通過させて、約300℃
で粉末状ケイ素と接触させることを示した。
Rochowは、主としてCH3SiCl3と（CH3）2SiCl2
とがそれぞれ52重量％および14.5重量％であり、
Me／Me2比（以下に定義）が3.6であるシランの
混合物を得た。Rochowはまた、重量比が50／50
の粉末状のケイ素−銅合金上にガス状塩化メチル
を通過させる方法も示し、ニツケル、スズ、アン
チモン、マンガン、銀およびチタンのような銅以
外の金属触媒の使用を開示したが、Rochowはか
かる触媒の量および物理的形体については記載し
ていないことに注目すべきである。テトラメチル
シラン、モノメチルトリクロロシラン、四塩化ケ
イ素、トリクロロシラン（HSiCl3）、メチルジク
ロロシラン（MeHSiCl2）、ジメチルクロロシラ
ン〔（CH3）2SiCl〕およびトリメチルクロロシラ
ン〔（CH3）3SiCl〕のような多くのシランが直接
法によつて形成されている。近年の製造において
製造される最も大容積のシランはジメチルジクロ
ロシランであり、このシランは加水分解され、縮
合されてシロキサン形になると、ほとんどの高容
積の商業的シリコーン生成物の主鎖を構成するも
のである。従つて、直接法を行つて原料の転換を
最大にして、ジメチルジクロロシランの収量を最
大にすることは、当業者にとつて有利である。従
つて、本発明の主な目的の一つは、直接法を制御
してジメチルジクロロシランの収量を最大にする
ことであり、すなわち、この方法をジメチルジク
ロロシランに対してより選択的にすることであ
る。本発明の第二の目的は、原料からの全体的な
収量を最大にすることである。より多くの原料が
シランに転換されると、この方法はより経済的に
なる。 本発明のために、原料の転換効率をシランに転
換されるケイ素金属充填量（Si転換率）によつて
追跡する。当業者は、特に直接法反応の選択性に
興味をもつており、本発明のために、この選択性
は粗製の反応混合物中におけるモノメチルトリク
ロロシランのジメチルジクロロシランに対する比
率（Me／Me2）として表される。時には、この
比は、文献ではＭ／M2またはＴ／Ｄとしても表
される。それ故、Me／Me2の増加は、より好ま
しいジメチルジクロロシランの生産の減少を表
し、反対に、この比の低下は、より好ましいジメ
チルジクロロシランの生産の増加を表している。 一年間に数百万ポンドのシランが生産されて、
シリコーン類の商業上の結果によつて消費される
ことを考慮するとき、小さな選択性の増加や原料
の転換がシランの製造業者にとつて何故重要であ
るのかを理解することが出来る。 例えば、シランの製造業者が一年間に１千万ポ
ンドのシランを生産すると仮定する。この方法を
制御して（CH3）2SiCl2の全般的収量を２〜３％
増加させることが出来れば、この方法は特に魅力
的になる。 一人の主要なシリコーン類の製造業者は、この
直接法の基本原理に関する研究とそれらの結果の
発表に極めて積極的であつた。Rochowの米国特
許第2380995号に加えて、これらの初期の研究者
等は上記の利益に到達するための特許を発行し
た。1945年８月７日発行のPatnodeの米国特許第
2380997号明細書では、直接法に用いられる接触
マス（充填物）について記載されている。この接
触マスは、Rochowによつて最初に米国特許第
2380995号明細書に開示されたものであるが、
PatnodeによつてRochowの粉砕されたケイ素粉
末マスを成形し、それを燃焼させながら、還元性
雰囲気に付し、その結果金属酸化物のような還元
性成分を除去することによつて処理された。
Patnodeはまた、ニツケル、スズ、アンチモン、
マンガン、銀およびチタンの使用についても報告
している。これらの生成物は、有機ケイ素ハロゲ
ン化物の調製に「特に有用」であつた。 RochowとGilliamは、1945年８月28日発行の
米国特許第2383818号明細書において、ケイ素と
銅の酸化物とから成る接触マスの使用を開示し
た。上記明細書には、硝酸銅のような酸化物に容
易に転換される銅化合物も記載されている。この
特許明細書には、接触マスの効率増加については
記載されているが、全体的収量およびMe／Me2
比は記載されていない。RochowとGilliamの特
許が開示されてから間もなく、Fergusonと
Sellersとに対する1948年６月22日発行の米国特
許第2443902号明細書において、初めてジアルキ
ルハロシランの収率を増加させる試みが記載され
た。この方法は、微細な銅粉末であつて、粒子の
主要部分の寸法が数ミクロンであり、空気中での
酸化を抑制する酸化銅の保護表面膜によつて囲ま
れた脆い金属銅コアを主成分とし、上記膜が包ま
れた銅コアの大きさに比較して割合薄いものから
成る触媒の存在において、ハロゲン化アルキルと
ケイ素とを反応させることから成つていた。この
方法を用いて、上記発明者等は（CH3）2SiCl2に
対する選択性が増加することを示した。新規物質
を用いる実施例１では、粗製収率が48.7％であ
り、Me／Me2比が0.78となることを示している。
実施例２は、Me／Me2比が0.18であることを示
している。続いて、Gilliamは米国特許第2464033
号明細書において、直接法の触媒として銅金属お
よび銅の酸化物に加えて、ハロゲン化銅の使用を
開示した。更に、この特許明細書は、亜鉛または
ハロゲン化亜鉛またはそれらの混合物のような
「促進剤」の使用を開示している。これらの触媒
と促進剤を用いて、Gilliamは42〜99％の全般的
収率を得たが、（CH3）2SiCl2に対する選択性は良
くなく、0.20〜0.48の範囲であつた。この系を、
以下において実施例によつて本発明と概略的に比
較する。 世界の別の部分では、他の方法を用いて、原料
の有用な生成物への転換を増加させ、直接法を制
御して均一な生成物を生成させた。Nitzscheは、
米国特許第2666775号明細書において、銅または
鉄の何れかの塩化物或いは両方を用いて活性化さ
せるケイ素と銅または鉄或いは両方との合金の使
用を開示した。その結果は、Me／Me2比が0.90
であつた。それから少し経つてから、Rossmyは
ドイツ国特許第1165026号明細書において、直接
法にケイ素−銅合金であつて、他の元素の中でも
リンを用いて、1000℃を超える温度で水素気流中
でこのドープ用リンを微粉砕したケイ素−銅合金
と焼結させることによつて上記合金をドープした
ものの使用を開示した。更に詳細には、95.5％の
ケイ素を含有するフエロシリコンを1030℃で水素
気流中でCu3Si及びリンと３時間焼結させ、次い
で290℃でCH3Clと反応させると、77.1％のジメ
チルジクロロシランを含有し、Me／Me2比が
0.14である反応混合物が得られた。ドープ剤を用
いない比較例では、75.5％のジメチルジクロロシ
ランを生じ、Me／Me2比は0.18であつた。リン
をCH3Clとケイ素−銅マスの反応に導入する方法
は、特に注目すべきである。 A.D.PetrovとB.F.MironovとV.A.
PonomarenkoとE.A.Chernyshevの論文
「Synthesis of Organo−silicon Monomers」、
Consultants Bureau，New York，1964年には、
メチルハロシランの直接的合成法についての非常
に広範囲な文献が記載されている。彼らは、銅と
ケイ素とから成る材料に関する研究を含む初期の
Rochowの研究とその後の改質について検討して
いる。例えばこの論文の32頁には、銅−ケイ素接
触マス中の銅の上限と、Rochowにより米国特許
第2447873号明細書（1947年）および米国特許第
626519号明細書（1948年）並びにNitzscheの２
つの米国特許2666775号および第2666776号明細書
およびロシア人著者のRadosavievich，S.D.と
Dragovich，M.D.とYachovich，M.S.のGlasnik
Khem.Dragovich，M.D.とYachovich，M.S.の
Glasnik Khem.Drushtva、第21巻、101頁（1956
年）に記載の銅塩の総ての重要な使用が記載され
ている。また、文献は第族金属 （Nitzscheのドイツ国特許第921566号明細書、
1954年、亜鉛（Gilliam、上記の文献）および水
銀（特公昭5021／26）のその他の使用についても
記載している。 1961年12月８日付けの出願第754859号明細書
（発明者証第122749号）においてTrofimova等が
用いた方法についてのSoviet Inventions
Illustrated，２月号、1966年に記載されたアブス
トラクトから、リンを銅およびケイ素と焼結して
150〜250ppmのリンを含む合金を生成させ、これ
を直接法に用いて310〜330℃で８時間で、Me／
Me2比が0.30であるジメチルジクロロシランを65
％の収率で得ることが出来ることが分かる。 1969年５月27日発行の米国特許第3446829号明
細書では、Zockは直接法において銅または銀触
媒およびケイ素と共にカドミウム促進剤を用いる
と、反応速度が増し、（CH3）2SiCl2の形成に対す
る選択性が増し且つケイ素の転換速度が増すこと
を記載している。 Maas等は、1980年８月19日発行の米国特許第
4218387号明細書において、触媒用銅をその粒度
と酸化銅（）含量の点から調製し、高収量と高
い選択性を生じることを記載している。Maasは
また、第３欄の第14〜20行目に直接法のための小
型の振動床反応器（VBR）についても記載して
いる。 Ward等は、米国特許第4487950号明細書にお
いて、部分的に酸化された銅触媒と顆粒状のケイ
素と組み合わせたギ酸銅の使用を記載している。
Ward等によつて記載されたように、得られる利
点は（CH3）2SiCl2に対する選択性である。 もう一つの米国特許第4500724号明細書におい
て、Ward等は、Rochowの触媒、すなわち銅と
亜鉛、特に銅が塩化銅の形をしている場合、この
触媒の共触媒としてスズを用いることが記載され
ている。Ward等は、ケイ素に対する銅の限界重
量百分率に留意して、スズおよび亜鉛の限界重量
比を銅に対して用いると、直接法の反応速度と生
成物選択性が達成されることを記載している。実
施例には、Wardの改質された直接法においてリ
ンを用いることによつて、一貫して全体的な収率
が高くなり、（CH3）2SiCl2の選択性が増加し、且
つ原料の転換率が高くなることについて示す。 1985年３月５日発行の米国特許第4503165号明
細書には、Hashiguchi等が、原子番号が24から
30の第族の金属の水酸化物を触媒として磨砕し
た銅顆粒と組み合わせて使用することを記載して
おり、1985年３月12日発行の米国特許第4504596
号明細書では、SchoepeとHashiguchiは水和し
たアルミナのような水和した耐火性酸化物を同様
な用途への使用を記載し、また最後に
Hashiguchi等はアルキルおよびアリールハロシ
ランの調製のための元素状銅、酸化第一銅および
第二銅を示している。 〔問題点を解決するための手段および作用効果〕 上記文献の何れにおいても、処理条件下で直接
法に加えると直接法で有用であるとして元素状リ
ン、金属リン化物または直接法条件下で金属リン
