JPH05262876A - イミド基を含有する重合体の製造法 - Google Patents
イミド基を含有する重合体の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明はイミド基を含有する新規な重合体の
製造法を提供する。 【構成】 本発明の製造法は、Ｎ，Ｎ' −芳香族ビスマ
レイミド、アルケニルオキシアニリン及びＮ−（アルケ
ニルオキシフェニル）マレイミドを加熱反応させること
からなる。
製造法を提供する。 【構成】 本発明の製造法は、Ｎ，Ｎ' −芳香族ビスマ
レイミド、アルケニルオキシアニリン及びＮ−（アルケ
ニルオキシフェニル）マレイミドを加熱反応させること
からなる。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は、製造にビスイミドを伴う新規な
熱安定性重合体の製造法に関する。
熱安定性重合体の製造法に関する。
【０００２】
【従来技術】例えば、Ｎ，Ｎ′−ビスマレイミドのよう
な不飽和ジカルボン酸のＮ，Ｎ′−ビスイミドとジ第一
ジアミンとの反応によって得られる重合体が既に報告さ
れている（フランス国特許第１，５５５，５６４号）。
この場合のＮ，Ｎ′−ビスイミド及びジアミンの量は、
次の比（ビスイミドのモル数）／（ジアミンのモル数）
が少なくとも１に等しいように選ばれる。さらに、これ
は一般に５０以下であるのが好ましい。厳しい熱応力に
非常に良く耐える熱安定性樹脂が得られる。また、上記
のフランス国特許は、これらの樹脂の製造が予め緊密な
混合に付した反応体を加熱することによって塊状で、或
るいはジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン又
はジメチルアセトアミドのような不活性の極性希釈剤中
で達成することができ、そして例えば重合体の用途が溶
液の使用を要求する場合にはこの後者の方法を使用でき
ることを示している。さらに、多くの用途に対しては、
二段階で操作することが有益であって、第一段階では二
つの反応体の緊密な混合物を１００〜２５０℃程度の温
度に加熱して初期重合体が製造されることを述べてい
る。得られた初期重合体は溶液、懸濁液、粉末の形態で
用いられ、或るいは単に熱間注型するだけで成形するこ
ともできる。第二段階において、初期重合体は、所望な
らば加圧下に、３５０℃程度の温度まで加熱することに
よって硬化させることができる。
な不飽和ジカルボン酸のＮ，Ｎ′−ビスイミドとジ第一
ジアミンとの反応によって得られる重合体が既に報告さ
れている（フランス国特許第１，５５５，５６４号）。
この場合のＮ，Ｎ′−ビスイミド及びジアミンの量は、
次の比（ビスイミドのモル数）／（ジアミンのモル数）
が少なくとも１に等しいように選ばれる。さらに、これ
は一般に５０以下であるのが好ましい。厳しい熱応力に
非常に良く耐える熱安定性樹脂が得られる。また、上記
のフランス国特許は、これらの樹脂の製造が予め緊密な
混合に付した反応体を加熱することによって塊状で、或
るいはジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン又
はジメチルアセトアミドのような不活性の極性希釈剤中
で達成することができ、そして例えば重合体の用途が溶
液の使用を要求する場合にはこの後者の方法を使用でき
ることを示している。さらに、多くの用途に対しては、
二段階で操作することが有益であって、第一段階では二
つの反応体の緊密な混合物を１００〜２５０℃程度の温
度に加熱して初期重合体が製造されることを述べてい
る。得られた初期重合体は溶液、懸濁液、粉末の形態で
用いられ、或るいは単に熱間注型するだけで成形するこ
ともできる。第二段階において、初期重合体は、所望な
らば加圧下に、３５０℃程度の温度まで加熱することに
よって硬化させることができる。
【０００３】
【発明の具体的説明】本発明は、(a) 次式
【化６】 〔ここで、記号ＹはＨ、ＣＨ3 又はＣl を表わし、記号
Ａは、シクロヘキシレン、フェニレン、４−メチル−
１，３−フェニレン、２−メチル−１，３−フェニレ
ン、５−メチル−１，３−フェニレン、２，５−ジエチ
ル−３−メチル−１，４−フェニレン及び次式
Ａは、シクロヘキシレン、フェニレン、４−メチル−
１，３−フェニレン、２−メチル−１，３−フェニレ
ン、５−メチル−１，３−フェニレン、２，５−ジエチ
ル−３−メチル−１，４−フェニレン及び次式
【化７】 （ここで、Ｔは単一原子価結合又は次式の基
【化８】 を表わし、Ｘは水素原子又はメチル、エチル若しくはイ
ソプロピル基を表わす）の基よりなる群から選ばれる２
価の基を表わす〕のＮ，Ｎ′−ビスイミド又はそれらビ
スイミドの混合物と、(b) 次式
ソプロピル基を表わす）の基よりなる群から選ばれる２
価の基を表わす〕のＮ，Ｎ′−ビスイミド又はそれらビ
スイミドの混合物と、(b) 次式
【化９】 （ここで、アリルオキシ又はメタリルオキシ基は窒素原
子に結合したベンゼン環炭素原子に対してオルト、メタ
又はパラ位置にある）のアルケニルオキシアニリン１種
又はそれ以上と、(c) 次式
子に結合したベンゼン環炭素原子に対してオルト、メタ
又はパラ位置にある）のアルケニルオキシアニリン１種
又はそれ以上と、(c) 次式
【化１０】 （ここで、アリルオキシ又はメタリルオキシ基は窒素原
子に結合したベンゼン環炭素原子に対してオルト、メタ
又はパラ位置にある）のその他の共重合性単量体１種又
はそれ以上とを５０℃〜２５０℃の温度に加熱すること
からなることを特徴とするイミド基を含有する新規な重
合体の製造法に関する。
子に結合したベンゼン環炭素原子に対してオルト、メタ
又はパラ位置にある）のその他の共重合性単量体１種又
はそれ以上とを５０℃〜２５０℃の温度に加熱すること
からなることを特徴とするイミド基を含有する新規な重
合体の製造法に関する。
【０００４】式（Ｉ）のビスイミドの特定の例として
