JPH0553231A

JPH0553231A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法

Info

Publication number: JPH0553231A
Application number: JP23688091A
Authority: JP
Inventors: Seiji Ishiguro; 省二石黒
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1991-08-26
Filing date: 1991-08-26
Publication date: 1993-03-05
Anticipated expiration: 2013-03-09
Also published as: JP2725098B2

Abstract

(57)【要約】【目的】迅速処理に適合した階調の高い写真画像が得ら
れるハロゲン化銀写真感光材料を提供する。【構成】７０モル％以上がＡｇＣｌであり、（１１１）
面を有するハロゲン化銀粒子からなる乳剤層に一般式
（Ｉ）又は（ＩＩ）で表わされる化合物を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料【化１】Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３およびＡ_４は含窒素ヘテロ環を完成さ
せるための非金属原子群を表わし、それぞれが同一であ
っても、異なっていてもよい。Ｂは２価の連結基を表わ
す。ｍはゼロまたは１を表わす。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およ
びＲ_４は各々アルキル基を表わす。Ｘは電荷を均衡さす
に必要な対イオンを表わす。ｎは、電荷を均衡するのに
必要な対イオンの数を表わし、分子内塩の場合は０であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料及びそれを用いた硬調な画像形成方法に関するもので
あり特に階調のコントロールされたハロゲン化銀写真感
光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真製版工程において、網点画像（dot
image)による連続階調の再生あるいは、線画の再生を、
良好ならしめるために、超硬調の写真特性を示す画像形
成システムが必要である。従来、この目的のためにリス
現像液と呼ばれる特別な現像液が用いられてきた。リス
現像液は、現像主薬として、ハイドロキノンのみを含
み、その伝染現像性を阻害しないように保恒剤なる亜硫
酸塩をホルムアルデヒドとの付加物の形にして用いた遊
離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低く（通常０．１モル
／リットル以下）し、かつ、高ｐＨ（実質的にはｐＨ１
１以上）で用いなければ所望の性能が得られない。その
ためリス現像液は、極めて空気酸化を受けやすく３日を
越える保存に耐えられないという重大な欠点を持ってい
る。そのため、処理の安定性を重視して、一般白黒用現
像液で処理される場合には、現像液の安定性は、飛躍的
に向上するが、網点品質等において、リス現像液で現像
した場合より劣るという問題点を有していた。また、米
国特許２，４１９，９７５号にはハロゲン化銀乳剤にあ
る種のヒドラジン化合物を添加すると硬調なネガ画像が
得られることが記載されているが、この特許明細書に具
体的に示されているヒドラジン化合物を用いて超硬調
（γ≧１０）なネガ画像を得るには、１２．８というよ
うな高ｐＨの現像液を用いなければならない。しかし、
ｐＨが１３に近い強アルカリ現像液は空気酸化され易く
不安定で長期の保存や使用に耐えない。もちろん亜硫酸
イオンの含有量を増せば保存性は改良されるが、このよ
うな高ｐＨな現像液の安定性を充分に改良するには多量
の亜硫酸塩の添加が必要になり、処理液の汚染を引き起
すだけでなく、画像の硬調化が阻害されるという重大な
弊害が発生してしまう。従って、上記欠点のない超硬調
で、かつ良好な処理液保存性を有する画像形成システム
が要望されていた。

【０００３】かかる要望に答えるものとして米国特許
４，２２４，４０１号、同４，１６８，９７７号、同
４，１６６，７４２号、同４，３１１，７８１号、同
４，２７２，６０６号、同４，２２１，８５７号、同
４，２４３，７３９号等には、前記米国特許２，４１
９，９７５号には記載されていない特定のアシルヒドラ
ジン化合物を添加した表面潜像型のハロゲン化銀写真感
光材料をｐＨ１１．０〜１２．３の安定な現像液で処理
し、γが１０を越える超硬調のネガ画像を形成するシス
テムが提案されている。しかしながら上記の画像形成シ
ステムは、近年そのニーズが高まっている所謂ラピッド
アクセス処理（すなわち、極めて迅速な写真処理を指
し、通常、処理開始時から、処理を受け、かつ乾燥され
たフィルムを得るまでのトータルの処理時間が９０〜１
２０秒、そのうちの現像に割り当てられる時間が１５〜
６０秒という処理）に対し、超硬調の画像が得られにく
いという問題があった。