化物に転換する化合物の使用は記載されていな
い。本発明者等は、リンおよびリン化合物を以下
に記載のように使用すると、全般的収率が増加
し、（CH3）2SiCl2の形成に対する選択性が増加
し、アルキルハロシランを製造する直接法におけ
る原料の利用度が増加するという利点が生じるこ
とを見い出した。 こうして、本発明によれば、スズまたはスズ化
合物および銅または銅化合物の存在下、250℃〜
350℃の温度で、ハロゲン化アルキルを冶金学的
等級のケイ素と接触させることから成り、ケイ素
に対して、少なくとも25〜2500ppmの（）元素
状リン、（）金属リン化物、又は（）反応条
件下で金属リン化物を生成し得るリン含有合金か
ら本質的に成る促進剤も存在することを特徴とす
るアルキルハロシランの製造方法が提供される。 上記方法は、1945年にRochowによつて記載さ
れた直接法において、ケイ素および銅が用いら
れ、或る形体でのスズおよび以下に記載するリン
も存在するかぎり、如何なるものであつてもよい
ことが分かつている。 例えば、この方法は本明細書記載のようにスズ
とリンも存在する限り、米国特許第2383818号明
細書記載の方法とすることが出来る。例えば、本
方法は、本発明に記載のスズおよびリンも存在す
るかぎり、FergusonとSellersの米国特許第
2443902号明細書記載の方法、ハロゲン化銅およ
び酸化銅を用いるGilliamの米国特許第2464033号
明細書記載の方法、亜鉛を含み、ケイ素、銅およ
び亜鉛を組み合わせたGilliamの特許明細書記載
の方法、Maas等の米国特許第4218387号明細書
記載の方法、ギ酸銅を用いるWard等の米国特許
第4487950号明細書記載の方法、またはWard等
の米国特許第4500724号明細書記載の方法とする
ことが出来る。 従つて、発明として本明細書に記載されるもの
は、銅、スズおよび以下に記載のリンの存在で、
ハロゲン化アルキルをケイ素と接触させることに
よるアルキルハロシランの製造法を制御する方法
である。 本発明を用いることによつて得られる利点は、
全体的収率が向上し、（CH3）2SiCl2に対する選択
性が増し、利用可能な生成物への原料の転換率が
増加することである。 主として（CH3）2SiCl2を生成する方法の選択
性を増加させようとする場合には、或る種のリン
化合物を選択することが出来、かかる選択性が得
られるように使用量を維持することが出来る。 本発明のアルキルハロシランは、一般式 RoSiX4-o （）および RoHnSiX4-o-n （） を有するシランであるが、前者のシランが本発明
のシランとして好ましい。上記式において、それ
ぞれのＲは１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基から独立に選択され、ｎは式（）では１，２
および３の値を有し、ｎは式（）では１または
２の値を有し、式（）におけるｍは１または２
の値を有し、ｍとｎとの和は３より大きくはなら
ず、Ｘはハロゲンである。好ましいシランは、式
R2SiX2およびRSiX3（式中、Ｒはメチルまたはエ
チルであり、Ｘは塩素である）を有するものであ
る。最も好ましいシランは、（CH3）2SiCl2であ
る。 塩化メチルは本発明のための好ましい塩化アル
キルであるが、塩化エチル、ｎ−プロピルおよび
イソプロピルのような他のハロゲン化アルキルを
用いることも出来る。 本発明に有用なケイ素は、ケイ素の純度が少な
くとも95重量％であり 100重量％未満であれば
如何なるケイ素でも良い。最も好ましいものは、
約98重量％であつて 100重量％未満のケイ素を
有する冶金学的等級のケイ素である。本発明に用
いるケイ素は、顆粒状ケイ素であつてもよく、ま
たは不連続な銅と不連続なケイ素粒子の形状での
顆粒状ケイ素／銅であつてもよく、または粒状化
されたケイ素／銅合金であつてもよい。 ケイ素またはケイ素／銅を、必要に応じて適当
な反応容器に入れる。この方法は、攪拌床反応容
器または固定床反応容器中で流動床において連続
的条件下で行うことが出来、またはバツチ方式で
行うことが出来、所望な結果により上記床を振動
させたり、させなかつたりすることが出来る。連
続方式の操作が好ましい。最も好ましいものは、
連続流動床操作である。 ハロゲン化アルキルまたはアルゴンのような不
活性ガスまたはそれらの混合物を用いて、反応容
器中の粒子の床を流動化することが出来る。反応
容器中の粒子の平均粒径は0.1ミクロンにより大
きく800ミクロンまでの範囲にあるが、0.1〜150
ミクロンの粒径の粒子を用いるのが好ましい。 本発明の方法は約250℃〜350℃の温度範囲で行
うことが出来、この方法を260℃〜330℃の範囲で
行うのが好ましい。温度範囲が280℃〜320℃であ
るのが、最も好ましい。 通常は、系の成分および反応物は、ハロゲン化
アルキルを除いて反応容器中で混合され、反応温
度に加熱されて、短時間保持される。ハロゲン化
アルキルを不活性ガスによつてまたは援助なしに
反応容器に入れて、ガス状反応生成物およびガス
状の未反応ハロゲン化アルキルを通過させて、反
応容器から除去して、分離し、次いで蒸留によつ
て分離する。流出ガスと共に反応容器中に流れる
粒子状材料も分離して、除去し、反応容器に戻し
て再循環させるかまたは廃棄する。 米国特許第3133109号明細書記載のDotsonの装
置を用いること、特に本発明の方法を実施する目
的での利用は、本発明の範囲内にあり、この装置
はDotsonによつて記載されたように使用するこ
とが出来、または当業者が更に改質して最適な選
択性と最大量のアルキルクロロシランを得られる
ようにすることが出来ることを理解されたい。ま
た、精製したハロゲン化アルキルが本発明のに方
法に好ましいが、必ずしも必要としないことも理
解されたい。更に、Shadeによつて米国特許第
4281149号明細書に記載されたケイ素粒子の処理
およびShah等によつて米国特許第4307242号明細
書に記載された改良法も、本明細書において有効
に用いることが出来ることも理解され、評価され
たい。 Lobusevich等著の「Influence of Additions
of Some Elements to Silicon−Copper Alloys
on Their Activity in the Reaction with
Methyl Chloride」、Zhurnal Obshehei Khimu、
第34巻、第８号、2706〜2708頁、８月、1964年と
いう文献には、リン、イオウおよびベリリウムが
ケイ素／銅合金と塩化メチルとの反応に対する反
応毒であることが示唆されており、実際に本発明
者等はその示唆を確かめたことを考慮すれば、本
明細書に記載のように、リンを直接法に対する添
加物として利用して、アルキルハロシランの形成
を促進させることが出来るということは、従来技
術からは考えられないことであろう。スズの存在
無しでリンを用いると、選択性は増加し、すなわ
ち（CH3）2SiCl2は或る程度増加するが、反応性
またはケイ素の転換率は著しく低下する。従つ
て、直接法においては、リン自体またはスズと一
緒の使用の動機がなかつたのであろう。しかしな
がら、本発明者等は、スズの存在においてリンは
直接法の結果に対し逆効果を有することを見い出
した。 従つて、直接法において必要なケイ素および銅
は別として、本発明によれば、本明細書記載の利
益を得るには、触媒としてのスズおよび促進剤と
してのリンが反応において存在することが必要で
ある。本発明において触媒または共触媒として有
用なものは、アルキルスズハロゲン化物、テトラ
アルキルスズ、酸化スズ、ハロゲン化スズおよび
スズ金属微粉末状のスズである。 本発明にとつて促進剤として重要なリンは、赤
リン、白リンおよび黒リンのような元素状リン、
金属リン化物および上記のようにケイ素とハロゲ
ン化アルキルから調製されるアルキルハロシラン
の生成に含まれる反応条件下で金属リン化物に転
換させることが出来るリン化合物である。 元素状リンは別として、金属リン化物は、本発
明において有用である。かかる金属リン化物に
は、リン化カルシウム、リン化銅、リン化ニツケ
ル、リン化スズ、リン化亜鉛（Zn3P2およびZnP2
の両方）、リン化鉄（Fe2ＰおよびFe2Ｐの両方）、
リン化鉄（Fe2ＰおよびFe2Ｐの両方）およびリ
ン化ケイ素が挙げられるが、これらに限定される
ものではなく、リン化ケイ素としてのケイ素は本
発明のために金属として定義している。 また、リンおよび金属リン化物の他にも、反応
条件下で金属リン化物を発生し得るリン含有合金
も本発明の範囲内に包含される。 かかる材料はアルキルハロシランの調製のため
の直接法における反応条件下で金属リン化物に転
換するのであり、すなわちそれらは250℃〜350℃
でケイ素、銅およびスズの存在で金属リン化物に
転換する。 例えば、或る種の合金は、その合金を合金構成
金属から合金化する過程で金属リン化物を含むこ
とが知られており、このような合金は反応条件下
で金属リン化物を生成し得るので本発明において
有用である。かかる材料は、実施例に見られるよ
うに、商業的に入手可能である。かかる材料は、
主としてリンと銅の合金として銅中にリン約15重
量％を含むものおよびリンと銅と合金として銅中
にリン７重量％を含むものでるが、本発明者等は
著しく多量の銅を用いることなく合金中で有用で
あることが必要な量のリンを反応容器に供給する
かぎり、合金中のリンを特定の重量％に固定する
ことを望むものではない。 本明細書において用いられるリン促進剤の量
は、リンとして且つ反応容器に充填物に用いられ
るケイ素の量に対して計算すると25ppm〜
2500ppmの範囲である。 本明細書に用いられるスズの量は限界的であ
り、直接法触媒に通常用いられるスズの量が、本
明細書において用いようとする量である。例え
ば、ケイ素に対して５〜200ppmの量を、上記の
ように本発明を著しく損じることなく用いること
が出来る。 また、リンおよびスズはケイ素、銅およびその
他の所望な物質と共に、接触マスとして成分を別
個にまたは２種類以上の各種成分の混合物、マス
ターバツチ、合金または配合物として、反応容器
に加えることが出来る。 本発明のもう一つの側面は、直接法に有用な組
成物である。例えば、本発明は、冶金学的等級の
ケイ素と、銅または銅化合物と、スズまたはスズ
化合物と、 （）元素状リンと、 （）金属リン化物と、 （） 金属リン化物を生成させることが出来る
化合物とから本質的に成る群から選択されるリ
ンとから成る組成物からも成つている。 組成物中にはケイ素の他に、0.2〜10重量％の
銅と、５〜200ppmのスズと、25〜2500ppmのリ
ンも存在する。 これらの成分の量は、組成物中のケイ素の量に
対するものである。 また、組成物のアルミニウム、亜鉛および鉄を
含有することも有利であり、それ故ケイ素に対し
て100〜10000ppmの亜鉛、0.02〜１重量％のアル
ミニウムおよび１重量％以下の鉄が存在すること
が出来る。 これらの成分の量が本明細書において示される
場合には、これらの量は、組成物中に実際に存在
する金属に対するものであり、これらの組成物が
所望なケイ素、銅、スズおよびリンを含有する限
り、組成物は上記成分の総ての混合物であること
もまたは成分の幾つかだけの混合物であることも
出来る。 〔実施例〕 次に、当業者が本発明を理解し且つ評価し得る