は、特に下記のものがあげられる。Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェ
ニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｐ−フェニレンビス
マレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタンビ
スマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルエーテ
ルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルス
ルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−１，４′−シクロヘ
キシレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェ
ニル−１，１−シクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ′−４，４′−ジフェニル−２，２−プロパンビスマ
レイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−トリフェニルメタンビ
スマレイミド、Ｎ，Ｎ′−２−メチル−１，３−フェニ
レンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４−メチル−１，３−
フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−５−メチル−
１，３−フェニレンビスマレイミド。これらのビスマレ
イミドは、米国特許第３，０１８，２９０号及び英国特
許第１，１３７，２９０号に記載の方法によって製造す
ることができる。本発明を実施するには、好ましくは
Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミド
がそれのみで、或るいはＮ，Ｎ′−２−メチル−１，３
−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４−メチル−
１，３−フェニレンビスマレイミド又はＮ，Ｎ′−５−
メチル−１，３−フェニレンビスマレイミドと組合せて
用いることができる。
は、特に下記のものがあげられる。Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェ
ニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｐ−フェニレンビス
マレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタンビ
スマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルエーテ
ルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルス
ルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−１，４′−シクロヘ
キシレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェ
ニル−１，１−シクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ′−４，４′−ジフェニル−２，２−プロパンビスマ
レイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−トリフェニルメタンビ
スマレイミド、Ｎ，Ｎ′−２−メチル−１，３−フェニ
レンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４−メチル−１，３−
フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−５−メチル−
１，３−フェニレンビスマレイミド。これらのビスマレ
イミドは、米国特許第３，０１８，２９０号及び英国特
許第１，１３７，２９０号に記載の方法によって製造す
ることができる。本発明を実施するには、好ましくは
Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミド
がそれのみで、或るいはＮ，Ｎ′−２−メチル−１，３
−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４−メチル−
１，３−フェニレンビスマレイミド又はＮ，Ｎ′−５−
メチル−１，３−フェニレンビスマレイミドと組合せて
用いることができる。
【０００５】アミン反応体（ｂ）に関しては、これは下
記のものから選ばれる。２−アリルオキシアニリン、３
−アリルオキシアニリン、４−アリルオキシアニリン、
２−メタリルオキシアニリン、３−メタリルオキシアニ
リン、４−メタリルオキシアニリン、これらの混合物。
これらの化合物は下記の文献に記載の方法によって製造
することができる。ジャーナル・オブ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．）、７０、ｐ．
５９２〜５９４（１９４８）、ケミカル・アブストラク
ツ（Chem. Abstracts ）、５１、４４２３ｃ（１９５
７）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサ
エティ（Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．）、４４、ｐ．１７４１〜１
７４４（１９２２）、ビュルタン・ド・ラ・ソシエテ・
シミク・ド・フランス（Bulletin de la Socie'te' Chi
mique de France ）１９６２、ｐ．２１５４〜２１５
７。
記のものから選ばれる。２−アリルオキシアニリン、３
