JPH0553192B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ (a) 低級アルカン類を含む混合物を分離する
ことにより該混合物と相対的にメタンに富んだ
第一画分及び該混合物と相対的にC₂＋アルカ
ン類に富んだ少なくとも１種の第二画分を形成
し、 (b) 該第二画分を脱水素することによりC₂＋オ
レフイン類を含む脱水素流出物を形成し、 (c) 該第一画分を固体と接触させることにより
C₂＋オレフイン類を含むレドツクス流出物を
形成し、該固体はその酸化物がメタンと約500
ないし1000℃の範囲で選択された温度で接触さ
せたとき還元されかつより高級な炭化水素生成
物及び水を生成する少なくとも１種の金属の少
なくとも１種の被還元性酸化物を含み、そして (d) 該脱水素流出物中または該レドツクス流出物
中のC₂＋オレフイン類をオリゴ重合すること
によりより高級な炭化水素生成物を形成する。

ことを含む低級アルカン類をより高級な炭化水素
生成物に転換する方法。

２ C₂＋アルカン類を含む少なくとも１種の画
分を該レドツクス流出物からまたは該脱水素及び
レドツクス流出物から誘導されたプロセス流から
分離しかつ該画分は工程(b)に記載したように脱水
素する請求の範囲第１項の方法。

３ (a) メタンをより高級な炭化水素生成物及び
水を生成するのに効果的な条件下で第一薬剤と
接触させ、該第一薬剤はその酸化物がメタンと
約500ないし約1000℃の範囲の温度で接触させ
たとき還元されかつより高級な炭化水素生成物
及び水を生成する少なくとも１種の金属の１種
の被還元性酸化物を含み、そして (b) 効果的な量の当該オリゴ重合を促進できる第
二薬剤の存在下で該より高級な炭化水素生成物
の少なくとも一部を一層より高級な炭化水素生
成物へとオリゴ重合し、但し該第一薬剤の組成
は該第二薬剤の組成とは異なるものとする ことを含むメタンをより高級な炭化水素生成物に
転換する方法。

４ (a) 約500ないし1000℃の範囲内で選択され
る温度でメタンを含む気体及びその酸化物が該
温度でメタンと接触させたとき環元されかつよ
り高級な炭化水素生成物及び水を生成する少な
くとも１種の金属の少なくとも１種の被還元性
酸化物と接触させ、該接触は触媒的に効果的な
Ni、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au及びそれ
らの化合物の実質的に不存在下にて行なわれ、
かつ該接触はエチレンを含む流出物を生成し、
そして (b) 該エチレンをオリゴ重合することによりより
高級な炭化水素生成物を生成する。

ことを含むメタンをより高級な炭化水素生成物を
転換する方法。

５ メタンを含む気体は約40ないし100容量％の
メタンを含有する請求の範囲第４項の方法。

６ メタンを含む気体は約80ないし100容量％の
メタンを含有する請求の範囲第４項の方法。

７ メタンを含む気体は約90ないし100容量％の
メタンを含有する請求の範囲第４項の方法。

８ メタンを含む気体は天然ガスから誘導される
請求の範囲第４項の方法。

９ メタンを含む気体は処理された天然ガスから
誘導される請求の範囲第４項記載の方法。

１０ 本質的にメタンからなる気体を該被還元性
酸化物と接触させる請求の範囲第４項の方法。

１１ 該被還元性金属酸化物は担体物質と組合さ
れる請求の範囲第４項の方法。

１２ 該被還元性金属酸化物はMn、Sn、In、
Ge、Sb、Pb、Bi及びそれらの混合物からなる群
から選択される請求の範囲第４項の方法。

１３ 該被還元性金属酸化物はマンガンの酸化物
である請求の範囲第４項記載の方法。

１４ 該エチレンオリゴ重合は不均質酸触媒によ
り触媒化される請求の範囲第４項の方法。

１５ 該触媒はシリカ系結晶性分子篩である請求
の範囲第１４項の方法。

１６ 該分子篩はZSMタイプゼオライトである
請求の範囲第１５項の方法。

１７ 該分子篩はホウケイ酸塩である請求の範囲
第１５項の方法。

発明の背景 この発明は低級アルカン類をより高級な炭化水
素生成物に転換する方法に関する。この発明は更
に特に常態で気状のアルカン類の常態で液状の炭
化水素類への転換に関する。この発明は殊に天然
ガスのより高級な炭化水素類、好ましくは常態で
液状の炭化水素類への転換に関する。

