JPS61111181A - ポリイミド−金属箔複合フイルムの製法 - Google Patents
ポリイミド−金属箔複合フイルムの製法Info
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- JPS61111181A JPS61111181A JP23432184A JP23432184A JPS61111181A JP S61111181 A JPS61111181 A JP S61111181A JP 23432184 A JP23432184 A JP 23432184A JP 23432184 A JP23432184 A JP 23432184A JP S61111181 A JPS61111181 A JP S61111181A
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- H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
- H05K3/022—Processes for manufacturing precursors of printed circuits, i.e. copper-clad substrates
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- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
- Wire Bonding (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
この発明はポリ′イミドー金属箔複合フィルムの製法に
関するものである。
関するものである。
ポリイミドと金属箔とが積層されてなる複合フイルムは
電気回路板として育用である。この複合フィルムの製法
としては、■ポリイミドフィルムを接着剤を介して金属
箔と接着する方法、■ポリイミドフィルムを金属箔上に
熱融着する方法、■金属箔上にポリイミド前駆体の有機
極性溶媒溶液を塗布し、乾燥したのちイミド化してポリ
イミド膜を形成する方法がある。
電気回路板として育用である。この複合フィルムの製法
としては、■ポリイミドフィルムを接着剤を介して金属
箔と接着する方法、■ポリイミドフィルムを金属箔上に
熱融着する方法、■金属箔上にポリイミド前駆体の有機
極性溶媒溶液を塗布し、乾燥したのちイミド化してポリ
イミド膜を形成する方法がある。
これらの製法のうち、■および■の方法は、予めポリイ
ミド前駆体をフィルム化しなければならないため、工程
が複雑になるという欠点を有しており、特に■の方法で
は、それに加えて接着剤使用によるトラブルが生じると
いう問題を有している。これに対して、■の製法は、■
および■の方法のように予めフィルム化を行う必要がな
いため、工程が簡略化できるとともに薄い複合フィルム
を形成でき、また■の方法のように接着剤によるトラブ
ルがない等の利点を有する。しかしながら？、この■の
方法では、乾燥時やイミド化時において加熱したのち冷
却する際に塗膜が収縮するため、この収縮に追随させに
くい金属箔との関係で、得られる複合フィルムにカール
が生じ回路加工に適用できなかったり加工時の取扱い性
が悪いという欠点がある。
ミド前駆体をフィルム化しなければならないため、工程
が複雑になるという欠点を有しており、特に■の方法で
は、それに加えて接着剤使用によるトラブルが生じると
いう問題を有している。これに対して、■の製法は、■
および■の方法のように予めフィルム化を行う必要がな
いため、工程が簡略化できるとともに薄い複合フィルム
を形成でき、また■の方法のように接着剤によるトラブ
ルがない等の利点を有する。しかしながら？、この■の
方法では、乾燥時やイミド化時において加熱したのち冷
却する際に塗膜が収縮するため、この収縮に追随させに
くい金属箔との関係で、得られる複合フィルムにカール
が生じ回路加工に適用できなかったり加工時の取扱い性
が悪いという欠点がある。
この発明は、実質的にカールを生じることのないポリイ
ミド−金属箔複合フィルムを、予めポリイミドのフィル
ム化を行わずに製造する方法の提供を目的とする。
ミド−金属箔複合フィルムを、予めポリイミドのフィル
ム化を行わずに製造する方法の提供を目的とする。
上記の目的を達成するため、この発明のポリイミド−金
属箔複合フィルムの製法は、３．３’ −ジメチル−４
，４’ −ジアミノビフェニルを主成分とするジアミ
ノ化合物と３．３’ 、４．４’ −ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物またはその誘導体を主成分とする
テトラカルボン酸化合物とを反応させて得られたポリイ
ミド前駆体の有機極性溶媒溶液を準備する工程と、上記
ポリイミド前駆体のを機種性溶媒溶液を金属箔上に塗布
する工程と、このポリイミド前駆体の有機極性溶媒溶液
が塗布された金属箔を固定状態で加熱処理してその金属
箔の箔面にポリイミド薄膜を形成する工程を備えるとい
う構成をとる。
属箔複合フィルムの製法は、３．３’ −ジメチル−４
，４’ −ジアミノビフェニルを主成分とするジアミ
ノ化合物と３．３’ 、４．４’ −ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物またはその誘導体を主成分とする
テトラカルボン酸化合物とを反応させて得られたポリイ
ミド前駆体の有機極性溶媒溶液を準備する工程と、上記
ポリイミド前駆体のを機種性溶媒溶液を金属箔上に塗布
する工程と、このポリイミド前駆体の有機極性溶媒溶液
が塗布された金属箔を固定状態で加熱処理してその金属
箔の箔面にポリイミド薄膜を形成する工程を備えるとい
う構成をとる。
すなわち、この発明の方法は、ポリイミド膜形成用のジ
アミノ化合物およびテトラカルボン酸化合物として、上
記のような特定のジアミノ化合物とテトラカルボン酸化
合物とを用いるため、得られるポリイミド膜が、銅やア
ルミニウム等からなる金属箔にほぼ近い線膨張係数を有
するようになる。しかも、この金属箔上に上記のポリイ
ミド膜を形成するに際して、金属箔を固定した状態でポ
リイミド化用の加熱処理をするため、ポリイミド膜に生
じる応力が緩和されるようになり、この効果と、上記線
膨張係数近似効果とが相俟って長さ方向および幅方向の
双方にカールの生じないポリイミド−金属箔複合フィル
ムが得られるようになるのである。
アミノ化合物およびテトラカルボン酸化合物として、上
記のような特定のジアミノ化合物とテトラカルボン酸化
合物とを用いるため、得られるポリイミド膜が、銅やア
ルミニウム等からなる金属箔にほぼ近い線膨張係数を有
するようになる。しかも、この金属箔上に上記のポリイ
ミド膜を形成するに際して、金属箔を固定した状態でポ
リイミド化用の加熱処理をするため、ポリイミド膜に生
じる応力が緩和されるようになり、この効果と、上記線
膨張係数近似効果とが相俟って長さ方向および幅方向の
双方にカールの生じないポリイミド−金属箔複合フィル