−アリルオキシアニリン、４−アリルオキシアニリン、
２−メタリルオキシアニリン、３−メタリルオキシアニ
リン、４−メタリルオキシアニリン、これらの混合物。
これらの化合物は下記の文献に記載の方法によって製造
することができる。ジャーナル・オブ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．）、７０、ｐ．
５９２〜５９４（１９４８）、ケミカル・アブストラク
ツ（Chem. Abstracts ）、５１、４４２３ｃ（１９５
７）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサ
エティ（Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．）、４４、ｐ．１７４１〜１
７４４（１９２２）、ビュルタン・ド・ラ・ソシエテ・
シミク・ド・フランス（Bulletin de la Socie'te' Chi
mique de France ）１９６２、ｐ．２１５４〜２１５
７。
【０００６】反応体（ｃ）に関しては、このものは下記
のものから選ばれる。Ｎ−（２−アリルオキシフェニ
ル）マレイミド、Ｎ−（３−アリルオキシフェニル）マ
レイミド、Ｎ−（４−アリルオキシフェニル）マレイミ
ド、Ｎ−（２−メタリルオキシフェニル）マレイミド、
Ｎ−（３−メタリルオキシフェニル）マレイミド、Ｎ−
（４−メタリルオキシフェニル）マレイミド、これらの
混合物。
のものから選ばれる。Ｎ−（２−アリルオキシフェニ
ル）マレイミド、Ｎ−（３−アリルオキシフェニル）マ
レイミド、Ｎ−（４−アリルオキシフェニル）マレイミ
ド、Ｎ−（２−メタリルオキシフェニル）マレイミド、
Ｎ−（３−メタリルオキシフェニル）マレイミド、Ｎ−
（４−メタリルオキシフェニル）マレイミド、これらの
混合物。
【０００７】式(III) のマレイミドは新規な化合物であ
って、これは、特に、クライゼン反応を用いてアミノフ
ェノール（ｏ、ｍ又はｐ）から製造することができる。
例えば、アミノフェノールは、アミノ基を予め無水酢酸
と反応させることによってブロックしてアセトアミドフ
ェノールを形成させてから、アセトン溶液中で炭酸カリ
ウムの存在下に、状況に応じて、ハロゲン化アリル（大
抵の場合、これは臭化物）又はハロゲン化メタリルと反
応させ、次いで加水分解によりアミノ基を再生すること
ができる。対応するマレイミドは、次いで慣用の方法に
より、例えば、先に得られたアリルオキシアニリン又は
メタリルオキシアニリンを無水酢酸、トリエチルアミン
及びニッケル塩（特に酢酸ニッケル）の存在下に溶液状
で無水マレイン酸と反応させることによって製造され
る。このようにして、Ｎ−（アリルオキシフェニル）マ
レイミド又はＮ−（メタリルオキシフェニル）マレイミ
ドが得られる。
って、これは、特に、クライゼン反応を用いてアミノフ
ェノール（ｏ、ｍ又はｐ）から製造することができる。
例えば、アミノフェノールは、アミノ基を予め無水酢酸
と反応させることによってブロックしてアセトアミドフ
ェノールを形成させてから、アセトン溶液中で炭酸カリ
ウムの存在下に、状況に応じて、ハロゲン化アリル（大
抵の場合、これは臭化物）又はハロゲン化メタリルと反
応させ、次いで加水分解によりアミノ基を再生すること
ができる。対応するマレイミドは、次いで慣用の方法に
より、例えば、先に得られたアリルオキシアニリン又は
メタリルオキシアニリンを無水酢酸、トリエチルアミン
及びニッケル塩（特に酢酸ニッケル）の存在下に溶液状
で無水マレイン酸と反応させることによって製造され
る。このようにして、Ｎ−（アリルオキシフェニル）マ
レイミド又はＮ−（メタリルオキシフェニル）マレイミ
ドが得られる。
【０００８】Ｎ−（４−アリルオキシフェニル）マレイ
ミドは、ほぼ１０３℃の融点を持つからし色の固体であ
る。ＮＭＲ分析は下記の構造式と一致する。
ミドは、ほぼ１０３℃の融点を持つからし色の固体であ
る。ＮＭＲ分析は下記の構造式と一致する。
【化１１】 1Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ6 ；参照物質：ヘキ
サメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ） δ ７．１６（２Ｈ、ｍ）：Ｈ３、５； δ ７．１０（２Ｈ、ｓ）：マレイミド； δ ６．９８（２Ｈ、ｍ）：Ｈ２、６； δ ５．９９（１Ｈ、ｍ）：−ＣＨ＝； δ ５．３５及び５．２２（２Ｈ、ｄｄ）：＝ＣＨ2 ； δ ４．５５（２Ｈ、ｄ）：ＯＣＨ2 。
サメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ） δ ７．１６（２Ｈ、ｍ）：Ｈ３、５； δ ７．１０（２Ｈ、ｓ）：マレイミド； δ ６．９８（２Ｈ、ｍ）：Ｈ２、６； δ ５．９９（１Ｈ、ｍ）：−ＣＨ＝； δ ５．３５及び５．２２（２Ｈ、ｄｄ）：＝ＣＨ2 ； δ ４．５５（２Ｈ、ｄ）：ＯＣＨ2 。
【０００９】Ｎ−（３−アリルオキシフェニル）マレイ
ミドは、周囲温度でゆっくりと結晶化しかつ２０Ｐa の
圧力下にほぼ１５０℃で沸騰する粘稠なオレンジ色液体
である。ＮＭＲ分析は次の構造式と一致する。
ミドは、周囲温度でゆっくりと結晶化しかつ２０Ｐa の
圧力下にほぼ１５０℃で沸騰する粘稠なオレンジ色液体
である。ＮＭＲ分析は次の構造式と一致する。
【化１２】 1Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ6 ；参照物質：ＨＭ
ＤＳ δ ６．８５、６．８９及び６．９３（３Ｈ、ｍ）：Ｈ
４、Ｈ２及びＨ６； δ ７．１０（２Ｈ、ｓ）：マレイミド； δ ７．３２（１Ｈ、ｔ）：Ｈ５； δ ５．９９（１Ｈ、ｍ）：−ＣＨ＝； δ ５．３５及び５．２１（２Ｈ、ｄｄ）：＝ＣＨ2 ； δ ４．５１（２Ｈ、ｄ）：ＯＣＨ2 。
ＤＳ δ ６．８５、６．８９及び６．９３（３Ｈ、ｍ）：Ｈ
