【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔技術分野〕
本発明は樹脂組成物に関し、更に詳しくはエチ
レン−酢酸ビニル共重合体（以下EVAという）
並びにエチレン−エチルアクリレート共重合体
（以下EEAという）の少なくとも１種、及び直鎖
状ポリエチレン（以下LPEという）の樹脂成分
に、特定の二種類の化合物と特定の難燃剤とを配
合して成る組成物に関する。
〔従来技術〕
エチレン系重合体又はエチレン−エチルアクリ
レート共重合体（EEA）は優れた電気絶縁性を
有し、また放射線架橋、有機過酸化物架橋、シラ
ン化合物を用いるシラン架橋等各種の架橋手段を
適宜に採用して架橋出来、惹いては各種物性を改
善出来る利点があるため、従来から電気絶縁材料
を始め、各種の分野に巾広く使用されて来た。し
かしながら最近各種分野の技術レベルが向上し、
電気機器、車輌、自動車等の各分野に於いて絶縁
電線就中電子ワイヤーといわれる絶縁電線のより
高度の特性が要求されるようになり、耐油性、絶
縁電線製造時の加工性、難燃性、高温絶縁強度性
（Cut through property）等がより高度に要求さ
れるようになつて来た。
〔発明の目的並びにその概要〕
本発明者は従来からEVA又はEEA組成物につ
いて研究を続けて来たが、特に最近の技術レベル
の向上に応じた各種物性の特に優れたEVA又は
EEA組成物を開発すべく研究を続けて来た。そ
してこの研究に於いてEVA並びにEEAの少なく
とも１種と直鎖状ポリエチレン（以下LPEとい
う）とを特定量併用するときは、耐油性が、
EVA並びに（又は）EEAの特性をそのまま保持
したままで更に一段と向上することを見出した。
また更に研究を押し進める段階でEVA及びEEA
の少なくとも１種と、LPEとの併用組成に、特
にSb2O3と臭素系又は（及び）塩素系難燃剤とを
配合するときは、難燃性並びに耐加熱変形性がよ
り一段と優れるという新事実を見出した。
本発明者は引き続き上記特定配合組成物につい
て研究を続けた結果、この特定配合組成物にZnO
という特定の化合物を更に追加配合するときは、
上記特定配合組成の優れた各特性即ち、耐油性、
難燃性並びに耐加熱変形性をそのまま保持した上
に、更に耐熱老化性が著しく向上することを見出
し、ここに本発明を完成するに至つた。即ち本発
明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体又は（及
び）エチレン−エチルアクリレート共重合体100
重量部、直鎖状ポリエチレン５〜120重量部、臭
素系又は（及び）塩素系難燃剤20〜80重量部、
Sb2O35〜50重量部及びZnO5〜50重量部を含有し
て成る樹脂組成物に係るものである。
〔発明の効果〕
本発明に於いてはEVA並びにEEAの少なくと
も１種とから成る樹脂配合物に、Sb2O3と臭素系
又は（及び）塩素系難燃剤とを含有させることに
より、得られる組成物就中この組成物を架橋する
ことにより、耐油性、耐加熱変形性並びに難燃性
が著しく優れるという効果がある。そしてこれ等
の各特性を毫も損なうことなく、更にZnOを配合
することにより更に耐熱老化性が向上するという
効果がある。
〔発明の構成〕
本発明の組成物は基本的には、EVA並びに
EEAの少なくとも１種100重量部、及びLPE5〜
120重量部好ましくは20〜80重量部を含有して成
るものである。
本発明に於いて使用されるEVAとしては、そ
の酢酸ビニル含量が20重量％以下好ましくは15重
量％以下のものであり、そのメルトインデツクス
（以下M.I.という）としても0.2〜５程度のものが
好ましい。EEAもエチルアクリレート含量が20
重量％以下、M.I.は0.2〜1.0が好ましい。これ等
EVA及びEEAは夫々単独で使用されても、また
併用されても良く、この併用の際の割合もEVA0
〜100重量％並びにEEA100〜０重量％の広い範
囲から適宜に選択されれば良い。またLPEとし
ては低密度のものが好ましく、たとえば密度0.91
〜0.93g／cm3程度のものを好ましいものとして例
示出来る。他の好ましいものとしては炭素数が４
〜８程度のものを挙げることが出来る。その分子
量としてもかなり広い範囲のものが使用出来通常
５万〜50万程度好ましくは８万〜20万程度のもの
