JPH0552817B2 - - Google Patents
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- JPH0552817B2 JPH0552817B2 JP24215583A JP24215583A JPH0552817B2 JP H0552817 B2 JPH0552817 B2 JP H0552817B2 JP 24215583 A JP24215583 A JP 24215583A JP 24215583 A JP24215583 A JP 24215583A JP H0552817 B2 JPH0552817 B2 JP H0552817B2
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Description
本発明はハロゲン置換エーテル化合物の製造法
に関する。更に詳しくは水酸基置換化合物を出発
原料とするハロゲン置換エーテル化合物の製造法
に関する。 ハロゲン置換エーテル化合物は、反応性に富む
ハロゲン原子を分子内に有するため、一般のハロ
ゲン置換化合物と同様にアミド化合物、アミン、
水酸基置換化合物等と反応させることが可能であ
る。特にハロゲン置換エーテル化合物に官能基が
結合している場合には、アミド化合物、アミン、
水酸基置換化合物等にそれらの官能基を導入する
のに極めて有用な中間原料となる。しかし、従
来、上記した目的に合致したような汎用性のある
ハロゲン置換エーテル化合物の工業的製造法が確
立されていないため、大量に使用されるに至つて
はいない。 従来知られているハロゲン置換エーテル化合物
の製造法としては、たとえば水酸基置換エーテル
化合物を三臭化リン等のブロム化剤を作用させ
て、ハロゲン置換エーテル化合物を製造する方
法、アルカリ金属アルコキシドの如きアルコラー
ト化合物とジハロゲン置換化合物とを反応させ
て、ハロゲン置換エーテル化合物を製造する方法
等が知られている。しかしながら、それらの方法
では原料物質の取り扱いが面倒であるとか、製品
が高価なものとなる等の理由により製造し得る化
合物の種類が限定され、その応用も特定の分野に
限られているのが現状である。 本発明者らは、ハロゲン置換エーテル化合物の
製造に関する上記した実状に鑑み、出発原料とし
て汎用性の高い水酸基置換化合物の採用を目的と
して鋭意検討した結果、特定された非プロトン性
溶媒系における特定強塩基性物質の懸濁下に特定
ジハロゲン置換化合物、すなわちポリメチレンジ
ハライドとの反応を開始させることにより、ハロ
ゲン置換エーテル化合物が収率よく製造できるこ
とを見い出し本発明に到達した。 すなわち、本発明は脂肪族炭化水素基、炭素環
または複素環に水酸基の置換した水酸基置換化合
物と、一般式 Ｘ（―CH2）o――Ｘ （Ｘはハロゲン原子であり、ｎは３〜20の整数で
ある）で表わされるポリメチレンジハライドと
を、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、スルホラン、テトラグライム、ジ
オキサン、Ｎ−メチルピロリドンよりなる選ばれ
た非プロトン性溶媒中で、アルカリ金属水酸化物
の懸濁下に反応を開始し、０−50℃の温度範囲で
反応させることを特徴とするハロゲン置換エーテ
ル化合物の製造法である。 本発明において、特定された強塩基性物質の懸
濁下に反応を開始せしめる具体的方法としては、
非プロトン性極性溶媒に三者を同時に供給混合し
て強塩基性物質を懸濁せしめて反応させる方法、
非プロトン性極性溶媒中に強塩基性物質を懸濁せ
しめ、しかる後水酸基置換化合物およびポリメチ
レンジハライドを同時に供給して反応せしめる方
法、並びに非プロトン性極性溶媒に水酸基置換化
合物およびポリメチレンジハライドを溶解もしく
は懸濁せしめ、しかるのちに、強塩基性物質を添
加懸濁せしめる等の適宜の方法が採用される。 本発明の対象となる水酸基置換化合物は、脂肪
族炭化水素基に水酸基の置換した化合物、炭素環
に水産基の置換した化合物、複素環に水酸基の置
換した化合物等である。 脂肪族炭化水素基に水酸基の置換した化合物と
しては、たとえばメチルアルコール、エチルアル
コール、ｎ−プロピルアルコール、iso−プロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、iso−ブ