ムが得られるようになるのである。
この発明の方法におけるポリイミド前駆体（ポリイミド
膜）形成用のジアミノ化合物は、３．３゛−ジメチル−
４，４゛ −ジアミノビフェニル（以下ｒＤＤＢＰＪと
略す）を主成分とするものである。ここで、主成分とす
るとは、全体が主成分のみからなる場合も含めるもので
ある。しかし、通常は、ＤＤＢＰを７０モル％以上、そ
の他のジアミンを３０モル％以下の割合で含Ｕものが用
いられる。ＤＤＢＰの割合が少なすぎると、銅やアルミ
ニウム等からなる金属箔とポリイミド膜との線膨張係数
の差が大きくなるため好ましくない。
膜）形成用のジアミノ化合物は、３．３゛−ジメチル−
４，４゛ −ジアミノビフェニル（以下ｒＤＤＢＰＪと
略す）を主成分とするものである。ここで、主成分とす
るとは、全体が主成分のみからなる場合も含めるもので
ある。しかし、通常は、ＤＤＢＰを７０モル％以上、そ
の他のジアミンを３０モル％以下の割合で含Ｕものが用
いられる。ＤＤＢＰの割合が少なすぎると、銅やアルミ
ニウム等からなる金属箔とポリイミド膜との線膨張係数
の差が大きくなるため好ましくない。
上記のその他のジアミンとしては、４，４“ −ジアミ
ノジフェニルエーテル、４．４° −ジアミノジフェニ
ルメタン、４，４° −ジアミノジフェニルスルホン、
３．３’ −ジアミノジフェニルスルホン、ｐ−フェ
ニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４．４′
−ジアミノジフェニルプロパン、１．５−ジアミノナフ
タリン、２．６−ジアミノナフタリン、４，４° −ジ
アミノジフェニルスルフィド、４．４“ −ジ（ｍ−ア
ミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、３，３”−ジ（
ｍ −アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４．４
’−’；（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルプロパン
等があげられ、これらのうちの１種または２種以上が適
宜使用される。また、ジアミノシロキサンを数モル％程
度用いてもよい。
ノジフェニルエーテル、４．４° −ジアミノジフェニ
ルメタン、４，４° −ジアミノジフェニルスルホン、
３．３’ −ジアミノジフェニルスルホン、ｐ−フェ
ニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４．４′
−ジアミノジフェニルプロパン、１．５−ジアミノナフ
タリン、２．６−ジアミノナフタリン、４，４° −ジ
アミノジフェニルスルフィド、４．４“ −ジ（ｍ−ア
ミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、３，３”−ジ（
ｍ −アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４．４
’−’；（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルプロパン
等があげられ、これらのうちの１種または２種以上が適
宜使用される。また、ジアミノシロキサンを数モル％程
度用いてもよい。
この発明におけるポリイミド前駆体形成用のテトラカル
ボン酸化合物は、３．３″、４．４’ −ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物ないしはその酸ハロゲン化物
、ジエステル、モノエステル等の誘導体を主成分とする
ものである。通常はこの二無水物ないしはその誘導体を
７０モル％以上、その他の芳香族テトラカルボン酸二無
水物ないしはその酸ハロゲン化物、ジエステル、モノエ
ステル等の誘導体を３０モル％以下の割合で含むものが
用いられる。３．３’ 、４．４’ −ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物ないしはその誘導体の割合が少
なすぎると、銅やアルミニウム等からなる金属箔とポリ
イミド膜との線膨張係数の差が大きくなるかあるいは膜
強度が極端に低下する等の不都合を生じるため好ましく
ない。
ボン酸化合物は、３．３″、４．４’ −ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物ないしはその酸ハロゲン化物
、ジエステル、モノエステル等の誘導体を主成分とする
ものである。通常はこの二無水物ないしはその誘導体を
７０モル％以上、その他の芳香族テトラカルボン酸二無
水物ないしはその酸ハロゲン化物、ジエステル、モノエ
ステル等の誘導体を３０モル％以下の割合で含むものが
用いられる。３．３’ 、４．４’ −ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物ないしはその誘導体の割合が少
なすぎると、銅やアルミニウム等からなる金属箔とポリ
イミド膜との線膨張係数の差が大きくなるかあるいは膜
強度が極端に低下する等の不都合を生じるため好ましく
ない。
ｌ 上記のその他の芳香族テトラカルボン酸
二無水物ないしはその誘導体としては、ピロメリット酸
二無水物、３． ３′、 ４． ４°−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６．７−ナフタ
リンテトラカルボン酸二無水物等の酸二無水物ないしは
その誘導体があげられ、これらのうちの１種または２種
以上が適宜使用される。なお、これらの中でも特にピロ
メリット酸二無水物ないしはその誘導体、３．３’ 、
４．４″ −ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ないしはその誘導体が賞月される。その理由は、これら
のテトラカルボン酸化合物は、これ単独で前記特定のジ
アミノ化合物と反応させても膜強度に優れるポリイミド
膜を生成しにくいが、線膨張係数の低下には好ましい結
果を与え、カール防止というこの発明の目的達成に寄与
するようになるからである。
二無水物ないしはその誘導体としては、ピロメリット酸
二無水物、３． ３′、 ４． ４°−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６．７−ナフタ
リンテトラカルボン酸二無水物等の酸二無水物ないしは
その誘導体があげられ、これらのうちの１種または２種
以上が適宜使用される。なお、これらの中でも特にピロ
メリット酸二無水物ないしはその誘導体、３．３’ 、
４．４″ −ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ないしはその誘導体が賞月される。その理由は、これら
のテトラカルボン酸化合物は、これ単独で前記特定のジ
アミノ化合物と反応させても膜強度に優れるポリイミド
膜を生成しにくいが、線膨張係数の低下には好ましい結
果を与え、カール防止というこの発明の目的達成に寄与
するようになるからである。
上記のジアミノ化合物とテトラカルボン酸化合物を反応