ようにするために、実施例を以下に上げる。これ
らの実施例は本発明の詳細な点を説明するために
提供されるのであり、特許請求の範囲に記載の本
発明を制限することを意図するものではない。 これらの実施例に用いられる反応容器は、
Maas等の米国特許第4218387号明細書に記載さ
れたものと同様なものであり、ケイ素と塩化メチ
ルとを用いるメチルクロロシランの製造のために
当業者にとつて通常のものである。一般的には、
反応は、高温でケイ素充填を維持しながら、蒸気
または気体状の塩化メチルをケイ素充填物の表面
上を通過させることによつて行う。反応混合物の
加熱は、反応容器を熱遷移媒体としての砂浴に漬
けることによつて行う。 反応生成物と未反応物質を濃縮して、ドライア
イス−アルコールに漬けた冷トラツプに集める。
集めた物質を冷却した容器（ドライアイス／イソ
プロパノール）中に空けて、ガスクロマトグラフ
イー用シリンジを冷却し、出来るだけ速やかにガ
スクロマトグラフに試料を注入することによつ
て、生成物と未反応物質をガスクロマトグラフイ
ーによつて評価する。 反応容器の充填物は、ケイ素を磨砕し、磨砕し
たケイ素を容器中で反応に包含することが所望な
その他の固形物成分と２または３分間振盪するこ
とによつて調製する。この充填物を反応容器にい
れて、反応容器を閉じて、秤量し、最初の充填重
量を測定する。流動用のガスを流し始める。反応
容器を砂浴に漬ける。流出物の受器も秤量した
後、チユーブで反応容器に接続する。反応容器を
砂浴で加熱し、この浴を連続的に流動化させ、こ
の温度での精密許容差を維持する。 受器（冷トラツプ）をドライアイス浴中に入れ
る。数分後に、塩化メチルを反応容器に流し始め
る。所定時間の後、以下に詳細に記載する各種温
度において、塩化メチル流を止め、受器を外し
て、分析の前に秤量する。冷却後に、反応容器を
砂浴から取り出して、同様に秤量した。この処理
を、本明細書における実施例中に記載の通り、本
質的に用いる。 これらの実施例を解釈して、結果を評価するた
めに、次の式を用いる。 Me／Me2＝CH3SiCl3の重量％／（CH3）2SiCl2の重量％ Si転換率（％）＝（100％−充填物に残つたケイ素
の量）／充填されたケイ素の総量 実施例 １ 上記反応容器を用いて、以下の成分を造粒し
て、互いに激しく混合し、反応容器に入れた。 100部のGlobeケイ素、冶金学的等級、但し、
この材料の85％は70ミクロン未満の粒度である
（このケイ素を特に指示しない限り総ての実施例
に用いた）、 0.025部の粉末状金属としての亜鉛、 6.3部の塩化銅粉末、 0.003部の粉末状金属としてのスズおよび表−
１に示す各種部のリン。Globe冶金学的ケイ素は
Pickands Mather ＆ Co.，Cleveland，Ohio
州、米国から販売されており、次の不純物を含
む。化合物 量（ppm） 鉄 5000 アルミニウム 3300 カルシウム 720 チタン 380 バナジウム 110 ニツケル 70 用いたリンは、Greenback Industriesから生
成物銅−リン・ロツド番号1384として購入した15
重量％リン−銅合金であつた。Greenback
Industriesは、Greenback、Tennessee 州、米
国にある。 反応容器を閉じて、秤量し、次いで315℃の砂
浴中に入れた。塩化メチルを反応容器に供給し
た。反応を約44時間継続して、総ての生成物と未
反応物質を冷トラツプに集めた。 総ての実施例で、添加物は充填物中に存在する
ケイ素に対する百万分率（ppm）で用いた。この
実施例に対する結果を、表−に示す。 本実施例に記載したCH3SiCl3の（CH3）2SiCl2
の比は、44時間の反応時間の終わりに測定したも
のである。 実施例 ２ 実験は実施例１に用いたのと本質的に同じ条件
下で行つた。充填物は、Globeケイ素100部、塩
化銅6.3部、スズ金属0.003部であつた。亜鉛は存
在しなかつた。実施例１において使用したのと同
じリン−銅合金をこの実施例で用いた。結果を表
−に示す。 比較のため、反応中にスズが存在しない場合の
実験を行つた。明らかに、スズが欠如すると受入
可能な結果は得ることが出来なかつた。充填物
は、Globeケイ素100部、塩化銅粉末6.3部および
亜鉛0.025部であつた。リンは、15％リン−銅合
金として添加した。結果を表に示す。 実施例３ リン化アルミニウムの使用 本発明においてリン化アルミニウムが作用する
ことを示すために、充填物を反応容器に挿入する
前にリン化アルミニウムで処理することを除い
て、実施例１の反応体と方法とを用いた。用いた
リン化アルミニウムは、Aesar Division，
Johnson Matthey，Inc.EaglesLanding、私書箱
1087号、Seabrook、New Hampshire 州、
03874、米国から購入したAesar Powder、ロツ
ト番号091484であつた。表−における結果に注
目されたい。 このデータは、リン化アルミニウムを用いるこ
とによつて、反応の選択性が増して、好ましい生
成物である（CH3）2SiCl2をより多量に生成した。 実施例４ リン化カルシウムの使用 本発明においてリン化カルシウム（Ca3P2）を
使用する利点を示すために、Ca3P2をAlfa
Products Division of Morton Thiokol，Inc.
Damers，Mass.州、01923、米国から購入した。
このCa3P2は、リン化アルミニウムの代わりに
Ca3P2を用いることを除いて実施例３に記載した
のと同じ充填物と共に粉砕した塊状で用いた。結
果を表−に示す。 このデーターは、本発明を用いるとによつて得
ることが出来る（CH3）2SiCl2に関する収量およ
び選択性が増加することを示す。 実施例５ リン化銅（Cuc3Ｐ）の使用 本発明においてCu3Ｐ用いる利点を示すため
に、粉末状のCu3ＰをAlfa Productsから購入し
た。本実施例では、リン化アルミニウムの代わり
にCu3Ｐを用いることを除いて実施例３の充填物
を用いてロツト番号26136のものを使用した。結
果を表−に示す。 実施例６ 第二の供給源からのリン化銅（Cu3
Ｐ）の使用 Cu3Ｐを、Cerac，Inc.，Milwaukee、
Wisconsin州、53201、米国から粉末状で購入し、
−100メツシユの粉末として固定した。これを、
実施例３の充填物でリン化アルミニウムをCu3Ｐ
に置き換えたものと共に用いた。結果を表−に
示す。 実施例７ 第三の供給源からのリン化銅（Cu3
Ｐ）の使用 Cu3Ｐを、ICN Pharmaceuticals，Inc.，Life
Sciences Group，KRK Labs，Plainview，NY
州、11803、米国から錠剤の形で購入した。リ
ン化アルミニウムを粉砕または磨砕したCu3Ｐ錠
剤に置き換えた実施例３の充填物を用いた。粉砕
した錠剤を用いた結果を表−に示す。磨砕した
錠剤を用いた結果を表−に示す。 実施例８ 銅／リン合金の形体でのリンの使用 平均粒度が−325メツシユ（ASTMスタンダー
ド）にまで磨砕した銅−リン合金の形体でのリン
を、Greenback Industries，Greenback，
Tennessee州からロツト番号1384として購入し
た。この合金は約15重量％のリンを含有した。リ
ン化アルミニウムをこの合金に代えて、実施例３
の充填物を用いて、２種の実験をロツト番号170
を用いて行つた。それらを試料９および10とす
る。１試料については、ロツト番号119（平均して
325メツシユの粉末）を1000ppmの水準で用いて
実験した（試料11）。試料10および11は予想した
ように作用せず、その特定の材料にはより高水準
を必要とすることに注目すべきである。試料１と
比較されたい。この試料では、992部の粉末を作
用させたが、結果は最適ではなかつた。結果を表
−に示す。 実施例９ リン−銅合金の使用 リン−銅合金を、Metallurgical Products，
Inc.、West Chester，PA州、19380、米国から
購入し、15％銅−リン合金の錠剤として同定し
た。実施例３の充填物を用い、リン化アルミニウ
ムを粉砕または磨砕したＰ−Cu合金に代えた。
磨砕した形状の合金を用いた場合の結果を、表−
に示す。 実施例10 低級リン含量のリン−銅合金の使用 リン−銅合金製品番号25G0200TVを、
Baudier−Poumet、60140、Liancourt、フラン
スから購入した。この合金は、７％のリンを含有
した。リン化アルミニウを本実施例の合金に代え
ることを除いて、実施例３の充填物を用いた。こ
の材料は粉末状で用いた。結果を表−に示
す。 実施例11 赤リンの使用 Aesar Division of Johnson Matthy，Inc.か
ら平均粒度が約100メツシユ（ASTMスタンダー
ド）の粉末状の赤リンを、リン化アルミニウムに
代わる実施例３の充填物のリン添加物として用い
た。結果を表−に示す。 実施例12 Zn3P2の使用 Zn3P2の形体での粉末状リンを、ICNから購入
した。この実施例に用いた材料は、ロツト番号
88415Xであつた。リン化アルミニウムを除いた
実施例３の充填物を用いて本発明に使用すると、
（CH3）2SiCl2の収率が向上すると共に、シラン物
質の全体的収率が向上した。結果を表−に示
す。 実施例13 ZnP2の使用 ZnP2の形体でのリンであつて、平均粒度が−
100メツシユ（ASTMスタンダード）の粉末を、
Ceracから購入した。リン化アルミニウムを除い
た実施例３の充填物を用いて本発明に使用した。
その結果を表−に示す。 実施例14 NiP2の使用 実施例３のリン化アルミニウムをNiP2に代え
た。その結果を表−に示す。NiP2は、
Cerac，Inc.から購入し、原料番号はＮ−1044で
あつた。 実施例15 SnPの使用 実施例３のリン化アルミニウムをリン化スズに
代えた。その結果を表−に示す。リン化スズ
は、Aesarから購入し、製品番号は12827であつ
た。 実施例16 FePの使用 ロツト番号が23560の粉末状のリン化鉄をICN
から購入して、実施例３の充填物からリン化アル
ミニウムを除いたものを用いて、直接法に用い
た。結果を表−に示す。 実施例17 Fe2Ｐの使用 Ceracから購入した40メツシユの粉末状のリン
化鉄を、実施例３のリン化アルミニウムの代わり
に用いた。結果を表−に示す。 実施例18 Fe3Ｐの使用 Ceracから購入した40メツシユの粉末状のFe3
Ｐを、実施例３のリン化アルミニウムの代わりに
用いた。結果を表−に示す。 実施例19 リン化ケイ素の使用 リン化ケイ素を、Metron Incorporated、
Allamrecky、New Jersey 州、米国から購入
して、粉末状で実施例３のリン化アルミウニムの
代替物として使用した。結果を表−に示
す。 実施例20 リン化ケイ素の使用 実施例19のリン化ケイ素を、実施例３のリン化
アルミウニムの代わりに用いた。また、反応用に
対するケイ素の充填物は亜鉛を含有しなかつた。
結果を表−に示す。 実施例21 第二の供給源から購入したケイ素を用
いて行つた実験 本発明は、如何なる供給源からのケイ素をも用
いることが出来ることを示すためのものである。
上記実施例に使用したケイ素はGlobeケイ素であ
つたが、この実施例で用いたケイ素はA.S.