チルアルコール、sec−ブチルアルコール等の飽
和炭化水素基に水酸基の置換した化合物および、
たとえばアリルアルコール、メタリルアルコール
等の不飽和炭化水素基に水酸基の置換した化合物
である。炭素環に水酸基の置換した化合物として
は、たとえばフエノール、メチルフエノール、ジ
メチルフエノール、ニトロフエノール、フルオロ
フエノール、クロルフエノール、ニトロクロルフ
エノール等の芳香族炭素環に水酸基の置換した化
合物、およびたとえばシクロヘキサノール、ブロ
モシクロペンタノール、ブロモシクロヘキサノー
ル、エチルシクロヘキサノール、ｎ−プロピルシ
クロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロ
オクタノール等の脂環式炭化水素基に水酸基の置
換した化合物である。複素環に水酸基の置換した
化合物としては、たとえば、テトラヒドロピラニ
ルアルコール等である。而して、上記した水酸基
置換化合物のうち、水酸基の置換している炭素は
一級もしくは二級炭素であることが好ましい。 水酸基置換化合物と反応させるポリメチレンジ
ハライドは、下記一般式で示され、 一般式 Ｘ（―CH2）o――Ｘ 式中、Ｘはハロゲン原子であり、たとえば塩
素、臭素、ヨウ素であり、相異つていてもよい。
ｎは３−20の整数である。上記一般式で示される
ポリメチレンジハライドをＸを臭素として例示す
ると、たとえば１，３−ジブロモプロパン、１，
４−ジブロモブタン、１，５−ジブロモヘプタ
ン、１，６−ジブロモヘキサン、１，８−ジブロ
モオクタン、１，10−ジブロモデカン、１，12−
ジブロモドデカン、１，14−ジブロモテトラデカ
ン、１，16−ジブロモヘキサデカン、１，18−ジ
ブロモオクタデカン、１，20−ジブロモエイコサ
ン等である。上記したポリメチレンジハライドの
うちメチレン鎖の短い化合物、たとえば上記一般
式でｎが12以下の化合物が、反応後の分離が容易
になり好都合である。 本発明で使用する反応溶媒は、非プロトン性極
性溶媒であつて、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラ
グライム、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドンか
らなる群から選ばれたものである。非プロトン性
極性溶媒の中でも、アセトン、酢酸エチルならび
にそれらの誘導体は塩基性物質との反応性を有す
るために使用できない。 本発明の方法における反応系においては、特定
された強塩基性物質の少くとも一部が懸濁してい
る状態で反応を開始せしめることが必要であり、
この様な状態における水の量は反応系における水
の量として通常６重量％程度である。水の量がそ
の値を越える場合はポリメチレンジハライドの加
水分解等の副反応が起りやすくなり収率は著しく
低下する。そのため、反応を効率よく行い、目的
物の収率を高めるには、反応系の水含有量を５重
量％以下にすることが好ましい。 溶媒の使用量は特に制限はないが、溶媒を含め
た反応物総量中５〜95重量％好ましくは10〜90重
量％の範囲である。 次に、本発明で使用する強塩基性物質は、アル
カリ金属水酸化物およびまたはアルカリ金属酸化
物が特に選択使用され、アルカリ金属水酸化物と
しては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸
化セシウムが、アルカリ金属酸化物としては、例
えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化リチ
ウム、酸化ルビジウム、酸化セシウムなどがあげ
られる。これらの強塩基性物質は単独でまたは共
用され、通常、固形状のものとして反応に供さ
れ、反応液中で少くとも一部は懸濁された状態で
反応は開始される。 本発明の実施において、原料である水酸基置換
化合物、ポリメチレンジハライドおよび強塩基性
物質の相対的使用量は、ポリメチレンジハライド
と水酸基置換化合物との反応性等により異り、一
様には規定できない。 しかしながら、水酸基置換化合物とポリメチレ
ンジハライドとの相対比率が１に近くなるとポリ
メチレンジハライドの２個のハロゲン原子が水酸
基置換化合物で置換される副反応が生起し、収率
が低下する。一方、ポリメチレンジハライドが大