４、Ｈ２及びＨ６； δ ７．１０（２Ｈ、ｓ）：マレイミド； δ ７．３２（１Ｈ、ｔ）：Ｈ５； δ ５．９９（１Ｈ、ｍ）：−ＣＨ＝； δ ５．３５及び５．２１（２Ｈ、ｄｄ）：＝ＣＨ2 ； δ ４．５１（２Ｈ、ｄ）：ＯＣＨ2 。
【００１０】Ｎ−（２−アリルオキシフェニル）マレイ
ミドは、ほぼ８２℃の融点及び２０Ｐa の圧力下１４８
℃〜１５５℃の沸点を持つ淡黄色結晶性固体である。Ｎ
ＭＲ分析は下記の構造式と一致する。
ミドは、ほぼ８２℃の融点及び２０Ｐa の圧力下１４８
℃〜１５５℃の沸点を持つ淡黄色結晶性固体である。Ｎ
ＭＲ分析は下記の構造式と一致する。
【化１３】 1Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ6 ；参照物質：ＨＭ
ＤＳ δ ７．３８（１Ｈ、ｄｔ）：Ｈ５； δ ７．２０（１Ｈ、ｄｄ）：Ｈ３； δ ７．１５（２Ｈ、ｓ）：マレイミド； δ ７．０９（１Ｈ、ｄｄ）：Ｈ６； δ ６．９９（１Ｈ、ｄｔ）：Ｈ４； δ ５．８３（１Ｈ、ｍ）：−ＣＨ＝； δ ５．１８及び５．１１（２Ｈ、ｄｄ）：＝ＣＨ2 ； δ ４．５０（２Ｈ、ｄ）：ＯＣＨ2 。
ＤＳ δ ７．３８（１Ｈ、ｄｔ）：Ｈ５； δ ７．２０（１Ｈ、ｄｄ）：Ｈ３； δ ７．１５（２Ｈ、ｓ）：マレイミド； δ ７．０９（１Ｈ、ｄｄ）：Ｈ６； δ ６．９９（１Ｈ、ｄｔ）：Ｈ４； δ ５．８３（１Ｈ、ｍ）：−ＣＨ＝； δ ５．１８及び５．１１（２Ｈ、ｄｄ）：＝ＣＨ2 ； δ ４．５０（２Ｈ、ｄ）：ＯＣＨ2 。
【００１１】Ｎ−（４−メタリルオキシフェニル）マレ
イミドは、６４℃の融点を持つベージュ色固体である。
ＮＭＲ分析は下記の構造式と一致する。
イミドは、６４℃の融点を持つベージュ色固体である。
ＮＭＲ分析は下記の構造式と一致する。
【化１４】 1Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ6 ；参照物質：ＨＭ
ＤＳ ７．１６（２Ｈ、ｄ）：Ｈ３、５； ７．０９（２Ｈ、ｓ）：マレイミド； ６．９７（２Ｈ、ｄ）：Ｈ２、６； ４．９０及び５．００（１Ｈ、ｓ）：ＣＨ2 ＝； ４．４５（２Ｈ、ｓ）：ＯＣＨ2 ； １．７１（３Ｈ、ｓ）：ＣＨ3 。
ＤＳ ７．１６（２Ｈ、ｄ）：Ｈ３、５； ７．０９（２Ｈ、ｓ）：マレイミド； ６．９７（２Ｈ、ｄ）：Ｈ２、６； ４．９０及び５．００（１Ｈ、ｓ）：ＣＨ2 ＝； ４．４５（２Ｈ、ｓ）：ＯＣＨ2 ； １．７１（３Ｈ、ｓ）：ＣＨ3 。
【００１２】Ｎ−（３−メタリルオキシフェニル）マレ
イミドは、３９℃の融点を持つベージュ色固体である。
ＮＭＲ分析は下記の構造と一致する。
イミドは、３９℃の融点を持つベージュ色固体である。
ＮＭＲ分析は下記の構造と一致する。
【化１５】 1Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ6 ；参照物質：ＨＭ
ＤＳ ７．３２（１Ｈ、ｔ）：Ｈ５； ７．１０（２Ｈ、ｓ）：マレイミド； ６．９４（１Ｈ、ｄ）：Ｈ６； ６．８９（１Ｈ、ｓ）：Ｈ２； δ ６．８４（１Ｈ、ｄ）：Ｈ４； δ ４．９０及び５．００（１Ｈ、１）：ＣＨ2 ＝； δ ４．４２（２Ｈ、ｓ）：ＯＣＨ2 ； δ １．７０（３Ｈ、ｓ）：ＣＨ3 。
ＤＳ ７．３２（１Ｈ、ｔ）：Ｈ５； ７．１０（２Ｈ、ｓ）：マレイミド； ６．９４（１Ｈ、ｄ）：Ｈ６； ６．８９（１Ｈ、ｓ）：Ｈ２； δ ６．８４（１Ｈ、ｄ）：Ｈ４； δ ４．９０及び５．００（１Ｈ、１）：ＣＨ2 ＝； δ ４．４２（２Ｈ、ｓ）：ＯＣＨ2 ； δ １．７０（３Ｈ、ｓ）：ＣＨ3 。
【００１３】Ｎ−（２−メタリルオキシフェニル）マレ
イミドは、９６℃の融点を持つベージュ色固体である。
ＮＭＲ分析は下記の構造式と一致する。
イミドは、９６℃の融点を持つベージュ色固体である。
ＮＭＲ分析は下記の構造式と一致する。
【化１６】 1Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ6 ；参照物質：ＨＭ
ＤＳ δ ７．３６（１Ｈ、ｔ）：Ｈ５； δ ７．２０（１Ｈ、ｄ）：Ｈ３； δ ７．１４（２Ｈ、ｓ）：マレイミド； δ ７．０７（１Ｈ、ｄ）：Ｈ６； δ ６．９８（１Ｈ、ｔ）：Ｈ４； δ ４．８２及び４．８８（１Ｈ、ｓ）：ＣＨ2 ＝； δ ４．３９（２Ｈ、ｓ）：ＯＣＨ2 ； δ １．５９（３Ｈ、ｓ）：ＣＨ3 。
ＤＳ δ ７．３６（１Ｈ、ｔ）：Ｈ５； δ ７．２０（１Ｈ、ｄ）：Ｈ３； δ ７．１４（２Ｈ、ｓ）：マレイミド； δ ７．０７（１Ｈ、ｄ）：Ｈ６； δ ６．９８（１Ｈ、ｔ）：Ｈ４； δ ４．８２及び４．８８（１Ｈ、ｓ）：ＣＨ2 ＝； δ ４．３９（２Ｈ、ｓ）：ＯＣＨ2 ； δ １．５９（３Ｈ、ｓ）：ＣＨ3 。
【００１４】フランス国特許第１，５５５，５６４号に
従ってＮ，Ｎ′−ビスイミドとジアミンを加熱すること
によって得られる重合体について、このジアミンに代え
て上記の（ｂ）のようなアミン反応体を用いることによ
り、そしてさらに比率ｒ1 （イミド基の数）／（ＮＨ2
基の数）が比較のためのビスイミド／ジアミン重合体を
製造するのに用いた比率ｒ2 と同程度であるように決定
された反応体割合を用いたならば、予期しなかったこと
であるが、一方では、初期重合体が使用容易性と合致す
る粘度を有する温度において溶融粘度の経時変化が非常
に遅くかつ他方では同等に優れた機械的性質を有する硬
化樹脂を生じる熱硬化性重合体を得ることができること
がわかった。溶融粘度が非常に小さい変化を示すような
熱硬化性重合体が入手できるという可能性は、これらの
重合体を特に数時間という射出時間を要求する用途に使
用することを容易にさせるという利点となる。
従ってＮ，Ｎ′−ビスイミドとジアミンを加熱すること
によって得られる重合体について、このジアミンに代え
て上記の（ｂ）のようなアミン反応体を用いることによ
り、そしてさらに比率ｒ1 （イミド基の数）／（ＮＨ2
基の数）が比較のためのビスイミド／ジアミン重合体を
製造するのに用いた比率ｒ2 と同程度であるように決定
された反応体割合を用いたならば、予期しなかったこと
