JPH0551621B2 - - Google Patents
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- JPH0551621B2 JPH0551621B2 JP62209075A JP20907587A JPH0551621B2 JP H0551621 B2 JPH0551621 B2 JP H0551621B2 JP 62209075 A JP62209075 A JP 62209075A JP 20907587 A JP20907587 A JP 20907587A JP H0551621 B2 JPH0551621 B2 JP H0551621B2
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- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
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- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
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Description
［発明の分野］
本発明は、芳香族ポリイミドフイルムの製造法
に関するものである。さらに詳しくは、本発明
は、タルミがなく良好な平面性を有するとともに
加熱加工の前後で寸法の変動の少ない芳香族ポリ
イミドフイルムの製造方法に関するものである。 ［発明の背景］ ピロメリツト酸を用いて製造された従来公知の
芳香族ポリイミドフイルムは、加熱されたときの
寸法安定性に乏しく銅箔などと高温で貼り合わせ
た場合に極めて大きくカールするので、製膜時に
延伸操作を行なつてカールを低減させることが提
案されている（特公昭44−20878号公報）。 近年、３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカル
ボン酸二無水物などのビフエニルテトラカルボン
酸成分と、ｐ−フエニレンジアミンなどのフエニ
レンジアミン成分との重合反応により製造される
ポリマー（ポリアミツク酸）から形成される芳香
族ポリイミドフイルムが開発され、該芳香族ポリ
イミドフイルムは線膨張係数が低いことが判明し
た。従つて、このようなポリイミドフイルムは、
カールすることが少ないものと期待される。 しかしながら、上述のようにして製造された芳
香族ポリイミドフイルムは、大きくカールするこ
とは避けられるものの加熱寸法安定性が不充分で
あり、たとえばセラミツク、各種導電性金属など
の薄膜と接合されて複合材料（積層材料）を形成
する際に、金属層のエツチング、ハンダ付けなど
の加熱処理を行なうと、芳香族ポリイミドフイル
ムが変形するという欠点があつた。 このため、加熱加工する際にその前後における
寸法の変動の少ない芳香族ポリイミドフイルムの
製造方法が、特開昭61−264027号、同61−264028
号公報に記載されている。 上記各公報に記載の方法は、前述の欠点を解消
するものであつて、特開昭61−264027号には、ポ
リアミツク酸溶液から支持体表面に形成された薄
膜などを乾燥して固化フイルムを形成し、次い
で、その固化フイルムの長手方向に両端縁を固定
した状態でさらに乾燥、熱処理して芳香族ポリイ
ミドフイルムを形成し、最後に、その芳香族ポリ
イミドフイルムを低張力下に高温で再熱処理し
て、上記のイミド化時に生じた応力を緩和するこ
とからなる方法が記載されている。 一方、特開昭61−264028号公報にはポリアミツ
ク酸溶液から支持体表面に形成された薄膜などの
乾燥を、支持体上と、支持体から剥離した後に低
張力下の固化フイルム状体との、二段階で緩やか
に行ない、応力の発生を抑制した固化フイルムを
得、最後にその固化フイルムを少なくとも一対の
両端縁部を固定した状態で、乾燥、熱処理してイ
ミド化することからなる方法が記載されている。 上記発明の熱処理により芳香族ポリイミド樹脂
フイルムの加熱時の加熱寸法安定性は顕著に向上
する。ところが、本発明者が検討したところによ
ると、上記の最終加熱工程、すなわち前者の応力
緩和および後者の応力を抑制した状態での形状固
定を目的とする加熱処理工程では、フイルム横断
方向の端縁部が束縛されているのに対して中央部
は解放されているため、端縁部と中央部との間で
フイルム長手方向の収縮率に差を生じた状態で形
状が固定される。このため、フイルムの端縁部長
手方向の収縮は中央部より大きくなり、中央部に
タルミが発生しやすいことが判明した。そのよう
にタルミが発生した場合には、芳香族ポリイミド
フイルムを上記の複合材料（積層材料）として形
成する際に、均一に接着することができにくくな
るという問題を生じるため、そのようなタルミの
発生を防止することが必要となる。 ［発明の目的］ 本発明は、タルミの少ない良好な平面性を有す
るとともに加熱処理の前後で寸法の変動の少ない
芳香族ポリイミドフイルムの製造法を提供するこ
とを目的とする。 ［発明の要旨］ 本発明は、ビフエニルテトラカルボン酸成分と
フエニレンジアミン成分との重合により生成した
ポリマーの溶液から製膜して得られた長尺状芳香
族ポリイミドフイルムを、 長手方向に100〜400ｇ／mm2を張力をかけて伸長
させた状態で、400〜500℃の温度で熱処理する第
一の工程；および、 長手方向に50〜100ｇ／mm2の張力をかけながら、
