JPH0553747B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

イ 産業上の利用分野 本発明は、高強度、高硬度アルミナ−ジルコニ
ア−炭化珪素複合結晶体及びその製造方法に関す
る。 ロ 従来技術 アルミナは、集積回路の基板やパツケージ、切
削工具のチツプ等セラミツク中で最も広範囲に使
用されている。 近年、部分安定化ジルコニアをアルミナ、炭化
珪素、窒化珪素等のセラミツクに添加し、高温で
安定なジルコニアの正方晶を室温迄残留させ、ク
ラツク先端での応力によつて誘起させる準安定正
方晶→安定単射晶変態の約４％の体積膨張に起因
する残留圧縮応力により、靭性を改善（変態高靭
化）して強度を高める試みがなされている。 ところで、ジルコニアは硬度が約1200Kg／mm²と
セラミツクスの中では低く、そのため、ジルコニ
アの添加は、強度の改善を目的には叶うものの、
他方では硬度を低下させる作用として働く。従つ
て、例えば切削工具用チツプのような高硬度をも
要求するセラミツクスにあつては、ジルコニアの
添加量には自ら限度であり、高強度及び高硬度の
両性質を具備するアルミナ基セラミツクスの開発
が望まれている。 ハ 発明の目的 本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので
あつて、高強度と高硬度との両者を具備するアル
ミナ基セラミツクス（焼結体）及びその製造方法
を提供することを目的としている。 ニ 発明の構成 即ち、本発明の第１の発明は、平均粒径0.1〜
1.0μｍの部分安定化ジルコニア５〜50容積％；直
径1μｍ以下、アスペクト比３〜200の炭化珪素ウ
イスカー３〜40容積％（但し、この炭化珪素ウイ
スカーと前記ジルコニアの合計は55容積％以
下）；残部が実質的にアルミナからなる、高強度、
高硬度アルミナ−ジルコニア−炭化珪素複合焼結
体に係る。 また、本発明の第２の発明は、平均粒子0.1〜
1.0μｍの部分安定化ジルコニア粉末５〜50容積
％：直径1μｍ以下、アスペクト比３〜200の炭化
珪素ウイスカー３〜40容積％（但し、この炭化珪
素ウイスカーと前記ジルコニア粉末の合計は55容
積％以下）；残部が実質的にアルミナ粉末になる
よう配合、混合し、この混合粉を形成し、この成
形体を1400〜1700℃の範囲内の温度で焼結或いは
加工焼結する、前記第１の発明に係る複合焼結体
の製造方法に係る。 ホ 発明の作用 セラミツクスのような脆性材料の強度は靭性の
改善又は破壊源となる欠陥の大きさを小さくする
ことによつて高められる。近年セラミツクスにお
ける高靭化の手法についてはジルコニアを利用し
た変態高靭化やクラツク先端と第二相との相互作
用（例えばクラツク偏向）を利用した高靭化など
が試みられているが、変態高靭化に係るクラツク
先端の変態領域（transforation zone）の広さを
決める要因については明確にされておらず、ま
た、変態高靭化に次いで高靭性化に重要なクラツ
ク偏向（crack deflection）が、変態高靭化の作
用を損なうことなく作用させられることは、注目
されていなかつた。 発明者は、鋭意研究を結果、以下の変態高靭化
クラツク偏向及びウイスカー引抜きの複合高靭化
により高強度、高硬度を有するアルミナ基焼結体
を得ることができることを見出した。 本発明では、アルミナ素地（マトリツクス）中
に炭化珪素ウイスカー及び部分安定化ジルコニア
（イツトリア、マグネシア、カルシア等の安定化
材を添加して正方晶→単斜晶変態に伴う格子歪を