過剰に存在すると、強塩基性物質とポリメチレン
ジハライドとの反応によりポリメチレンジハライ
ドが消失し、結果として収率が低下する。概ねポ
リメチレンジハライドの使用量は、水酸基置換化
合物に対して0.5−30倍モル、好ましくは0.8−15
倍モルの範囲であり、強塩基性物質の使用量は水
酸基置換化合物に対して0.3−15倍モル、好まし
くは0.5−10倍モルの範囲である。 反応方法としては通常の反応釜を使用してもよ
いし、溶解性の低い強塩基性物質を使用する場合
には、それを塔に充填して、水酸基置換化合物と
ポリメチレンジハライドとの混合溶液を通液循環
する流通式の方法でもよい。しかし乍ら装置の保
守管理には反応釜のほうが好都合である。 反応温度は使用する水酸基置換化合物とポリメ
チレンジハライドとの反応性に依存するが、反応
温度が低いと反応の進行が緩慢になり、一方温度
が高いとポリメチレンジハライドの加水分解等の
副反応を生じ製品の収率が低下する。従つて、通
常０〜50℃、好ましくは５〜30℃の温度範囲で起
われる。この温度範囲内であれば、必ずしも反応
中温度を一定に保つ必要はなく、反応の進行を把
握し、反応温度を適宜設定して効率よく反応を行
わせればよい。 また、反応時間も反応温度と同様に使用する水
酸基置換化合物及びポリメチレンジハライドによ
り変動するが、長くても30時間、通常20時間以内
である。反応の推移は反応系の性状の変化および
ガスクロマトグラフイーあるいは高速液体クロマ
トグラフイーなどにより反応液中の原料及び目的
生成物の濃度を知ることにより把握できる。 反応後、副生する金属ハロゲン化物をろ別して
常法により減圧蒸留すれば高純度の目的生成物が
得られる。ただし、金属ハロゲン化物が反応液に
溶解する場合とか、或いは残存する場合には溶媒
を留去した後、ヘキサン−水、ベンゼン−水、ク
ロロホルム−水のような二層を形成する溶剤の組
合せで上記物質を除去した後、減圧蒸留すれば高
純度の目的生成物が得られる。また、目的生成物
が高沸点であるとか熱分解性を有する場合には、
溶剤抽出、再結晶等の方法で目的生成物を精製で
きる。 反応溶媒が、ジメチルスルホキシドの如く、水
との親和性が大きく、目的生成物が長鎖アルキル
エーテルの如く親油性に富む場合には、反応後、
反応液にヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤を添加
して、目的物を抽出する方法、反応液に水を添加
して目的物を油層として分離する方法、あるいは
ベンゼン、トルエン、クロロホルムの如き水と二
層を形成する溶剤で目的物を抽出分離する方法な
ども適用できる。 本発明によれば、多種類のハロゲン置換エーテ
ル化合物を一段で安価に製造することができ、か
つ本発明は同一の反応様式をとるので、同一反応
器で多品種のハロゲン置換エーテル化合物を製造
することができ、少量多品種の製品の生産に好適
である。 次に、本発明を実施例により更に説明する。 実施例 １ １−ブロモ−４−ｎ−ブトキシブタンの製造： Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド150mlにｎ−ブ
チルアルコール11.1ｇ及び１，４−ジブロモブタ
ン81.0ｇを添加し、攪拌しながら乳鉢で粉砕した
フレーク状水酸化ナトリウム24.0ｇを添加して懸
濁せしめ、25〜30℃で７時間反応を行つた。所定
時間反応後、反応液中の不溶解物質を濾別し、濾
液にｎ−ヘキサン150mlを添加し、目的物の抽出
を行つた。この抽出操作を更に２回行つた。ｎ−
ヘキサン層よりｎ−ヘキサンを留去し、残液を
109−111℃／30mmHgの蒸留条件で蒸留し、１−
ブロモ−４−ｎ−ブトキシブタン22.0ｇ（収率70
％）を得た。 比較例 １ １−ブロモ−４−ｎ−ブトキシブタンの製造： 実施例１において、フレーク状水酸化ナトリウ
ムのかわりに、40％水酸化ナトリウム水溶液60.0
ｇを使用した以外は実施例１と全く同様に反応を
行い、反応後の処理も同様に行つた。この反応で
40％水酸化ナトリウム水溶液を添加した時、反応
液は均一であつた。蒸留により１−ブロモ−４−
ｎ−ブトキシブタン7.2ｇ（収率23％）を得た。 比較例 ２ １−ブロモ−４−ｎ−ブトキシブタンの製造： 実施例１において、反応温度を80℃とした以外