実質的にフイルムを伸長することなしに、250〜
400℃の温度で熱処理する第二の工程、 にて処理することを特徴とする、タルミが少な
く、加熱時の寸法変化の少ない芳香族ポリイミド
フイルムの製造法にある。 ［発明の詳細な記述］ 本発明により得られる芳香族ポリイミドフイル
ムは、ビフエニルテトラカルボン酸成分とフエニ
レンジアミン成分との重合により生成したポリア
ミツク酸（ポリイミド前駆体）が、有機極性溶媒
に均一に溶解しているポリマー溶液を製膜用ドー
プ液として使用して製膜およびイミド化して得ら
れた芳香族ポリイミドから形成されていて、表面
が平坦であり良好な平面性を有するとともに加熱
処理の前後で寸法の変動の少ない芳香族ポリイミ
ドフイルムである。 上記のビフエニルテトラカルボン酸成分として
は、３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン
酸または２，３，3′，4′−ビフエニルテトラカル
ボン酸の酸二無水物、エステル化物、ハロゲン化
塩などの誘導体を挙げることができるが、酸二無
水物であることが好ましい。 上記のフエニレンジアミン成分としては、ｏ
−、ｍ−またはｐ−フエニレンジアミンを挙げる
ことができるが、ｐ−フエニレンジアミンが好ま
しい。 本発明により得られる芳香族ポリイミドフイル
ムは、主として、上述のビフエニルテトラカルボ
ン酸成分およびフエニレンジアミン成分からなる
ものであつて、一般式［］： で示される繰り返し単位を、90％以上、さらに95
％以上有する芳香族ポリイミド形成されているこ
とが好ましい。 本発明により得られるフイルムは、上述のビフ
エニルテトラカルボン酸成分およびフエニレンジ
アミン成分の外に、その他の芳香族テトラカルボ
ン酸成分および芳香族ジアミン成分を、それぞれ
10モル％以下、好ましくは５モル％以下含んでい
てもよい。 本発明により得られる芳香族ポリイミドフイル
ムは、上述の芳香族ポリイミドから形成されたフ
イルムであつて、そのフイルム内に想定した任意
の長方形のいずれの辺に沿つた方向についても、
その辺と、その辺に対向する辺との中央に想定さ
れる線に沿つた長さを、その辺の長さで除した値
で表されるタルミ率が、0.15％以下、好ましくは
0.1％以下であり、また300℃で２時間熱処理した
ときの加熱収縮率がいずれの方向についても、
0.3％以下、好ましくは0.2％以下のものである。 上述のタルミ率は次の様にして測定した。ま
ず、長方形（１ｍ×２ｍ）の芳香族ポリイミドフ
イルムをその中央で、縁部に平行に裁断（半裁）
し、このフイルムの縁部側の上部を固定した状態
で、縁部側下端部に160ｇの荷重をかけ、その縁
部側の辺を直線とする。次いで、縁部側の直線状
辺の上端部から1.73ｍの位置を起点として、フイ
ルム表面に、フイルム上端部辺に平行な直線（基
準線）を引く。次に、フイルムを５cm幅で、基準
線に垂直な方向に裁断し短冊状にする。上記の短
冊状フイルムの上部を固定し、その下部に160ｇ
の荷重をかけて放置し、フイルムのタルミが消失
した状態で各短冊状フイルムの上端部から基準線
までの長さを測定する。中央部であつた側の短冊
状フイルムの長さをｘメートル（ｍ）とし、次式
によりタルミ率を算出した。 タルミ（％）＝（ｘ−1.73）／1.73×100 上記のタルミが少なく、加熱による寸法安定性
のよい芳香族ポリイミドフイルムの製造に使用す
る芳香族ポリイミドフイルムは、ビフエニルテト
ラカルボン酸成分と、フエニレンジアミン成分と
から形成されるものであれば、公知のどのような
製膜法で形成されたものであつてもよいが、例え
ば、次に述べる製膜法により形成されたフイルム
を好適に用いることができる。 まず、上述のビフエニルテトラカルボン酸成分
を好ましくは90モル％以上、特に好ましくは95％
以上含有する芳香族テトラカルボン酸成分と、上
述のフエニレンジアミン成分を好ましくは90モル
％以上、特に好ましくは95％以上含有する芳香族
ジアミン成分とを略等モル、有機極性溶媒中で、
好ましくは100℃以下、特に好ましくは80℃以下
の重合温度で重合して生成した芳香族ポリアミツ
ク酸（芳香族ポリイミド前駆体）が、有機極性溶
媒に均一に溶解しているポリマー溶液を製膜用ド
ープ液として調製する。 上述の芳香族ポリアミツク酸は、その対数粘度
（測定温度：30℃、濃度：0.5ｇ／100ml溶媒、溶
媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が、0.1〜５、
特に0.2〜４であることが好ましい。また、上記
のポリアミツク酸溶液は、そのポリマー濃度が２
〜40重量％、特に３〜30重量％であることが好ま
しく、その回転粘度（30℃）が10〜50000ポイズ
であることが好ましい。 上記の有機極性溶媒は、重合溶媒または製膜用
のドープ液の溶媒として使用することができ、上
述の各モノマー成分およびポリアミツク酸を均一
に溶解することのできる有機溶媒であればよく、
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、ヘキサメチレンホスホルアミドなどの
アミド系溶媒、ピリジン、ジメチルスルホキシ
ド、テトラメチル尿素、クレゾール、フエノール
などを好適に挙げることができる。 次に、上述のドープ液を使用して溶液流延法な
どで、平滑な表面を有する金属製のドラムまたは
ベルトなどの支持体の表面に、均質な厚さの上記
ドープ液の薄膜を形成し、好ましくは40〜180℃、