井戸坑上部における天然ガスの組成は変化す
る。例えば天然ガスのメタン含量は約40ないし約
95容量％まで変化しうる。天然ガスの他の構成成
分はエタン、プロパン、ブタン類、ペンタン類
（及びより重質の炭化水素類）、硫化水素、二酸化
炭素、ヘリウム及び窒素を含む。

天然ガスはその中に含有される凝縮しうる炭化
水素類の量に応じて乾燥及び湿潤と類別される。
凝縮しうる炭化水素類は若干のエタンも含まれう
るが一般にC₃＋アルカン類を含む。井戸坑上部
ガスの組成を変化させるためにガス状態調整が必
要であり、処理設備が通常生産地区内またはその
近くに設けられる。井戸坑上部ガスの従来の処理
は少なくとも主要量のメタンを含有する処理され
た天然ガスを生じ、これはまた、主としてC₃＋
アルカン類を含有する天然ガス液体を生じる。

天然ガスまたは低級アルカン類からなる他の供
給原料から合成燃料を製造する経済的手段を見出
すため相当な関心が向けられた。広く研究された
一つのアプローチは天然ガスを合成ガス（CO及
びH₂を含む混合物）に転換し、次いでこれを直
接より高級な炭化水素類に転換する（広義には
「フツシヤ−トロプシユ（Fisher−Tropsch）転
換」と言及する）か、または先ずメタノール転換
し、これを次いでより高級な炭化水素類（例えば
モービル（Mobil）のメタノールからのガソリン
方法を使用して）転換することを含む。これら合
成ガスに基ずく方法両者にとつての実質的困難は
酸素付加物（oxygenates）の形成であり、これ
が従来の石油精製技術を用いる液体生成物のそれ
以上の処理を複雑にする。南アフリカのサソール
（Sasol）プラントにより立証されるように、この
ようなそれ以上の処理は顧容に合せた精製技術、
特に製造される独特な供給原料に適合させたもの
を必要とする。従つて、メタン及び／または低級
アルカン類を従来の精製供給原料と相容性のある
炭化水素類に転換できる方法が業界に実質的に価
値があろう。

天然ガスの大規模な使用は応々にして精巧かつ
長いパイプライン系を必要とする。液化もまた運
搬手段として使用されてきたが、天然ガスを液
化、運搬及び再気化する方法は複雑でエネルギー
重視するものであり、かつ大規模な安全予防措置
を必要とする。天然ガスの運搬は天然ガス資源の
利用における絶間ない問題であつた。天然ガスを
より容易に取扱い可能かつ運搬可能な生成物に転
換できるならば極めて価値があろう。その上、天
然ガスの改善転換方法は化学工業にとつて価値が
あろう。

この発明の一つの目的は天然ガス、特に湿潤天
然ガスを、より高級な炭化水素類、特に常態で液
状の炭化水素類に転換する方法である。関連した
目的はより価値のある炭化水素生成物へとそれ以
上の処理をする目的で低級アルカン類を従来の石
油精製供給原料と相容性のあるより高級な炭化水
素生成物に転換する方法である。この発明の別の
目的は天然ガスをより容易に運搬可能な生成物に
転換する方法である。この発明の更に別の目的は
常態で液状の炭化水素類の収量を向上させる天然
ガスをより高級な炭化水素生成物に転換する改善
方法である。

発明の他の観点、目的及びいくつかの利点はこ
の開示及び添付した請求の範囲を読めば当業者に
とつて明らかになろう。

発明の要約 今や、低級アルカン類をより高級な炭化水素生
成物に転換する方法が見出されこの方法は (a) 低級アルカン類を含む混合物を分離すること
により主としてメタンを含有する第一画分及び
主としてC₂＋アルカン類を含有する少なくと
も一つの第二画分を形成し、 (b) 該第二画分を脱水素することによりC₂＋オ
レフイン類を含む脱水素流出物を形成し、 (c) 該第一画分を固体と接触させることにより
C₂＋オレフイン類を含むレドツクス流出物を
形成し、該固体はその酸化物がメタンと約500
ないし1000℃の範囲内で選択された温度で接触
させたとき還元されかつより高級な炭化水素生
成物を生成する少なくとも１種の金属の少なく
とも１種の被還元性酸化物を含み、そして (d) 該脱水素流出物及び該レドツクス流出物の
C₂＋オレフイン類をオリゴ重合することによ
り高級な炭化水素生成物を形成する ことを含む。