は実施例１と全く同様に反応を行い、反応後の処
理も同様に行つた。蒸留により１−ブロモ−４−
ｎ−ブトキシブタン4.7ｇ（収率15％）を得た。 実施例 ２〜６ 表−１記載の原料、強塩基性物質、溶媒の組合
せで、表−１記載の条件で反応を行つた。反応
後、実施例１と全く同様の方法で処理を行い、表
−２記載の結果を得た。
に関する。更に詳しくは水酸基置換化合物を出発
原料とするハロゲン置換エーテル化合物の製造法
に関する。 ハロゲン置換エーテル化合物は、反応性に富む
ハロゲン原子を分子内に有するため、一般のハロ
ゲン置換化合物と同様にアミド化合物、アミン、
水酸基置換化合物等と反応させることが可能であ
る。特にハロゲン置換エーテル化合物に官能基が
結合している場合には、アミド化合物、アミン、
水酸基置換化合物等にそれらの官能基を導入する
のに極めて有用な中間原料となる。しかし、従
来、上記した目的に合致したような汎用性のある
ハロゲン置換エーテル化合物の工業的製造法が確
立されていないため、大量に使用されるに至つて
はいない。 従来知られているハロゲン置換エーテル化合物
の製造法としては、たとえば水酸基置換エーテル
化合物を三臭化リン等のブロム化剤を作用させ
て、ハロゲン置換エーテル化合物を製造する方
法、アルカリ金属アルコキシドの如きアルコラー
ト化合物とジハロゲン置換化合物とを反応させ
て、ハロゲン置換エーテル化合物を製造する方法
等が知られている。しかしながら、それらの方法
では原料物質の取り扱いが面倒であるとか、製品
が高価なものとなる等の理由により製造し得る化
合物の種類が限定され、その応用も特定の分野に
限られているのが現状である。 本発明者らは、ハロゲン置換エーテル化合物の
製造に関する上記した実状に鑑み、出発原料とし
て汎用性の高い水酸基置換化合物の採用を目的と
して鋭意検討した結果、特定された非プロトン性
溶媒系における特定強塩基性物質の懸濁下に特定
ジハロゲン置換化合物、すなわちポリメチレンジ
ハライドとの反応を開始させることにより、ハロ
ゲン置換エーテル化合物が収率よく製造できるこ
とを見い出し本発明に到達した。 すなわち、本発明は脂肪族炭化水素基、炭素環
または複素環に水酸基の置換した水酸基置換化合
物と、一般式 Ｘ（―CH2）o――Ｘ （Ｘはハロゲン原子であり、ｎは３〜20の整数で
ある）で表わされるポリメチレンジハライドと
を、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、スルホラン、テトラグライム、ジ
オキサン、Ｎ−メチルピロリドンよりなる選ばれ
た非プロトン性溶媒中で、アルカリ金属水酸化物
の懸濁下に反応を開始し、０−50℃の温度範囲で
反応させることを特徴とするハロゲン置換エーテ
ル化合物の製造法である。 本発明において、特定された強塩基性物質の懸
濁下に反応を開始せしめる具体的方法としては、
非プロトン性極性溶媒に三者を同時に供給混合し
て強塩基性物質を懸濁せしめて反応させる方法、
非プロトン性極性溶媒中に強塩基性物質を懸濁せ
しめ、しかる後水酸基置換化合物およびポリメチ
レンジハライドを同時に供給して反応せしめる方
法、並びに非プロトン性極性溶媒に水酸基置換化
合物およびポリメチレンジハライドを溶解もしく
は懸濁せしめ、しかるのちに、強塩基性物質を添
加懸濁せしめる等の適宜の方法が採用される。 本発明の対象となる水酸基置換化合物は、脂肪
族炭化水素基に水酸基の置換した化合物、炭素環
に水産基の置換した化合物、複素環に水酸基の置
換した化合物等である。 脂肪族炭化水素基に水酸基の置換した化合物と
しては、たとえばメチルアルコール、エチルアル
コール、ｎ−プロピルアルコール、iso−プロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、iso−ブ
チルアルコール、sec−ブチルアルコール等の飽
和炭化水素基に水酸基の置換した化合物および、
たとえばアリルアルコール、メタリルアルコール
等の不飽和炭化水素基に水酸基の置換した化合物
である。炭素環に水酸基の置換した化合物として
は、たとえばフエノール、メチルフエノール、ジ
メチルフエノール、ニトロフエノール、フルオロ
フエノール、クロルフエノール、ニトロクロルフ
エノール等の芳香族炭素環に水酸基の置換した化
合物、およびたとえばシクロヘキサノール、ブロ