一部抑制したジルコニア）を均一に分散させるこ
とにより、前述した部分安定化ジルコニア添加に
基く変態高靭化による高強度化に併せて、 (i) 上記ジルコニア添加による硬度低下を、炭化
珪素ウイスカー添加による硬度上昇で中和す
る、 (ii) 炭化珪素ウイスカーの素地中の分散によるク
ラツク偏向及びウイスカー引抜き作用で更に高
靭化させ、高強度を得る。 (iii) 上記(ii)の作用による変態領域の拡大及びヤン
グ率の増加から帰結される変態高靭化作用の一
層の増大を図り高強度を得ている。 先ず、(i)について述べると、脆性材料における
複合焼結体の硬度Ｈは近似的に次の混合則によつ
て表わされる。 Ｈ＝γAl₂O₃・VAl₂O₃・HAl₂O₃＋γsic・Vsic ・Hsic＋γzro₂・Vzro₂・Hzro₂ ……(1) ここで、γAl₂O₃、γsic、Vzro₂は各々の分布に
よる幾何学的定数、VAl₂O₃、Vsic、Vzro₂は複
合焼結体中の各々の体積分率、HAl₂O₃、Hsic、
Hzro₂は各々の硬度である。 上記HAl₂O₃は約2000Kg／mm²、Hsicは約3500
Kg／mm²、Hzro₂は約1200Kg／mm²であり、ジルコニ
アの硬度はアルミナのそれの約半分である。この
ことは、ジルコニアの添加は硬度を低下させるこ
とを意味してしる。炭化珪素ウイカーのヤング率
は、商業的に入手可能なセラミツクス原料のそれ
の内で最高であり、炭化珪素ウイスカー添加で上
記ジルコニア添加による硬度低下を中和すること
ができる。 (ii)のクラツクの偏向の作用については、クラツ
クの偏向は、クラツク伝播の際に、この伝播の障
害物となる第二相と相互作用することに基くクラ
ツク面の曲り、ねじれ、ふくらみによるクラツク
進行に対するエネルギーの増大によつて定められ
る。 この作用を有効ならしめるためには次の基本的
条件が不可欠である。 (a) 素地と障害物相との界面に於ける結合が、こ
の界面にクラツクが到達したときにクラツクの
偏向が起きることを保証する程度に弱いこと。
これは、素地と障害物相との化学的結合状態及
び力学的状況によつて定まる。 (b) 障害物相の強度が、素地のそれよりも充分に
大きく、障害物相が高アスペクト比の形状を呈
し、かつ、その分散状態が適当であること。 アルミナ中への炭化珪素ウイスカーの導入は、
上記(a)、(b)の条件を共に満たすことができる。 また、クラツクがウイスカーに接した際、この
クラツクがウイスカーの回りに廻り込み、更にク
ラツクが進むためには、このウイスカーをクラツ
ク面の方に引抜かねばならないという作用が考え
られる。従つて、クラツク進行に要するエネルギ
ーが上記のウイスカー引抜き作用によつて非常に
増大するという効果が期待される。このクラツク
引抜き作用を有効ならしめる基本的条件は、前記
(a)及び(b)の条件と同様に、次の(c)及び(d)の条件で
あると考えられる。 (c) クラツクがウイスカーに接したとき、クラツ
ク先端でウイスカーが破断しないこと。つま
り、ウイスカーの強度が大であること。 (d) 素地とウイスカーとの界面に於ける結合が、
この界面にクラツクが到達したときにウイスカ
ーの引抜きが起ることを保証する程度に弱いこ
と。これは、素地とウイスカーとの化学的結合
状態及び力学的状況によつて定まる。 以上のうち、クラツク偏向作用とウイスカー引
抜き作用とのどちらがより有効であるかは、素地
とウイスカーとの界面結合がクラツク偏向とウイ
スカー引抜きとの双方を保証する程度に弱いとす
れば、クラツク面とウイスカー軸との接触角度及
びウイスカー周囲の残留応力場によつて決り、定