本発明の他の実施態様によれば、炭化水素生成
物はメタンを含む気体から(1)メタンを含む気体及
び少なくとも１種の金属の少なくとも１種の被還
元性酸化物をこのような被還元性酸化物を還元し
かつより高級な炭化水素生成物及び水を生成する
温度条件下で接触させ、そして(2)工程(1)と比較し
て低下された温度条件下でこのようなより高級な
炭化水素生成物の少なくとも一部をオリゴ重合す
ることにより一層より高級な炭化水素生成物、好
ましくは常態で液状の炭化水素生成物を生成する
ことにより製造される。

本発明の更に他の実施態様によれば、常態で液
状の炭化水素生成物はメタンを含有する気体から
(1)約500ないし1000℃の範囲内で選択された温度
でメタンを含む気体及びその酸化物が該温度でメ
タンと接触させると還元されかつより高級な炭化
水素生成物及び水を生成する少なくとも１種の金
属の少なくとも１種の被還元性酸化物を接触さ
せ、(2)該接触の流出物からエチレンを含む気体を
回収し、そして(3)該エチレンをオリゴ重合するこ
とにより常態で液状の炭化水素生成物を生成する
ことにより製造される。

【発明の詳細な説明】

広義には、低級アルカン類を含む任意の供給原
料がこの発明の方法に使用されうる。好ましい供
給原料は天然ガスから誘導されるが、この発明は
それらに限定されない。より特に好ましい供給原
料は湿潤天然ガスである。供給原料は他の有機ま
たは無機構成成分を含有していてもよい。典型的
には、低級アルカン類は１分子当り１〜５個の炭
素原子を含有する炭化水素類からなるであろう。

この発明の方法の第一工程は低級アルカン類を
含む混合物を分離することにより主としてメタン
を含有する第一画分及び主としてC₂＋アルカン
類を含有する少なくとも一つの第二画分を形成す
ることを含む。分離を達成するための各種方法及
び手段はこの分野でよく知られている。例えば、
凝縮しうる炭化水素類を天然ガスから分離する各
種の方法が使用されうる。ほとんどのこのような
技術は天然ガスの粗分離を行なうことにより(1)主
としてメタンであるがやはり有意量のエタンを含
有する気前画分及び(2)（C₃＋アルカン類並びに
様々な量のエタンからなる）天然ガス液状画分を
形成する。この発明の分離の範囲内にやはり包含
されるのはメタンのより高級なアルカン類からの
より完全な分離を行なう方法である。このような
より完全な分離技術は現在のところこの発明の方
法に使用するのに好ましい。

特に天然ガスからより容易に運搬可能な物質を
製造することに関して本発明の観点にやはり包含
されるのはその後の脱水素工程に先立ちC₂＋画
分からのより高級なアルカン類（例えばC₅＋の
範囲内）の取出しである。このような分離はこの
発明のより広義な範囲内に包含される。

この発明の方法の第二工程は第一工程で分離さ
れた主としてC₂＋アルカン類を含有する画分を
脱水素することによりC₂＋オレフイン類を製造
することを含む。異なるC₂＋アルカン留分の別
個の脱水素が場合により望ましいであろうことが
当業者には明らかとなろう。しかしながら、この
発明の方法の現在のところ好ましい実施態様にお
いて、単一のC₂＋アルカン部分が第一工程にて
分離されそして脱水素されることによりC₂＋オ
レフイン類を形成する。

使用される脱水素技術はこの発明にとつて厳密
に臨界的ではない。かくして、熱的脱水素（すな
わち熱分解または水蒸気クラツキング）、接触脱
水素（例えばクロミア−アルミナ、燐酸ニツケル
カルシウムで安定化させた酸化クロムのような触
媒上の脱水素）、及び酸化的脱水素（例えばモリ
ブデン酸ビスマス、Mg−Cr−フエライト、Mn
−フエライト類、及び脱水素生成物及び共生成物
の水を生成する他の金属酸化物及び塩のような固
体上の脱水素）のような技術が使用されうる。