Meraker Smelteverk、Koppera、ノルウエーか
ら得たものであり、粉末状で使用した。反応は、
ケイ素を上記のものに代えたことを除き、実施例
１の充填配合物を用いて、約310℃で44時間行つ
た。表−に、結果を示すが、実験１および
２ではそれぞれCu3Ｐを含有し、実験３〜６はリ
ンを含有しなかつた。ケイ素は、不純物として
2300ppmのアルミニウム、1400ppmのカルシウ
ム、3200ppmの鉄、200ppmのチタンを含有した
か、バナジウムは検出されなかつた。 実施例22 第三の供給源からのケイ素を用いて行
つた実験 本実施例に用いたケイ素は、Pechiney
Electro−metallurgie，Paris−La−defense、フ
ランスから購入し、ケイ素を上記と同様に取り替
えることによつて実施例21と同様に粉末状で用い
た。表−の実験１および２は、Ca3P2を用
いた結果を示すが、実験３および４は15％銅／リ
ン合金を用いた場合を示し、実験５〜７ではリン
を含有しない。ケイ素は、不純物として、
2100ppmのアルミニウム、2600ppmのカルシウム
および3700ppmの鉄を含有していた。 実施例23 第四の供給源からのケイ素を用いる実
験 ケイ素を、Sillicon Smelters（P.T.Y.）Ltd.，
Peitersburg、0700、南アフリカから購入し、ケ
イ素を上記と同様に取り替えることによつて実施
例21と同様に粉末状で用いた。表−の実験
１および２では、15％銅／リン合金を用い、実験
３および４ではリンを含有しなかた。ケイ素は、
不純物として、1500ppmのアルミニウム、
300ppmのカルシウム、1900ppmの鉄、260ppmの
チタンおよび120ppmのバナジウムを含有してい
た。
る。更に詳細には、本発明は、アルキルハロシラ
ンの直接的製造法における促進剤としてのリン、
或る種のリン化合物または分解して或る種のリン
化合物になる化合物の利用に関する。本発明を利
用することによつて得られる利点は、アルキルハ
ロシラン収量の増加、他の余り好ましくないアル
キルハロシランに比較した場合の或る種のアルキ
ルハロシランの選択性および反応混合物中に用い
られる原料の全般的利用度が高いことである。本
発明を用いる或る場合には、これら三種の利点が
総て実現される。本発明を用いる或る場合には、
選択性の増加とアルキルハロシランの収量の増加
の両方を実現することが出来るし、またその他の
場合には、利用し得る生成物への原料の転換度を
高くすることが出来ると言う利点が実現される。 〔従来の技術と発明が解決しようとする問題点〕 アルキルハロシランの直接的製造法は周知であ
り、Rochowが初めて、ハロゲン化アルキルを高
温でケイ素と接触させることによつてアルキルハ
ロシランを得ることが出来ることを報告して以
来、多くの方法で改良され且つ改質されてきた。
この方法は、今日世界中で実質的に総ての商業的
アルキルハロシランの生産に用いられており、
Rochowの方法はかかるシランを製造するための
極めて危険性の高いグリニヤール反応からの重要
な変更であつた。Rochowは、1945年８月７日発
行の米国特許第2380995号明細書で、塩化メチル
のガス流を加熱した管中を通過させて、約300℃
で粉末状ケイ素と接触させることを示した。
Rochowは、主としてCH3SiCl3と（CH3）2SiCl2
とがそれぞれ52重量％および14.5重量％であり、
Me／Me2比（以下に定義）が3.6であるシランの
混合物を得た。Rochowはまた、重量比が50／50
の粉末状のケイ素−銅合金上にガス状塩化メチル
を通過させる方法も示し、ニツケル、スズ、アン
チモン、マンガン、銀およびチタンのような銅以
外の金属触媒の使用を開示したが、Rochowはか
かる触媒の量および物理的形体については記載し
ていないことに注目すべきである。テトラメチル
シラン、モノメチルトリクロロシラン、四塩化ケ
イ素、トリクロロシラン（HSiCl3）、メチルジク
ロロシラン（MeHSiCl2）、ジメチルクロロシラ
ン〔（CH3）2SiCl〕およびトリメチルクロロシラ
ン〔（CH3）3SiCl〕のような多くのシランが直接
法によつて形成されている。近年の製造において
製造される最も大容積のシランはジメチルジクロ
ロシランであり、このシランは加水分解され、縮
合されてシロキサン形になると、ほとんどの高容
積の商業的シリコーン生成物の主鎖を構成するも
のである。従つて、直接法を行つて原料の転換を
最大にして、ジメチルジクロロシランの収量を最
大にすることは、当業者にとつて有利である。従
つて、本発明の主な目的の一つは、直接法を制御
してジメチルジクロロシランの収量を最大にする
ことであり、すなわち、この方法をジメチルジク
ロロシランに対してより選択的にすることであ
る。本発明の第二の目的は、原料からの全体的な
収量を最大にすることである。より多くの原料が
シランに転換されると、この方法はより経済的に
なる。 本発明のために、原料の転換効率をシランに転
換されるケイ素金属充填量（Si転換率）によつて
追跡する。当業者は、特に直接法反応の選択性に
興味をもつており、本発明のために、この選択性
は粗製の反応混合物中におけるモノメチルトリク
ロロシランのジメチルジクロロシランに対する比
率（Me／Me2）として表される。時には、この
比は、文献ではＭ／M2またはＴ／Ｄとしても表
される。それ故、Me／Me2の増加は、より好ま
しいジメチルジクロロシランの生産の減少を表
し、反対に、この比の低下は、より好ましいジメ
チルジクロロシランの生産の増加を表している。 一年間に数百万ポンドのシランが生産されて、
シリコーン類の商業上の結果によつて消費される
ことを考慮するとき、小さな選択性の増加や原料
の転換がシランの製造業者にとつて何故重要であ
るのかを理解することが出来る。 例えば、シランの製造業者が一年間に１千万ポ
ンドのシランを生産すると仮定する。この方法を
制御して（CH3）2SiCl2の全般的収量を２〜３％
増加させることが出来れば、この方法は特に魅力
的になる。 一人の主要なシリコーン類の製造業者は、この
直接法の基本原理に関する研究とそれらの結果の
発表に極めて積極的であつた。Rochowの米国特
許第2380995号に加えて、これらの初期の研究者
等は上記の利益に到達するための特許を発行し
た。1945年８月７日発行のPatnodeの米国特許第
2380997号明細書では、直接法に用いられる接触
マス（充填物）について記載されている。この接
触マスは、Rochowによつて最初に米国特許第
2380995号明細書に開示されたものであるが、
PatnodeによつてRochowの粉砕されたケイ素粉
末マスを成形し、それを燃焼させながら、還元性
雰囲気に付し、その結果金属酸化物のような還元
性成分を除去することによつて処理された。
Patnodeはまた、ニツケル、スズ、アンチモン、
マンガン、銀およびチタンの使用についても報告
している。これらの生成物は、有機ケイ素ハロゲ
ン化物の調製に「特に有用」であつた。 RochowとGilliamは、1945年８月28日発行の
米国特許第2383818号明細書において、ケイ素と
銅の酸化物とから成る接触マスの使用を開示し
た。上記明細書には、硝酸銅のような酸化物に容
易に転換される銅化合物も記載されている。この
特許明細書には、接触マスの効率増加については
記載されているが、全体的収量およびMe／Me2
比は記載されていない。RochowとGilliamの特
許が開示されてから間もなく、Fergusonと
Sellersとに対する1948年６月22日発行の米国特
許第2443902号明細書において、初めてジアルキ
ルハロシランの収率を増加させる試みが記載され
た。この方法は、微細な銅粉末であつて、粒子の
主要部分の寸法が数ミクロンであり、空気中での
酸化を抑制する酸化銅の保護表面膜によつて囲ま
れた脆い金属銅コアを主成分とし、上記膜が包ま
れた銅コアの大きさに比較して割合薄いものから
成る触媒の存在において、ハロゲン化アルキルと
ケイ素とを反応させることから成つていた。この
方法を用いて、上記発明者等は（CH3）2SiCl2に
対する選択性が増加することを示した。新規物質
を用いる実施例１では、粗製収率が48.7％であ
り、Me／Me2比が0.78となることを示している。
実施例２は、Me／Me2比が0.18であることを示
している。続いて、Gilliamは米国特許第2464033
号明細書において、直接法の触媒として銅金属お
よび銅の酸化物に加えて、ハロゲン化銅の使用を
開示した。更に、この特許明細書は、亜鉛または
ハロゲン化亜鉛またはそれらの混合物のような
「促進剤」の使用を開示している。これらの触媒
と促進剤を用いて、Gilliamは42〜99％の全般的
収率を得たが、（CH3）2SiCl2に対する選択性は良
くなく、0.20〜0.48の範囲であつた。この系を、
以下において実施例によつて本発明と概略的に比
較する。 世界の別の部分では、他の方法を用いて、原料
の有用な生成物への転換を増加させ、直接法を制
御して均一な生成物を生成させた。Nitzscheは、
米国特許第2666775号明細書において、銅または
鉄の何れかの塩化物或いは両方を用いて活性化さ
せるケイ素と銅または鉄或いは両方との合金の使
用を開示した。その結果は、Me／Me2比が0.90
であつた。それから少し経つてから、Rossmyは
ドイツ国特許第1165026号明細書において、直接
法にケイ素−銅合金であつて、他の元素の中でも
リンを用いて、1000℃を超える温度で水素気流中
でこのドープ用リンを微粉砕したケイ素−銅合金
と焼結させることによつて上記合金をドープした
ものの使用を開示した。更に詳細には、95.5％の
ケイ素を含有するフエロシリコンを1030℃で水素
気流中でCu3Si及びリンと３時間焼結させ、次い
で290℃でCH3Clと反応させると、77.1％のジメ
チルジクロロシランを含有し、Me／Me2比が
0.14である反応混合物が得られた。ドープ剤を用
いない比較例では、75.5％のジメチルジクロロシ
ランを生じ、Me／Me2比は0.18であつた。リン
をCH3Clとケイ素−銅マスの反応に導入する方法
は、特に注目すべきである。 A.D.PetrovとB.F.MironovとV.A.