を使用する。またLPE自体はその製法には何等
限定されず本発明の目的に合致するLPEが得ら
れるかぎり、各種の製法で製造されたものがいず
れも使用出来る。
本発明でいうZnOとは、フランス法、アメリカ
法、湿式法の製法で作られたものであり、平均粒
径は通常1.0μ以下のものである。
本発明に於いては、臭素系難燃剤としては従来
から用いられているものがいずれも有効に使用出
来、具体例としてはたとえばデカブロモジフエニ
ルオキサイド（例えば三井東圧フアイン(株)のプラ
ネロンDB−100）、ポリ（トリブロモ）スチレン
（日産フエロ有機化学(株)のパイロチエツク68PB）、
エチレングリコールビス（ペンタブロモフエニ
ル）エーテル（日産フエロ有機化学(株)のパイロチ
エツク77B）、また塩素系難燃剤としてはビス
（１，２，５，６−ヘキサクロロジシクロペンテ
ノ）シクロオクタン（Hooker chemicals and
plastic Co.のデクロランプラス25）を例示する
ことが出来る。これ等難燃剤はEVA並びにEEA
の少なくとも１種100重量部に対して20〜80重量
部好ましくは30〜50重量部の割合で使用される。
また本発明に於いてSb2O3はEVA並びにEEA
の少なくとも１種100重量部に対し５〜50重量部
好ましくは10〜30重量部配合され、またZnOも同
様に100重量部に対し20〜50重量部配合される。
本発明組成物には更に必要に応じてその他の他
の通常の各種添加剤を添加することが出来る。こ
の際の他の添加剤としては、たとえばその他の難
燃剤、各種老化防止剤、無機充填剤等があり、ま
た架橋剤、架橋助剤等も使用出来することが出来
る。
〔実施例〕
以下に実施例及び比較例を示して本発明をより
具体的に説明する。但し下記例に於いて部とある
は重量部を意味するものとする。
実施例１〜７並びに比較例１〜５
第１表に示す配合割合で各成分を所定量配合充
分混練して組成物となした。この組成物について
常法に基づいて導体は0.813mmφの軟銅単線、絶
縁厚0.38mmの電線を製造し、30Mradの電子線量
で照射架橋した。各種物性を測定した。この結果
を第２表に示す。但し物性は夫々次の方法により
測定した。
また第２表の総合評価は耐油性、難燃性、加工
性、加熱変形性、耐老化性の項目すべてが◎合
格、〇合格であるものを〇とし、それ以外は×と
した。
＜耐油性＞
100℃のASTM2号オイルの中に96時間浸漬後
室温に放置し、引張強さの残率が初期の50％以
上、伸びの残率が65％以上の時合格とする。
＜難燃性＞
CU1581に準じ、水平にした電線に対し、一定
傾斜のバーナーから一定量の炎を15秒間あてた後
15秒間炎を取り除き、これを５回繰り返す。電線
が一定量以上燃え移らないか、もしくは灰が滴下
して下に敷いた綿に燃え移らなければ合格とす
る。
＜加工性＞
コンパウンドを30mmφの押出機で銅線上に被覆
した時、押出した表面外観が滑らかであれば合格
とする。
＜加熱変形性＞
150℃の温度で電線上に250gの荷重を30分かけ
た時の変形率が50％以下であれば合格とする。
＜耐熱老化性＞
136℃で７日間、老化し、引張残率70％以上、
伸び残率65％以上、破壊電圧の残率50％以上であ
れば合格とする。
但し第１表中で重合体として使用した各種重合
体は夫々次のものを示す。
LPE−１：密度 0.920
M.I. 1.0
炭素数 ８
LPE−２：密度 0.925
M.I. 4.0
炭素数 ４
EVA−１：酢酸ビニル（以下EVという）含量
15wt％
M.I. 0.5
EVA−２：EV含量 10wt％
M.I. 1.0
EEA−１：エチルアクリレート（EAという）
15wt％
M.I. 1.5
EEA−２：EA含量 15wt％
M.I. 0.5
又、Irganox1010はフエノール系酸化防止剤で
テトラキス−〔メチレン−３−（3′，5′−ジ−第３
−ブチル−4′−ヒドロキシフエニル）プロピオネ
ート〕メタンである。
[Technical Field] The present invention relates to a resin composition, and more specifically to an ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter referred to as EVA).