【０００４】一方、硬調なハロゲン化銀乳剤について
は、例えば英国特許７７５，１９７号、米国特許３，５
３１，２８９号等にロジウム塩を添加して粒子形成した
乳剤が記されているが、ロジウム塩による硬調化の程度
は微々たるもので（上記米国特許の実施例１によれば、
２．６０のコントラストを３．２０に硬調化するに過ぎ
ない）あり、更にロジウムを増量すると黒化濃度（Dens
ityMax)の低下を生じて写真製版用ハロゲン化銀写真感
光材料に求められるような超硬調な画像を達成できるも
のではなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は安定な現像液を用いて硬調なネガ階調の写真特性を得
ることができるハロゲン化銀写真感光材料およびそれを
用いる画像形成方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層
中のハロゲン化銀は、少なくとも７０モル％が塩化銀で
あり、該乳剤層中の全粒子の全投影面積の少なくとも５
０％が（１１１）面を有するハロゲン化銀から成り、か
つ、該乳剤層中又は、親水性コロイド層中に下記一般式
（Ｉ）およびまたは（II）で表わされる化合物の少なく
とも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料によって達成された。

【０００７】一般式（Ｉ）

【化３】

【０００８】一般式（II）

【化４】

【０００９】式中、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃およびＡ₄は含窒
素ヘテロ環を完成させるための非金属原子群を表わし、
それぞれが同一でも異っていてもよい。Ｂは２価の連結
基を表わす。ｍは０又は１を表わす。Ｒ₁、Ｒ₂はそれ
ぞれアルキル基を表わす。Ｘは電荷を均衡さすに必要な
対イオンを表わす。ｎは、分子全体の電荷を均衡さすに
必要な対イオンの数を表わし、分子内塩のときはｎは０
である。

【００１０】本発明の具体的構成について詳細に説明す
る。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、
塩臭化銀、沃塩化銀、沃臭塩化銀等どの組成でもかまわ
ないが、塩化銀の含量は７０モル％以上、更に８０モル
％以上が好ましく、９５モル％以上が特に好ましい。沃
化銀の含量は５モル％以下であることが好ましく、特に
０．０５モル％以下であることが好ましい。本発明に用
いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは、１．０μ以
下が好ましく０．７μｍ以下が特に好ましい。本発明に
おけるハロゲン化銀粒子は実質的に（１１１）面から成
る八面体（レギュラー）粒子である。ここに「実質的に
（１１１）面から成る」とは、より具体的には、ハロゲ
ン化銀乳剤に含まれる粒子のうち、好ましくは７０％以
上、より好ましくは、８０％以上、特に好ましくは９５
％以上の数の粒子が八面体、および又は粒子の表面積の
６０％以上を（１１１）面が占めているような粒子から
成ることを意味する。本発明で用いられるハロゲン化銀
粒子の粒径分布は単分散であることが好ましい。ここで
いう単分散とは、下記で定義される変動係数が４０％以
下、特に好ましくは２０％以下である粒子サイズ分布を
有するハロゲン化銀乳剤を意味する。ここで変動係数
（％）は、粒径の標準偏差を粒径の平均値で徐した値を
１００倍した値として定義される。本発明に用いられる
写真乳剤は米国特許第４，８０１，５２３号、米国特許
第４，２２５，６６６号、米国特許４，４００，４６３
号、特開平２−３２などに記載された方法を用いて調製
することが出来る。該乳剤は化学増感していても、して
いなくてもよい。化学増感する場合には、通常のイオウ
増感、還元増感、セレン増感、テルル増感及び金増感の
いずれか、もしくはそれらを組合わせる方法を用いるこ
とができる。