PonomarenkoとE.A.Chernyshevの論文
「Synthesis of Organo−silicon Monomers」、
Consultants Bureau，New York，1964年には、
メチルハロシランの直接的合成法についての非常
に広範囲な文献が記載されている。彼らは、銅と
ケイ素とから成る材料に関する研究を含む初期の
Rochowの研究とその後の改質について検討して
いる。例えばこの論文の32頁には、銅−ケイ素接
触マス中の銅の上限と、Rochowにより米国特許
第2447873号明細書（1947年）および米国特許第
626519号明細書（1948年）並びにNitzscheの２
つの米国特許2666775号および第2666776号明細書
およびロシア人著者のRadosavievich，S.D.と
Dragovich，M.D.とYachovich，M.S.のGlasnik
Khem.Dragovich，M.D.とYachovich，M.S.の
Glasnik Khem.Drushtva、第21巻、101頁（1956
年）に記載の銅塩の総ての重要な使用が記載され
ている。また、文献は第族金属 （Nitzscheのドイツ国特許第921566号明細書、
1954年、亜鉛（Gilliam、上記の文献）および水
銀（特公昭5021／26）のその他の使用についても
記載している。 1961年12月８日付けの出願第754859号明細書
（発明者証第122749号）においてTrofimova等が
用いた方法についてのSoviet Inventions
Illustrated，２月号、1966年に記載されたアブス
トラクトから、リンを銅およびケイ素と焼結して
150〜250ppmのリンを含む合金を生成させ、これ
を直接法に用いて310〜330℃で８時間で、Me／
Me2比が0.30であるジメチルジクロロシランを65
％の収率で得ることが出来ることが分かる。 1969年５月27日発行の米国特許第3446829号明
細書では、Zockは直接法において銅または銀触
媒およびケイ素と共にカドミウム促進剤を用いる
と、反応速度が増し、（CH3）2SiCl2の形成に対す
る選択性が増し且つケイ素の転換速度が増すこと
を記載している。 Maas等は、1980年８月19日発行の米国特許第
4218387号明細書において、触媒用銅をその粒度
と酸化銅（）含量の点から調製し、高収量と高
い選択性を生じることを記載している。Maasは
また、第３欄の第14〜20行目に直接法のための小
型の振動床反応器（VBR）についても記載して
いる。 Ward等は、米国特許第4487950号明細書にお
いて、部分的に酸化された銅触媒と顆粒状のケイ
素と組み合わせたギ酸銅の使用を記載している。
Ward等によつて記載されたように、得られる利
点は（CH3）2SiCl2に対する選択性である。 もう一つの米国特許第4500724号明細書におい
て、Ward等は、Rochowの触媒、すなわち銅と
亜鉛、特に銅が塩化銅の形をしている場合、この
触媒の共触媒としてスズを用いることが記載され
ている。Ward等は、ケイ素に対する銅の限界重
量百分率に留意して、スズおよび亜鉛の限界重量
比を銅に対して用いると、直接法の反応速度と生
成物選択性が達成されることを記載している。実
施例には、Wardの改質された直接法においてリ
ンを用いることによつて、一貫して全体的な収率
が高くなり、（CH3）2SiCl2の選択性が増加し、且
つ原料の転換率が高くなることについて示す。 1985年３月５日発行の米国特許第4503165号明
細書には、Hashiguchi等が、原子番号が24から
30の第族の金属の水酸化物を触媒として磨砕し
た銅顆粒と組み合わせて使用することを記載して
おり、1985年３月12日発行の米国特許第4504596
号明細書では、SchoepeとHashiguchiは水和し
たアルミナのような水和した耐火性酸化物を同様
な用途への使用を記載し、また最後に
Hashiguchi等はアルキルおよびアリールハロシ
ランの調製のための元素状銅、酸化第一銅および
第二銅を示している。 〔問題点を解決するための手段および作用効果〕 上記文献の何れにおいても、処理条件下で直接
法に加えると直接法で有用であるとして元素状リ
ン、金属リン化物または直接法条件下で金属リン
化物に転換する化合物の使用は記載されていな
い。本発明者等は、リンおよびリン化合物を以下
に記載のように使用すると、全般的収率が増加
し、（CH3）2SiCl2の形成に対する選択性が増加
し、アルキルハロシランを製造する直接法におけ
る原料の利用度が増加するという利点が生じるこ
とを見い出した。 こうして、本発明によれば、スズまたはスズ化
合物および銅または銅化合物の存在下、250℃〜
350℃の温度で、ハロゲン化アルキルを冶金学的
等級のケイ素と接触させることから成り、ケイ素
に対して、少なくとも25〜2500ppmの（）元素
状リン、（）金属リン化物、又は（）反応条
件下で金属リン化物を生成し得るリン含有合金か
ら本質的に成る促進剤も存在することを特徴とす
るアルキルハロシランの製造方法が提供される。 上記方法は、1945年にRochowによつて記載さ
れた直接法において、ケイ素および銅が用いら
れ、或る形体でのスズおよび以下に記載するリン
も存在するかぎり、如何なるものであつてもよい
ことが分かつている。 例えば、この方法は本明細書記載のようにスズ
とリンも存在する限り、米国特許第2383818号明
細書記載の方法とすることが出来る。例えば、本
方法は、本発明に記載のスズおよびリンも存在す
るかぎり、FergusonとSellersの米国特許第
2443902号明細書記載の方法、ハロゲン化銅およ
び酸化銅を用いるGilliamの米国特許第2464033号
明細書記載の方法、亜鉛を含み、ケイ素、銅およ
び亜鉛を組み合わせたGilliamの特許明細書記載
の方法、Maas等の米国特許第4218387号明細書
記載の方法、ギ酸銅を用いるWard等の米国特許
第4487950号明細書記載の方法、またはWard等
の米国特許第4500724号明細書記載の方法とする
ことが出来る。 従つて、発明として本明細書に記載されるもの
は、銅、スズおよび以下に記載のリンの存在で、
ハロゲン化アルキルをケイ素と接触させることに
よるアルキルハロシランの製造法を制御する方法
である。 本発明を用いることによつて得られる利点は、
全体的収率が向上し、（CH3）2SiCl2に対する選択
性が増し、利用可能な生成物への原料の転換率が
増加することである。 主として（CH3）2SiCl2を生成する方法の選択
性を増加させようとする場合には、或る種のリン
化合物を選択することが出来、かかる選択性が得
られるように使用量を維持することが出来る。 本発明のアルキルハロシランは、一般式 RoSiX4-o （）および RoHnSiX4-o-n （） を有するシランであるが、前者のシランが本発明
のシランとして好ましい。上記式において、それ
ぞれのＲは１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基から独立に選択され、ｎは式（）では１，２
および３の値を有し、ｎは式（）では１または
２の値を有し、式（）におけるｍは１または２
の値を有し、ｍとｎとの和は３より大きくはなら
ず、Ｘはハロゲンである。好ましいシランは、式
R2SiX2およびRSiX3（式中、Ｒはメチルまたはエ
チルであり、Ｘは塩素である）を有するものであ
る。最も好ましいシランは、（CH3）2SiCl2であ
る。 塩化メチルは本発明のための好ましい塩化アル
キルであるが、塩化エチル、ｎ−プロピルおよび
イソプロピルのような他のハロゲン化アルキルを
用いることも出来る。 本発明に有用なケイ素は、ケイ素の純度が少な
くとも95重量％であり 100重量％未満であれば
如何なるケイ素でも良い。最も好ましいものは、
約98重量％であつて 100重量％未満のケイ素を
有する冶金学的等級のケイ素である。本発明に用
いるケイ素は、顆粒状ケイ素であつてもよく、ま
たは不連続な銅と不連続なケイ素粒子の形状での
顆粒状ケイ素／銅であつてもよく、または粒状化
されたケイ素／銅合金であつてもよい。 ケイ素またはケイ素／銅を、必要に応じて適当
な反応容器に入れる。この方法は、攪拌床反応容
器または固定床反応容器中で流動床において連続
的条件下で行うことが出来、またはバツチ方式で
行うことが出来、所望な結果により上記床を振動
させたり、させなかつたりすることが出来る。連
続方式の操作が好ましい。最も好ましいものは、
連続流動床操作である。 ハロゲン化アルキルまたはアルゴンのような不
活性ガスまたはそれらの混合物を用いて、反応容
器中の粒子の床を流動化することが出来る。反応
容器中の粒子の平均粒径は0.1ミクロンにより大
きく800ミクロンまでの範囲にあるが、0.1〜150
ミクロンの粒径の粒子を用いるのが好ましい。 本発明の方法は約250℃〜350℃の温度範囲で行
うことが出来、この方法を260℃〜330℃の範囲で
行うのが好ましい。温度範囲が280℃〜320℃であ
るのが、最も好ましい。 通常は、系の成分および反応物は、ハロゲン化
アルキルを除いて反応容器中で混合され、反応温
度に加熱されて、短時間保持される。ハロゲン化
アルキルを不活性ガスによつてまたは援助なしに
反応容器に入れて、ガス状反応生成物およびガス
状の未反応ハロゲン化アルキルを通過させて、反
応容器から除去して、分離し、次いで蒸留によつ
て分離する。流出ガスと共に反応容器中に流れる
粒子状材料も分離して、除去し、反応容器に戻し
て再循環させるかまたは廃棄する。 米国特許第3133109号明細書記載のDotsonの装
置を用いること、特に本発明の方法を実施する目
的での利用は、本発明の範囲内にあり、この装置
はDotsonによつて記載されたように使用するこ
とが出来、または当業者が更に改質して最適な選
択性と最大量のアルキルクロロシランを得られる
ようにすることが出来ることを理解されたい。ま
た、精製したハロゲン化アルキルが本発明のに方
法に好ましいが、必ずしも必要としないことも理
解されたい。更に、Shadeによつて米国特許第
4281149号明細書に記載されたケイ素粒子の処理
およびShah等によつて米国特許第4307242号明細
書に記載された改良法も、本明細書において有効
に用いることが出来ることも理解され、評価され
たい。 Lobusevich等著の「Influence of Additions
of Some Elements to Silicon−Copper Alloys