and at least one type of ethylene-ethyl acrylate copolymer (hereinafter referred to as EEA) and a resin component of linear polyethylene (hereinafter referred to as LPE), and two specific types of compounds and a specific flame retardant are blended. Regarding the composition. [Prior art] Ethylene polymers or ethylene-ethyl acrylate copolymers (EEA) have excellent electrical insulation properties, and can be used for various crosslinking methods such as radiation crosslinking, organic peroxide crosslinking, and silane crosslinking using silane compounds. It has been widely used in various fields including electrical insulation materials because it has the advantage of being able to crosslink by appropriately employing it and improve various physical properties. However, recently the technological level in various fields has improved,
In various fields such as electrical equipment, vehicles, and automobiles, insulated wires, especially electronic wires, are required to have more advanced characteristics, such as oil resistance, processability during insulated wire manufacturing, and flame retardancy. , high-temperature dielectric strength (cut through property), etc. have become more highly required. [Objective and summary of the invention] The present inventor has been researching EVA or EEA compositions for a long time, and has particularly developed EVA or EEA compositions with particularly excellent physical properties in accordance with recent technological advances.
We have continued our research to develop EEA compositions. In this research, when at least one of EVA and EEA and linear polyethylene (hereinafter referred to as LPE) were used in a specific amount, the oil resistance was
It has been found that the characteristics of EVA and/or EEA can be further improved while maintaining the characteristics as they are.
In addition, EVA and EEA will be introduced at the stage of further research.
In particular, when Sb 2 O 3 and a brominated or (and) chlorinated flame retardant are combined in a combined composition with at least one of I found out the truth. As a result of continuing research on the above-mentioned specific compounded composition, the present inventor found that this specific compounded composition contained ZnO.
When adding a specific compound,
The excellent properties of the above-mentioned specific composition, namely oil resistance,
It was discovered that in addition to maintaining flame retardancy and heat deformation resistance, heat aging resistance is significantly improved, and the present invention has now been completed. That is, the present invention provides ethylene-vinyl acetate copolymer or (and) ethylene-ethyl acrylate copolymer 100
Parts by weight, 5 to 120 parts by weight of linear polyethylene, 20 to 80 parts by weight of brominated or (and) chlorinated flame retardant,
The present invention relates to a resin composition containing 5 to 50 parts by weight of Sb 2 O 3 and 5 to 50 parts by weight of ZnO. [Effects of the Invention] In the present invention, a flame retardant obtained by adding Sb 2 O 3 and a bromine-based or (and) chlorine-based flame retardant to a resin composition consisting of at least one of EVA and EEA. By crosslinking this composition, the composition has the effect of significantly improving oil resistance, heat deformation resistance, and flame retardancy. Furthermore, by further blending ZnO, the heat aging resistance is further improved without impairing any of these properties. [Structure of the Invention] The composition of the present invention basically comprises EVA and
100 parts by weight of at least one type of EEA, and LPE5~
It contains 120 parts by weight, preferably 20 to 80 parts by weight. The EVA used in the present invention has a vinyl acetate content of 20% by weight or less, preferably 15% by weight or less, and a melt index (hereinafter referred to as MI) of about 0.2 to 5. preferable. EEA also has an ethyl acrylate content of 20
The weight percent or less, MI is preferably 0.2 to 1.0. These etc.
EVA and EEA may be used alone or in combination, and the ratio when used in combination is EVA0.
It may be appropriately selected from a wide range of 100% to 100% by weight and 100% to 0% by weight EEA. In addition, it is preferable that the LPE has a low density, for example, a density of 0.91
A preferable example is about 0.93 g/cm 3 . Another preferable example is a carbon number of 4.