【００１１】本発明で用いられる一般式（Ｉ）および
（II）で表わされる化合物について更に詳しく説明す
る。Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃およびＡ₄は、含窒素ヘテロ環を
完成させるための非金属原子群を表わし、酸素原子、窒
素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン環が縮環し
てもかまわない。Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃およびＡ₄で構成さ
れるヘテロ環は置換基を有してもよく、それぞれが同一
でも異っていてもよい。置換基としては、アルキル基、
アリール基、アラルキル基、アルケニル基、ハロゲン原
子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、スル
ファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、アミノ
基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト
基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表わす。好まし
い例としてはＡ₁、Ａ₂、Ａ₃およびＡ₄は５〜６員環
（例えば、ピリジン環、イミダゾール環、チオゾール
環、オキサゾール環、ピラジン環、ピリミジン環など）
をあげることができ、さらに好ましい例としてピリジン
環をあげることができる。

【００１２】Ｂは、２価の連結基を表わす。２価の連結
基とは、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、−Ｓ
Ｏ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ
（Ｒ₃)−（Ｒ₃はアルキル基、アリール基、水素原子を
表わす。）を単独または組合せて構成されるものを表わ
す。好ましい例としては、Ｂはアルキレン、アルケニレ
ンをあげることができる。Ｒ₁とＲ₂は、炭素数１以上
２０以下のアルキル基を表わす。Ｒ₁とＲ₂は同一でも
異なっていてもよい。アルキル基とは、置換あるいは無
置換のアルキル基を表わし、置換基としては、Ａ₁、Ａ
₂、Ａ₃およびＡ₄の置換基としてあげた置換基と同様
である。

【００１３】好ましい例としては、Ｒ₁とＲ₂はそれぞ
れ炭素数４〜１０のアルキル基を表わす。さらに好まし
い例として置換あるいは無置換のアリール置換アルキル
基を表わす。Ｘは分子全体の電荷を均衡さすに必要な対
イオンを表わす。例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨ
ウ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンス
ルホナート、オギザラート、を表わす。ｎは分子全体の
電荷を均衡さすに必要な対イオンの数を表わし、分子内
塩の場合には、ｎは０である。以下に一般式（Ｉ）また
は一般式（II）で表わさる化合物の具体例を列挙する
が、本発明はこれらの化合物のみに限定されるものでは
ない。

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】

【化９】

【００１９】

【化１０】

【００２０】

【化１１】

【００２１】

【化１２】

【００２２】（化合物の合成法）化合物(6) の合成メタノール８００ml中に４，４′−ジピリジル１００ｇ
と臭化ベンジル１９０mlを加え、３時間加熱還流した。
反応液を濾過した後、イソプロピルアルコール８００ml
を加え、得られた結晶を濾取し、化合物(6) を得た。収量２８６ｇ（９０％）化合物(12)の合成エタノール４００ml中に１，３−ジ−４−ピリジルプロ
パン２０ｇと臭化ベンジル３０mlを加え、２時間加熱還
流した。反応液を濾過した後、酢酸エチル４００mlを加
え得られた結晶を濾取し、化合物(12)を得た。収量４１ｇ（７６％）

【００２３】本発明の一般式（Ｉ）および（II）で表わ
される化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤に添加しても
よく、また、他の親水性コロイド層中に添加してもよ
い。ハロゲン化銀乳剤に添加する場合には、ハロゲン化
銀乳剤の物理熟成後から支持体上に塗布されるまでの
間、どの時期でもよいが、塗布直前に添加することが最
も好ましい。本発明の該化合物の添加量は、ハロゲン化
銀粒子の組成または粒径、用いる化合物の種類により異
なるが、ハロゲン化銀１モル当り、５×１０^-4〜１×１
０^-1モルの範囲で用いることができる。好ましくは２×
１０^-3〜４×１０^-2モルであり、特に好ましくは、１×
１０^-3〜２×１０^-2モルである。

【００２４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を処理
するのに適した現像液は、補助現像主薬として、ｐ−ア
ミノ・フェノール類を含有し、Ｌ−アスコルビン酸を現
像主薬とする現像液が好ましい。現像液のｐＨは８．５
〜１２．３の範囲が好ましいが、特に好ましくは９．６
〜１０．３である。