現在のところ好ましい脱水素方法は酸化的脱水
素である。現在のところ好ましい酸化的脱水素固
体（または触媒）はメタンのより高級な炭化水素
類への転換に使用されうる以下に記載したような
これらの固体を包含する。また同時に出願された
米国特許出願第061600655号、同第061600916号、
同第061600735号、同第061600652号、同第
061600915号、同第061600734号、同第061600736
号及び同第061600651号も参照ありたい。これら
の全内容も参考のためにこの中に入れる。

この発明の方法の第三工程は第一工程で分離し
た主としてメタンを含有する画分を接触固体と接
触させることによりC₂＋オレフイン類を含むレ
ドツクス流出物を形成することを含む。

本発明のより広義の実施態様において、メタン
転換帯への供給原料のメタン含量は約40ないし
100容量％の範囲内、好ましくは約80ないし100容
量％の範囲内、更により好ましくは約90ないし
100容量％の範囲内であろう。アルカン分離、C₂
＋アルカン脱水素、メタン転換及びオレフインオ
リゴ重合を含むこの発明の多工程実施態様におい
て、供給原料は主としてメタンを含有するであろ
う。

本方法の第三工程においてメタンと接触される
固体は従来一般に酸化的合成例（oxidative
synthesizing agent）と言及されてきた。酸化的
合成剤は少なくとも１種の金属の少なくとも１種
の酸化物を含み、その酸化物は約500ないし1000
℃の範囲内で選択された温度でメタンと接触させ
るとより高級な炭化水素生成物、共生成物の水及
び還元された金属酸化物を生成する。かくして組
成物は少なくとも１種の金属の少なくとも１種の
被還元性酸化物を含有する。「被還元性
（reducible）」という語はメタン含量により還元
されるこれらの金属の酸化物を同定する「金属の
酸化物（oxide(s) of metal(s)）という語は(1)１
種以上の金属酸化物（すなわち一般式MxOyによ
り示されその中でＭ及び下に書かれた記号のうち
ｘ及びｙは組成を示す）及び／または１種以上の
酸素含有金属化合物を包含するが、但しこのよう
な酸化物及び化合物はこの中に開示されたように
より高級な炭化水素生成物を生成するよう行動す
る能力を有するものとする。

メタンのより高級な炭化水素類への転換に効果
的な固体はマンガン、錫、インジウム、ゲルマニ
ウム、アンチモン、鉛、ビスマス及びそれらの混
合物からなる群から選択された金属の被還元性酸
化物を含むことが以前見出された。共同に譲渡さ
れた米国特許第4443649号、同第4444984号、同第
4443648号、同第4443645号、同第4443647号、同
第4443644号及び同第4443646号を参照ありたい。
これらの全内容は参考のためこの中に入れる。ア
ルカリ及びアルカリ土類金属及びそれらの化合物
がこれら固体の炭化水素生成物選択率を改善する
ことが見出された。アルカリまたはアルカリ土類
成分により促進された固体中に燐を更に含有させ
ることは触媒の安定性を高める。米国特許第
4499322号及び同第4495374号を参照ありたい。こ
れらの全内容を参考のためにこの中に入れる。

セリウム、プラジオジミウム及びテルビウムの
被還元性酸化物はまた稀土類成分がアルカリまた
はアルカリ土類金属成分と組合されるとき、メタ
ンのより高級な炭化水素類への転換に効果的であ
ることも見出された。同時に出願された米国特許
出願第061600918号及び米国特許第4499323号及び
同第4499323号を参照ありたい。これらの全内容
を参考のためにこの中に入れる。

共同に譲渡された米国特許出願第061600730号
はメタンを鉄の被還元性酸化物及びアルカリ金
属、アルカリ土類金属及びそれらの化合物からな
る群の少なくとも１員を含む接触固体と接触させ
ることを含むメタンのより高級な炭化水素類への
転換方法を開示しかつ請求している。この出願を
参考のためにこの中に入れる。