であるが、一方では、初期重合体が使用容易性と合致す
る粘度を有する温度において溶融粘度の経時変化が非常
に遅くかつ他方では同等に優れた機械的性質を有する硬
化樹脂を生じる熱硬化性重合体を得ることができること
がわかった。溶融粘度が非常に小さい変化を示すような
熱硬化性重合体が入手できるという可能性は、これらの
重合体を特に数時間という射出時間を要求する用途に使
用することを容易にさせるという利点となる。
【００１５】ビスイミド（ａ）及びアミン反応体（ｂ）
とともに反応体（ｃ）を添加することは、初期重合体の
流動性をさらに上昇させかつ生じた成形物品の耐摩耗性
及び衝撃強さを向上させることを可能ならしめる手段で
ある。また、上述の従来技術に従って得られた重合体と
比較して本発明の実施と関連するその他の利点が転化す
べき熱可塑性重合体中に遊離のジ第一ジアミンが存在し
ないことにあり、そしてこのことはこれらジアミンがあ
る程度毒性であり得るアミン化合物であるために特に価
値があるといえる。
とともに反応体（ｃ）を添加することは、初期重合体の
流動性をさらに上昇させかつ生じた成形物品の耐摩耗性
及び衝撃強さを向上させることを可能ならしめる手段で
ある。また、上述の従来技術に従って得られた重合体と
比較して本発明の実施と関連するその他の利点が転化す
べき熱可塑性重合体中に遊離のジ第一ジアミンが存在し
ないことにあり、そしてこのことはこれらジアミンがあ
る程度毒性であり得るアミン化合物であるために特に価
値があるといえる。
【００１６】Ｎ，Ｎ′−ビスイミド（ａ）、アミン反応
体（ｂ）及び共重合性反応体（ｃ）の量は、比率ｒ1
（イミド基の数）／（ＮＨ2 基の数）が１／１〜１０／
１、好ましくは１．５／１〜５／１の範囲にあるように
選定される。さらに、共重合性反応体（ｃ）により与え
られるイミド基の数は、反応体（ａ）と（ｃ）とにより
与えられるイミド基の総数の３０％までをため、そして
好ましくは１０〜２５％の範囲にある。
体（ｂ）及び共重合性反応体（ｃ）の量は、比率ｒ1
（イミド基の数）／（ＮＨ2 基の数）が１／１〜１０／
１、好ましくは１．５／１〜５／１の範囲にあるように
選定される。さらに、共重合性反応体（ｃ）により与え
られるイミド基の数は、反応体（ａ）と（ｃ）とにより
与えられるイミド基の総数の３０％までをため、そして
好ましくは１０〜２５％の範囲にある。
【００１７】本発明に従う重合体は、ビスイミド
（ａ）、アミン反応体（ｂ）及び反応体（ｃ）を少なく
とも均質な液状混合物が得られるまで加熱することによ
って製造することができる。温度は存在する化合物の物
理的状態によって変り得るが、一般に５０℃〜２５０℃
の間である。出発化合物は加熱前及び加熱中にわたって
緊密に混合した形態に維持することが有益である。この
手段は、成分の物理的性質にもよるが、微細な固体を混
合するための通常の方法を適用するか、或るいは成分の
いくつかを他の成分に液状で懸濁させたものを製造する
ことからなる。また、本発明に従う重合体の製造は、温
度範囲５０℃〜２５０℃の少なくとも一部分において液
体である有機希釈剤中で反応体混合物を加熱することに
よって行うことができる。これらの希釈剤のうちでは、
特に、キシレン及びトルエンのような芳香族炭化水素、
クロルベンゼンのようなハロゲン化炭化水素、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルアセトアミド、メチルグリコール及び
メチルエチルケトンのような極性溶媒があげられる。多
くの用途に対しては重合体溶液又は懸濁液をそのまま用
いることができる。また、重合体は、要すれば使用溶媒
と混和性の有機希釈剤によって沈殿させた後に、例えば
濾過により単離することができる。これに関しては、沸
点が１２０℃を大きく越えない炭化水素を有利に用いる
ことができる。
（ａ）、アミン反応体（ｂ）及び反応体（ｃ）を少なく
とも均質な液状混合物が得られるまで加熱することによ
って製造することができる。温度は存在する化合物の物
理的状態によって変り得るが、一般に５０℃〜２５０℃
の間である。出発化合物は加熱前及び加熱中にわたって
緊密に混合した形態に維持することが有益である。この
手段は、成分の物理的性質にもよるが、微細な固体を混
合するための通常の方法を適用するか、或るいは成分の
いくつかを他の成分に液状で懸濁させたものを製造する
ことからなる。また、本発明に従う重合体の製造は、温
度範囲５０℃〜２５０℃の少なくとも一部分において液
体である有機希釈剤中で反応体混合物を加熱することに
よって行うことができる。これらの希釈剤のうちでは、
特に、キシレン及びトルエンのような芳香族炭化水素、
クロルベンゼンのようなハロゲン化炭化水素、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルアセトアミド、メチルグリコール及び
メチルエチルケトンのような極性溶媒があげられる。多
くの用途に対しては重合体溶液又は懸濁液をそのまま用
いることができる。また、重合体は、要すれば使用溶媒
と混和性の有機希釈剤によって沈殿させた後に、例えば
濾過により単離することができる。これに関しては、沸
点が１２０℃を大きく越えない炭化水素を有利に用いる
ことができる。
【００１８】本発明に従う重合体の性質は、特に、用い
た反応体の正確な種類、選ばれた反応体の割合並びに上
述した範囲で採用された正確な温度条件によって大巾に
変り得ることを理解されたい。得られる重合体に関する
限りでは、これら重合体は、通常の溶媒、例えば前記し
たような溶媒に不溶でありかつそれらが分解し始める温
度よりも低い温度で感知できるほどの軟化を示さない硬
化した重合体である。しかしながら、本発明の重合体
は、極性有機溶媒に可溶でありかつ２００℃以下の温度
に軟化点（この軟化点は一般に５０℃〜１５０℃の間に
ある）を有する初期重合体（Ｐ）の形態をとることがで
きる。これらの初期重合体は、反応体の混合物を一般に
５０℃〜１８０℃の間の温度において数分から数時間の
