JPH0553170B2 - - Google Patents

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JPH0553170B2
JPH0553170B2 JP61267882A JP26788286A JPH0553170B2 JP H0553170 B2 JPH0553170 B2 JP H0553170B2 JP 61267882 A JP61267882 A JP 61267882A JP 26788286 A JP26788286 A JP 26788286A JP H0553170 B2 JPH0553170 B2 JP H0553170B2
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phenylene
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    • C08G73/122—Preparatory processes from unsaturated precursors and polyamines containing chain terminating or branching agents
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    • C08F222/404—Imides, e.g. cyclic imides substituted imides comprising oxygen other than the carboxy oxygen
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Description

【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕 本発明は、製造にビスイミドを伴う新規な熱安
定性重合体の製造法に関する。 〔従来技術〕 例えば、Ｎ，N′−ビスマレイミドのような不
飽和ジカルボン酸のＮ，N′−ビスイミドとジ第
一ジアミンとの反応によつて得られる重合体が既
に報告されている（フランス国特許第1555564
号）。この場合のＮ，N′−ビスイミド及びジアミ
ンの量は、次の比 ビスイミドのモル数／ジアミンのモル数 が少なくとも１に等しいように選ばれる。さら
に、これは一般に50以下であるのが好ましい。厳
しい熱応力に非常に良く耐える熱安定性樹脂が得
られる。 また、上記フランス国特許は、これらの樹脂の
製造が予め緊密な混合に付した反応体を加熱する
ことによつて塊状で、或るいはジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン又はジメチルアセト
アミドのような不活性の極性希釈剤中で達成する
ことができ、そして例えば重合体の用途が溶液の
使用を要求する場合にはこの後者の方法を使用で
きることを示している。 さらに、多くの用途に対しては、二段階で操作
することが有益であつて、第一段階では二つの反
応体の緊密な混合物を100〜250℃程度の温度に加
熱して初期重合体が製造されることを述べてい
る。得られた初期重合体は溶液、懸濁液、粉末の
形態で用いられ、或るいは単に熱間注型するだけ
で成形することもできる。第二段階において、初
期重合体は、所望望ならば加圧下に、350℃程度
の温度まで加熱することによつて硬化させること
ができる。 〔発明の具体的説明〕 本発明は、 (a) 次式 〔ここで、記号ＹはＨ、CH3又はClを表わし、 記号Ａは、シクロヘキシレン、フエニレン、
４−メチル−１，３−フエニレン、２−メチル
−１，３−フエニレン、５−メチル−１，３−
フエニレン、２，５−ジエチル−３−メチル−
１，４−フエニレン及び次式 （ここで、Ｔは単一原子価結合又は次式の基−
CH2−；
【式】−Ｏ−；
【式】
【式】 【式】
を表わし、Ｘは水素原子又はメチル、エチル若
しくはイソプロピル基を表わす） の基よりなる群から選ばれる２価の基を表わ
す〕 のＮ，N′−ビスイミド又はそれらビスイミド
の混合物と、 (b) 次式 （ここで、アリルオキシ又はメタリルオキシ基
は窒素原子に結合したベンゼン環炭素原子に対
してオルト、メタ又はパラ位置にある） のアルケニルオキシアニリン１種又はそれ以上
とを加熱反応させることよりなることを特徴と
するイミド基を含有する新規な重合体の製造法
に関する。 式（）のビスイミドの特定の例としては、特
に下記のものがあげられる。 Ｎ，N′−ｍ−フエニレンビスマレイミド、 Ｎ，N′−ｐ−フエニレンビスマレイミド、 Ｎ，N′−４，4′−ジフエニルメタンビスマレイ
ミド、 Ｎ，N′−４，4′−ジフエニルエーテルビスマレ
イミド、 Ｎ，N′−４，4′−ジフエニルスルホンビスマレ
イミド、 Ｎ，N′−１，４−シクロヘキシレンビスマレ
イミド、 Ｎ，N′−４，4′−ジフエニル−１，１−シクロ
ヘキサンビスマレイミド、 Ｎ，N′−４，4′−ジフエニル−２，２−プロパ
ンビスマレイミド、 Ｎ，N′−４，4′−トリフエニルメタンビスマレ
イミド、 Ｎ，N′−２−メチル−１，３−フエニレンビ
スマレイミド、 Ｎ，N′−４−メチル−１，３−フエニレンビ
スマレイミド、 Ｎ，N′−５−メチル−１，３−フエニレンビ
スマレイミド。 これらのビスマレイミドは、米国特許第
3018290号及び英国特許第1137290号に記載の方法
によつて製造することができる。本発明を実施す
るには、好ましくはＮ，N′−４，4′−ジフエニル
メタンビスマレイミドがそれのみで、或るいは
Ｎ，N′−２−メチル−１，３−フエニレンビス
マレイミド、Ｎ，N′−４−メチル−１，３−フ
エニレンビスマレイミド又はＮ，N′−５−メチ
ル−１，３−フエニレンビスマレイミドと組合せ
て用いることができる。 アミン反応体(b)に関しては、これは下記のもの
から選ばれる。 ２−アリルオキシアニリン、 ３−アリルオキシアニリン、 ４−アリルオキシアニリン、 ２−メタリルオキシアニリン、 ３−メタリルオキシアニリン、 ４−メタリルオキシアニリン、 これらの混合物。 これらの化合物は下記の文献に記載の方法によ
つて製造することができる。 ジヤーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソ
サエテイ（J.A.C.S.）、70、p.592〜594（1948）、 ケミカル・アブストラクツ（Chem.