させてポリイミド前駆体を得るためには、これら両化合
物を略等モル、有機極性溶媒中において通常０〜９０℃
で１〜２４時間反応させポリアミド酸等のポリイミド前
駆体とすることが行われる。
させてポリイミド前駆体を得るためには、これら両化合
物を略等モル、有機極性溶媒中において通常０〜９０℃
で１〜２４時間反応させポリアミド酸等のポリイミド前
駆体とすることが行われる。
上記の有機極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアマイド、Ｎ・、Ｎ−ジ
メチルホルムアマイド、ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルホスホアマイド、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
ｐ−クロルフェノール等があげられる。また、これにキ
シレン、トルエン、ヘキサン、ナフサ等を一部混合して
もよい。
ドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアマイド、Ｎ・、Ｎ−ジ
メチルホルムアマイド、ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルホスホアマイド、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
ｐ−クロルフェノール等があげられる。また、これにキ
シレン、トルエン、ヘキサン、ナフサ等を一部混合して
もよい。
このようにして得られるポリイミド前駆体の有機極性溶
媒溶液は、その対数粘度（Ｎ−メチル−２−ピロリドン
中０．５ ｇ／ １００ｍｌの濃度で３０℃下で測定）
が０．４〜７．０の範囲にあるのが好ましい。より好ま
しいのは１．５〜３．０の範囲内である。この値が小さ
すぎると、得られるポリイミド膜の機械的強度が低くな
り好ましくない。また、この値が大きすぎると金属箔に
対する塗布作業性が低くなり好ましくない。
媒溶液は、その対数粘度（Ｎ−メチル−２−ピロリドン
中０．５ ｇ／ １００ｍｌの濃度で３０℃下で測定）
が０．４〜７．０の範囲にあるのが好ましい。より好ま
しいのは１．５〜３．０の範囲内である。この値が小さ
すぎると、得られるポリイミド膜の機械的強度が低くな
り好ましくない。また、この値が大きすぎると金属箔に
対する塗布作業性が低くなり好ましくない。
この発明は、上記のようにして得られたポリイミド前駆
体の有機極性溶媒溶液を用い、例えばっぎのようにして
ポリイミド−金属箔複合フィルムを製造する。すなわち
、まず、上記のポリイミド前駆体の有機極性溶媒溶液を
８０℃以下の温度に加温して粘度を低下させ、その状態
で厚みが１〜５００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ
、特に好ましくは２０〜５０μｍの金属箔上にアプリケ
ータ等の適宜の手段で流延塗布する。この場合、上記金
属箔の厚みが１μｍ未満であると、カール発生の防止効
果が小さくなり１．また用途上の問題等が生じる恐れが
あり、逆に５００μｍを超えると複合フィルムが柔軟性
に欠は電気回路板等の用途にあまりふされしくなくなる
。したがって、使用する金属箔は、厚みが１〜５００μ
ｍの範囲内のものが好ましい。
体の有機極性溶媒溶液を用い、例えばっぎのようにして
ポリイミド−金属箔複合フィルムを製造する。すなわち
、まず、上記のポリイミド前駆体の有機極性溶媒溶液を
８０℃以下の温度に加温して粘度を低下させ、その状態
で厚みが１〜５００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ
、特に好ましくは２０〜５０μｍの金属箔上にアプリケ
ータ等の適宜の手段で流延塗布する。この場合、上記金
属箔の厚みが１μｍ未満であると、カール発生の防止効
果が小さくなり１．また用途上の問題等が生じる恐れが
あり、逆に５００μｍを超えると複合フィルムが柔軟性
に欠は電気回路板等の用途にあまりふされしくなくなる
。したがって、使用する金属箔は、厚みが１〜５００μ
ｍの範囲内のものが好ましい。
金属箔の種類としては銅箔、アルミニウム箔またはステ
ンレス箔が好ましい。銅箔を用いる場合は電解銅箔、圧
延銅箔またはこれらをシランカップリング剤、アルミニ
ウム系カップリング剤により表面処理したものを用いる
とポリイミド膜との接着力が大きくなるため好ましい。
ンレス箔が好ましい。銅箔を用いる場合は電解銅箔、圧
延銅箔またはこれらをシランカップリング剤、アルミニ
ウム系カップリング剤により表面処理したものを用いる
とポリイミド膜との接着力が大きくなるため好ましい。
金属箔としては、その他、前記厚みを有する銀、鉄、ニ
ッケルとクロムとの合金等、各種材質からなるものを用
いることができる。前記ポリイミド前駆体溶液を塗布す
る際のこれら金属箔の長さは特に規制されない。しかし
、幅は実用上２０〜２００ｃｍ程度である。もちろん、
上記範囲を逸脱しても差し支えない。また上記広幅の金
属箔を用いて得られた複合フィルムを最終工程において
所定幅に裁断して使用に供してもよいことはいうまでも
ない。
ッケルとクロムとの合金等、各種材質からなるものを用
いることができる。前記ポリイミド前駆体溶液を塗布す
る際のこれら金属箔の長さは特に規制されない。しかし
、幅は実用上２０〜２００ｃｍ程度である。もちろん、
上記範囲を逸脱しても差し支えない。また上記広幅の金
属箔を用いて得られた複合フィルムを最終工程において
所定幅に裁断して使用に供してもよいことはいうまでも
ない。
なお、前記のようにして得られたポリイミド前駆体の有
機極性溶媒溶液を必要に応じて有機極性溶媒でさらに希
釈してもよい。この場合の希釈用有機極性溶媒としては
、それぞれのポリイミド前駆体の重合反応時に使用した
ものを使用できる。
機極性溶媒溶液を必要に応じて有機極性溶媒でさらに希
釈してもよい。この場合の希釈用有機極性溶媒としては
、それぞれのポリイミド前駆体の重合反応時に使用した
ものを使用できる。
また、上記溶液中のポリイミド前駆体の濃度は１０〜２
０重量％程度に設定することが好ましい。
０重量％程度に設定することが好ましい。
この濃度が低すぎるとポリイミド膜の表面が荒れやすく
、逆に高（なりすぎると粘度が高くなって塗布作業性が
損なわれるようになる。この溶液の粘度は、塗布作業性
の面から一般的には加温塗布時の粘度で、５０００ボイ
ズ以下とすることが好ましい。また、金属箔とポリイミ
ド膜との接着性を高めるために、金属箔上に予めシラン
カップリング剤を塗布しておいてもよ（、あるいは上記
の溶液中にシランカップリング剤を添加混合しておいて
もよい。
、逆に高（なりすぎると粘度が高くなって塗布作業性が
損なわれるようになる。この溶液の粘度は、塗布作業性
の面から一般的には加温塗布時の粘度で、５０００ボイ
ズ以下とすることが好ましい。また、金属箔とポリイミ
ド膜との接着性を高めるために、金属箔上に予めシラン
カップリング剤を塗布しておいてもよ（、あるいは上記
の溶液中にシランカップリング剤を添加混合しておいて