量的な議論は難しい。 (iii)の変態領域の拡大について述べると、以下の
通りである。 一般に、変態高靭化機構を持つ複合焼結体の破
壊靭性は、次式によつて表わされる。 K_T＝〔Km²＋2EcR（ΔU−Vp・ΔGo）ｆ〕^1/2
……(4) ここで、K_Tは焼結体の破壊靭性、Kmは素地の
破壊靭性、Ecは焼結体前体のヤング率、Ｒは変
態領域の幅、ΔUは相変態に於ける歪エネルギー
増加分、Vpは変態領域中のジルコニアの容積率、
ΔGoは相変態に必要なギブスの自由エネルギー、
ｆは単位容積中のジルコニアの粒数である。 上記変態領域について模式的に図によつて説明
すると、図面の通りである。図中、１は部分安定
化された正方晶ジルコニアが分散した素地、３は
クラツク、２は上記正方晶ジルコニアがクラツク
３の先端に生ずる応力を単斜晶に変態した変態領
域、Ｒは変態領域２の幅である。クラツク３が変
態領域２で上記変態に於ける膨張によつて生ずる
応力を受けて締付けられてその進行が抑制され、
その結果、破壊靭性が増大する。(4)式に於いて、
ジルコニア中の安定化材の種類及び量、ジルコニ
アの配合比並びに原料粉のサイズが決まれば、
ΔU、Vp、ΔGo及びｆは決まるので、変態高靭
化機構による靭性の増加は変態領域２の幅Ｒとヤ
ング率Ecとともに増加する。 Ｒが何によつて決定されるのかは、定量的には
理解されてはいなが、クラツク近傍に大きな応力
が発生すれば必然的に変態領域が広くなつてＲが
大きくなることが予測される。 ところで、クラツク近傍に発生する応力はKm
に関係しているので、Ｒは次式のように表わすこ
とができる。 Ｒ＝ｇ（Km） ……(5) ここでｇ（Km）はKmの単調増加関数とする。
よつて、炭化珪素ウイスカーを配合することは、
(ii)の節で既に述べたように、クラツクの偏向作用
によつてKmを上昇させる結果を齎し（もたら
し）、Ｒをも大きくする。 Ecについては、炭化珪素ウイルカーのヤング
率は約4.5×10⁴Kg／mm²と高いので、炭化珪素ウイ
スカーの配合はEcの上昇に寄与する。 上記のように、炭化珪素ウイスカーを配合する
ことは、(4)式に於けるＲ、Ecの双方の大きくし、
変態高靭化効果の増大に大きく寄与し、更には
Kmをも増大させて焼結体の破壊靭性を増大させ
て高強度を得ていると結論づけることができる。 高強度、高硬度複合焼結体のアルミナ基で製造
するとき、前記のようにジルコニアを配合するこ
とは、高強度化の目的には叶うものの、硬度を低
下させるので不都合である。上記のように、ジル
コニア配合による硬度低下の解消及びジルコニア
配合による高強度化に加えての一層の高強度化を
一挙に齎し、而も商業ベースで入手可能であると
いう点で炭化珪素ウイスカーは極めて好適であ
る。それは、炭化珪素ウイスカーによるクラツク
の偏向作用及びウイスカー引抜き作用で素地の破
壊靭性Kmの上昇及びＲ、Ecの増大による変態高
靭化の２つの高靭性化機構を互いに損なうことな
く加算的に寄与し強度を改善するからである。 以上、本発明の基本的思想を説明したが、次に
具体的な条件について説明する。 アルミナにはα型、γ型の結晶形があり、γ型
には多くの異性体がある。構造用セラミツクスの
原料粉としては、α型が一般に使用されている。
γ型はそのポーラス性の故に、触媒担体に使用さ
れている。本発明では、焼結性及びアルミナ素地
の結晶粒微細化による強度の改善という観点か
ら、α型で平均粒径1μｍ以下のアルミナ粉末が
好ましい。然し、高強度化には炭化珪素ウイスカ
ーの役割の方が遥かに大きいので、平均粒径２〜