モシクロペンタノール、ブロモシクロヘキサノー
ル、エチルシクロヘキサノール、ｎ−プロピルシ
クロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロ
オクタノール等の脂環式炭化水素基に水酸基の置
換した化合物である。複素環に水酸基の置換した
化合物としては、たとえば、テトラヒドロピラニ
ルアルコール等である。而して、上記した水酸基
置換化合物のうち、水酸基の置換している炭素は
一級もしくは二級炭素であることが好ましい。 水酸基置換化合物と反応させるポリメチレンジ
ハライドは、下記一般式で示され、 一般式 Ｘ（―CH2）o――Ｘ 式中、Ｘはハロゲン原子であり、たとえば塩
素、臭素、ヨウ素であり、相異つていてもよい。
ｎは３−20の整数である。上記一般式で示される
ポリメチレンジハライドをＸを臭素として例示す
ると、たとえば１，３−ジブロモプロパン、１，
４−ジブロモブタン、１，５−ジブロモヘプタ
ン、１，６−ジブロモヘキサン、１，８−ジブロ
モオクタン、１，10−ジブロモデカン、１，12−
ジブロモドデカン、１，14−ジブロモテトラデカ
ン、１，16−ジブロモヘキサデカン、１，18−ジ
ブロモオクタデカン、１，20−ジブロモエイコサ
ン等である。上記したポリメチレンジハライドの
うちメチレン鎖の短い化合物、たとえば上記一般
式でｎが12以下の化合物が、反応後の分離が容易
になり好都合である。 本発明で使用する反応溶媒は、非プロトン性極
性溶媒であつて、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラ
グライム、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドンか
らなる群から選ばれたものである。非プロトン性
極性溶媒の中でも、アセトン、酢酸エチルならび
にそれらの誘導体は塩基性物質との反応性を有す
るために使用できない。 本発明の方法における反応系においては、特定
された強塩基性物質の少くとも一部が懸濁してい
る状態で反応を開始せしめることが必要であり、
この様な状態における水の量は反応系における水
の量として通常６重量％程度である。水の量がそ
の値を越える場合はポリメチレンジハライドの加
水分解等の副反応が起りやすくなり収率は著しく
低下する。そのため、反応を効率よく行い、目的
物の収率を高めるには、反応系の水含有量を５重
量％以下にすることが好ましい。 溶媒の使用量は特に制限はないが、溶媒を含め
た反応物総量中５〜95重量％好ましくは10〜90重
量％の範囲である。 次に、本発明で使用する強塩基性物質は、アル
カリ金属水酸化物およびまたはアルカリ金属酸化
物が特に選択使用され、アルカリ金属水酸化物と
しては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸
化セシウムが、アルカリ金属酸化物としては、例
えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化リチ
ウム、酸化ルビジウム、酸化セシウムなどがあげ
られる。これらの強塩基性物質は単独でまたは共
用され、通常、固形状のものとして反応に供さ
れ、反応液中で少くとも一部は懸濁された状態で
反応は開始される。 本発明の実施において、原料である水酸基置換
化合物、ポリメチレンジハライドおよび強塩基性
物質の相対的使用量は、ポリメチレンジハライド
と水酸基置換化合物との反応性等により異り、一
様には規定できない。 しかしながら、水酸基置換化合物とポリメチレ
ンジハライドとの相対比率が１に近くなるとポリ
メチレンジハライドの２個のハロゲン原子が水酸
基置換化合物で置換される副反応が生起し、収率
が低下する。一方、ポリメチレンジハライドが大
過剰に存在すると、強塩基性物質とポリメチレン
ジハライドとの反応によりポリメチレンジハライ
ドが消失し、結果として収率が低下する。概ねポ
リメチレンジハライドの使用量は、水酸基置換化
合物に対して0.5−30倍モル、好ましくは0.8−15
倍モルの範囲であり、強塩基性物質の使用量は水
酸基置換化合物に対して0.3−15倍モル、好まし
くは0.5−10倍モルの範囲である。 反応方法としては通常の反応釜を使用してもよ
いし、溶解性の低い強塩基性物質を使用する場合