on Their Activity in the Reaction with
Methyl Chloride」、Zhurnal Obshehei Khimu、
第34巻、第８号、2706〜2708頁、８月、1964年と
いう文献には、リン、イオウおよびベリリウムが
ケイ素／銅合金と塩化メチルとの反応に対する反
応毒であることが示唆されており、実際に本発明
者等はその示唆を確かめたことを考慮すれば、本
明細書に記載のように、リンを直接法に対する添
加物として利用して、アルキルハロシランの形成
を促進させることが出来るということは、従来技
術からは考えられないことであろう。スズの存在
無しでリンを用いると、選択性は増加し、すなわ
ち（CH3）2SiCl2は或る程度増加するが、反応性
またはケイ素の転換率は著しく低下する。従つ
て、直接法においては、リン自体またはスズと一
緒の使用の動機がなかつたのであろう。しかしな
がら、本発明者等は、スズの存在においてリンは
直接法の結果に対し逆効果を有することを見い出
した。 従つて、直接法において必要なケイ素および銅
は別として、本発明によれば、本明細書記載の利
益を得るには、触媒としてのスズおよび促進剤と
してのリンが反応において存在することが必要で
ある。本発明において触媒または共触媒として有
用なものは、アルキルスズハロゲン化物、テトラ
アルキルスズ、酸化スズ、ハロゲン化スズおよび
スズ金属微粉末状のスズである。 本発明にとつて促進剤として重要なリンは、赤
リン、白リンおよび黒リンのような元素状リン、
金属リン化物および上記のようにケイ素とハロゲ
ン化アルキルから調製されるアルキルハロシラン
の生成に含まれる反応条件下で金属リン化物に転
換させることが出来るリン化合物である。 元素状リンは別として、金属リン化物は、本発
明において有用である。かかる金属リン化物に
は、リン化カルシウム、リン化銅、リン化ニツケ
ル、リン化スズ、リン化亜鉛（Zn3P2およびZnP2
の両方）、リン化鉄（Fe2ＰおよびFe2Ｐの両方）、
リン化鉄（Fe2ＰおよびFe2Ｐの両方）およびリ
ン化ケイ素が挙げられるが、これらに限定される
ものではなく、リン化ケイ素としてのケイ素は本
発明のために金属として定義している。 また、リンおよび金属リン化物の他にも、反応
条件下で金属リン化物を発生し得るリン含有合金
も本発明の範囲内に包含される。 かかる材料はアルキルハロシランの調製のため
の直接法における反応条件下で金属リン化物に転
換するのであり、すなわちそれらは250℃〜350℃
でケイ素、銅およびスズの存在で金属リン化物に
転換する。 例えば、或る種の合金は、その合金を合金構成
金属から合金化する過程で金属リン化物を含むこ
とが知られており、このような合金は反応条件下
で金属リン化物を生成し得るので本発明において
有用である。かかる材料は、実施例に見られるよ
うに、商業的に入手可能である。かかる材料は、
主としてリンと銅の合金として銅中にリン約15重
量％を含むものおよびリンと銅と合金として銅中
にリン７重量％を含むものでるが、本発明者等は
著しく多量の銅を用いることなく合金中で有用で
あることが必要な量のリンを反応容器に供給する
かぎり、合金中のリンを特定の重量％に固定する
ことを望むものではない。 本明細書において用いられるリン促進剤の量
は、リンとして且つ反応容器に充填物に用いられ
るケイ素の量に対して計算すると25ppm〜
2500ppmの範囲である。 本明細書に用いられるスズの量は限界的であ
り、直接法触媒に通常用いられるスズの量が、本
明細書において用いようとする量である。例え
ば、ケイ素に対して５〜200ppmの量を、上記の
ように本発明を著しく損じることなく用いること
が出来る。 また、リンおよびスズはケイ素、銅およびその
他の所望な物質と共に、接触マスとして成分を別
個にまたは２種類以上の各種成分の混合物、マス
ターバツチ、合金または配合物として、反応容器
に加えることが出来る。 本発明のもう一つの側面は、直接法に有用な組
成物である。例えば、本発明は、冶金学的等級の
ケイ素と、銅または銅化合物と、スズまたはスズ
化合物と、 （）元素状リンと、 （）金属リン化物と、 （） 金属リン化物を生成させることが出来る
化合物とから本質的に成る群から選択されるリ
ンとから成る組成物からも成つている。 組成物中にはケイ素の他に、0.2〜10重量％の
銅と、５〜200ppmのスズと、25〜2500ppmのリ
ンも存在する。 これらの成分の量は、組成物中のケイ素の量に
対するものである。 また、組成物のアルミニウム、亜鉛および鉄を
含有することも有利であり、それ故ケイ素に対し
て100〜10000ppmの亜鉛、0.02〜１重量％のアル
ミニウムおよび１重量％以下の鉄が存在すること
が出来る。 これらの成分の量が本明細書において示される
場合には、これらの量は、組成物中に実際に存在
する金属に対するものであり、これらの組成物が
所望なケイ素、銅、スズおよびリンを含有する限
り、組成物は上記成分の総ての混合物であること
もまたは成分の幾つかだけの混合物であることも
出来る。 〔実施例〕 次に、当業者が本発明を理解し且つ評価し得る
ようにするために、実施例を以下に上げる。これ
らの実施例は本発明の詳細な点を説明するために
提供されるのであり、特許請求の範囲に記載の本
発明を制限することを意図するものではない。 これらの実施例に用いられる反応容器は、
Maas等の米国特許第4218387号明細書に記載さ
れたものと同様なものであり、ケイ素と塩化メチ
ルとを用いるメチルクロロシランの製造のために
当業者にとつて通常のものである。一般的には、
反応は、高温でケイ素充填を維持しながら、蒸気
または気体状の塩化メチルをケイ素充填物の表面
上を通過させることによつて行う。反応混合物の
加熱は、反応容器を熱遷移媒体としての砂浴に漬
けることによつて行う。 反応生成物と未反応物質を濃縮して、ドライア
イス−アルコールに漬けた冷トラツプに集める。
集めた物質を冷却した容器（ドライアイス／イソ
プロパノール）中に空けて、ガスクロマトグラフ
イー用シリンジを冷却し、出来るだけ速やかにガ
スクロマトグラフに試料を注入することによつ
て、生成物と未反応物質をガスクロマトグラフイ
ーによつて評価する。 反応容器の充填物は、ケイ素を磨砕し、磨砕し
たケイ素を容器中で反応に包含することが所望な
その他の固形物成分と２または３分間振盪するこ
とによつて調製する。この充填物を反応容器にい
れて、反応容器を閉じて、秤量し、最初の充填重
量を測定する。流動用のガスを流し始める。反応
容器を砂浴に漬ける。流出物の受器も秤量した
後、チユーブで反応容器に接続する。反応容器を
砂浴で加熱し、この浴を連続的に流動化させ、こ
の温度での精密許容差を維持する。 受器（冷トラツプ）をドライアイス浴中に入れ
る。数分後に、塩化メチルを反応容器に流し始め
る。所定時間の後、以下に詳細に記載する各種温
度において、塩化メチル流を止め、受器を外し
て、分析の前に秤量する。冷却後に、反応容器を
砂浴から取り出して、同様に秤量した。この処理
を、本明細書における実施例中に記載の通り、本
質的に用いる。 これらの実施例を解釈して、結果を評価するた
めに、次の式を用いる。 Me／Me2＝CH3SiCl3の重量％／（CH3）2SiCl2の重量％ Si転換率（％）＝（100％−充填物に残つたケイ素
の量）／充填されたケイ素の総量 実施例 １ 上記反応容器を用いて、以下の成分を造粒し
て、互いに激しく混合し、反応容器に入れた。 100部のGlobeケイ素、冶金学的等級、但し、
この材料の85％は70ミクロン未満の粒度である
（このケイ素を特に指示しない限り総ての実施例
に用いた）、 0.025部の粉末状金属としての亜鉛、 6.3部の塩化銅粉末、 0.003部の粉末状金属としてのスズおよび表−
１に示す各種部のリン。Globe冶金学的ケイ素は
Pickands Mather ＆ Co.，Cleveland，Ohio
州、米国から販売されており、次の不純物を含
む。化合物 量（ppm） 鉄 5000 アルミニウム 3300 カルシウム 720 チタン 380 バナジウム 110 ニツケル 70 用いたリンは、Greenback Industriesから生
成物銅−リン・ロツド番号1384として購入した15
重量％リン−銅合金であつた。Greenback
Industriesは、Greenback、Tennessee 州、米
国にある。 反応容器を閉じて、秤量し、次いで315℃の砂
浴中に入れた。塩化メチルを反応容器に供給し
た。反応を約44時間継続して、総ての生成物と未
反応物質を冷トラツプに集めた。 総ての実施例で、添加物は充填物中に存在する
ケイ素に対する百万分率（ppm）で用いた。この
実施例に対する結果を、表−に示す。 本実施例に記載したCH3SiCl3の（CH3）2SiCl2
の比は、44時間の反応時間の終わりに測定したも
のである。 実施例 ２ 実験は実施例１に用いたのと本質的に同じ条件
下で行つた。充填物は、Globeケイ素100部、塩
化銅6.3部、スズ金属0.003部であつた。亜鉛は存
在しなかつた。実施例１において使用したのと同
じリン−銅合金をこの実施例で用いた。結果を表
−に示す。 比較のため、反応中にスズが存在しない場合の
実験を行つた。明らかに、スズが欠如すると受入
可能な結果は得ることが出来なかつた。充填物
は、Globeケイ素100部、塩化銅粉末6.3部および
亜鉛0.025部であつた。リンは、15％リン−銅合
金として添加した。結果を表に示す。 実施例３ リン化アルミニウムの使用 本発明においてリン化アルミニウムが作用する
ことを示すために、充填物を反応容器に挿入する
前にリン化アルミニウムで処理することを除い
て、実施例１の反応体と方法とを用いた。用いた
リン化アルミニウムは、Aesar Division，
Johnson Matthey，Inc.EaglesLanding、私書箱
1087号、Seabrook、New Hampshire 州、
03874、米国から購入したAesar Powder、ロツ
ト番号091484であつた。表−における結果に注
目されたい。 このデータは、リン化アルミニウムを用いるこ
とによつて、反応の選択性が増して、好ましい生
成物である（CH3）2SiCl2をより多量に生成した。 実施例４ リン化カルシウムの使用 本発明においてリン化カルシウム（Ca3P2）を
使用する利点を示すために、Ca3P2をAlfa
Products Division of Morton Thiokol，Inc.