【００２５】定着液は一般に用いられる組成のものを用
いることができる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は、そのハロゲン組成、平均粒子サイズ、粒子形状（１
１１）、本発明の化合物の添加量がそれぞれ所定の値を
有するが故に上記の現像液で処理したときに超硬調化す
るという予測し得ない効果を奏した。以下に本発明を実
施例により、具体的に説明するが本発明がこれによって
限定されるものではない。

【００２６】

【実施例】

（実施例−１）乳剤の調製乳剤Ａ：５０℃に保持した塩化ナトリウムを含む不活性
ゼラチン３％水溶液の中に、０．２Ｎの硝酸銀水溶液と
０．２２Ｎの塩化ナトリウム水溶液各々１４０mlをダブ
ルジェット法によ１０分間で添加した。更に２Ｎの硝酸
銀水溶液と２．０２Ｎの塩化ナトリウム水溶液各々３８
０mlをダブルジェット法により３０分間で添加した。そ
の後、常法に従って、フロキュレーション法により脱塩
し、ゼラチン９０ｇを加えた。得られた塩化銀粒子は、
粒子サイズ０．２６７μｍ（辺長）、変動係数６．７％
の単分散立方体粒子であった。

【００２７】乳剤Ｂ：乳剤Ａを含む不活性ゼラチン２％
の懸濁液（１）を７５℃に保持し、その中に１Ｎの硝酸
銀水溶液６００mlと１．１Ｎの塩化ナトリウム水溶液６
００mlをダブルジェット法により６０分間で添加した。
その後乳剤Ａと同様に脱塩処理、ゼラチンを加えて、ｐ
Ｈ６．２、ｐＡｇ７．３に調整した。更に銀１モル当
り、１．５×１０^-5モルのチオ硫酸ナトリウムと２×１
０^-6モルの塩化金酸カリウムおよび４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン３×１
０^-3モルを加え、６０℃で３０分間加熱して化学増感処
理を行なった。得られた粒子は、粒子サイズ０．５５μ
ｍ（辺長）、変動係数８．０％の単分散立方体粒子であ
った。

【００２８】乳剤Ｃ：乳剤Ｂの調製法において懸濁液
（１）に晶癖制御剤として１−ベンジル−４〔２−（１
−ベンジル−４−ピリジニオ）エチル〕ピリジニウム・
ジクロリドを０．５ｇを加えた以外は、乳剤Ｂと同様に
調製した。得られた粒子は、粒子サイズ０．７８μｍ
（投影面積の円相当直径）、変動係数９．０％の単分散
八面体粒子であった。但し化学増感処理は銀１モル当り
１×１０^-5モルのチオ硫酸ナトリウムと０．８×１０^-5
モルの塩化金酸カリウムおよび１．６×１０^-3モルの４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデンを加えた。

【００２９】塗布試料の作成上記乳剤Ｂ、Ｃに本発明の化合物を表１に示す如く添加
した。更に塗布助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、トリクレジルフォスフェート、ゼラチン、
硬膜剤として、２−ビス−（ビニルスルホニルアセトア
ミド）エタンを加えてポリエスタル支持体上に銀３．７
ｇ／m²になるように塗布した。ゼラチンは３．５ｇ／m²
であった。この上に保護層として塗布助剤を含むゼラチ
ン水溶液をゼラチン０．９ｇ／m²になるように塗布し
た。

【００３０】写真性能の評価得られた試料を光学楔を介して露光し、下記の組成の現
像液で現像した。通常の定着、水洗、乾燥の後、センシ
トメトリーを行なった。写真感度は濃度１．５を与える
露光量の逆数を感度とし、相対感度で示した。また特性
曲線で濃度０．２と３．０の点を結ぶ直線の傾きを階調
とした。結果を表１に示した。表１より明らかなよう
に、本発明に対応する（１１１）面粒子から成る乳剤Ｃ
に本発明の化合物を添加した試料５、６、７は、比較化
合物を加えた試料８、９および（１００）面粒子から成
る乳剤Ｂに本発明の化合物を添加した試料２、３と比較
して高い階調が得られることが理解できる。