期間（この期間は採用した温度が高いほど低くなる）に
わたり均質な又はペースト状の生成物が得られるまで加
熱することによって塊状で得ることができる。また、初
期重合体の製造は、５０℃〜２００℃の温度範囲の少な
くとも一部において液状である希釈剤に懸濁させ又は溶
解させた状態で行うことができる。
た反応体の正確な種類、選ばれた反応体の割合並びに上
述した範囲で採用された正確な温度条件によって大巾に
変り得ることを理解されたい。得られる重合体に関する
限りでは、これら重合体は、通常の溶媒、例えば前記し
たような溶媒に不溶でありかつそれらが分解し始める温
度よりも低い温度で感知できるほどの軟化を示さない硬
化した重合体である。しかしながら、本発明の重合体
は、極性有機溶媒に可溶でありかつ２００℃以下の温度
に軟化点（この軟化点は一般に５０℃〜１５０℃の間に
ある）を有する初期重合体（Ｐ）の形態をとることがで
きる。これらの初期重合体は、反応体の混合物を一般に
５０℃〜１８０℃の間の温度において数分から数時間の
期間（この期間は採用した温度が高いほど低くなる）に
わたり均質な又はペースト状の生成物が得られるまで加
熱することによって塊状で得ることができる。また、初
期重合体の製造は、５０℃〜２００℃の温度範囲の少な
くとも一部において液状である希釈剤に懸濁させ又は溶
解させた状態で行うことができる。
【００１９】さらに、これらの初期重合体（Ｐ）は、ビ
スイミド（ａ）と反応体（ｃ）とから初期重合体（Ｐ
Ｐ）を形成し、次いでこれをアミン反応体（ｂ）と反応
させることによって得ることもできる。また、アミン反
応体（ｂ）と反応体（ｃ）との混合物を加熱することに
よって初期重合体（Ｐ′Ｐ′）を製造し、次いでこれを
ビスイミド（ａ）と反応させて初期重合体（Ｐ）を得る
ことも可能である。初期重合体（ＰＰ）又は（Ｐ′
Ｐ′）を製造するのに並びにこれらを初期重合体（Ｐ）
に変換するのに用いられる温度及び時間の条件は、反応
体（ａ）、（ｂ）及び要すれば（ｃ）を直接混合するこ
とによって初期重合体（Ｐ）を製造する場合に関して先
に記載した条件と同じである。
スイミド（ａ）と反応体（ｃ）とから初期重合体（Ｐ
Ｐ）を形成し、次いでこれをアミン反応体（ｂ）と反応
させることによって得ることもできる。また、アミン反
応体（ｂ）と反応体（ｃ）との混合物を加熱することに
よって初期重合体（Ｐ′Ｐ′）を製造し、次いでこれを
ビスイミド（ａ）と反応させて初期重合体（Ｐ）を得る
ことも可能である。初期重合体（ＰＰ）又は（Ｐ′
Ｐ′）を製造するのに並びにこれらを初期重合体（Ｐ）
に変換するのに用いられる温度及び時間の条件は、反応
体（ａ）、（ｂ）及び要すれば（ｃ）を直接混合するこ
とによって初期重合体（Ｐ）を製造する場合に関して先
に記載した条件と同じである。
【００２０】初期重合体（Ｐ）は、液状で使用すること
ができ、成形物品を成形製造するには単なる熱間注型で
十分である。また、それらを冷却粉砕した後に、粉末の
形で用いることもできる（この粉末は、要すれば、粉
末、球状体、顆粒、繊維又はフレーク状の充填材の存在
下に圧縮成形操作をするのに著しく適している）。懸濁
又は溶液状の初期重合体（Ｐ）は被覆材及び予備含浸中
間製品（この補強材はけい酸アルミニウム又はジルコニ
ウム、酸化アルミニウム又はジルコニウム、炭素、グラ
ファイト、ほう素、アスベスト又はガラスを基材とした
繊維状材料よりなっていてよい）の製造に用いることが
できる。また、これらの初期重合体（Ｐ）は、例えばア
ゾジカーボンアミドのような発泡剤を添加した後に気泡
材料を製造するのに用いることができる。第二段階にお
いて、初期重合体（Ｐ）は、３００℃程度、一般に１５
０℃〜２５０℃の温度まで加熱することによって硬化さ
せることができる。この硬化中においては、要すれば真
空下又は大気圧以上の圧力下での追加の成形操作を行う
ことができ、またこれらの操作を連続なものにすること
もできる。硬化は、過酸化ラウロイル、アゾビスイソブ
チロニトリルのようなラジカル重合開始剤或るいはジア
ザビシクロオクタンのような陰イオン重合触媒の存在下
に行うことができる。また、初期重合体（ＰＰ）とアミ
ン反応体（ｂ）との緊密混合物又は初期重合体（Ｐ′
Ｐ′）とビスイミド（ａ）との緊密混合物を用い、これ
を前記した条件下で塊状で加熱することによって本発明
に従う重合体（初期重合体（Ｐ）の形ではない）を製造
することは本発明の範囲から逸脱するのものではない。
ができ、成形物品を成形製造するには単なる熱間注型で
十分である。また、それらを冷却粉砕した後に、粉末の
形で用いることもできる（この粉末は、要すれば、粉
末、球状体、顆粒、繊維又はフレーク状の充填材の存在
下に圧縮成形操作をするのに著しく適している）。懸濁
又は溶液状の初期重合体（Ｐ）は被覆材及び予備含浸中
間製品（この補強材はけい酸アルミニウム又はジルコニ
ウム、酸化アルミニウム又はジルコニウム、炭素、グラ
ファイト、ほう素、アスベスト又はガラスを基材とした
繊維状材料よりなっていてよい）の製造に用いることが
できる。また、これらの初期重合体（Ｐ）は、例えばア
ゾジカーボンアミドのような発泡剤を添加した後に気泡
材料を製造するのに用いることができる。第二段階にお
いて、初期重合体（Ｐ）は、３００℃程度、一般に１５
０℃〜２５０℃の温度まで加熱することによって硬化さ
せることができる。この硬化中においては、要すれば真
空下又は大気圧以上の圧力下での追加の成形操作を行う
ことができ、またこれらの操作を連続なものにすること
もできる。硬化は、過酸化ラウロイル、アゾビスイソブ
チロニトリルのようなラジカル重合開始剤或るいはジア
ザビシクロオクタンのような陰イオン重合触媒の存在下
に行うことができる。また、初期重合体（ＰＰ）とアミ
ン反応体（ｂ）との緊密混合物又は初期重合体（Ｐ′
Ｐ′）とビスイミド（ａ）との緊密混合物を用い、これ
を前記した条件下で塊状で加熱することによって本発明
に従う重合体（初期重合体（Ｐ）の形ではない）を製造