には、それを塔に充填して、水酸基置換化合物と
ポリメチレンジハライドとの混合溶液を通液循環
する流通式の方法でもよい。しかし乍ら装置の保
守管理には反応釜のほうが好都合である。 反応温度は使用する水酸基置換化合物とポリメ
チレンジハライドとの反応性に依存するが、反応
温度が低いと反応の進行が緩慢になり、一方温度
が高いとポリメチレンジハライドの加水分解等の
副反応を生じ製品の収率が低下する。従つて、通
常０〜50℃、好ましくは５〜30℃の温度範囲で起
われる。この温度範囲内であれば、必ずしも反応
中温度を一定に保つ必要はなく、反応の進行を把
握し、反応温度を適宜設定して効率よく反応を行
わせればよい。 また、反応時間も反応温度と同様に使用する水
酸基置換化合物及びポリメチレンジハライドによ
り変動するが、長くても30時間、通常20時間以内
である。反応の推移は反応系の性状の変化および
ガスクロマトグラフイーあるいは高速液体クロマ
トグラフイーなどにより反応液中の原料及び目的
生成物の濃度を知ることにより把握できる。 反応後、副生する金属ハロゲン化物をろ別して
常法により減圧蒸留すれば高純度の目的生成物が
得られる。ただし、金属ハロゲン化物が反応液に
溶解する場合とか、或いは残存する場合には溶媒
を留去した後、ヘキサン−水、ベンゼン−水、ク
ロロホルム−水のような二層を形成する溶剤の組
合せで上記物質を除去した後、減圧蒸留すれば高
純度の目的生成物が得られる。また、目的生成物
が高沸点であるとか熱分解性を有する場合には、
溶剤抽出、再結晶等の方法で目的生成物を精製で
きる。 反応溶媒が、ジメチルスルホキシドの如く、水
との親和性が大きく、目的生成物が長鎖アルキル
エーテルの如く親油性に富む場合には、反応後、
反応液にヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤を添加
して、目的物を抽出する方法、反応液に水を添加
して目的物を油層として分離する方法、あるいは
ベンゼン、トルエン、クロロホルムの如き水と二
層を形成する溶剤で目的物を抽出分離する方法な
ども適用できる。 本発明によれば、多種類のハロゲン置換エーテ
ル化合物を一段で安価に製造することができ、か
つ本発明は同一の反応様式をとるので、同一反応
器で多品種のハロゲン置換エーテル化合物を製造
することができ、少量多品種の製品の生産に好適
である。 次に、本発明を実施例により更に説明する。 実施例 １ １−ブロモ−４−ｎ−ブトキシブタンの製造： Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド150mlにｎ−ブ
チルアルコール11.1ｇ及び１，４−ジブロモブタ
ン81.0ｇを添加し、攪拌しながら乳鉢で粉砕した
フレーク状水酸化ナトリウム24.0ｇを添加して懸
濁せしめ、25〜30℃で７時間反応を行つた。所定
時間反応後、反応液中の不溶解物質を濾別し、濾
液にｎ−ヘキサン150mlを添加し、目的物の抽出
を行つた。この抽出操作を更に２回行つた。ｎ−
ヘキサン層よりｎ−ヘキサンを留去し、残液を
109−111℃／30mmHgの蒸留条件で蒸留し、１−
ブロモ−４−ｎ−ブトキシブタン22.0ｇ（収率70
％）を得た。 比較例 １ １−ブロモ−４−ｎ−ブトキシブタンの製造： 実施例１において、フレーク状水酸化ナトリウ
ムのかわりに、40％水酸化ナトリウム水溶液60.0
ｇを使用した以外は実施例１と全く同様に反応を
行い、反応後の処理も同様に行つた。この反応で
40％水酸化ナトリウム水溶液を添加した時、反応
液は均一であつた。蒸留により１−ブロモ−４−
ｎ−ブトキシブタン7.2ｇ（収率23％）を得た。 比較例 ２ １−ブロモ−４−ｎ−ブトキシブタンの製造： 実施例１において、反応温度を80℃とした以外
は実施例１と全く同様に反応を行い、反応後の処
理も同様に行つた。蒸留により１−ブロモ−４−
ｎ−ブトキシブタン4.7ｇ（収率15％）を得た。 実施例 ２〜６ 表−１記載の原料、強塩基性物質、溶媒の組合
せで、表−１記載の条件で反応を行つた。反応
後、実施例１と全く同様の方法で処理を行い、表
−２記載の結果を得た。
【表】
【表】
実施例 ７
（４−ブロモブトキシ）ベンゼンの製造：
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド150mlにフエノ