もよい。
つぎに、溶液塗布後、上記の金属箔を固定した状態で加
熱処理する。この加熱処理は、通常、１００〜２３０℃
で３０分〜２時間程度加熱乾燥して溶媒を除去したのち
、さらに昇温し最終的に２３０〜６００℃の温度で１分
〜６時間、好ましくは形成されるポリイミドのガラス転
移温度付近の温度、すなわち２５０〜３５０°Ｃの温度
で、１０分〜６時間加熱処理してイミド化反応を完全に
行わせるとともに、上記の溶媒除去およびイミド化時に
塗膜に生じる応力を緩和する。
熱処理する。この加熱処理は、通常、１００〜２３０℃
で３０分〜２時間程度加熱乾燥して溶媒を除去したのち
、さらに昇温し最終的に２３０〜６００℃の温度で１分
〜６時間、好ましくは形成されるポリイミドのガラス転
移温度付近の温度、すなわち２５０〜３５０°Ｃの温度
で、１０分〜６時間加熱処理してイミド化反応を完全に
行わせるとともに、上記の溶媒除去およびイミド化時に
塗膜に生じる応力を緩和する。
なお、上記加熱処理を２３０℃未満の温度で行うと応力
緩和が不充分となり、得られる複合フィルムにカールが
生じやすくなる。逆に６００℃を超える温度で行うとポ
リイミドが分解するため好ましくない。このようなポリ
イミドの分解を防ぐ意味から、６００℃以下の加熱温度
であっても、３５０℃を超える温度では、加熱時間を１
０分未満とすることが好ましい。
緩和が不充分となり、得られる複合フィルムにカールが
生じやすくなる。逆に６００℃を超える温度で行うとポ
リイミドが分解するため好ましくない。このようなポリ
イミドの分解を防ぐ意味から、６００℃以下の加熱温度
であっても、３５０℃を超える温度では、加熱時間を１
０分未満とすることが好ましい。
このような加熱処理は、前記のようにポリイミド前駆体
溶液が塗布された金属箔を固定した状態で行われる。こ
の固定方法としては、上記金属箔をガラス板上等にポリ
イミドテープ等を用いて平板状に固定したり、金属箔の
長さ方向両端部をロールに巻き付けて固定する等のよう
に、金属箔の長さ、大きさに応じてその幅方向および長
さ方向ともに実質的に固定しうる種々の方法をとること
ができる。
溶液が塗布された金属箔を固定した状態で行われる。こ
の固定方法としては、上記金属箔をガラス板上等にポリ
イミドテープ等を用いて平板状に固定したり、金属箔の
長さ方向両端部をロールに巻き付けて固定する等のよう
に、金属箔の長さ、大きさに応じてその幅方向および長
さ方向ともに実質的に固定しうる種々の方法をとること
ができる。
このようにして加熱処理したのち室温まで冷却する。上
記固定は、高温加熱処理後であればいつ解除してもによ
いが、室温まで冷却したのち解除することが望ましい。
記固定は、高温加熱処理後であればいつ解除してもによ
いが、室温まで冷却したのち解除することが望ましい。
このような一連の工程を経て金属箔上に、応力緩和かな
されたポリイミド膜が形成される。この場合、ポリイミ
ド膜の厚みを５〜２００μｍに設定することが好ましい
。より好ましくは１０〜１００μｍであり、最も好まし
いのは１０〜５０μｍである。この厚みが５μｍ未満に
なるとフィルム特性が悪くなり、逆に２００μｍを超え
るとカール防止効果が小さくなるとともに可撓性に欠け
るようになり電気回路板等の用途にあまりふされしくな
くなる。したがって、ポリイミド膜の厚みは５〜２００
ｐｍに設定することが好ましい。
されたポリイミド膜が形成される。この場合、ポリイミ
ド膜の厚みを５〜２００μｍに設定することが好ましい
。より好ましくは１０〜１００μｍであり、最も好まし
いのは１０〜５０μｍである。この厚みが５μｍ未満に
なるとフィルム特性が悪くなり、逆に２００μｍを超え
るとカール防止効果が小さくなるとともに可撓性に欠け
るようになり電気回路板等の用途にあまりふされしくな
くなる。したがって、ポリイミド膜の厚みは５〜２００
ｐｍに設定することが好ましい。
上記ポリイミド膜は一般に、５０〜２５０℃における平
均線膨張係数が１．２Ｘ１０−５〜２．９ Ｘ １Ｏ−
５ｙｃの範囲にあるが、場合によっては上記値よりもさ
らに小さい平均線膨張係数にすることも可能である。こ
れに対して上記と同じ温度範囲にある金属箔、例えば１
〜５００μｍ厚の金属箔の平均線膨張係数は、銅箔では
１．５ Ｘ １０−５〜１．７×ｔｏ−’ｙｃの範囲に
あり、またアルミニウム箔では２、４ Ｘ １０ ’〜
２．６Ｘ１０−５ｙｔの範囲にある。
均線膨張係数が１．２Ｘ１０−５〜２．９ Ｘ １Ｏ−
５ｙｃの範囲にあるが、場合によっては上記値よりもさ
らに小さい平均線膨張係数にすることも可能である。こ
れに対して上記と同じ温度範囲にある金属箔、例えば１
〜５００μｍ厚の金属箔の平均線膨張係数は、銅箔では
１．５ Ｘ １０−５〜１．７×ｔｏ−’ｙｃの範囲に
あり、またアルミニウム箔では２、４ Ｘ １０ ’〜
２．６Ｘ１０−５ｙｔの範囲にある。
このように、この発明においては上記ポリイミド膜のポ
リマー組成を前記特定範囲内で適宜設定し、かつポリイ
ミド膜および金属箔の厚みを上記範囲に設定することに
より、ポリイミド膜と金属箔との平均線膨張係数の差を
０．３ Ｘ １０−’λ以内に抑えることができるとい
う特徴を有している。
リマー組成を前記特定範囲内で適宜設定し、かつポリイ
ミド膜および金属箔の厚みを上記範囲に設定することに
より、ポリイミド膜と金属箔との平均線膨張係数の差を
０．３ Ｘ １０−’λ以内に抑えることができるとい
う特徴を有している。
なお、この明細書において、線膨張係数とは、温度Ｔに
おいて長さｌの材料が、温度が１℃変化したとき長さが
Δｌだけ変化したとすると、Δβ／１で示されるもので
あり、また平均線膨張係数とは一定温度範囲における上
記線膨張係数の平均値として示されるものである。そし
て、この線膨張係数の測定は、複合フィルムを長さ２５
１１幅３ｔｌに切断した試験片につき、長さ方向の一端
を上方にして固定し、チャック間距ｉ％に１０ｖａにお
いて下端に１５ｇ／＋ｕ２の荷重を加えた状態で窒素ガ
ス雰囲気中１０℃／分の昇温速度で温度変化を与え、こ
のときの上記Δｌ／１２を求めることにより行われる。
おいて長さｌの材料が、温度が１℃変化したとき長さが
Δｌだけ変化したとすると、Δβ／１で示されるもので
あり、また平均線膨張係数とは一定温度範囲における上
記線膨張係数の平均値として示されるものである。そし
て、この線膨張係数の測定は、複合フィルムを長さ２５
１１幅３ｔｌに切断した試験片につき、長さ方向の一端
を上方にして固定し、チャック間距ｉ％に１０ｖａにお
いて下端に１５ｇ／＋ｕ２の荷重を加えた状態で窒素ガ
ス雰囲気中１０℃／分の昇温速度で温度変化を与え、こ
のときの上記Δｌ／１２を求めることにより行われる。
上記のようにして得られるポリイミド−金属箔複合フィ
ルムは、幅方向および長さ方向ともに曲率半径が２５”
ｃｍ以上で実質的にカールのない優れたものである。す
なわち、上記複合フィルムは、ｌ 通常曲率半径
が５０ｃｍ以上、好適には■であるような実質的にカー
ルのない優れたものである。しかも上記複合フィルムは
、耐熱性、耐薬品性、耐久性、可撓性に優れるとともに