Damers，Mass.州、01923、米国から購入した。
このCa3P2は、リン化アルミニウムの代わりに
Ca3P2を用いることを除いて実施例３に記載した
のと同じ充填物と共に粉砕した塊状で用いた。結
果を表−に示す。 このデーターは、本発明を用いるとによつて得
ることが出来る（CH3）2SiCl2に関する収量およ
び選択性が増加することを示す。 実施例５ リン化銅（Cuc3Ｐ）の使用 本発明においてCu3Ｐ用いる利点を示すため
に、粉末状のCu3ＰをAlfa Productsから購入し
た。本実施例では、リン化アルミニウムの代わり
にCu3Ｐを用いることを除いて実施例３の充填物
を用いてロツト番号26136のものを使用した。結
果を表−に示す。 実施例６ 第二の供給源からのリン化銅（Cu3
Ｐ）の使用 Cu3Ｐを、Cerac，Inc.，Milwaukee、
Wisconsin州、53201、米国から粉末状で購入し、
−100メツシユの粉末として固定した。これを、
実施例３の充填物でリン化アルミニウムをCu3Ｐ
に置き換えたものと共に用いた。結果を表−に
示す。 実施例７ 第三の供給源からのリン化銅（Cu3
Ｐ）の使用 Cu3Ｐを、ICN Pharmaceuticals，Inc.，Life
Sciences Group，KRK Labs，Plainview，NY
州、11803、米国から錠剤の形で購入した。リ
ン化アルミニウムを粉砕または磨砕したCu3Ｐ錠
剤に置き換えた実施例３の充填物を用いた。粉砕
した錠剤を用いた結果を表−に示す。磨砕した
錠剤を用いた結果を表−に示す。 実施例８ 銅／リン合金の形体でのリンの使用 平均粒度が−325メツシユ（ASTMスタンダー
ド）にまで磨砕した銅−リン合金の形体でのリン
を、Greenback Industries，Greenback，
Tennessee州からロツト番号1384として購入し
た。この合金は約15重量％のリンを含有した。リ
ン化アルミニウムをこの合金に代えて、実施例３
の充填物を用いて、２種の実験をロツト番号170
を用いて行つた。それらを試料９および10とす
る。１試料については、ロツト番号119（平均して
325メツシユの粉末）を1000ppmの水準で用いて
実験した（試料11）。試料10および11は予想した
ように作用せず、その特定の材料にはより高水準
を必要とすることに注目すべきである。試料１と
比較されたい。この試料では、992部の粉末を作
用させたが、結果は最適ではなかつた。結果を表
−に示す。 実施例９ リン−銅合金の使用 リン−銅合金を、Metallurgical Products，
Inc.、West Chester，PA州、19380、米国から
購入し、15％銅−リン合金の錠剤として同定し
た。実施例３の充填物を用い、リン化アルミニウ
ムを粉砕または磨砕したＰ−Cu合金に代えた。
磨砕した形状の合金を用いた場合の結果を、表−
に示す。 実施例10 低級リン含量のリン−銅合金の使用 リン−銅合金製品番号25G0200TVを、
Baudier−Poumet、60140、Liancourt、フラン
スから購入した。この合金は、７％のリンを含有
した。リン化アルミニウを本実施例の合金に代え
ることを除いて、実施例３の充填物を用いた。こ
の材料は粉末状で用いた。結果を表−に示
す。 実施例11 赤リンの使用 Aesar Division of Johnson Matthy，Inc.か
ら平均粒度が約100メツシユ（ASTMスタンダー
ド）の粉末状の赤リンを、リン化アルミニウムに
代わる実施例３の充填物のリン添加物として用い
た。結果を表−に示す。 実施例12 Zn3P2の使用 Zn3P2の形体での粉末状リンを、ICNから購入
した。この実施例に用いた材料は、ロツト番号
88415Xであつた。リン化アルミニウムを除いた
実施例３の充填物を用いて本発明に使用すると、
（CH3）2SiCl2の収率が向上すると共に、シラン物
質の全体的収率が向上した。結果を表−に示
す。 実施例13 ZnP2の使用 ZnP2の形体でのリンであつて、平均粒度が−
100メツシユ（ASTMスタンダード）の粉末を、
Ceracから購入した。リン化アルミニウムを除い
た実施例３の充填物を用いて本発明に使用した。
その結果を表−に示す。 実施例14 NiP2の使用 実施例３のリン化アルミニウムをNiP2に代え
た。その結果を表−に示す。NiP2は、
Cerac，Inc.から購入し、原料番号はＮ−1044で
あつた。 実施例15 SnPの使用 実施例３のリン化アルミニウムをリン化スズに
代えた。その結果を表−に示す。リン化スズ
は、Aesarから購入し、製品番号は12827であつ
た。 実施例16 FePの使用 ロツト番号が23560の粉末状のリン化鉄をICN
から購入して、実施例３の充填物からリン化アル
ミニウムを除いたものを用いて、直接法に用い
た。結果を表−に示す。 実施例17 Fe2Ｐの使用 Ceracから購入した40メツシユの粉末状のリン
化鉄を、実施例３のリン化アルミニウムの代わり
に用いた。結果を表−に示す。 実施例18 Fe3Ｐの使用 Ceracから購入した40メツシユの粉末状のFe3
Ｐを、実施例３のリン化アルミニウムの代わりに
用いた。結果を表−に示す。 実施例19 リン化ケイ素の使用 リン化ケイ素を、Metron Incorporated、
Allamrecky、New Jersey 州、米国から購入
して、粉末状で実施例３のリン化アルミウニムの
代替物として使用した。結果を表−に示
す。 実施例20 リン化ケイ素の使用 実施例19のリン化ケイ素を、実施例３のリン化
アルミウニムの代わりに用いた。また、反応用に
対するケイ素の充填物は亜鉛を含有しなかつた。
結果を表−に示す。 実施例21 第二の供給源から購入したケイ素を用
いて行つた実験 本発明は、如何なる供給源からのケイ素をも用
いることが出来ることを示すためのものである。
上記実施例に使用したケイ素はGlobeケイ素であ
つたが、この実施例で用いたケイ素はA.S.