Abstracts）、51、4423c（1957）、 ジヤーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソ
サエテイ（J.A.C.S.）、44、p.1741〜1744（1922）、 ビユルタン・ド・ラ・ソシエテ・シミク・ド・
フランス（Bulletin de la Socie′te′Chimique
de、France）1962、p.2154〜2157。 フランス国特許第1555564号に従つてＮ，N′−
ビスイミドとジアミンを加熱することによつて得
られる重合体について、このジアミンに代えて上
記の(b)のようなアミン反応体を用いることによ
り、そしてさらに比率r1 イミド基の数／NH2基の数 が比較のためのビスイミド／ジアミン重合体を製
造するのに用いた比率r2と同程度であるように決
定された反応体割合を用いたならば、予期しなか
つたことであるが、一方では、初期重合体が使用
容易性と合致する粘度を有する温度において溶融
粘度の経時変化が非常に遅くかつ他方では同等に
優れた機械的性質を有する硬化樹脂を生じる熱硬
化性重合体を得ることができることがわかつた。
溶融粘度が非常に小さい変化を示すような熱硬化
性重合体が入手できるという可能性は、これらの
重合体を特に数時間という射出時間を要求する用
途に使用することを容易にさせるという利点とな
る。 また、上述の従来技術に従つて得られた重合体
と比較して本発明の実施と関連するその他の利点
が転化すべき熱可塑性重合体中に遊離のジ第一ジ
アミンが存在しないことにあり、そしてこのこと
はこれらジアミンがある程度毒性であり得るアミ
ン化合物であるために特に価置があるといえる。 Ｎ，N′−ビスイミド(a)及びアミン反応体(b)の
量は、比率r1 イミド基の数／NH2基の数 が１／１〜10／１、好ましくは1.5／１〜５／１
の範囲にあるように選定される。 本発明に従う重合体は、ビスイミド(a)及びアミ
ン反応体(b)を少なくとも均質な液状混合物が得ら
れるまで加熱することによつて製造することがで
きる。温度は存在する化合物の物理的状態によつ
て変り得るが、一般に50℃〜250℃の間である。
出発化合物は加熱前及び加熱中にわたつて緊密に
混合した形態に維持することが有益である。この
手段は、成分の物理的性質にもよるが、微細な固
体を混合するための通常の方法を適用するか、或
るいは成分のいくつかを他の成分に液状で懸濁さ
せたものを製造することからなる。 また、本発明に従う重合体の製造は、温度範囲
50℃〜250℃の少なくとも一部分において液体で
ある有機希釈剤中で反応体混合物を加熱すること
によつて行うことができる。これらの希釈剤のう
ちでは、特に、キシレン及びトルエンのような芳
香族炭化水素、クロルベンゼンのようなハロゲン
化炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
ジブチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメ
チルアセトアミド、メチルグリコール及びメチル
エチルケトンのような極性溶媒があげられる。多
くの用途に対しては重合体溶液又は懸濁液をその
まま用いることができる。また、重合体は、要す
れば使用溶媒と混和性の有機希釈剤によつて沈殿
させた後に、例えば過により単離することがで
きる。これに関しては、沸点が120℃を大きく越
えない炭化水素を有利に用いることができる。 本発明に従う重合体の性質は、特に、用いた反
応体の正確な種類、選ばれた反応体の割合並びに
上述した範囲で採用された正確な温度条件によつ
て大巾に変り得ることを理解されたい。得られる
重合体に関する限りでは、これら重合体は、通常
の溶媒、例えば前記したような溶媒に不溶であり
かつそれらが分解し始める温度よりも低い温度で
感知できるほどの軟化を示さない硬化した重合体
である。 しかしながら、本発明の重合体は、極性有機溶
媒に可溶でありかつ200℃以下の温度に軟化点
（この軟化点は一般に50℃〜150℃の間にある）を
有する初期重合体(P)の形をとることができる。こ
れらの初期重合体は、反応体の混合物を一般に50
℃〜180℃の間の温度において数分から数時間の
期間（この期間は採用した温度が高いほど低くな
る）にわたり均質な又はペースト状の生成物が得
られるまで加熱することによつて塊状で得ること
ができる。また、初期重合体の製造は、50℃〜
200℃の温度範囲の少なく一部において液状であ
る希釈剤に懸濁させ又は溶解させた状態で行うこ
とができる。 初期重合体(P)は、液状で使用することができ、
成形物品を成形製造するには単なる熱間注型で十
分である。また、それらを冷却粉砕した後に、粉
末の形で用いることもできる（この粉末は、要す