、ポリイミド膜と金属箔との接合状態も優れているため
、プリント配線基板、フレキシブルプリント配線基板、
多層配線基板、振動板等の用途に好適である。
ルムは、幅方向および長さ方向ともに曲率半径が２５”
ｃｍ以上で実質的にカールのない優れたものである。す
なわち、上記複合フィルムは、ｌ 通常曲率半径
が５０ｃｍ以上、好適には■であるような実質的にカー
ルのない優れたものである。しかも上記複合フィルムは
、耐熱性、耐薬品性、耐久性、可撓性に優れるとともに
、ポリイミド膜と金属箔との接合状態も優れているため
、プリント配線基板、フレキシブルプリント配線基板、
多層配線基板、振動板等の用途に好適である。
なお、上記曲率半径とは、図面に示すように、金属箔１
とポリイミド膜２とからなる複合フィルム３を長さｌＱ
ｃｍ、幅１０ｃｍの１０ｃＬ１１角に切断した試験片に
つき、この試験片が幅方向（ないし長さ方向）にカール
したときの曲率の程度を中心Ｐからの半径ｒで表したも
のである。そして、この曲率半径ｒは、カール状態での
幅方向（ないし長さ方向）の長さを３１幅方向（ないし
長さ方向）両端を結ぶ水平線Ｍに中心Ｐから垂線Ｎを下
ろしたときの交点Ｒより上記垂線Ｎの延長線上にあるフ
ィルム中央部までの長さをｈとしたとき、ｈ≧ｒのとき
はこのｒを実測することにより、またｈくｒのときは便
宜的に上記ａ値とｈ値とを実測して下記の式より算出す
ることができる。
とポリイミド膜２とからなる複合フィルム３を長さｌＱ
ｃｍ、幅１０ｃｍの１０ｃＬ１１角に切断した試験片に
つき、この試験片が幅方向（ないし長さ方向）にカール
したときの曲率の程度を中心Ｐからの半径ｒで表したも
のである。そして、この曲率半径ｒは、カール状態での
幅方向（ないし長さ方向）の長さを３１幅方向（ないし
長さ方向）両端を結ぶ水平線Ｍに中心Ｐから垂線Ｎを下
ろしたときの交点Ｒより上記垂線Ｎの延長線上にあるフ
ィルム中央部までの長さをｈとしたとき、ｈ≧ｒのとき
はこのｒを実測することにより、またｈくｒのときは便
宜的に上記ａ値とｈ値とを実測して下記の式より算出す
ることができる。
ｒ２＝ （ｒ ｈ） ２＋ （＋ａ）”ｒ” ＝ｒ”
−２ｒｈ＋ｈ２＋１ａ２ ２ｒｈ＝ｈ２ ＋ｉａ” ｒ＝ＪＪ−ｈ子音・Ｖ 上記のようにして得られるポリイミド−金属箔複合フィ
ルムは、ｈ＜ｒの関係にあって、特にｈが小さいことに
より、ｒ ＝ ２５ ｃｍ以上であって好適には■であ
るような実質的にカールを有しないものである。また、
この複合フィルムは、これを５０〜２７０℃の熱が加わ
る加工処理に供しても、その冷却後に実質的なカールが
おこらないという利点を有しており、この点で上記各種
用途へ適用する際の取扱性１寸法安定性に優れるという
特徴をも備えている。
−２ｒｈ＋ｈ２＋１ａ２ ２ｒｈ＝ｈ２ ＋ｉａ” ｒ＝ＪＪ−ｈ子音・Ｖ 上記のようにして得られるポリイミド−金属箔複合フィ
ルムは、ｈ＜ｒの関係にあって、特にｈが小さいことに
より、ｒ ＝ ２５ ｃｍ以上であって好適には■であ
るような実質的にカールを有しないものである。また、
この複合フィルムは、これを５０〜２７０℃の熱が加わ
る加工処理に供しても、その冷却後に実質的なカールが
おこらないという利点を有しており、この点で上記各種
用途へ適用する際の取扱性１寸法安定性に優れるという
特徴をも備えている。
なお、上記の説明では、金属箔を、ポリイミド前駆体溶
液を塗布したのち固定して加熱処理しているが、予め金
属箔を固定しておき、これにポリイミド前駆体溶液を塗
布し加熱処理してもよいことはいうまでもない。
液を塗布したのち固定して加熱処理しているが、予め金
属箔を固定しておき、これにポリイミド前駆体溶液を塗
布し加熱処理してもよいことはいうまでもない。
以上のように、この発明のポリイミド−金属箔複合フィ
ルムの製法は、ポリイミド膜形成用のジアミン化合物お
よびテトラカルボン酸化合物として、ＤＤＢＰを主成分
とするジアミノ化合物と３．３′、４．４’ −ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物またはその誘導体を主
成分とする芳香族テトラカルボン酸化合物とを用いるこ
とにより、金属箔上に、その金属箔とほぼ近似した線膨
張係数を有するポリイミド膜を形成しうる。しかも、そ
のポリイミド膜加熱形成時に、金属箔を固定した状態に
しておくため、ポリイミド膜に生じる応力が緩和される
。これらの相乗効果により得られるポリイミド−金属箔
複合フィルムに、長さ方向および幅方向の双方にカール
が生じなくなるのである。
ルムの製法は、ポリイミド膜形成用のジアミン化合物お
よびテトラカルボン酸化合物として、ＤＤＢＰを主成分
とするジアミノ化合物と３．３′、４．４’ −ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物またはその誘導体を主
成分とする芳香族テトラカルボン酸化合物とを用いるこ
とにより、金属箔上に、その金属箔とほぼ近似した線膨
張係数を有するポリイミド膜を形成しうる。しかも、そ
のポリイミド膜加熱形成時に、金属箔を固定した状態に
しておくため、ポリイミド膜に生じる応力が緩和される
。これらの相乗効果により得られるポリイミド−金属箔
複合フィルムに、長さ方向および幅方向の双方にカール
が生じなくなるのである。
この発明の方法によって得られる複合フィルムは、上記
のように実質的にカールが生じないため、これを電気回
路板作製のための基板として支障なく適用でき、また回
路加工時の取扱性に優れるという利点を有している。し
かも得られる電気回路板は温度変化によってカールを生
じにくいという特徴をも有しており、この点で寸法安定
性の優れたものとなる。この複合フィルムの応用の具体
例として、苛酷な温度変化条件下で使用される太陽電池
用基板、ハイブリットＩＣ用基板、太陽熱温水器集熱板
等への応用があげられる。
のように実質的にカールが生じないため、これを電気回
路板作製のための基板として支障なく適用でき、また回
路加工時の取扱性に優れるという利点を有している。し
かも得られる電気回路板は温度変化によってカールを生
じにくいという特徴をも有しており、この点で寸法安定
性の優れたものとなる。この複合フィルムの応用の具体
例として、苛酷な温度変化条件下で使用される太陽電池
用基板、ハイブリットＩＣ用基板、太陽熱温水器集熱板
等への応用があげられる。
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
なお、以下における曲率半径および平均線膨張係数は各
実施例および比較例において作製した複合フィルムを前
記各試験片の大きさに切断し、これを用いて前記方法に
て測定ないし算出したものである。ただし、上記曲率半
径は１０ｃｍ角の長さ方向および幅方向（縦横）の双方
についての測定値であり、両値は実質的に同じであるこ
とを意味する。
実施例および比較例において作製した複合フィルムを前
記各試験片の大きさに切断し、これを用いて前記方法に
て測定ないし算出したものである。ただし、上記曲率半
径は１０ｃｍ角の長さ方向および幅方向（縦横）の双方