Meraker Smelteverk、Koppera、ノルウエーか
ら得たものであり、粉末状で使用した。反応は、
ケイ素を上記のものに代えたことを除き、実施例
１の充填配合物を用いて、約310℃で44時間行つ
た。表−に、結果を示すが、実験１および
２ではそれぞれCu3Ｐを含有し、実験３〜６はリ
ンを含有しなかつた。ケイ素は、不純物として
2300ppmのアルミニウム、1400ppmのカルシウ
ム、3200ppmの鉄、200ppmのチタンを含有した
か、バナジウムは検出されなかつた。 実施例22 第三の供給源からのケイ素を用いて行
つた実験 本実施例に用いたケイ素は、Pechiney
Electro−metallurgie，Paris−La−defense、フ
ランスから購入し、ケイ素を上記と同様に取り替
えることによつて実施例21と同様に粉末状で用い
た。表−の実験１および２は、Ca3P2を用
いた結果を示すが、実験３および４は15％銅／リ
ン合金を用いた場合を示し、実験５〜７ではリン
を含有しない。ケイ素は、不純物として、
2100ppmのアルミニウム、2600ppmのカルシウム
および3700ppmの鉄を含有していた。 実施例23 第四の供給源からのケイ素を用いる実
験 ケイ素を、Sillicon Smelters（P.T.Y.）Ltd.，
Peitersburg、0700、南アフリカから購入し、ケ
イ素を上記と同様に取り替えることによつて実施
例21と同様に粉末状で用いた。表−の実験
１および２では、15％銅／リン合金を用い、実験
３および４ではリンを含有しなかた。ケイ素は、
不純物として、1500ppmのアルミニウム、
300ppmのカルシウム、1900ppmの鉄、260ppmの
チタンおよび120ppmのバナジウムを含有してい
た。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ スズまたはスズ化合物および銅または銅化合
物の存在下、250℃〜350℃の温度で、ハロゲン化
アルキルを冶金学的等級のケイ素と接触させてア
ルキルハロシランを製造する方法において、ケイ
素に対して、少なくとも25〜2500ppmの（）元
素状リン、（）金属リン化物、又は（）反応
条件下で金属リン化物を生成し得るリン含有合金
から本質的に成る促進剤をも存在させることを特
徴とするアルキルハロシランの製造方法。 ２ ケイ素の量に対して銅として0.2〜10重量％
の銅、スズとして10〜200ppmのスズおよびリン
として25〜2500ppmのリンが存在する、特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ３ ケイ素の量に対して、亜鉛として100〜
10000ppmの亜鉛も存在する、特許請求の範囲第
１又は２項記載の方法。 ４ ケイ素の量に対して、アルミニウムとして
0.02〜１重量％のアルミニウムも存在する、特許
請求の範囲第１，２又は３項記載の方法。 ５ ケイ素の量に対して、鉄として0.01〜1.0重
量％の鉄がさらに存在する、特許請求の範囲第
１，２，３又は４項記載の方法。
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|---|---|---|---|
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| DE (1) | DE3689628T2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6727376B2 (en) | 2001-08-30 | 2004-04-27 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Preparation of organohalosilanes |
| US6894181B2 (en) | 2002-04-23 | 2005-05-17 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Preparation of organohalosilanes |
| US7179933B2 (en) | 2004-03-18 | 2007-02-20 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Preparation of organohalosilanes |
| US7279590B2 (en) | 2004-03-18 | 2007-10-09 | Shin-Estu Chemical Co., Ltd. | Preparation of organohalosilanes |
Families Citing this family (47)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4666014A (en) * | 1986-05-08 | 1987-05-19 | Trw Inc. | Floating ball-nut for an electric assist steering system |
| US5059343A (en) * | 1986-12-22 | 1991-10-22 | Dow Corning Corporation | Method of direct process performance improvement via control of silicon manufacture |
| US4946978A (en) * | 1986-12-22 | 1990-08-07 | Dow Corning Corporation | Method of direct process performance improvement via control of silicon manufacture |
| US4898960A (en) * | 1986-12-22 | 1990-02-06 | Dow Corning Corporation | Method of direct process performance improvement via control of silicon manufacture |
| US4824984A (en) * | 1987-08-20 | 1989-04-25 | Scm Metal Products, Inc. | Preparation of a catalyst for composition for the production of organohalosilanes |
| US4762940A (en) * | 1987-12-11 | 1988-08-09 | Dow Corning Corporation | Method for preparation of alkylhalosilanes |
| DE3823308A1 (de) * | 1988-07-09 | 1990-01-11 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von organosilanen |
| CA1339318C (en) * | 1988-10-17 | 1997-08-19 | Roland L. Halm | Alkylation of halodisilanes |
| CA1336607C (en) * | 1988-10-17 | 1995-08-08 | Roland L. Halm | Preparation of organosilanes |
| DE3841417A1 (de) * | 1988-12-08 | 1990-06-13 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von organosilanen |
| DE3910665A1 (de) * | 1989-04-03 | 1990-10-04 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von alkylhalogensilanen |
| US4966986A (en) * | 1989-08-03 | 1990-10-30 | Dow Corning Corporation | Method for preparing organohalosilanes |
| DE3929865A1 (de) * | 1989-09-08 | 1991-03-14 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von alkylhalogensilanen |
| US4965388A (en) * | 1990-01-02 | 1990-10-23 | Dow Corning Corporation | Method for preparing organohalosilanes |
| US5051247A (en) * | 1990-09-04 | 1991-09-24 | Dow Corning Corporation | Silane products from reaction of silicon monoxide with organic halides |
| FR2707619B1 (fr) * | 1993-07-01 | 1995-09-01 | Pechiney Electrometallurgie | Silicium métallurgique contenant du phosphore et destiné à la préparation des alkyl ou aryl halogénosilanes. |
| NO950760L (no) * | 1995-02-28 | 1996-08-29 | Elkem Materials | Fremgangsmåte for fremstilling av alkylhalosilaner |
| DE19532315C1 (de) * | 1995-09-01 | 1997-02-06 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen |
| US5596119A (en) | 1995-12-05 | 1997-01-21 | Dow Corning Corporation | Method for controlling the direct process product distribution |
| JP3159029B2 (ja) * | 1996-01-12 | 2001-04-23 | 信越化学工業株式会社 | シラン類の製造方法 |
| CN1047502C (zh) * | 1996-03-20 | 1999-12-22 | 赵明智 | 一种含有敌敌畏甲氰菊酯的农药组合物 |
| DE19645359A1 (de) * | 1996-11-04 | 1998-05-07 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen |
| JP3362619B2 (ja) * | 1996-12-13 | 2003-01-07 | 信越化学工業株式会社 | アルキルハロシランの製造方法 |
| FR2788265B1 (fr) * | 1999-01-13 | 2001-02-16 | Pechiney Electrometallurgie | Procede de fabrication de poudre de silicium active pour la preparation des alkyl ou aryl-halogenosilanes |
| FR2766474B1 (fr) * | 1997-07-24 | 1999-09-03 | Pechiney Electrometallurgie | Procede de fabrication de poudre de silicium active pour la preparation des alkyl- ou aryl-halogenosilanes |
| US6057469A (en) * | 1997-07-24 | 2000-05-02 | Pechiney Electrometallurgie | Process for manufacturing active silicon powder for the preparation of alkyl- or aryl-halosilanes |
| US6005130A (en) * | 1998-09-28 | 1999-12-21 | General Electric Company | Method for making alkylhalosilanes |
| KR100702498B1 (ko) * | 1999-04-19 | 2007-04-02 | 제너럴 일렉트릭 캄파니 | 직접 방법 생성 동안의 디알킬디할로실란 형성 촉진 방법 |
| US6258970B1 (en) | 1999-04-19 | 2001-07-10 | General Electric Company | Method for promoting dialkyldihalosilane formation during direct method alkylhalosilane production |
| DE60002784T2 (de) * | 1999-05-27 | 2004-02-19 | General Electric Co. | Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen |
| JP3775467B2 (ja) | 1999-10-25 | 2006-05-17 | 信越化学工業株式会社 | オルガノハロシランの製造方法 |
| FR2800376B1 (fr) * | 1999-10-28 | 2003-04-18 | Rhodia Chimie Sa | Procede pour la production d'alkylhalogenosilanes |
| JP3379515B2 (ja) | 2000-06-08 | 2003-02-24 | 信越化学工業株式会社 | オルガノハロシランの製造方法 |
| US6423860B1 (en) | 2000-09-05 | 2002-07-23 | General Electric Company | Method for promoting dialkyldihalosilane formation during direct method alkylhalosilane production |
| FR2817546B1 (fr) * | 2000-12-04 | 2003-01-03 | Invensil | Fabrication de silicium dope par ajout de phosphore et destine a la preparation des alkyl-ou aryl-halogenosilanes |
| JP3812642B2 (ja) | 2001-02-14 | 2006-08-23 | 信越化学工業株式会社 | オルガノハロシランの製造方法 |
| FR2887551B1 (fr) * | 2005-06-22 | 2008-02-15 | Rhodia Chimie Sa | Procede de synthese directe d'alkylhalogenosilanes |
| KR101779807B1 (ko) * | 2008-06-04 | 2017-09-19 | 다우 코닝 코포레이션 | 유기할로실란과 할로실란을 제조하는 개선 방법 |
| WO2010075013A2 (en) | 2008-12-23 | 2010-07-01 | Dow Corning Corporation | Process for producing organohalohydrosilanes |
| EP2488536B1 (en) * | 2009-10-16 | 2015-04-01 | Dow Corning Corporation | Method of making organohalosilanes |
| US8722915B2 (en) * | 2010-05-28 | 2014-05-13 | Dow Corning Corporation | Preparation of organohalosilanes |
| JP2015524824A (ja) | 2012-08-13 | 2015-08-27 | ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | 銅触媒上での２工程プロセスで水素、ハロシラン、及び有機ハロゲン化物を反応させることによって、オルガノハロシランを調製する方法 |
| CN105705507B (zh) * | 2013-11-12 | 2018-08-31 | 美国陶氏有机硅公司 | 制备卤代硅烷的方法 |
| KR102507061B1 (ko) | 2014-12-19 | 2023-03-07 | 다우 실리콘즈 코포레이션 | 모노하이드로겐트라이할로실란의 제조 공정 |
| US11319335B2 (en) | 2018-09-07 | 2022-05-03 | Dow Silicones Corporation | Method for preparing hydrocarbylhydrocarbyloxysilanes |
| CN112533933B (zh) | 2018-09-07 | 2023-09-05 | 美国陶氏有机硅公司 | 用于制备烷基烷氧基硅烷的方法 |
| CN116281899A (zh) * | 2023-03-14 | 2023-06-23 | 昆明理工大学 | 一种纳米黑磷基材料的低成本规模化制备方法与装置 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2380995A (en) * | 1941-09-26 | 1945-08-07 | Gen Electric | Preparation of organosilicon halides |
| US2380996A (en) * | 1941-09-26 | 1945-08-07 | Gen Electric | Preparation of organosilicon halides |
| US2803521A (en) * | 1952-03-05 | 1957-08-20 | Wacker Chemie Gmbh | Method of treating spent metallic reaction masses from the direct process production of organohalosilanes |
| DE1076131B (de) * | 1954-09-25 | 1960-02-25 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Organohalogensilanen |
| GB929024A (en) * | 1960-06-02 | 1963-06-19 | Unilever Ltd | Preparation of organo-halogeno-silanes |
| US4314908A (en) * | 1979-10-24 | 1982-02-09 | Union Carbide Corporation | Preparation of reaction mass for the production of methylchlorosilane |
| US4500724A (en) * | 1983-07-28 | 1985-02-19 | General Electric Company | Method for making alkylhalosilanes |
| GB2153697B (en) * | 1984-02-13 | 1988-04-27 | Gen Electric | Catalysts for the production of organohalosilanes |
| US4520130A (en) * | 1984-05-08 | 1985-05-28 | Scm Corporation | Halosilane catalyst and process for making same |
-
1985
- 1985-11-12 US US06/797,372 patent/US4602101A/en not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-10-16 CA CA000520604A patent/CA1316931C/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-10-28 EP EP86308369A patent/EP0223447B1/en not_active Revoked
- 1986-10-28 DE DE3689628T patent/DE3689628T2/de not_active Revoked
- 1986-11-11 BR BR8605575A patent/BR8605575A/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-11-11 CN CN86107649A patent/CN1019014B/zh not_active Expired
- 1986-11-12 JP JP61267862A patent/JPS62120391A/ja active Granted
-
1992
- 1992-05-20 CN CN92103243A patent/CN1026000C/zh not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6727376B2 (en) | 2001-08-30 | 2004-04-27 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Preparation of organohalosilanes |
| US6894181B2 (en) | 2002-04-23 | 2005-05-17 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Preparation of organohalosilanes |
| US7179933B2 (en) | 2004-03-18 | 2007-02-20 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Preparation of organohalosilanes |
| US7279590B2 (en) | 2004-03-18 | 2007-10-09 | Shin-Estu Chemical Co., Ltd. | Preparation of organohalosilanes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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