れば、粉末、球状体、顆粒、繊維又はフレーク状
の充填材の存在下に圧縮成形操作をするのに著し
く適している）。懸濁又は溶液状の初期重合体(P)
は被覆材及び予備含浸中間製品（この補強材はけ
い酸アルミニウム又はジルコニウム、酸化アルミ
ニウム又はジルコニウム、炭素、グラフアイト、
ほう素、アスベスト又はガラスを基材とした繊維
状材料よりなつていてよい）の製造に用いること
ができる。また、これらの初期重合体(P)は、例え
ばアゾジカーボンアミドのような発泡剤を添加し
た後に気泡材料を製造するのに用いることができ
る。 第二段階において、初期重合体(P)は、300℃程
度、一般に150℃〜250℃の温度まで加熱すること
によつて硬化させることができる。この硬化中に
おいては、要すれば真空下又は大気圧以上の圧力
下での追加の成形操作を行うことができ、またこ
れらの操作を連続なものにすることもできる。硬
化は、過酸化ラウロイル、アゾビスイゾブチロニ
トリルのようなラジカル重合開始剤或るいはジア
ザビシクロオクタンのような陰イオン重合触媒の
存在下に行うことができる。 本発明に従う重合体は、200℃〜300℃の温度に
おける高度の化学的不活性とともに良好な機械的
及び電気的性質を付与された材料を要求する産業
部間に対して非常に有益である。例えば、それら
は電気変換器のための板状又は管状絶縁体、印刷
回路板、ピニオン、リングなどを製造するのに好
適である。特に、これらの重合体は、数方向に編
み込まれた無機又は有機繊維よりなる圧縮補強材
に射出することによる用途に好適である。この方
法は、補強材の圧縮のために非常に長い射出成形
時間を必要とし、したがつて補強材中に良好に浸
透させるために液状の重合体を必要としかつ射出
成形を達するのに選ばれた温度（例えば70℃〜
110℃程度）においてほとんど経時変化を示さな
い低い粘度を有する重合体を必要とする。また、
これらの重合体は、回転物品の製造を意図したフ
イラメントワインジング技術、即ち自動車及び航
空機工業に適した部品を製造するのに特に用いら
れる技術にとつて非常に適している。 下記の実施例は本発明を例示するものであつ
て、これを何ら制限するものではない。 例 １ (1) 鎖型ステンレス鋼製撹拌機及び揮発性生成物
を排出させるための側管を備えたガラス反応器
を130℃の浴中で予熱する。 下記の反応体を続けて導入する。 31.9ｇ（0.2141モル）の３−アリルオキシア
ニリン 71.8ｇ（0.2181モル）のＮ，N′−４，4′−ジ
フエニルメタンビスマレイミド （この場合の比率r1は2.04／１に等しい）。 反応混合物を130℃に維持する。30分、38分、
60分及び120分後に試料をとり、これらの試料
のそれぞれを用いて得られた初期重合体の粘度
（動力学粘度）を測定しかつ初期重合体が使用
容易性と両立する粘度を有する温度において前
記動力学粘度の経時変化を評価する。結果は下
記の通りであつた。
【表】
【表】 原則的には粘度は非常にわずかしか変化しない
ことがわかる。 次に、130℃で36分間の反応時間に相当する
反応混合物の一部分を分離し、次いで1300Pa
の減圧下に２分間脱泡し、最後に130℃に予熱
した型に注型して大きさが140×100×４mmの初
期重合体成形円板を製造した。得られた成形円
板を下記の硬化サイクルに付した。 130℃〜160℃で30分間（漸進加熱）、 次いで160℃で２時間、 次いで160℃〜200℃で20分間（漸進加熱）、 次いで200℃で２時間、 次いで200℃〜250℃で30分間（漸進加熱） 次いで250℃で15時間、 次いで250℃〜100℃で１時間（徐冷）。 型から取り出した後、硬化した重合体からな
る円板を切断して大きさが30×７×４mmの試験
片を調製し、これらを20℃及び250℃における
曲げ強度（Sf）及び曲げ弾性率（Mf）
（ASTM D790−63、支持体間距離：25.4mm）
を測定するのに用いた。 20℃：Sf＝192MPa Mf＝3240MPa 250℃：Sf＝88.5MPa Mf＝1750MPa (2) 比較試験（試験Ａ）として、上記の操作を繰
り返すが、ただしここではアリルオキシアニリ
ンに代えて４，4′−ジアミノジフエニルメタン
を用いる。 下記の成分 140.9ｇ（0.3936モル）のＮ，N′−４，4′−ジ
フエニルメタンビスマレイミド、 39.1ｇ（0.1975モル）の４，4′−ジアミノジ
フエニルメタン （この場合の比率r2は1.99／１に等しい） からなる粉末混合物を160℃に予熱した前記の
ような反応器に４分間で装入した。 260Paの減圧下の４分間も含めて160℃で10
分間かきまぜた後に、粘度特性が下記の表の通
りの初期重合体を得た。
【表】 この場合には粘度は高い値に向つて非常に早く