特に好ましくは50〜150℃の乾燥温度で、薄膜の
含有する溶媒を徐々に蒸発させて、溶媒が20〜60
重量％、好ましくは30〜50重量％残存する長尺状
固化フイルムを形成する。 さらに、上記長尺状固化フイルムを支持体表面
から剥離し、該固化フイルムの少なくとも一対の
両端縁を固定した状態で、200〜500℃、好ましく
は250〜450℃の温度で、１〜200分間、好ましく
は２〜100分間該固化フイルムを乾燥およびイミ
ド化して長尺状ポリイミドフイルムを形成する。
上述の処理では、固化フイルム中に含有される溶
媒およびイミド化により生成する水分が１重量％
以下になるよう、充分に乾燥およびイミド化が行
なわれることが好ましい。 上記長尺状固化フイルムの固定装置としては、
例えば、多数のピンまたは把持具などを等間隔で
備えたベルト状またはチエーン状のものを、上記
長尺状固化フイルムの長手方向の両端縁に沿つて
一対ずつ設置し、該フイルムとともに移動できる
装置が好適である。また、上記の固化フイルムの
固定装置は、熱処理中の該長尺状固化フイルムを
横断方向または長手方向に、好ましくは0.5〜５
％の倍率で伸縮することができる装置であつても
よい。 本発明では、次に、上述のようにして得られた
芳香族ポリイミドフイルムを、 長手方向に100〜400ｇ／mm2の張力をかけて、好
ましくは0.2〜0.4％伸長させた状態で、400〜500
℃で温度で熱処理する第一の工程；および、 上記の芳香族ポリイミドフイルムを、長手方向
に50〜100ｇ／mm2の張力をかけながら、実質的に
フイルムを伸長することなしに、250〜400℃の温
度で熱処理する第二の工程、 にて順次加熱処理して、タルミがなく良好な平面
性を有するとともに、加熱加工の前後で寸法の変
動の少ない芳香族ポリイミドフイルムを製造す
る。 添付した図面（第１図）は、上記の方法による
芳香族ポリイミドフイルムを熱処理する工程の例
を示す概略図である。 まず、第一工程では、フイルム巻き出しロール
１から、処理対象のポリイミドフイルムが巻き出
され、タルミ矯正加熱炉２に送り込まれる。加熱
炉２内において、フイルムは、ダンサーロール３
により、長手方向に100〜400ｇ／mm2（好ましくは
150〜300ｇ／mm2）の張力が付与された状態で、伸
長下（好ましくは0.2〜0.4％伸長させた状態）、
400〜500℃（好ましくは、410〜500℃）の温度に
て加熱処理される。この加熱処理により、フイル
ムの側縁部長手方向の長さを、中央部長手方向の
長さに実質的に一致させるようにした状態にし、
その状態を固定することによりタルミを矯正す
る。 上述の範囲に伸長した芳香族ポリイミドフイル
ムの形状を固定するために、上記温度で、通常は
0.1〜10分間、好ましいは0.5〜５分間加熱処理す
る。 第二工程では、第一の工程で加えられた張力か
ら上記の芳香族ポリイミドフイルムをニツプロー
ル４に通すことによつて、一旦解放したのち、応
力緩和加熱炉５内に導入する。この加熱炉５にお
いて、フイルムに、長手方向に50〜100ｇ／mm2
（好ましくは60〜90ｇ／mm2）の張力をダンサーロ
ール６を利用して、付与しながら、実質的にフイ
ルムを伸長することなしに、250〜400℃（好まし
くは270〜370℃）の温度で熱処理する。この熱処
理により、イミド化の工程および上述の第一工程
でポリイミドフイルム内に発生し、残存している
応力を緩和する。そして、応力緩和のための熱処
理が終了したフイルムは巻き取りロール７に巻き
取られる。 ［発明の効果］ 本発明により得られる芳香族ポリイミドフイル
ムは、高度な加熱寸法安定性を有し、かつタルミ
が顕著に低減され（すなわち、フイルムの縁部の
長さと中央部の長さの差が殆どない）、表面の平
坦な芳香族ポリイミドフイルムであり、その優れ
た平面性と高い加熱寸法安定性のため、高精度フ
レキシブルプリント板、キヤリヤーテープなどの
ように、加工時あるい使用時に優れた平面性と高
い加熱寸法安定性を必要とする電子材料、精密部
品などの基板として非常に有利に用いることがで
きる。 また、上記の本発明により得られる芳香族ポリ
イミドフイルムは、前述の加熱、延伸下にフイル
ム中央部のタルミを除去し、その状態にて形状固
定することからなる加熱処理により容易に製造す
ることができる。 次に本発明の実施例および比較例を示す。 実施例 １ 内容積50の簡易重合槽に、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド38.1Kgを加え、次いで３，3′，４，
4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物5.2959
Kgを添加した。さらに撹拌を続けながら、ｐ−フ
エニレンジアミン1.9466Kgを徐々に添加し、30℃
で約10時間、該反応液の撹拌を継続し、芳香族テ
トラカルボン酸と芳香族ジアミンとの両成分を重
合させて、ポリアミツク酸を生成させ、製膜用の
ドープ液を調製した。 上記の重合反応で生成したポリアミツク酸の対
数粘度（30℃）は3.10であり、上記ポリアミツク
酸溶液（ドープ液）の回転粘度（30℃）は約
25000ポイズであつた。 上述の方法で調製したドープ液をＴダイ金型の
スリツト（リツプ間隔：0.5mm、リツプ幅：650
mm）から約30℃で薄膜状に押し出して、平滑な金
属ベルト上に連続的に上記ドープ液の薄膜を形成
し、該ベルト上で約120℃の熱風で該薄膜を乾燥
して固化フイルムを連続的に形成し、次いで該長