4μｍのγ型アルミナ粉末も使用可能である。更
に、水酸化アルミニウムや硫酸アルミニウムのよ
うなアルミナに転移可能なアルミニウム塩粉末も
原料粉として使用できる。いずれも純度は98％以
上のものが良い。 部分安定化ジルコニア粉末は、平均粒径が0.1μ
ｍ未満であると、安定化し過ぎてクラツクが来て
も応力誘起変態が起らなくなり、また平均粒径が
1.0μｍを越えると、不安定になり過ぎて正方晶の
変態が応力をかけなくても起るようになり、いず
れも強度改善に寄与しなくなる。以上の理由か
ら、ジルコニアの平均粒径は0.1〜1.0μｍとする。
粒度分布は狭い範囲にピークを持つものが良く、
0.15〜0.3μｍの間に約45容積％以上が含まれてい
るものが特に好適である。その量は５容積％未満
では変態高靭化の効果が顕著ではなく、50容積％
を越えると、硬度の低下を炭化珪素ウイスカーの
配合で防止しきれなくなるので５〜50容積％の範
囲とする。また、安定化材としては、イツトリア
約２モル％（約3.5重量％）のものが好適である。 炭化珪素ウイスカーはアスペクト比３〜200の
ものを使用する。アスアペクト比が３未満では形
状が立方体又は球形に近づいて、クラツクの偏向
による高靭性化が充分ではなく、また、ウイスカ
ー引抜き効果も減少する。上記アスペクト比が
200を越えると長繊維になり過ぎてクラツクの偏
向度合を却つて低下させ、高靭性化の効果が減退
するようになる。またその直径は1μｍ以下が好
ましく、1μｍを越えると炭化珪素ウイスカー自
体が欠陥として挙動し強度を低下させるようにな
る。その純度は、アルミナ、ジルコニアと反応生
成物が生成されないようにするためには充分に高
くなればならず、98％以上のものがよい。炭化珪
素ウイスカーによる前記効果が奏せられるために
は、その量は少なくとも３容積％を必要とし、他
方、これが40容積％を越えると、炭化珪素ウイス
カー同士が絡み合うようになつて、却つて強度が
低下するようになる。従つて、その量は３〜40容
積％の範囲とするのがよい。 なお、本発明で前記ジルコニアと炭化珪素ウイ
スカーとの合計量は55容積％以下とする。これが
55容積％を越えると炭化珪素ウイスカー又はジル
コニア添加過多による強度又は硬度低下を生ず
る。 成形、焼結は、通例の粉末冶金法に於けるよう
な室温成形、常圧焼結でも良いが、ホツトプレス
によればより機械的性質の優れた焼結体を得るこ
とができる。それらの温度は、1400℃よりも低い
と得られる焼結体の密度が充分には上らず、1700
℃を越える高温ではアルミナ素地の結晶粒の粗大
化及び部分安定化ジルコニア粒子の成長による不
安定が進み、強度が低下するようになるので、
1400〜1700℃の範囲とするのがよい。特に好まし
い温度範囲は、1450〜1600℃である。 ヘ 実施例 以下に本発明の具体例な実施例について説明す
る。 純度98％以上、平均粒径1μｍ以下のα型アル
ミナ粉末又は純度98％以上、平均粒径２〜4μｍ
のγ型アルミナ粉末と；イツトリア2mol％（3.5
重量％）を含む部分安定化ジルコニア粉末（平均
粒径0.47μｍ）と；直径0.2μｍ、アスペクト比10
〜50の炭化珪素ウイスカーとを、下記の表に示す
ように配合し、この原材料をプラスチツク容器と
アルミナボールを使用するボールミル中でエチル
アルコールを混合液に使用して48時間湿式混合し
た。

【表】 次に、これら混合粉を乾燥し、この細微混合粉
の一部をラバープレスによつて約20×50×15mmに
成形し、窒素ガス気流中で常圧下で焼結した。焼
結温度は1600〜1650℃、焼結時間は３時間とし