についての測定値であり、両値は実質的に同じであるこ
とを意味する。
〔実施例１〕
５００ｍｊ２のフラスコにＤＤＢ Ｐ ２１．２ ｇ
（０゜１モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（以
下ｒＮＭＰｊと略す）２１０ｇを入れて混合しジアミン
を溶解させた。この系を攪拌しながら３゜３’ 、４．
４’ −ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．
４ｇ（０，１モル）を徐々に加えた。この間、反応系の
温度が３０℃以上にならないように氷水で冷却した。そ
の後２時間攪拌して１９．４重量％濃度のポリアミド酸
のＮＭＰ溶液を得た。
（０゜１モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（以
下ｒＮＭＰｊと略す）２１０ｇを入れて混合しジアミン
を溶解させた。この系を攪拌しながら３゜３’ 、４．
４’ −ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．
４ｇ（０，１モル）を徐々に加えた。この間、反応系の
温度が３０℃以上にならないように氷水で冷却した。そ
の後２時間攪拌して１９．４重量％濃度のポリアミド酸
のＮＭＰ溶液を得た。
このポリアミド酸の対数粘度（ＮＭＰ中０．５ｇ／１０
０ｍ１の濃度で３０℃下で測定）は１．４８であった。
０ｍ１の濃度で３０℃下で測定）は１．４８であった。
また、このＮＭＰ溶液の粘度は１９．９００ボイズ（３
０’ｃ）であった。
０’ｃ）であった。
このポリアミド酸のＮＭＰ溶液を予め加温して粘度を約
１５００ポイズとし、これを、縦３０ｃｍ×横２０ｃｍ
のガラス板上にその全周がポリイミドフィルムで固定さ
れた３５μｍ厚の銅箔（寸法は上記ガラス板と同じ）上
にアプリケータにより流延し、１５０℃で３０分、２０
０℃で６０分加熱し、さらに３００℃で１時間加熱した
。その後室温まで冷却し、銅箔の固定を解除しポリイミ
ド−金属箔複合フィルムを得た。得られたポリイミド−
銅箔複合フィルムは、ポリイミド塗膜の厚みが２８μｍ
で、曲率半径が７６印であり実質的にカールのないもの
であった。
１５００ポイズとし、これを、縦３０ｃｍ×横２０ｃｍ
のガラス板上にその全周がポリイミドフィルムで固定さ
れた３５μｍ厚の銅箔（寸法は上記ガラス板と同じ）上
にアプリケータにより流延し、１５０℃で３０分、２０
０℃で６０分加熱し、さらに３００℃で１時間加熱した
。その後室温まで冷却し、銅箔の固定を解除しポリイミ
ド−金属箔複合フィルムを得た。得られたポリイミド−
銅箔複合フィルムは、ポリイミド塗膜の厚みが２８μｍ
で、曲率半径が７６印であり実質的にカールのないもの
であった。
また、この複合フィルムにおけるポリイミド膜と銅箔と
の９０’剥離強度は常態で１．２０ ｋｇ／ １０１１
１であり、２６０°Ｃのハンダ浴に３０秒間浸漬後の９
０°剥離強度は１．１５ｋｇ／１０ｍｍであった。
の９０’剥離強度は常態で１．２０ ｋｇ／ １０１１
１であり、２６０°Ｃのハンダ浴に３０秒間浸漬後の９
０°剥離強度は１．１５ｋｇ／１０ｍｍであった。
この複合フィルムにおけるポリイミド膜の線膨張係数を
熱機械的分析装置（以下ｒＴＭＡＪと略す）で測定した
ところ５０〜２５０℃の平均線膨張保・数が１．６８Ｘ
１０−′、ｌ’ｉであり、同じ温度範囲における銅箔の
平均線膨張係数（１，６０ｘ １０”ｙｃ）とほぼ等し
かった。
熱機械的分析装置（以下ｒＴＭＡＪと略す）で測定した
ところ５０〜２５０℃の平均線膨張保・数が１．６８Ｘ
１０−′、ｌ’ｉであり、同じ温度範囲における銅箔の
平均線膨張係数（１，６０ｘ １０”ｙｃ）とほぼ等し
かった。
〔実施例２〜５〕
実施例１で得られたポリアミド酸のＮＭＰ溶液を、実施
例１と同じ大きさのガラス板上に実施例１と同様にして
固定された３５μｍ厚の銅箔（寸法はガラス板と同じ）
上に、実施例１と同様の手段で流延し、１５０℃で３０
分、２００ ’Ｃで６０分加熱したのち、さらにつぎの
第１表に示す条件で加熱し、その後冷却してボ°リイミ
ド膜の厚みが２８μｍであるポリイミド−銅箔複合フィ
ルムを得た。得られた複合フィルムの曲率半径はつぎの
第１表に示す通りであった。なお、参考のため実施例１
で得られた複合フィルムについても同様に第１表に示し
た。
例１と同じ大きさのガラス板上に実施例１と同様にして
固定された３５μｍ厚の銅箔（寸法はガラス板と同じ）
上に、実施例１と同様の手段で流延し、１５０℃で３０
分、２００ ’Ｃで６０分加熱したのち、さらにつぎの
第１表に示す条件で加熱し、その後冷却してボ°リイミ
ド膜の厚みが２８μｍであるポリイミド−銅箔複合フィ
ルムを得た。得られた複合フィルムの曲率半径はつぎの
第１表に示す通りであった。なお、参考のため実施例１
で得られた複合フィルムについても同様に第１表に示し
た。
〔比較例１〕
ＤＤＢＰ２１．２ｇ （０，１モル）に代えて４，４゛
−ジアミノジフェニルエーテル２０．０ｇ（０，１モル
）を用いた。それ以外は実施例１と同様にして１９．０
重量％濃度のポリアミド酸のＮＭＰ溶液を得た。このポ
リアミド酸の対数粘度（ＮＭＰ中０．５ｇ／１００ｍｊ
！の濃度で３０°Ｃ下で測定）は２゜１２であり、この
ＮＭＰ溶液の粘度は２．０４０ボイズ（３０℃）であっ
た。
−ジアミノジフェニルエーテル２０．０ｇ（０，１モル
）を用いた。それ以外は実施例１と同様にして１９．０
重量％濃度のポリアミド酸のＮＭＰ溶液を得た。このポ
リアミド酸の対数粘度（ＮＭＰ中０．５ｇ／１００ｍｊ
！の濃度で３０°Ｃ下で測定）は２゜１２であり、この
ＮＭＰ溶液の粘度は２．０４０ボイズ（３０℃）であっ
た。
このポリアミド酸のＮＭＰ溶液を、実施例１と同じ大き
さのガラス板上に実施例１と同様にして固定された３５
μｍ厚の銅箔（寸法はガラス板と同じ）上に、実施例１
と同様の手段で流延し、さらに実施例１と同様の条件で
加熱したのち室温まで冷却し、銅箔の固定を解除した。
さのガラス板上に実施例１と同様にして固定された３５
μｍ厚の銅箔（寸法はガラス板と同じ）上に、実施例１
と同様の手段で流延し、さらに実施例１と同様の条件で
加熱したのち室温まで冷却し、銅箔の固定を解除した。
得られたポリイミド−金属箔複合フィルムにおけるポリ
イミド膜の厚みは２８μｍで、この複合フィルムの曲率
半径は１．１ ｃｍでありカールが大きかった。
イミド膜の厚みは２８μｍで、この複合フィルムの曲率
半径は１．１ ｃｍでありカールが大きかった。
この複合フィルムにおけるポリイミド膜のＴＭＡにより
測定した５０〜２５０ ’Ｃにおける平均線膨張係数は
３．４Ｘ１０−８．Ｈであり、同じ温度範囲における銅
箔の平均線膨張係数に比べて大きかった。このため、ポ
リイミド膜形成時に応力緩和を行っても室温まで冷却す
るとカールを生じると考Ｉ えられる。
測定した５０〜２５０ ’Ｃにおける平均線膨張係数は
３．４Ｘ１０−８．Ｈであり、同じ温度範囲における銅
箔の平均線膨張係数に比べて大きかった。このため、ポ
リイミド膜形成時に応力緩和を行っても室温まで冷却す