尺状固化フイルムをベルトから剥離して高温加熱
炉内に供給し、該高温加熱炉内でフイルムの長手
方向の両端縁を横型テンターで把持して移動させ
ながら約250℃から450℃まで次第に高くなる熱風
で、乾燥、熱処理およびイミド化を行ない、芳香
族ポリイミドフイルムを連続的に形成した。 次に、上記の長尺状芳香族ポリイミドフイルム
を第１図に示したような加熱処理装置で、加熱、
延伸下にフイルム中央部のタルミを除去し、その
状態にて形状固定した。すなわち、長尺状芳香族
ポリイミドフイルムをテンターから外し、ダンサ
ーロールにより、フイルム長手方向に160ｇ／mm2
の張力で伸長した状態で第一の高温縦型加熱炉内
に供給し、該高温縦型加熱炉内で、414℃の加熱
温度で２分間加熱し、該芳香族ポリイミドフイル
ムのタルミ矯正処理を行なつた。 次に、上記の芳香族ポリイミドフイルムを、い
つたんニツプロールにより上記の張力から開放し
たのち、再びダンサーロールによりフイルム長手
方向に80ｇ／mm2の張力を加えた状態で第二の高温
縦型加熱炉内に供給し、該高温縦型加熱炉内で、
332℃の加熱温度で２分間加熱し応力緩和処理を
行なつた。 上述の製造法により得られた芳香族ポリイミド
製フイルムの性状を第１表に示す。 実施例 ２ 実施例１で製膜した芳香族ポリイミドフイルム
の応力緩和処理を278℃の加熱温度で２分間加熱
して行なつた外は、実施例１と同様に処理した。 得られた芳香族ポリイミド製フイルムの性状を
第１表に示す。 比較例 １ 実施例１で製膜した芳香族ポリイミドフイルム
で、タルミ矯正処理を行なわなかつたものの性状
を第１表に示す。 比較例 ２ 実施例１で製膜した芳香族ポリイミドフイルム
に対してタルミ矯正処理を行なうことなしに、応
力緩和処理のみを、該芳香族ポリイミド製フイル
ムをダンサーロールによりフイルム長手方向に80
ｇ／mm2の張力を加えた状態で第二の高温縦型加熱
炉内に供給し、該高温縦型加熱炉内で、286℃の
加熱温度で２分間加熱して行なつた。 得られた芳香族ポリイミド製フイルムの性状を
第１表に示す。
に関するものである。さらに詳しくは、本発明
は、タルミがなく良好な平面性を有するとともに
加熱加工の前後で寸法の変動の少ない芳香族ポリ
イミドフイルムの製造方法に関するものである。 ［発明の背景］ ピロメリツト酸を用いて製造された従来公知の
芳香族ポリイミドフイルムは、加熱されたときの
寸法安定性に乏しく銅箔などと高温で貼り合わせ
た場合に極めて大きくカールするので、製膜時に
延伸操作を行なつてカールを低減させることが提
案されている（特公昭44−20878号公報）。 近年、３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカル
ボン酸二無水物などのビフエニルテトラカルボン
酸成分と、ｐ−フエニレンジアミンなどのフエニ
レンジアミン成分との重合反応により製造される
ポリマー（ポリアミツク酸）から形成される芳香
族ポリイミドフイルムが開発され、該芳香族ポリ
イミドフイルムは線膨張係数が低いことが判明し
た。従つて、このようなポリイミドフイルムは、
カールすることが少ないものと期待される。 しかしながら、上述のようにして製造された芳
香族ポリイミドフイルムは、大きくカールするこ
とは避けられるものの加熱寸法安定性が不充分で
あり、たとえばセラミツク、各種導電性金属など
の薄膜と接合されて複合材料（積層材料）を形成
する際に、金属層のエツチング、ハンダ付けなど
の加熱処理を行なうと、芳香族ポリイミドフイル
ムが変形するという欠点があつた。 このため、加熱加工する際にその前後における
寸法の変動の少ない芳香族ポリイミドフイルムの
製造方法が、特開昭61−264027号、同61−264028
号公報に記載されている。 上記各公報に記載の方法は、前述の欠点を解消
するものであつて、特開昭61−264027号には、ポ
リアミツク酸溶液から支持体表面に形成された薄
膜などを乾燥して固化フイルムを形成し、次い
で、その固化フイルムの長手方向に両端縁を固定
した状態でさらに乾燥、熱処理して芳香族ポリイ
ミドフイルムを形成し、最後に、その芳香族ポリ
イミドフイルムを低張力下に高温で再熱処理し
て、上記のイミド化時に生じた応力を緩和するこ
とからなる方法が記載されている。 一方、特開昭61−264028号公報にはポリアミツ
ク酸溶液から支持体表面に形成された薄膜などの
乾燥を、支持体上と、支持体から剥離した後に低
張力下の固化フイルム状体との、二段階で緩やか
に行ない、応力の発生を抑制した固化フイルムを
得、最後にその固化フイルムを少なくとも一対の
両端縁部を固定した状態で、乾燥、熱処理してイ
ミド化することからなる方法が記載されている。 上記発明の熱処理により芳香族ポリイミド樹脂
フイルムの加熱時の加熱寸法安定性は顕著に向上
する。ところが、本発明者が検討したところによ
ると、上記の最終加熱工程、すなわち前者の応力
緩和および後者の応力を抑制した状態での形状固
定を目的とする加熱処理工程では、フイルム横断
方向の端縁部が束縛されているのに対して中央部
は解放されているため、端縁部と中央部との間で
フイルム長手方向の収縮率に差を生じた状態で形
状が固定される。このため、フイルムの端縁部長
手方向の収縮は中央部より大きくなり、中央部に
タルミが発生しやすいことが判明した。そのよう
にタルミが発生した場合には、芳香族ポリイミド
フイルムを上記の複合材料（積層材料）として形
成する際に、均一に接着することができにくくな