ール14.1ｇ及び１，４−ジブロモブタン113.4ｇ
を添加し、攪拌しながら乳鉢で粉砕したフレーク
状水酸化ナトリウム6.6ｇを添加し、10〜15℃で
４時間反応を行つた。所定時間反応後、反応液中
の不溶解物質を濾別し、濾液より溶媒及び未反応
原料を留去した。残液をベンゼン−水で抽出し、
目的物をベンゼン層に得た。ベンゼン層よりベン
ゼンを留去し、残液を153〜156℃／18mmHgの蒸
留条件で蒸留し、（４−ブロモブトキシ）ベンゼ
ン29.6ｇ（収率86％）を得た。 実施例 ８ （４−ブロモブトキシ）シクロヘキサンの製
造： 実施例７でフエノール14.1ｇのかわりにシクロ
ヘキサノール15.0ｇを使用し、25〜30℃で10時間
反応を行つた以外は、実施例７と全く同様に、反
応及びその後の処理を行つた。110〜112／５mm
Hgの蒸留条件で蒸留し、（４−ブロモブトキシ）
シクロヘキサン15.2ｇ（収率43％）を得た。 実施例 ９ １−（４−ブロモブトキシ）−４−ニトロベンゼ
ンの製造： 実施例７でフエノール14.1ｇのかわりにＰ−ニ
トロフエノール21.0ｇを使用した以外は、実施例
７と全く同様に、反応及びその後の処理を行い、
ベンゼン層よりベンゼンを留去して、１−（４−
ブロモブトキシ）−４−ニトロベンゼン34.5ｇ
（収率84％）を得た。 なお、融点は38〜39℃であつた。 比較例 ３ １−ブロモ−４−ｎ−ブトキシブタンの製造： アセトン150mlにｎ−ブチルアルコール11.1ｇ
および１，４−ジブロモブタン81.0ｇを添加し、
攪拌しながら、乳鉢で粉砕したフレーク状水酸化
ナトリウム24.0ｇを添加して懸濁せしめ、25〜30
℃で７時間反応を行つた。水酸化ナトリウム添加
後発熱したが、所定時間反応を行い、その後、反
応液中の不溶解物質を濾別した。そのようにして
得た濾液を減圧蒸留して、109〜111℃／30mmHg
の蒸留条件で１−ブロモ−４−ｎ−ブトキシブタ
ンを留出させようとしたが、目的物を得ることは
できなかつた。 比較例 ４ １−ブロモ−４−ｎ−ブトキシブタンの製造： Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド150mlにｎ−ブ
チルアルコール11.1ｇ及び１，４−ジブロモブタ
ン81.0ｇを添加し、攪拌しながら、粉末状炭酸ナ
トリウム31.8ｇを添加して懸濁せしめ、25〜30℃
で７時間反応を行つた。所定時間反応後、反応液
中の不溶解物質を濾別し、濾液にｎ−ヘキサン
150mlを添加し、目的物の抽出を行つた。この抽
出操作を更に２回行つた。ｎ−ヘキサン層よりｎ
−ヘキサンを留去し、残液を109−111℃／30mm
Hgの蒸留条件で蒸留し、１−ブロモ−４−ｎ−
ブトキシブタン5.9ｇ（収率19％）を得た。
ール14.1ｇ及び１，４−ジブロモブタン113.4ｇ
を添加し、攪拌しながら乳鉢で粉砕したフレーク
状水酸化ナトリウム6.6ｇを添加し、10〜15℃で
４時間反応を行つた。所定時間反応後、反応液中
の不溶解物質を濾別し、濾液より溶媒及び未反応
原料を留去した。残液をベンゼン−水で抽出し、
目的物をベンゼン層に得た。ベンゼン層よりベン
ゼンを留去し、残液を153〜156℃／18mmHgの蒸
留条件で蒸留し、（４−ブロモブトキシ）ベンゼ
ン29.6ｇ（収率86％）を得た。 実施例 ８ （４−ブロモブトキシ）シクロヘキサンの製
造： 実施例７でフエノール14.1ｇのかわりにシクロ
ヘキサノール15.0ｇを使用し、25〜30℃で10時間
反応を行つた以外は、実施例７と全く同様に、反
応及びその後の処理を行つた。110〜112／５mm
Hgの蒸留条件で蒸留し、（４−ブロモブトキシ）
シクロヘキサン15.2ｇ（収率43％）を得た。 実施例 ９ １−（４−ブロモブトキシ）−４−ニトロベンゼ
ンの製造： 実施例７でフエノール14.1ｇのかわりにＰ−ニ
トロフエノール21.0ｇを使用した以外は、実施例
７と全く同様に、反応及びその後の処理を行い、
ベンゼン層よりベンゼンを留去して、１−（４−
ブロモブトキシ）−４−ニトロベンゼン34.5ｇ
（収率84％）を得た。 なお、融点は38〜39℃であつた。 比較例 ３ １−ブロモ−４−ｎ−ブトキシブタンの製造： アセトン150mlにｎ−ブチルアルコール11.1ｇ
および１，４−ジブロモブタン81.0ｇを添加し、