るとカールを生じると考Ｉ えられる。
〔比較例２〕
比較例１ではポリアミド酸のＮＭＰ溶液を銅箔に流延し
たのち、実施例１と同様、１５０℃で３０分、２００℃
で６０分、さらに３００℃で１時間加熱しているが、こ
の加熱処理を１５０℃で３０分、２００℃で６０分、３
２０℃で０．５時間に変えた。それ以外は比較例１と同
様にしてポリイミド−銅箔複合フィルムを得た。得られ
たポリイミド−銅箔複合フィルムにおけるポリイミド膜
の厚みは２４μｍで、この複合フィルムの曲率半径は１
．３ ｃｍでありカールが大きかった。
たのち、実施例１と同様、１５０℃で３０分、２００℃
で６０分、さらに３００℃で１時間加熱しているが、こ
の加熱処理を１５０℃で３０分、２００℃で６０分、３
２０℃で０．５時間に変えた。それ以外は比較例１と同
様にしてポリイミド−銅箔複合フィルムを得た。得られ
たポリイミド−銅箔複合フィルムにおけるポリイミド膜
の厚みは２４μｍで、この複合フィルムの曲率半径は１
．３ ｃｍでありカールが大きかった。
〔実施例６へ・９．比較例３〜６〕
５００ｍｌのフラスコに第２表に示す溶媒とジアミノ化
合物とを入れてジアミノ化合物を熔解した。この場合、
溶媒の使用量は、ジアミノ化合物および芳香族テトラカ
ルボン酸化合物の七ツマー仕込み濃度が１５重量％とな
るように設定した。
合物とを入れてジアミノ化合物を熔解した。この場合、
溶媒の使用量は、ジアミノ化合物および芳香族テトラカ
ルボン酸化合物の七ツマー仕込み濃度が１５重量％とな
るように設定した。
つぎに、上記の系を攪拌しながら第２表に示す芳香族テ
トラカルボン酸化合物を徐々に加えた。
トラカルボン酸化合物を徐々に加えた。
この間、反応系の温度が３０℃以上にならないように氷
水で冷却した。この後所定時間攪拌して第２表に示す対
数粘度（ＮＭＰ中０．５ｇ／１００ｍ１の温度で３０℃
下で測定）をもつポリアミド酸の溶液を得た。
水で冷却した。この後所定時間攪拌して第２表に示す対
数粘度（ＮＭＰ中０．５ｇ／１００ｍ１の温度で３０℃
下で測定）をもつポリアミド酸の溶液を得た。
このポリアミド酸の溶液を、実施例工と同じ大きさのガ
ラス板上に実施例１と同様にして固定された第２表に示
す厚みをも銅箔（寸法はガラス板と同じ）上に実施例１
と同様の手段で流延し、１５０℃で３０分、２００°Ｃ
で６０分、さらに３２０℃で０．５時間加熱した。その
後、室温まで冷却し、銅箔の固定を解除した。得られた
ポリイミド−銅箔複合フィルムにおけるポリイミド膜の
厚みと複合フィルムの曲率半径は第２表に示す通りであ
った。また、この複合フィルムにおけるポリイミド膜の
ＴＭＡにより測定した５０〜２５０℃における平均線膨
張係数と銅箔の平均線膨張係数の差を第２表に示した。
ラス板上に実施例１と同様にして固定された第２表に示
す厚みをも銅箔（寸法はガラス板と同じ）上に実施例１
と同様の手段で流延し、１５０℃で３０分、２００°Ｃ
で６０分、さらに３２０℃で０．５時間加熱した。その
後、室温まで冷却し、銅箔の固定を解除した。得られた
ポリイミド−銅箔複合フィルムにおけるポリイミド膜の
厚みと複合フィルムの曲率半径は第２表に示す通りであ
った。また、この複合フィルムにおけるポリイミド膜の
ＴＭＡにより測定した５０〜２５０℃における平均線膨
張係数と銅箔の平均線膨張係数の差を第２表に示した。
（以下余白）
なお、第２表においてｐ−ＰＤＡはｐ−フェニレンジア
ミン、ＤＡＤＥは４，４゛ −ジアミノジフェニルエー
テル、ＤＡＤＭは４，４” −ジアミノジフェニルメタ
ン、５−ＢＰＤＡは３．３’。
ミン、ＤＡＤＥは４，４゛ −ジアミノジフェニルエー
テル、ＤＡＤＭは４，４” −ジアミノジフェニルメタ
ン、５−ＢＰＤＡは３．３’。
４．４” −ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、Ｐ
ＭＤＡはピロメリット酸二無水物、ＢＴＤＡ。
ＭＤＡはピロメリット酸二無水物、ＢＴＤＡ。
は３，３”、４．４” −ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、ＤＭＦはＮ、Ｎ−ジメチルホルムアマイ
ドを示す。
ン酸二無水物、ＤＭＦはＮ、Ｎ−ジメチルホルムアマイ
ドを示す。
Ｃ実施例１０）
ジアミノ化合物として、ＤＤＢＰ １９．１ ｇ （
０゜０９モル）と４，４′ −ジアミノジフェニルエー
テル２．０ｇ（０，０１モル）を用いた。それ以外は実
施例１と同様にしてポリアミド酸のＮＭＰ溶液を得た。
０゜０９モル）と４，４′ −ジアミノジフェニルエー
テル２．０ｇ（０，０１モル）を用いた。それ以外は実
施例１と同様にしてポリアミド酸のＮＭＰ溶液を得た。
このポリアミド酸溶液の対数粘度（ＮＭＰ中０．５ｇ／
１００ｍＡの濃度で３０°Ｃ下で測定）は２．０であっ
た。
１００ｍＡの濃度で３０°Ｃ下で測定）は２．０であっ
た。
つぎに、このポリアミド酸のＮＭＰ溶液を、実施例１と
同じ大きさのガラス板上に実施例１と同様にして固定さ
れた５０μｍ厚のアルミニウム箔（寸法はガラス板と同
じ）上に実施例１と同様の手段で流延し、１５０℃で３
０分、１８０℃で６０分加熱したのち、さらに２９０°
Ｃで２時間加熱した。その後、室温まで冷却し、アルミ
ニウム箔の固定を解除しポリイミド−アルミニウム箔複
合フィルムを得た。得られたポリイミド−アルミニウム
箔複合フィルムは、ポリイミド膜の厚みが２６μｍで、
曲率半径が８５ｃｍであった。
同じ大きさのガラス板上に実施例１と同様にして固定さ
れた５０μｍ厚のアルミニウム箔（寸法はガラス板と同
じ）上に実施例１と同様の手段で流延し、１５０℃で３
０分、１８０℃で６０分加熱したのち、さらに２９０°
Ｃで２時間加熱した。その後、室温まで冷却し、アルミ
ニウム箔の固定を解除しポリイミド−アルミニウム箔複
合フィルムを得た。得られたポリイミド−アルミニウム
箔複合フィルムは、ポリイミド膜の厚みが２６μｍで、
曲率半径が８５ｃｍであった。
また、この複合フィルムにおけるポリイミド膜のＴＭＡ
により測定した５０〜２５０℃における平均線膨張係数
は２．３Ｘ１０−５ｌ／℃で、同じ温度範囲におけるア
ルミニウム箔の平均線膨張係数（２゜５Ｘ１０’ｙｃ）
とほぼ等しかった。
により測定した５０〜２５０℃における平均線膨張係数
は２．３Ｘ１０−５ｌ／℃で、同じ温度範囲におけるア
ルミニウム箔の平均線膨張係数（２゜５Ｘ１０’ｙｃ）
とほぼ等しかった。
以上の実施例および比較例から明らかなように、この発
明のポリイミド−金属箔複合フィルムの製法によれば実
質的にカールを生じることのない複合フィルムが得られ
るのである。
明のポリイミド−金属箔複合フィルムの製法によれば実
質的にカールを生じることのない複合フィルムが得られ
るのである。
図面はポリイミド−金属箔複合フィルムの曲率半径を説
明する説明図である。
明する説明図である。
Claims (5)
- （１）３、３′−ジメチル−４、４′−ジアミノビフェ
ニルを主成分とするジアミノ化合物と３、３′、４、４
′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物またはその誘