るという問題を生じるため、そのようなタルミの
発生を防止することが必要となる。 ［発明の目的］ 本発明は、タルミの少ない良好な平面性を有す
るとともに加熱処理の前後で寸法の変動の少ない
芳香族ポリイミドフイルムの製造法を提供するこ
とを目的とする。 ［発明の要旨］ 本発明は、ビフエニルテトラカルボン酸成分と
フエニレンジアミン成分との重合により生成した
ポリマーの溶液から製膜して得られた長尺状芳香
族ポリイミドフイルムを、 長手方向に100〜400ｇ／mm2を張力をかけて伸長
させた状態で、400〜500℃の温度で熱処理する第
一の工程；および、 長手方向に50〜100ｇ／mm2の張力をかけながら、
実質的にフイルムを伸長することなしに、250〜
400℃の温度で熱処理する第二の工程、 にて処理することを特徴とする、タルミが少な
く、加熱時の寸法変化の少ない芳香族ポリイミド
フイルムの製造法にある。 ［発明の詳細な記述］ 本発明により得られる芳香族ポリイミドフイル
ムは、ビフエニルテトラカルボン酸成分とフエニ
レンジアミン成分との重合により生成したポリア
ミツク酸（ポリイミド前駆体）が、有機極性溶媒
に均一に溶解しているポリマー溶液を製膜用ドー
プ液として使用して製膜およびイミド化して得ら
れた芳香族ポリイミドから形成されていて、表面
が平坦であり良好な平面性を有するとともに加熱
処理の前後で寸法の変動の少ない芳香族ポリイミ
ドフイルムである。 上記のビフエニルテトラカルボン酸成分として
は、３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン
酸または２，３，3′，4′−ビフエニルテトラカル
ボン酸の酸二無水物、エステル化物、ハロゲン化
塩などの誘導体を挙げることができるが、酸二無
水物であることが好ましい。 上記のフエニレンジアミン成分としては、ｏ
−、ｍ−またはｐ−フエニレンジアミンを挙げる
ことができるが、ｐ−フエニレンジアミンが好ま
しい。 本発明により得られる芳香族ポリイミドフイル
ムは、主として、上述のビフエニルテトラカルボ
ン酸成分およびフエニレンジアミン成分からなる
ものであつて、一般式［］： で示される繰り返し単位を、90％以上、さらに95
％以上有する芳香族ポリイミド形成されているこ
とが好ましい。 本発明により得られるフイルムは、上述のビフ
エニルテトラカルボン酸成分およびフエニレンジ
アミン成分の外に、その他の芳香族テトラカルボ
ン酸成分および芳香族ジアミン成分を、それぞれ
10モル％以下、好ましくは５モル％以下含んでい
てもよい。 本発明により得られる芳香族ポリイミドフイル
ムは、上述の芳香族ポリイミドから形成されたフ
イルムであつて、そのフイルム内に想定した任意
の長方形のいずれの辺に沿つた方向についても、
その辺と、その辺に対向する辺との中央に想定さ
れる線に沿つた長さを、その辺の長さで除した値
で表されるタルミ率が、0.15％以下、好ましくは
0.1％以下であり、また300℃で２時間熱処理した
ときの加熱収縮率がいずれの方向についても、
0.3％以下、好ましくは0.2％以下のものである。 上述のタルミ率は次の様にして測定した。ま
ず、長方形（１ｍ×２ｍ）の芳香族ポリイミドフ
イルムをその中央で、縁部に平行に裁断（半裁）
し、このフイルムの縁部側の上部を固定した状態
で、縁部側下端部に160ｇの荷重をかけ、その縁
部側の辺を直線とする。次いで、縁部側の直線状
辺の上端部から1.73ｍの位置を起点として、フイ
ルム表面に、フイルム上端部辺に平行な直線（基
準線）を引く。次に、フイルムを５cm幅で、基準
線に垂直な方向に裁断し短冊状にする。上記の短
冊状フイルムの上部を固定し、その下部に160ｇ
の荷重をかけて放置し、フイルムのタルミが消失
した状態で各短冊状フイルムの上端部から基準線
までの長さを測定する。中央部であつた側の短冊
状フイルムの長さをｘメートル（ｍ）とし、次式
によりタルミ率を算出した。 タルミ（％）＝（ｘ−1.73）／1.73×100 上記のタルミが少なく、加熱による寸法安定性
のよい芳香族ポリイミドフイルムの製造に使用す
る芳香族ポリイミドフイルムは、ビフエニルテト
ラカルボン酸成分と、フエニレンジアミン成分と
から形成されるものであれば、公知のどのような
製膜法で形成されたものであつてもよいが、例え
ば、次に述べる製膜法により形成されたフイルム
を好適に用いることができる。 まず、上述のビフエニルテトラカルボン酸成分
を好ましくは90モル％以上、特に好ましくは95％
以上含有する芳香族テトラカルボン酸成分と、上
述のフエニレンジアミン成分を好ましくは90モル
％以上、特に好ましくは95％以上含有する芳香族
ジアミン成分とを略等モル、有機極性溶媒中で、
好ましくは100℃以下、特に好ましくは80℃以下
の重合温度で重合して生成した芳香族ポリアミツ
ク酸（芳香族ポリイミド前駆体）が、有機極性溶
媒に均一に溶解しているポリマー溶液を製膜用ド
ープ液として調製する。 上述の芳香族ポリアミツク酸は、その対数粘度
（測定温度：30℃、濃度：0.5ｇ／100ml溶媒、溶
媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が、0.1〜５、
特に0.2〜４であることが好ましい。また、上記
のポリアミツク酸溶液は、そのポリマー濃度が２
〜40重量％、特に３〜30重量％であることが好ま
しく、その回転粘度（30℃）が10〜50000ポイズ
であることが好ましい。 上記の有機極性溶媒は、重合溶媒または製膜用