米国特許第4489215号はメタンをルテニウムの
被還元性酸化物及びアルカリ金属、アルカリ土類
金属及びそれらの化合物からなる群の少なくとも
１員を含む接触固体と接触させることを含むメタ
ンのより高級な炭化水素類の転換方法を開示し、
かつ請求している。この特許を参考のためこの中
に入れる。

金属成分はシリカ、マグネシア、アルミナ、チ
タニア、ジルコニア等及びそれらの組合せのよう
な他の担体物質と組合せることができる。稀土類
成分−Ce、Pr及びTbの酸化物を含有する固体を
用いる場合、稀土類酸化物は好ましくは担体とし
て作用する。

マンガンの被還元性酸化物が、特にアルカリ金
属成分（好ましくはナトリウム）と組合せたと
き、メタン転換に特に望ましいことが見出され
た。特に好ましい固体はマンガン及びナトリウム
の酸化物を含有するシリカ及び／またはマグネシ
アで担持された固体を含む。

本発明の第三工程におけるメタンと接触させる
固体は任意の適当な方法により調製できる。沈
澱、共沈澱、含浸または乾燥混合のような通常の
方法が使用できる。担持固体は吸着、含浸、沈
澱、共沈澱及び乾燥混合のような方法により調製
できる。燐を固体中へ含有させる場合は、それを
アルカリまたはアルカリ土類金属の燐酸塩の形態
で提供するのが望ましい。

好適な調製方法は担体を所望の金属の溶液で含
浸させることである。含浸に好適な化合物は酢酸
塩、アセチル酢酸塩、酸化物、炭化物、炭酸塩、
水酸化物、硫化物、酒石酸塩、弗化物、塩化物、
臭化物またはヨウ化物を含む。含浸後、調製剤を
乾燥することにより溶媒を除去し、そして乾燥さ
れた固体を、好ましくは空気中で、約300ないし
1200℃の範囲内の温度で焼成する。特に焼成温度
は使用した特定の金属化合物により変化しよう。

どのように固体の成分が組合されるかにかかわ
らず、複合材料はこの発明の方法における使用に
先立ち乾燥されかつ高められた温度で焼成されよ
う。

好ましくは、メタンは触媒的に効果的なニツケ
ル、貴金属及びそれらの化合物（すなわちニツケ
ル、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イ
リジウム、白金及び金）の実質的不存在下で接触
させることによりその有害な触媒効果を最小に抑
える。これらの金属は、本発明の第三工程で使用
した温度でメタンと接触させたとき、コークス形
成を促進する傾向があり、そして金属酸化物は所
望の炭化水素類よりむしろ燃焼生成物の形成を促
進する。「触媒的に効果的な（catalytically
effective）」という語はこの中にはこの発明の第
三工程において得られた生成物の分布を実質的に
変化させる１種以上のニツケル及び貴金属及びそ
れらの化合物のその量を、このような金属及びそ
の化合物の不存在下におけるこのような接触と相
対的に同定する。

発明方法の第三工程の操作温度は一般に約500
ないし1000℃の範囲内である。もし固体中にIn、
GeまたはBiのような金属の被還元性酸化物が存
在する場合は、選択された特定の温度は使用され
た特定の被還元性金属酸化物に依存する。かくし
て、特定の金属の被還元性酸化物はメタン接触中
の金属（または化合物）の昇華または揮発を最小
に抑えるため記載した範囲の上部より低い操作温
度を必要とするであろう。例はインジウムの被還
元性酸化物（操作温度は好ましくは約850℃を超
えない）、(2)ゲルマニウムの被還元性酸化物（操
作温度は好ましくは約850℃を超えない）及び(3)
ビスマスの被還元性酸化物（操作温度は好ましく
は約850℃を超えない）である。

メタン接触工程のための操作圧力は本請求の発
明にとつて臨界的ではない。しかしながら、全体
系統圧力及びメタンの分圧が全搬的結果に影響を
与えることが見出された。好ましい操作圧力は約
１ないし30気圧の範囲内である。共同に譲渡され
た米国特許出願第522935号、1983年８月12日出願
を参照ありたい。これの全内容は参考のためにこ
の中に入れるが、これはメタンを高められた温度
にて酸化的合成剤と接触させることによりより多
量のC₃＋炭化水素生成物を製造することを含む。