導体を主成分とするテトラカルボン酸化合物とを反応さ
せて得られたポリイミド前駆体の有機極性溶媒溶液を準
備する工程と、上記ポリイミド前駆体の有機極性溶媒溶
液を金属箔上に塗布する工程と、このポリイミド前駆体
の有機極性溶媒溶液が塗布された金属箔を固定状態で加
熱処理してその金属箔の箔面にポリイミド薄膜を形成す
る工程を備えていることを特徴とするポリイミド−金属
箔複合フィルムの製法。 - （２）金属箔の厚みが１〜５００μｍであり、ポリイミ
ド薄膜の厚みが５〜２００μｍである特許請求の範囲第
１項記載のポリイミド−金属箔複合フィルムの製法。 - （３）ポリイミド前駆体の対数粘度（Ｎ−メチル−２−
ピロリドン中０．５ｇ／１００ｍｌの濃度で３０℃下で
測定）が０．４〜７．０である特許請求の範囲第１項記
載のポリイミド−金属箔複合フィルムの製法。 - （４）金属箔が銅箔、アルミニウム箔またはステンレス
箔からなる特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれ
かに記載のポリイミド−金属箔複合フィルムの製法。 - （５）金属箔とポリイミド膜との５０〜２５０℃におけ
る平均線膨張係数の差が０．３×１０＾−＾５ｌ／℃以
内である特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか
に記載のポリイミド−金属箔複合フィルムの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23432184A JPS61111181A (ja) | 1984-11-07 | 1984-11-07 | ポリイミド−金属箔複合フイルムの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23432184A JPS61111181A (ja) | 1984-11-07 | 1984-11-07 | ポリイミド−金属箔複合フイルムの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61111181A true JPS61111181A (ja) | 1986-05-29 |
| JPH046431B2 JPH046431B2 (ja) | 1992-02-05 |
Family
ID=16969174
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23432184A Granted JPS61111181A (ja) | 1984-11-07 | 1984-11-07 | ポリイミド−金属箔複合フイルムの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61111181A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05145229A (ja) * | 1991-11-18 | 1993-06-11 | Reiko Co Ltd | フレキシブル導電体及びその製造法 |
| US6998455B1 (en) | 1999-10-21 | 2006-02-14 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Laminate and process for producing the same |
| US7070864B2 (en) | 2001-04-19 | 2006-07-04 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Laminate for electronic materials |
| JP2006183040A (ja) * | 2004-12-03 | 2006-07-13 | Ube Ind Ltd | ポリイミド、ポリイミドフィルム及び積層体 |
| WO2006112523A1 (ja) * | 2005-04-19 | 2006-10-26 | Ube Industries, Ltd. | ポリイミドフィルム積層体 |
| JP2006321229A (ja) * | 2005-04-19 | 2006-11-30 | Ube Ind Ltd | ポリイミドフィルム積層体 |
| WO2014129464A1 (ja) * | 2013-02-19 | 2014-08-28 | 新日鉄住金化学株式会社 | 積層体、太陽電池用部材、太陽電池、表示装置用部材、表示装置及び積層体の製造方法 |
-
1984
- 1984-11-07 JP JP23432184A patent/JPS61111181A/ja active Granted
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05145229A (ja) * | 1991-11-18 | 1993-06-11 | Reiko Co Ltd | フレキシブル導電体及びその製造法 |
| US6998455B1 (en) | 1999-10-21 | 2006-02-14 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Laminate and process for producing the same |
| US7070864B2 (en) | 2001-04-19 | 2006-07-04 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Laminate for electronic materials |
| JP2006183040A (ja) * | 2004-12-03 | 2006-07-13 | Ube Ind Ltd | ポリイミド、ポリイミドフィルム及び積層体 |
| WO2006112523A1 (ja) * | 2005-04-19 | 2006-10-26 | Ube Industries, Ltd. | ポリイミドフィルム積層体 |
| JP2006321229A (ja) * | 2005-04-19 | 2006-11-30 | Ube Ind Ltd | ポリイミドフィルム積層体 |
| US8043697B2 (en) | 2005-04-19 | 2011-10-25 | Ube Industries, Ltd. | Polyimide film-laminated body |
| WO2014129464A1 (ja) * | 2013-02-19 | 2014-08-28 | 新日鉄住金化学株式会社 | 積層体、太陽電池用部材、太陽電池、表示装置用部材、表示装置及び積層体の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH046431B2 (ja) | 1992-02-05 |
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