I can list about 8 to 8. A fairly wide range of molecular weights can be used, and it is usually from 50,000 to 500,000, preferably from 80,000 to 200,000. Further, the LPE itself is not limited in any way to its production method, and any LPE produced by various production methods can be used as long as LPE that meets the purpose of the present invention can be obtained. The ZnO referred to in the present invention is produced by a French method, an American method, or a wet method, and the average particle size is usually 1.0 μ or less. In the present invention, any conventionally used brominated flame retardant can be effectively used, and specific examples include decabromodiphenyl oxide (for example, Planelon DB from Mitsui Toatsu Fine Co., Ltd.). -100), poly(tribromo)styrene (Pyrocheck 68PB from Nissan Ferro Organic Chemical Co., Ltd.),
Ethylene glycol bis(pentabromophenyl) ether (Pyrocheck 77B from Nissan Ferro Organic Chemical Co., Ltd.), and bis(1,2,5,6-hexachlorodicyclopenteno)cyclooctane (Hooker) as a chlorine flame retardant. chemicals and
An example of this is Dechloran Plus 25) from Plastic Co. These flame retardants are EVA and EEA
It is used in an amount of 20 to 80 parts by weight, preferably 30 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of at least one of the following. In addition, in the present invention, Sb 2 O 3 is EVA and EEA.
5 to 50 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight, of at least one of the following are blended per 100 parts by weight, and ZnO is similarly blended in 20 to 50 parts by weight per 100 parts by weight. The composition of the present invention may further contain various other conventional additives, if necessary. Other additives in this case include, for example, other flame retardants, various anti-aging agents, inorganic fillers, etc., and crosslinking agents, crosslinking aids, etc. can also be used. [Example] The present invention will be explained in more detail with reference to Examples and Comparative Examples below. However, in the following examples, "parts" means parts by weight. Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 Predetermined amounts of each component were mixed and sufficiently kneaded in the proportions shown in Table 1 to form compositions. Using this composition, a conductor was a 0.813 mm diameter annealed copper single wire with an insulation thickness of 0.38 mm, and cross-linked by irradiation with an electron beam dose of 30 Mrad. Various physical properties were measured. The results are shown in Table 2. However, the physical properties were measured by the following methods. In addition, in the overall evaluation in Table 2, those in which all of the items of oil resistance, flame retardance, workability, heat deformability, and aging resistance were ◎ pass and 〇 pass were evaluated as 〇, and the others were evaluated as ×. <Oil resistance> After being immersed in ASTM No. 2 oil at 100℃ for 96 hours, it is left at room temperature, and it is considered to pass if the residual tensile strength is 50% or more of the initial strength and the residual elongation is 65% or more. <Flame retardance> According to CU1581, after applying a certain amount of flame from a burner at a certain slope to a horizontal electric wire for 15 seconds.
Remove the flame for 15 seconds and repeat this 5 times. The test is passed if a certain amount of electric wire does not burn out, or if ash does not fall and spread to the underlying cotton. <Workability> When the compound is coated on copper wire using a 30mmφ extruder, if the extruded surface appearance is smooth, the product is passed. <Heating deformability> If the deformation rate is 50% or less when a load of 250g is applied to the wire for 30 minutes at a temperature of 150°C, it will be passed. <Heat aging resistance> Aging at 136℃ for 7 days, tensile retention of 70% or more,
If the residual elongation rate is 65% or more and the residual breakdown voltage is 50% or more, it will be passed. However, the various polymers used as polymers in Table 1 are shown below. LPE-1: Density 0.920 MI 1.0 Number of carbons 8 LPE-2: Density 0.925 MI 4.0 Number of carbons 4 EVA-1: Vinyl acetate (hereinafter referred to as EV) content 15wt% MI 0.5 EVA-2: EV content 10wt% MI 1.0 EEA- 1: Ethyl acrylate (referred to as EA) 15wt% MI 1.5 EEA-2: EA content 15wt% MI 0.5 In addition, Irganox 1010 is a phenolic antioxidant.
-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate]methane.
【表】【table】
【表】【table】
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