【００３１】現像液処方Ｎ−メチル−ｐ−アミノ・フェノール２．５ｇ亜硫酸ナトリウム１９．０Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム１０．０メタ硼酸ナトリウム３５．０ＮａＣｌ０．６水を加えて１０００ml ｐＨ９．６

【００３２】

【表１】

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年４月２７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】一般式（ＩＩ）

【化２】Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３およびＡ_４は含窒素ヘテロ環を完成さ
せるための非金属原子群を表わし、それぞれが同一であ
っても、異なっていてもよい。Ｂは２価の連結基を表わ
す。ｍはゼロまたは１を表わす。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およ
びＲ_４は各々アルキル基を表わす。Ｘは電荷を均衡さす
に必要な対イオンを表わす。ｎは、電荷を均衡するのに
必要な対イオンの数を表わし、分子内塩の場合は０であ
る。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】一般式（Ｉ）

【化３】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】一般式（ＩＩ）

【化４】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】式中、Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３およびＡ_４は含窒
素ヘテロ環を完成させるための非金属原子群を表わし、
それぞれが同一でも異っていてもよい。Ｂは２価の連結
基を表わす。ｍは０又は１を表わす。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３
およびＲ_４はそれぞれアルキル基を表わす。Ｘは電荷を
均衡さすに必要な対イオンを表わす。ｎは、分子全体の
電荷を均衡さすに必要な対イオンの数を表わし、分子内
塩のときはｎは０である。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】Ｂは、２価の連結基を表わす。２価の連結
基とは、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、−Ｓ
Ｏ_２−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ
（Ｒ_５）−（Ｒ_５はアルキル基、アリール基、水素原子
を表わす。）を単独または組合せて構成されるものを表
わす。好ましい例としては、Ｂはアルキレン、アルケニ
レンをあげることができる。Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３およびＲ
_４は、炭素数１以上２０以下のアルキル基を表わす。Ｒ
_１，Ｒ_２，Ｒ_３およびＲ_４は同一でも異なっていてもよ
い。アルキル基とは、置換あるいは無置換のアルキル基
を表わし、置換基としては、Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３およびＡ
_４の置換基としてあげた置換基と同様である。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】好ましい例としては、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３お
よびＲ_４はそれぞれ炭素数４〜１０のアルキル基を表わ
す。さらに好ましい例として置換あるいは無置換のアリ
ール置換アルキル基を表わす。Ｘは分子全体の電荷を均
衡さすに必要な対イオンを表わす。例えば、塩素イオ
ン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオ
ン、ｐ−トルエンスルホナート、オギザラート、を表わ
す。ｎは分子全体の電荷を均衡さすに必要な対イオンの
数を表わし、分子内塩の場合には、ｎは０である。以下
に一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表わさる化合物
の具体例を列挙するが、本発明はこれらの化合物のみに
限定されるものではない。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２１】

【化１２】

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３２】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該乳剤層のハロゲン化銀粒子は、少なくとも７０モル％
が塩化銀であり、該乳剤層中の全粒子の全投影面積の少
なくとも５０％が（１１１）面をもつ粒子から成り、か
つ、該乳剤層または親水性コロイド層中に下記一般式
（Ｉ）およびまたは（II）で表わされる化合物の少なく
とも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。一般式（Ｉ）【化１】一般式（II）【化２】Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃およびＡ₄は含窒素ヘテロ環を完成さ
せるための非金属原子群を表わし、それぞれが同一であ
っても、異なっていてもよい。Ｂは２価の連結基を表わ
す。Ｒ₁、Ｒ₂は各々アルキル基を表わす。Ｘは電荷を
均衡さすに必要な対イオンを表わす。ｎは、電荷を均衡
するのに必要な対イオンの数を表わし、分子内塩の場合
は０である。
【請求項２】該ハロゲン化銀粒子が、ハロゲン化銀粒
子成長制御剤の存在下に形成されたことを特徴とする請
求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光
材料を画像露光した後、Ｌ−アスコルビン酸を現像主薬
として含有する現像液を用いて現像することを特徴とす
る処理方法。