のドープ液の溶媒として使用することができ、上
述の各モノマー成分およびポリアミツク酸を均一
に溶解することのできる有機溶媒であればよく、
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、ヘキサメチレンホスホルアミドなどの
アミド系溶媒、ピリジン、ジメチルスルホキシ
ド、テトラメチル尿素、クレゾール、フエノール
などを好適に挙げることができる。 次に、上述のドープ液を使用して溶液流延法な
どで、平滑な表面を有する金属製のドラムまたは
ベルトなどの支持体の表面に、均質な厚さの上記
ドープ液の薄膜を形成し、好ましくは40〜180℃、
特に好ましくは50〜150℃の乾燥温度で、薄膜の
含有する溶媒を徐々に蒸発させて、溶媒が20〜60
重量％、好ましくは30〜50重量％残存する長尺状
固化フイルムを形成する。 さらに、上記長尺状固化フイルムを支持体表面
から剥離し、該固化フイルムの少なくとも一対の
両端縁を固定した状態で、200〜500℃、好ましく
は250〜450℃の温度で、１〜200分間、好ましく
は２〜100分間該固化フイルムを乾燥およびイミ
ド化して長尺状ポリイミドフイルムを形成する。
上述の処理では、固化フイルム中に含有される溶
媒およびイミド化により生成する水分が１重量％
以下になるよう、充分に乾燥およびイミド化が行
なわれることが好ましい。 上記長尺状固化フイルムの固定装置としては、
例えば、多数のピンまたは把持具などを等間隔で
備えたベルト状またはチエーン状のものを、上記
長尺状固化フイルムの長手方向の両端縁に沿つて
一対ずつ設置し、該フイルムとともに移動できる
装置が好適である。また、上記の固化フイルムの
固定装置は、熱処理中の該長尺状固化フイルムを
横断方向または長手方向に、好ましくは0.5〜５
％の倍率で伸縮することができる装置であつても
よい。 本発明では、次に、上述のようにして得られた
芳香族ポリイミドフイルムを、 長手方向に100〜400ｇ／mm2の張力をかけて、好
ましくは0.2〜0.4％伸長させた状態で、400〜500
℃で温度で熱処理する第一の工程；および、 上記の芳香族ポリイミドフイルムを、長手方向
に50〜100ｇ／mm2の張力をかけながら、実質的に
フイルムを伸長することなしに、250〜400℃の温
度で熱処理する第二の工程、 にて順次加熱処理して、タルミがなく良好な平面
性を有するとともに、加熱加工の前後で寸法の変
動の少ない芳香族ポリイミドフイルムを製造す
る。 添付した図面（第１図）は、上記の方法による
芳香族ポリイミドフイルムを熱処理する工程の例
を示す概略図である。 まず、第一工程では、フイルム巻き出しロール
１から、処理対象のポリイミドフイルムが巻き出
され、タルミ矯正加熱炉２に送り込まれる。加熱
炉２内において、フイルムは、ダンサーロール３
により、長手方向に100〜400ｇ／mm2（好ましくは
150〜300ｇ／mm2）の張力が付与された状態で、伸
長下（好ましくは0.2〜0.4％伸長させた状態）、
400〜500℃（好ましくは、410〜500℃）の温度に
て加熱処理される。この加熱処理により、フイル
ムの側縁部長手方向の長さを、中央部長手方向の
長さに実質的に一致させるようにした状態にし、
その状態を固定することによりタルミを矯正す
る。 上述の範囲に伸長した芳香族ポリイミドフイル
ムの形状を固定するために、上記温度で、通常は
0.1〜10分間、好ましいは0.5〜５分間加熱処理す
る。 第二工程では、第一の工程で加えられた張力か
ら上記の芳香族ポリイミドフイルムをニツプロー
ル４に通すことによつて、一旦解放したのち、応
力緩和加熱炉５内に導入する。この加熱炉５にお
いて、フイルムに、長手方向に50〜100ｇ／mm2
（好ましくは60〜90ｇ／mm2）の張力をダンサーロ
ール６を利用して、付与しながら、実質的にフイ
ルムを伸長することなしに、250〜400℃（好まし
くは270〜370℃）の温度で熱処理する。この熱処
理により、イミド化の工程および上述の第一工程
でポリイミドフイルム内に発生し、残存している
応力を緩和する。そして、応力緩和のための熱処
理が終了したフイルムは巻き取りロール７に巻き
取られる。 ［発明の効果］ 本発明により得られる芳香族ポリイミドフイル
ムは、高度な加熱寸法安定性を有し、かつタルミ
が顕著に低減され（すなわち、フイルムの縁部の
長さと中央部の長さの差が殆どない）、表面の平
坦な芳香族ポリイミドフイルムであり、その優れ
た平面性と高い加熱寸法安定性のため、高精度フ
レキシブルプリント板、キヤリヤーテープなどの
ように、加工時あるい使用時に優れた平面性と高
い加熱寸法安定性を必要とする電子材料、精密部
品などの基板として非常に有利に用いることがで
きる。 また、上記の本発明により得られる芳香族ポリ
イミドフイルムは、前述の加熱、延伸下にフイル
ム中央部のタルミを除去し、その状態にて形状固
定することからなる加熱処理により容易に製造す
ることができる。 次に本発明の実施例および比較例を示す。 実施例 １ 内容積50の簡易重合槽に、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド38.1Kgを加え、次いで３，3′，４，
4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物5.2959
Kgを添加した。さらに撹拌を続けながら、ｐ−フ
エニレンジアミン1.9466Kgを徐々に添加し、30℃
で約10時間、該反応液の撹拌を継続し、芳香族テ