することは本発明の範囲から逸脱するのものではない。
【００２１】本発明に従う重合体は、２００℃〜３００
℃の温度における高度の化学的不活性とともに良好な機
械的及び電気的性質を付与された材料を要求する産業部
間に対して非常に有益である。例えば、それらは電気変
換器のための板状又は管状絶縁体、印刷回路板、ピオニ
ン、リングなどを製造するのに好適である。特に、これ
らの重合体は、数方向に編み込まれた無機又は有機繊維
よりなる圧縮補強材に射出することによる用途に好適で
ある。この方法は、補強材の圧縮のために非常に長い射
出成形時間を必要とし、したがって補強材中に良好に浸
透させるために液状の重合体を必要としかつ射出成形を
達するのに選ばれた温度（例えば７０℃〜１１０℃程
度）においてほとんど経時変化を示さない低い粘度を有
する重合体を必要とする。また、これらの重合体は、回
転物品の製造を意図したフィラメントワインジング技
術、即ち自動車及び航空機工業に適した部品を製造する
のに特に用いられる技術にとって非常に適している。
℃の温度における高度の化学的不活性とともに良好な機
械的及び電気的性質を付与された材料を要求する産業部
間に対して非常に有益である。例えば、それらは電気変
換器のための板状又は管状絶縁体、印刷回路板、ピオニ
ン、リングなどを製造するのに好適である。特に、これ
らの重合体は、数方向に編み込まれた無機又は有機繊維
よりなる圧縮補強材に射出することによる用途に好適で
ある。この方法は、補強材の圧縮のために非常に長い射
出成形時間を必要とし、したがって補強材中に良好に浸
透させるために液状の重合体を必要としかつ射出成形を
達するのに選ばれた温度（例えば７０℃〜１１０℃程
度）においてほとんど経時変化を示さない低い粘度を有
する重合体を必要とする。また、これらの重合体は、回
転物品の製造を意図したフィラメントワインジング技
術、即ち自動車及び航空機工業に適した部品を製造する
のに特に用いられる技術にとって非常に適している。
【００２２】
【実施例】下記の実施例は本発明を例示するものであっ
て、これを何ら制限するものではない。
て、これを何ら制限するものではない。
【００２３】例１ １) 鎖型ステンレス鋼製撹拌機及び揮発性生成物を排出
させるための側管を備えたガラス反応器を１３０℃の浴
中で予熱する。下記の反応体を続けて導入する。１５．
５４ｇ（０．１０４３モル）の３−アリルオキシアニリ
ン、３７．３ｇ（０．１０４２モル）のＮ，Ｎ′−４，
４′−ジフェニルメタンビスマレイミド、７．１４ｇ
（０．０３１２モル）のＮ−（３−アリルオキシフェニ
ル）マレイミド。（この場合の比率ｒ1 は２．２９／１
に等しく、Ｎ−（３−アリルオキシフェニル）マレイミ
ドにより与えられるイミド基の数は反応体により与えら
れるイミド基の総数の１３％を占める）反応混合物を反
応器で３７分間保持し、次いで得られた初期重合体を１
３００Ｐa の減圧下に２分間脱泡し、次いで１３０℃に
予熱した型に注型して大きさが１４０×１００×４mmの
初期重合体成形円板を製造した。得られた成形円板を下
記の硬化サイクルに付した。１３０℃で２時間、次いで
１３０℃〜１６０℃で２５分間（漸進加熱）、次いで１
６０℃で１時間、次いで１６０℃〜２００℃で３５分間
（漸進加熱）、次いで２００℃で１時間、次いで２００
℃〜２５０℃で３０分間（漸進加熱）、次いで２５０℃
で１５時間３０分、次いで２５０℃〜１００℃で１時間
（徐冷）。初期重合体は７０℃で７．７ポイズの初期粘
度を有するが、７０℃で１００分後に粘度は８．１ポイ
ズに上昇した。型から取り出した後、硬化した重合体か
らなる円板を切断して大きさが３０×７×４mmの試験片
を調製し、これらを２０℃及び２５０℃における曲げ強
度（Ｓf ）及び曲げ弾性率（Ｍf ）（ＡＳＴＭ Ｄ７９
０−６３、支持体間距離：２５．４mm）を測定するのに
用いた。曲げ試験結果は次の通り。 ２０℃：Ｓf ＝ １６３ ＭＰa Ｍf ＝３３６５ ＭＰa ２５０℃：Ｓf ＝ ８１．５ＭＰa Ｍf ＝１９７０ ＭＰa
させるための側管を備えたガラス反応器を１３０℃の浴
中で予熱する。下記の反応体を続けて導入する。１５．
５４ｇ（０．１０４３モル）の３−アリルオキシアニリ
ン、３７．３ｇ（０．１０４２モル）のＮ，Ｎ′−４，
４′−ジフェニルメタンビスマレイミド、７．１４ｇ
（０．０３１２モル）のＮ−（３−アリルオキシフェニ
ル）マレイミド。（この場合の比率ｒ1 は２．２９／１
に等しく、Ｎ−（３−アリルオキシフェニル）マレイミ
ドにより与えられるイミド基の数は反応体により与えら
れるイミド基の総数の１３％を占める）反応混合物を反
応器で３７分間保持し、次いで得られた初期重合体を１
３００Ｐa の減圧下に２分間脱泡し、次いで１３０℃に
予熱した型に注型して大きさが１４０×１００×４mmの
初期重合体成形円板を製造した。得られた成形円板を下
記の硬化サイクルに付した。１３０℃で２時間、次いで
１３０℃〜１６０℃で２５分間（漸進加熱）、次いで１
６０℃で１時間、次いで１６０℃〜２００℃で３５分間
（漸進加熱）、次いで２００℃で１時間、次いで２００
℃〜２５０℃で３０分間（漸進加熱）、次いで２５０℃
で１５時間３０分、次いで２５０℃〜１００℃で１時間
（徐冷）。初期重合体は７０℃で７．７ポイズの初期粘
度を有するが、７０℃で１００分後に粘度は８．１ポイ
ズに上昇した。型から取り出した後、硬化した重合体か
らなる円板を切断して大きさが３０×７×４mmの試験片
を調製し、これらを２０℃及び２５０℃における曲げ強
度（Ｓf ）及び曲げ弾性率（Ｍf ）（ＡＳＴＭ Ｄ７９
０−６３、支持体間距離：２５．４mm）を測定するのに
用いた。曲げ試験結果は次の通り。 ２０℃：Ｓf ＝ １６３ ＭＰa Ｍf ＝３３６５ ＭＰa ２５０℃：Ｓf ＝ ８１．５ＭＰa Ｍf ＝１９７０ ＭＰa
【００２４】２) Ｎ−（３−アリルオキシフェニル）マ
レイミドの製造 この化合物は、３−アリルオキシアニリン（その製造法