た。残りの混合粉を窒素ガス気流中で黒鉛型中で
直径50mm、厚さ5.5mmの円板にホツトプレスした。
ホツトプレスに於ける成形圧は300Kg／mm²、温度
は1450〜1600℃、時間は１時間である。 これら焼結体からダイヤモンド砥石とダイヤモ
ンドブレードを使用して３×４×36mmの曲げ試験
片、４×10×10mmの硬度測定用試験片を採取し、
ダイヤモンド研磨液を使用して表面に鏡面仕上げ
を施した。曲げ試験は支点間距離30mm、クロスヘ
ツド速度0.5mm／分の３点曲げ試験法、硬度の測
定はビツカース硬度計で行つた。 試験結果は平均値で表に併記した通りである。
表中、ｎは測定回数、σは標準偏差である。 表には、比較のために、ホツトプレスの温度を
1350℃（比較例１）又は1750℃（比較例２）とし
た結晶体、ジルコニア粉末（3mol％1/2O₃）のみ
を原料とて其他は上記と同様にして得られた結晶
体（比較例３）及び炭化珪素ウイスカーを使用せ
ず、其他は上記と同様にして得られた結晶体（比
較例４）について同様の試験を行つた結果が併記
してある。 表から、本発明に基く焼結体は、比較例３の従
来の焼結体に較べると曲げ強度は同程度であり、
ビツカース硬度は約500Kg／mm²も上廻つており、
比較例４の従来の焼結体に較べるとビツカース硬
度、曲げ強度共に上廻つている。また、ホツトプ
レス温度を1350℃とした比較例１では、焼結が不
充分で密度が上がらず、その結果、曲げ強度、硬
度共に低い。ホツトプレス温度を1750℃とした比
較例２では、アルミナ素地の粗大化と、部分安定
化ジルコニア粒子の成長による安定化が進んでジ
ルコニア粒子の高靭化効果が不充分となつたこと
により、曲げ強度が明らかに低下している。以上
の結果から、本発明に基づくアルミナ基焼結体
は、高強度であり、かつ硬度に優れた焼結体であ
ることが理解できる。 以上の結果から、本発明に基づくアルミナ−ジ
ルコニア−炭化珪素複合焼結体は、例えば切削工
具用チツプ等に適用した場合、性能の著しい向上
が期待でき、また、従来はアルミナ基焼結体が適
用できなかつたダイス、ドリルの刃、冷間圧延用
ロール等の工具類、其他内燃機関の燃焼室以外の
部品等の分野にも適用可能となつて、利用分野の
拡大が期待できる。 ト 発明の効果 以上説明したように、第１の発明に基づくアル
ミナ−ジルコニア−炭化珪素複合焼結体は、前述
した構成としてあるので、強度が高く、而も硬度
に優れていて、アルミナ基焼結体の性能向上と適
用分野の拡大が期待できる。また、第２の発明に
基づく製造方法は、いずれも前述したように、通
例のセラミツクス製造設備を使用することで済
み、特殊な設備を特に必要としないので、製造原
価が低廉である。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明に基づく焼結体のクラツク周辺の
変態領域を模式的に拡大して示す模式図である。 なお、図面に示された符号に於いて、１……素
地、２……素地中の変態領域、３……クラツク、
Ｒ……変態領域の幅である。

【特許請求の範囲】

１ SiO₂を主成分とするガラス成形体を高純度
のAl融液中に浸漬してAlとSiO₂を反応させ、そ
の後AlとSiを除去し、そのあと1400〜2000℃で
焼成することを特徴とする高純度Al₂O₃成形体の
製造方法。 ２ SiO₂を主成分とするガラス成形体をAlで蒸
着処理し、ガラス成形体中のSiO₂とAlを反応さ
せ、その後AlとSiを除去し、そのあと1400〜
2000℃で焼成することを特徴とする高純度Al₂O₃
成形体の製造方法。