トラカルボン酸と芳香族ジアミンとの両成分を重
合させて、ポリアミツク酸を生成させ、製膜用の
ドープ液を調製した。 上記の重合反応で生成したポリアミツク酸の対
数粘度（30℃）は3.10であり、上記ポリアミツク
酸溶液（ドープ液）の回転粘度（30℃）は約
25000ポイズであつた。 上述の方法で調製したドープ液をＴダイ金型の
スリツト（リツプ間隔：0.5mm、リツプ幅：650
mm）から約30℃で薄膜状に押し出して、平滑な金
属ベルト上に連続的に上記ドープ液の薄膜を形成
し、該ベルト上で約120℃の熱風で該薄膜を乾燥
して固化フイルムを連続的に形成し、次いで該長
尺状固化フイルムをベルトから剥離して高温加熱
炉内に供給し、該高温加熱炉内でフイルムの長手
方向の両端縁を横型テンターで把持して移動させ
ながら約250℃から450℃まで次第に高くなる熱風
で、乾燥、熱処理およびイミド化を行ない、芳香
族ポリイミドフイルムを連続的に形成した。 次に、上記の長尺状芳香族ポリイミドフイルム
を第１図に示したような加熱処理装置で、加熱、
延伸下にフイルム中央部のタルミを除去し、その
状態にて形状固定した。すなわち、長尺状芳香族
ポリイミドフイルムをテンターから外し、ダンサ
ーロールにより、フイルム長手方向に160ｇ／mm2
の張力で伸長した状態で第一の高温縦型加熱炉内
に供給し、該高温縦型加熱炉内で、414℃の加熱
温度で２分間加熱し、該芳香族ポリイミドフイル
ムのタルミ矯正処理を行なつた。 次に、上記の芳香族ポリイミドフイルムを、い
つたんニツプロールにより上記の張力から開放し
たのち、再びダンサーロールによりフイルム長手
方向に80ｇ／mm2の張力を加えた状態で第二の高温
縦型加熱炉内に供給し、該高温縦型加熱炉内で、
332℃の加熱温度で２分間加熱し応力緩和処理を
行なつた。 上述の製造法により得られた芳香族ポリイミド
製フイルムの性状を第１表に示す。 実施例 ２ 実施例１で製膜した芳香族ポリイミドフイルム
の応力緩和処理を278℃の加熱温度で２分間加熱
して行なつた外は、実施例１と同様に処理した。 得られた芳香族ポリイミド製フイルムの性状を
第１表に示す。 比較例 １ 実施例１で製膜した芳香族ポリイミドフイルム
で、タルミ矯正処理を行なわなかつたものの性状
を第１表に示す。 比較例 ２ 実施例１で製膜した芳香族ポリイミドフイルム
に対してタルミ矯正処理を行なうことなしに、応
力緩和処理のみを、該芳香族ポリイミド製フイル
ムをダンサーロールによりフイルム長手方向に80
ｇ／mm2の張力を加えた状態で第二の高温縦型加熱
炉内に供給し、該高温縦型加熱炉内で、286℃の
加熱温度で２分間加熱して行なつた。 得られた芳香族ポリイミド製フイルムの性状を
第１表に示す。
【表】
【表】
ミ率
TD：フイルム横断方向のタルミ率
TD：フイルム横断方向のタルミ率
第１図は、本発明のタルミが低減された、加熱
寸法安定性の高い芳香族ポリイミドフイルムの製
造法における熱処理工程に利用される装置系の一
例を示す概略図である。 １：フイルム巻き出しロール、２：タルミ矯正
加熱炉、３：ダンサーロール、４：ニツプロー
ル、５：応力緩和加熱炉、６：ダンサーロール、
７：フイルム巻き取りロール。
寸法安定性の高い芳香族ポリイミドフイルムの製
造法における熱処理工程に利用される装置系の一
例を示す概略図である。 １：フイルム巻き出しロール、２：タルミ矯正
加熱炉、３：ダンサーロール、４：ニツプロー
ル、５：応力緩和加熱炉、６：ダンサーロール、
７：フイルム巻き取りロール。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ビフエニルテトラカルボン酸成分とフエニレ
ンジアミン成分との重合により生成したポリマー
の溶液から製膜して得られた長尺状芳香族ポリイ
ミドフイルムを、 長手方向に100〜400ｇ／mm2の張力をかけて伸長
させた状態で、400〜500℃の温度で熱処理する第
一の工程；および、 長手方向に50〜100ｇ／mm2の張力をかけながら、
実質的にフイルムを伸長することなしに、250〜
400℃の温度で熱処理する第二の工程、 にて処理することを特徴とする、タルミが少な
く、加熱時の寸法変化の少ない芳香族ポリイミド
フイルムの製造法。 ２ 上記長尺状芳香族ポリイミドフイルムを、長
手方向に150〜300ｇ／mm2の張力をかけながら伸長
させた状態で、410〜500℃の温度で熱処理する第
一の工程；および、長手方向に60〜90ｇ／mm2の張
力をかけながら、実質的にフイルムを伸長するこ
となしに270〜370℃の温度で熱処理する第二の工
程にて処理する特許請求の範囲第１項記載の芳香
族ポリイミドフイルムの製造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62209075A JPH01198638A (ja) | 1987-08-21 | 1987-08-21 | ポリイミドフィルムの製造法 |
| US07/234,797 US4915894A (en) | 1987-08-21 | 1988-08-22 | Aromatic polyimide film and process for the preparation of the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62209075A JPH01198638A (ja) | 1987-08-21 | 1987-08-21 | ポリイミドフィルムの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01198638A JPH01198638A (ja) | 1989-08-10 |