はChemical Abstracts５１、４４２３ｃ（１９５７）に
記載されている）から製造した。中心撹拌機、温度計及
び還流凝縮器を装え、かきまぜながら５０℃に保持し、
そして窒素を緩かに挿入したガラス反応器に２個の滴下
ロートを用いて下記の成分を２０分間にわたり同時に導
入する。２９８．０ｇの３−アリルオキシアニリンを含
有するアセトン溶液４９８ｇ、２２５．４ｇの無水マレ
イン酸を含有するアセトン溶液４９８ｇ。次いで各滴下
ロートを２０ccのアセトンで洗った後、下記の成分を導
入する。３２６．４ｇの無水酢酸、９０．８ｇのトリエ
チルアミン、０．０５２８モル／１００ccの硫酸ニッケ
ルを含有する水溶液３．８cc、２６９８ｇの蒸留水。反
応混合物に２６９８ｇの蒸留水を添加すると暗色油状物
が分離されるので、これを２５０ccずつの酢酸エチルで
３回抽出する。得られた有機層を一緒にし、硫酸ナトリ
ウムで乾燥する。溶媒を減圧（最初はほぼ３，０００Ｐ
a 、次いでほぼ７０Ｐa ）下に除去した後、４６４ｇの
暗色粘稠油状物が得られた。これは、滴定法で決定して
１００ｇ当り０．３０９個のエチレン性二重結合を含有
した。この粗生成物の２２．７７ｇを採取し、この物質
に０．２ｇのヒドロキノンを加える。これをビグリュー
カラム及び留分補集器を備えた５０ccの反応器において
１２Ｐa で蒸留した。２０Ｐa で１５０℃〜１５５℃で
留出する１４．７ｇの留分を集める。これはオレンジ様
黄色の透明粘稠液であって、そのＮＭＲスペクトルはＮ
−（３−アリルオキシフェニル）マレイミドの構造と一
致した。
レイミドの製造 この化合物は、３−アリルオキシアニリン（その製造法
はChemical Abstracts５１、４４２３ｃ（１９５７）に
記載されている）から製造した。中心撹拌機、温度計及
び還流凝縮器を装え、かきまぜながら５０℃に保持し、
そして窒素を緩かに挿入したガラス反応器に２個の滴下
ロートを用いて下記の成分を２０分間にわたり同時に導
入する。２９８．０ｇの３−アリルオキシアニリンを含
有するアセトン溶液４９８ｇ、２２５．４ｇの無水マレ
イン酸を含有するアセトン溶液４９８ｇ。次いで各滴下
ロートを２０ccのアセトンで洗った後、下記の成分を導
入する。３２６．４ｇの無水酢酸、９０．８ｇのトリエ
チルアミン、０．０５２８モル／１００ccの硫酸ニッケ
ルを含有する水溶液３．８cc、２６９８ｇの蒸留水。反
応混合物に２６９８ｇの蒸留水を添加すると暗色油状物
が分離されるので、これを２５０ccずつの酢酸エチルで
３回抽出する。得られた有機層を一緒にし、硫酸ナトリ
ウムで乾燥する。溶媒を減圧（最初はほぼ３，０００Ｐ
a 、次いでほぼ７０Ｐa ）下に除去した後、４６４ｇの
暗色粘稠油状物が得られた。これは、滴定法で決定して
１００ｇ当り０．３０９個のエチレン性二重結合を含有
した。この粗生成物の２２．７７ｇを採取し、この物質
に０．２ｇのヒドロキノンを加える。これをビグリュー
カラム及び留分補集器を備えた５０ccの反応器において
１２Ｐa で蒸留した。２０Ｐa で１５０℃〜１５５℃で
留出する１４．７ｇの留分を集める。これはオレンジ様
黄色の透明粘稠液であって、そのＮＭＲスペクトルはＮ
−（３−アリルオキシフェニル）マレイミドの構造と一
致した。
Claims (6)
- 【請求項１】 (a) 次式 【化１】 〔ここで、記号ＹはＨ、ＣＨ3 又はＣl を表わし、 記号Ａは、シクロヘキシレン、フェニレン、４−メチル
−１，３−フェニレン、２−メチル−１，３−フェニレ
ン、５−メチル−１，３−フェニレン、２，５−ジエチ
ル−３−メチル−１，４−フェニレン及び次式 【化２】 （ここで、Ｔは単一原子価結合又は次式の基 【化３】 を表わし、Ｘは水素原子又はメチル、エチル若しくはイ
ソプロピル基を表わす）の基よりなる群から選ばれる二
価基を表わす〕のＮ，Ｎ′−ビスイミド又はそれらビス
イミドの混合物と、 (b) 次式 【化４】 （ここで、アリルオキシ又はメタリルオキシ基は窒素原
子に結合したベンゼン環炭素原子に対してオルト、メタ
又はパラ位置にある）のアルケニルオキシアニリン１種
又はそれ以上と、 (c) 次式 【化５】 （ここで、アリルオキシ又はメタリルオキシ基は窒素原
子に結合したベンゼン環炭素原子に対してオルト、メタ
又はパラ位置にある）のその他の共重合性単量体１種又
はそれ以上とを５０℃〜２５０℃の温度に加熱すること
からなることを特徴とするイミド基を含有する重合体の
製造法。 - 【請求項２】 Ｎ，Ｎ′−ビスイミド（ａ）、アミン反
応体（ｂ）及び共重合性反応体（ｃ）の量が一方で次の
比率ｒ1 （イミド基の数）／（ＮＨ2 基の数）が１／１
〜１０／１、好ましくは１．５／１〜５／１の範囲にあ
るように選ばれ、そして他方で共重合性反応体（ｃ）に
より与えられるイミド基の数が反応体（ａ）と（ｃ）と
により与えられるイミド基の総数の３０％までを表わ
し、好ましくは１０〜２５％の範囲にあることを特徴と
する請求項１記載の製造法。 - 【請求項３】 第一工程で反応体の混合物を５０℃〜１
８０℃の温度に加熱して初期重合体（Ｐ）を製造し、次
いでその初期重合体（Ｐ）を１５０℃〜２５０℃の温度
に加熱することによって硬化させることからなる請求項
１記載の製造法。 - 【請求項４】 反応体の混合物を５０℃〜１８０℃の温
度に均質な液状又はペースト状生成物が得られるまで直
接加熱することを特徴とする請求項１記載の製造法。 - 【請求項５】 ビスイミド（ａ）と反応体（ｃ）とから
初期重合体（ＰＰ）を形成し、次いでこの初期重合体
（ＰＰ）をアミン反応体（ｂ）と加熱して初期重合体
（Ｐ）を得ることを特徴とする請求項３又は４記載の製
造法。 - 【請求項６】 アミン反応体（ｂ）と反応体（ｃ）とか
ら初期重合体（Ｐ′Ｐ′）を形成し、次いでこの初期重
合体（Ｐ′Ｐ′）をビスイミド（ａ）と加熱して初期重
合体（Ｐ）を得ることを特徴とする請求項３又は４記載
の製造法。
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