攪拌しながら、乳鉢で粉砕したフレーク状水酸化
ナトリウム24.0ｇを添加して懸濁せしめ、25〜30
℃で７時間反応を行つた。水酸化ナトリウム添加
後発熱したが、所定時間反応を行い、その後、反
応液中の不溶解物質を濾別した。そのようにして
得た濾液を減圧蒸留して、109〜111℃／30mmHg
の蒸留条件で１−ブロモ−４−ｎ−ブトキシブタ
ンを留出させようとしたが、目的物を得ることは
できなかつた。 比較例 ４ １−ブロモ−４−ｎ−ブトキシブタンの製造： Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド150mlにｎ−ブ
チルアルコール11.1ｇ及び１，４−ジブロモブタ
ン81.0ｇを添加し、攪拌しながら、粉末状炭酸ナ
トリウム31.8ｇを添加して懸濁せしめ、25〜30℃
で７時間反応を行つた。所定時間反応後、反応液
中の不溶解物質を濾別し、濾液にｎ−ヘキサン
150mlを添加し、目的物の抽出を行つた。この抽
出操作を更に２回行つた。ｎ−ヘキサン層よりｎ
−ヘキサンを留去し、残液を109−111℃／30mm
Hgの蒸留条件で蒸留し、１−ブロモ−４−ｎ−
ブトキシブタン5.9ｇ（収率19％）を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 脂肪族炭化水素基、炭素環または複素環に水
酸基の置換した水酸基置換化合物と一般式 Ｘ（―CH2）o――Ｘ （Ｘはハロゲン原子であり、ｎは３〜20の整数で
ある）で表わされるポリメチレンジハライドと
を、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、スルホラン、テトラグライム、ジ
オキサン、Ｎ−メチルピロリドンより選ばれてな
る非プロトン性溶媒中で、アルカリ金属水酸化物
およびまたはアルカリ金属酸化物の懸濁下に反応
を開始し、０−50℃の温度範囲で反応させること
を特徴とするハロゲン置換エーテル化合物の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24215583A JPS60136530A (ja) | 1983-12-23 | 1983-12-23 | ハロゲン置換エ−テル化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24215583A JPS60136530A (ja) | 1983-12-23 | 1983-12-23 | ハロゲン置換エ−テル化合物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60136530A JPS60136530A (ja) | 1985-07-20 |
| JPH0552817B2 true JPH0552817B2 (ja) | 1993-08-06 |
Family
ID=17085141
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24215583A Granted JPS60136530A (ja) | 1983-12-23 | 1983-12-23 | ハロゲン置換エ−テル化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60136530A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03167147A (ja) * | 1989-11-27 | 1991-07-19 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ジフルオロハロメトキシベンゼン類の製造法 |
| JP5022111B2 (ja) * | 2007-06-06 | 2012-09-12 | パナソニック株式会社 | 含フッ素アルコキシアルカンの製造方法 |
-
1983
- 1983-12-23 JP JP24215583A patent/JPS60136530A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60136530A (ja) | 1985-07-20 |
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