| JPH0551621B2 true JPH0551621B2 (ja) | 1993-08-03 |
Family
ID=16566842
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62209075A Granted JPH01198638A (ja) | 1987-08-21 | 1987-08-21 | ポリイミドフィルムの製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4915894A (ja) |
| JP (1) | JPH01198638A (ja) |
Families Citing this family (12)
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|---|---|---|---|---|
| US5260407A (en) * | 1989-07-17 | 1993-11-09 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Polyimide film and preparation process of the film |
| JP3020175B2 (ja) * | 1989-07-25 | 2000-03-15 | 東レ・デュポン株式会社 | 低収縮性ポリイミドフィルム |
| JP3020174B2 (ja) * | 1989-07-25 | 2000-03-15 | 東レ・デュポン株式会社 | 低収縮性ポリイミドフィルム |
| JP3020176B2 (ja) * | 1989-07-25 | 2000-03-15 | 東レ・デュポン株式会社 | 低収縮性ポリイミドフィルム |
| TW354286B (en) * | 1996-05-22 | 1999-03-11 | Toray Industries | Thin-film made of aryl polyamide and/or aryl polyimide and magnetic recording media using the same |
| JP4152574B2 (ja) * | 2000-09-25 | 2008-09-17 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 薄膜の成膜方法および半導体装置の製造方法 |
| WO2003087194A1 (en) * | 2002-04-05 | 2003-10-23 | United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Polyimides from 2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and aromatic diamines |
| WO2005082595A1 (ja) * | 2004-02-27 | 2005-09-09 | Kaneka Corporation | Ｍｄ方向に分子の配向が制御された合成樹脂フィルムの製造方法 |
| US9209333B2 (en) * | 2008-05-20 | 2015-12-08 | Ube Industries, Ltd. | Aromatic polyimide film, laminate and solar cell |
| JP5198649B1 (ja) * | 2011-12-01 | 2013-05-15 | 株式会社康井精機 | アニール処理方法およびアニール処理装置 |
| KR102092991B1 (ko) * | 2013-03-29 | 2020-03-24 | 우베 고산 가부시키가이샤 | 필름의 제조방법 및 제조장치 |
| JP6254459B2 (ja) * | 2014-02-27 | 2017-12-27 | 東京エレクトロン株式会社 | 重合膜の耐薬品性改善方法、重合膜の成膜方法、成膜装置、および電子製品の製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4725484A (en) * | 1985-05-17 | 1988-02-16 | Ube Industries, Ltd. | Dimensionally stable polyimide film and process for preparation thereof |
-
1987
- 1987-08-21 JP JP62209075A patent/JPH01198638A/ja active Granted
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1988
- 1988-08-22 US US07/234,797 patent/US4915894A/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4915894A (en) | 1990-04-10 |
| JPH01198638A (ja) | 1989-08-10 |
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