メタン及び被還元性金属酸化物を接触させてメ
タンからより高級な炭化水素類を形成することは
還元された金属酸化物及び共生成物の水を生成す
る。還元された酸化物の正確な性質は不明であ
り、そのためこの中では「還元された金属酸化物
（reduced metal oxides）」と言及されている。
被還元性金属酸化物の再生はこのように還元され
た物質を酸素（例えば空気のような酸素含有気
体）と高められた温度で、好ましくは約300ない
し1200℃の範囲内で選択された温度で接触させる
ことにより容易に達成され、特定の選択した温度
は固体中に含有された金属に依存する。

本方法の第三工程を行なうに当り、固体の固定
床を含有する単一反応器装置がメタンを含む第一
気体及び酸素を含む第二気体（例えば酸素、不活
性気体または空気で希釈された酸素、好ましくは
空気）の断続または脈流と共に使用されうる。同
時に出願された米国特許出願第061601143号を参
照ありたい。これの全内容を参考のためにこの中
に入れる。メタン接触工程及び酸素接触工程もま
た物理的に分離された帯中で固体を二つの帯間を
再循環させて行なうこともできる。共同で譲渡さ
れた米国特許出願第522938号、1983年８月12日出
願を参照ありたい。これの全内容を参考のために
この中に入れる。

かくして、メタン源から炭化水素類を合成する
一つの好適な方法は(a)メタンを含む気体及び少な
くとも１種の金属の少なくとも１種の被還元性酸
化物を接触させることによりより高級な炭化水素
生成物、共生成物の水及び還元された金属酸化物
を形成し、(b)第一帯から還元された金属酸化物を
含む粒子を取出し、そして還元された粒子を第二
帯中で酸素含有気体と接触させることにより被還
元性金属酸化物を含む粒子を形成しそして(c)第二
帯中で生成された粒子を第一帯に戻すことを含
む。工程は好ましくは少なくとも周期的に反復さ
せ、そしてより好ましくは工程は連続的である。
一つのより好ましい実施態様において固体は少な
くとも一つのメタン接触帯及び少なくとも一つの
酸素接触帯の間を連続的に循環される。

メタンと接触される被還元性金属酸化物を含む
粒子は固体の流動、噴出及び随伴床として保持さ
れる。好ましくはメタンは固体の流動床と接触さ
れる。

同様に、酸素と接触される還元された金属酸化
物を含む粒子は固体の流動、噴出及び随伴床とし
て保持される。好ましくは酸素は固体の流動床と
接触される。

本発明の一つのより好ましい実施態様におい
て、メタン供給原料及び促進された酸化的合成剤
を含む粒子は合成条件下に保持されたメタン接触
帯に連続的に導入される。合成条件は上記した温
度及び圧力を含む。（随伴された固体から分離し
た）メタン接触帯からの気状反応生成物は更に処
理されうる。例えば、これらは所望の炭化水素生
成物が未転換メタン及び燃焼生成物から分離され
る分別系統中を通過させることができる。未転換
メタンは回収しそしてメタン接触帯に再循循させ
ることができる。

還元された金属酸化物を含む粒子は酸素と酸素
接触帯中にて還元された酸化物の少なくとも一部
を酸化するのに充分な時間接触させることにより
被還元性金属酸化物を生成しかつメタン接触帯中
にて粒子上に形成しうるいかなる炭素質堆積物の
少なくとも一部を除去すなわち燃焼する。酸素接
触帯の条件は好ましくは約300ないし1200℃の範
囲内で選択された温度、約30気圧以下の圧力及び
約１ないし120分の範囲内の平均粒子接触時間を
含む。全ての還元された金属酸化物を酸化するの
に充分な酸素が好ましくは与えられることにより
被還元性酸化物を生成しかつ粒子上に堆積したい
かなる炭素質物質も完全に燃焼する。酸素接触帯
中で生成される促進された酸化的合成剤を含む粒
子の少なくとも一部はメタン接触帯に戻される。

メタン接触帯からの固体取出し速度は望ましく
はメタン接触帯中の粒子の実質的一定の残留量を
保持するために酸素接触帯からメタン接触帯への
固体通過速度と釣合され、かくして合成系統の安
定状態操作を可能にする。