変化することがわかる。 次いで、得られた初期重合体を前記したよう
にして成形し、硬化させ、試験した。ただし、
硬化サイクルは次の通りである。 160℃〜200℃で40分間（漸進加熱）、 次いで200℃で２時間、 次いで200℃〜250℃で30分間（漸進加熱）、 次いで250℃で16時間、 次いで250℃〜100℃で１時間（徐冷）。 曲げ試験結果は次の通り。 20℃：Sf＝226MPa Mf＝2970MPa 250℃：Sf＝58.5MPa Mf＝1325MPa 例 ２ 130℃に予熱した例１で用いたような反応器に
下記の成分を続けて導入する。 14.55ｇ（0.0976モル）の３−アリルオキシア
ニリン 45.45ｇ（0.1269モル）のＮ，N′−４，4′−ジフ
エニルメタンビスマレイミド。 （この場合の比率r1は2.60／１に等しい）。 反応混合物を反応器で37分間保持し、次いで生
じた初期重合体を1300Paの減圧下に２分間脱泡
し、次いでこれを例１に記載のようにして注型
し、硬化し、試験する。 初期重合体は70℃で67ポイズの初期粘度を有
し、そして70℃で60分後では粘度は97ポイズに上
昇した。 曲げ試験結果は次の通り。 20℃：Sf＝185MPa Mf＝3180MPa 250℃：Sf＝125MPa Mf＝2440MPa

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 次式 ［ここで、記号ＹはＨ、CH3又はClを表わし、 記号Ａは、シクロヘキシレン、フエニレン、
    ４−メチル−１，３−フエニレン、２−メチル
    −１，３−フエニレン、５−メチル−１，３−
    フエニレン、２，５−ジエチル−３−メチル−
    １，４−フエニレン及び次式 （ここで、Ｔは単一原子価結合又は次式の基−
    CH2−；【式】−Ｏ−；【式】 【式】【式】 を表わし、Ｘは水素原子又はメチル、エチル若
    しくはイソプロピル基を表わす） の基よりなる群から選ばれる二価基を表わす］ のＮ，N′−ビスイミド又はこれらビスイミド
    の混合物と、 (b) 次式 （ここで、アリルオキシ又はメタリルオキシ基
    は窒素原子に結合したベンゼン環炭素原子に対
    してオルト、メタ又はパラ位置にある） のアルケニルオキシアニリンの１種又はそれ以
    上とを50℃〜250℃の温度に加熱することから
    なることを特徴とするイミド基を含有する重合
    体の製造法。 ２ Ｎ，N′−ビスイミド(a)及びアミン反応体(b)
    の量が、次の比率r1 イミド基の数／NH2基の数 が１／１〜10／１、好ましくは1.5／１〜５／１
    の範囲にあるように選ばれることを特徴とする特
    許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ 第一工程で反応体混合物を50℃〜180℃の温
    度に加熱して初期重合体(P)を形成させ、次いでそ
    の初期重合体(P)を150℃〜250℃の温度に加熱する
    ことによつて硬化させることを特徴とする特許請
    求の範囲第１項記載の製造法。 ４ 硬化温度で液体又はペースト状の熱硬化性重
    合体を製造するように50℃〜180℃の温度に反応
    混合物を加熱することからなる特許請求の範囲第
    １項記載の製造法。
JP61267882A 1985-11-13 1986-11-12 イミド基を含有する重合体の製造法 Granted JPS62124126A (ja)

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FR8516971A FR2589868B1 (fr) 1985-11-13 1985-11-13 Polymeres a groupements imides et procede de preparation
FR85/16971 1985-11-13

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Application Number Title Priority Date Filing Date
JP4306247A Division JP2602157B2 (ja) 1985-11-13 1992-10-20 イミド基を含有する重合体の製造法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS62124126A JPS62124126A (ja) 1987-06-05
JPH0553170B2 true JPH0553170B2 (ja) 1993-08-09

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