この発明の方法の第三工程により生成された流
出物は未転換メタン及びより高級な炭化水素類
（特にエタン及びエチレン）並びに酸化炭素及び
水を含む。流出物はこの中では「レドツクス流出
物（redox effluent）」と言及される。メタン接
触帯に再循環するためにレドツクス流出物（例え
ばメタン）の一部を回収することは本発明の範囲
内である。同様に、本発明に従つて流出物を更に
処理するに先立ち酸化炭素及び水をレドツクス流
出物から除去してもよい。

このような中間分離が用いられるか否かにかか
わらず、C₂＋オレフイン類を含む気流がレドツ
クス流出物から回収されかつこの発明の方法の第
四工程に通過されこの中においてオレフイン類は
オリゴ重合されることによりより高級な炭化生成
物を生成する。

この発明の方法の第四工程は脱水素流出物中及
びレドツクス流出物中に存在するC₂＋オレフイ
ン類をオリゴ重合することによりより高級な炭化
水素生成物を形成することを含む。使用したオリ
ゴ重合技術はこの発明にとつて厳密に臨界的では
ない。

多数の触媒及び方法が一般的にはオレフイン類
の、そして殊にエチレンの、オリゴ重合のため知
られている。例えば、キーゼルグール基体上に担
持させた燐酸が精製ガスからポリマーガソリン
（すなわちガソリン沸点範囲内のオレフイン系炭
化水素液体）を製造するため広く使用されてき
た。同様の目的のため使用されてきた他の触媒は
アルミナ、シリカ−アルミナ、キーゼルグール、
炭素等のような担体上のコバルト、ニツケル、ク
ロム、モリブデン及びタングステンの酸化物を含
む。

本発明の広義の範囲に包含されるのはオレフイ
ン類のより高級な炭化水素類、好ましくはガソリ
ン沸点範囲内のオレフイン系炭化水素液体へのオ
リゴ重合に効果的な全ての触媒及び方法である。
請求した発明の範囲を限定する意図はないが、ほ
とんどのオリゴ重合触媒は二つの一般カテゴリ
ー、すなわち金属触媒及び酸触媒、の一方に類別
されうる。それらはまた不均質（固体）触媒また
は均質（液相）触媒としても類別されうる。

ニツケルを主体とする金属触媒の例として、米
国特許第2828347号、同第3459826号、同第
3527839号、同第3954668号、同第3959400号、同
第4260844号、同第4272406号、同第4288648号、
同第4293725号及びIndustrial Chemistry、
47pp752et seq.（1955）を参照ありたい。これら
の触媒は供与体配位子及びルイス酸を必要とする
ことに留意ありたい。パラジウムを主体とする金
属触媒の例としては、米国特許第3644565号、同
第3728415号、同第3738977号、同第3758626号及
び同第3920763号を参照ありたい。クロムを主体
とする金属触媒の例は米国特許第3709954号に見
出せる。コバルトを主前とする金属触媒は
Industrial and Engineering Chemistry、42、
pp2580et seq.（1950）に見出せる。チタンを主体
とする金属触媒の例は米国特許第3981941号及び
同第4110410号に見出せる。タングステンを主体
とする金属触媒の例は米国特許第3903193号に見
出せる。ルテニウムを主体とする金属触媒の例は
米国特許第3393251号に見出せる。

燐酸触媒の例は米国特許第2383318号及び同第
3887634号中に及びやはりIndustrial and
Engineering Chemistry、27、pp1364et seq.
（1935）に記載されている。塩化物化または弗化
物化したアルミナを主体とした酸触媒は米国特許
第3364191号及び同第3515769号中に及びやかはソ
連特許第107176号中に見出される。

本発明の情況において特に興味のある他の酸性
触媒はシリカ系結晶性分子篩である。このような
シリカ含有結晶性物質はシリカの他に有為量のア
ルミナを含有する物質を含む。これらの結晶性物
質は応々にして「ゼオライト（zeolites）」、すな
わち結晶性アルミノケイ酸塩と名づけられる。シ
リカ含有結晶性物質はまた本質的にアルミナ不含
ケイ酸塩を含む。これらの結晶性物質は結晶性シ
リカ多形（例えば米国特許第4061724号に開示さ
れたケイ酸塩及び米国特許再発行特許第29948号
に開示された有機ケイ酸塩）、クロミアケイ酸塩
（例えばCZM）、フエロケイ酸塩及びガリオケイ
酸塩（米国特許第4238318号参照）、及びホウケイ
酸塩（米国特許第4226420号、同第4269813号及び
同第4327236号参照）より例示される。

結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライト類はZSM
−５（米国特許第3702886号及び同第3770614号参
照）、ZSM−11（米国特許第3709979号参照）、
ZSM−12（米国特許第3832449号参照）、ZSM−21
及びZSM−38（米国特許第3948758号参照）、ZSM
−23（米国特許第4076842号参照）及びZSM−35
（米国特許第4016246号参照）により最も良く例示
されている。ゼオライト上で低分子量オレフイン
類を転換させる方法の例は米国特許第2972643号、
同第3325465号、同第3960978号、同第3972832号、
同第4021502号、同第4044065号、同第4150062号
及び同第4254295号に見出される。また、流動化
結晶性分子篩を用いた方法が開示されているオリ
ゴ重合方法が開示されている米国特許第4417086
号及び同第4417087号を参照ありたい。

金属オリゴ重合触媒は一般に酸触媒よりも供給
原料不純物（例えば水、一酸化炭素、ジエン類
等）に対して敏感である。均質であつても金属触
媒は非常に活性であり、乾燥供給原料、溶媒及び
その他の触媒死活化及び沈澱を防止する手段が必
要であることは不利であり、担持された不均質金
属が明らかに有利であることを示唆する。均質酸
触媒は効果的であるがやはり腐食的で非極性炭化
水素オリゴ重合生成物を有する２種の液相系を形
成する傾向がある。上記の観察を考慮すると、均
質酸触媒は本発明のオリゴ重合工程において使用
するのに好ましい触媒である。不均質酸触媒のう
ち、酸ゼオライト類は殊に好ましく、特にZSM
タイプ及びホウケイ酸塩のゼオライト類が好まし
い。

本発明のオリゴ重合工程は当業者に知られた多
数の方法の任意のものに従つて行なわれる。

この発明の脱水素及びメタン工程からの混合さ
れた流出物は典型的には主要量の希釈剤を含有す
るオレフイン類の混合物を含む。このような混合
物をオリゴ重合する技術は同時に出願した米国特
許出願第061604785号及び同第061601144号中に開
示されており、それらの全内容は参考のためにこ
の中に入れる。

脱水素及びレドツクス流出物中に含有された
C₂＋オレフイン類を別個にオリゴ重合すること
も本発明の範囲内である。しかしながら、この発
明の好ましい実施態様の一つの主要な利点は流出
物が混合されそしてオリゴ重合されるとき達成さ
れる高い効率である。

やはり本発明の範囲に入るのは流出物が混合さ
れ次いで分別されることによりC₂＋オレフイン
類の各種留分を回収するフロースキームである。
このようなものは当業者にとつて明らかとなろ
う。しかしながら、やはりこの発明の一つの実施
態様において、このような分別を行なうのは必要
ではない。

オレフイン類の他、レドツクス流出物は各種の
量のC₂＋アルカン類を含有しうる。しかしなが
ら、C₂＋オレフイン類のオリゴ重合中、いくら
かのアルカン形成が起りうる。同時に出願された
米国特許出願第061600878号は、その全内容は参
考のためこの中に入れておいたが、レドツクス流
出物から誘導されたプロセス流からのC₂＋アル
カン類の分離及びメタン転換帯への再循環を開示
している。プロセス流からのC₂＋アルカン類の
分離はオレフイン類へのメタン転換及びより高級
な炭化水素類へのオレフインオリゴ重合を含む方
法において様々な個所で起こりうる。このような
分離及び再循環は本発明の範囲内である。

しかしながら、本発明の好ましい顕著な実施態
様において、レドツクス流出物から回収された
C₂＋アルカン類及び／または本発明のオリゴ重
合工程中のレドツクスまたは脱水素流出物から誘
導されたプロセス流から回収されたC₂＋アルカ
ン類はこの発明の第二の脱水素工程に再循環され
る。このような再循環はこの発明のより一般的な
方法により達成される全搬的炭化水素転換効率を
高める。