【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は熱安定性、可撓性、溶剤に対する溶解
性等に優れた硬化可能な新規なイミド基を有する
化合物に関するものである。このポリイミドは特
に接着剤、フイルム、積層材料として有用であ
る。
近年、電子部品の小型軽量化、高性能化にとも
ない該分野で使用されるプラスチツクへの要求性
能もより高性能化の傾向が著しい。
該分野で用いられるプラスチツクとしてはフエ
ノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリイミド樹脂等が挙げられるが、これらはいず
れも欠点を有しており満足すべきものではない。
例えばフエノール樹脂は耐熱性、可撓性、電気特
性の点で不充分であり、エポキシ樹脂、ポリエス
テル樹脂は耐熱性が不足しておりハンダ工程上で
問題がある。また、カプトンに代表されるポリイ
ミド樹脂は非常に優れた耐熱性を有しているが、
縮合型ポリマーであるためにボイドが発生しやす
くまた寸法安定性も不充分である。
本発明者らはこれらの欠点を改善し、熱安定
性、可撓性に優れ、ボイドのない樹脂を開発すべ
く鋭意検討を行つた結果、次式（）で示される
特定の構造を有するマレイミド化合物が優れた特
性を示すことを見い出し、本発明に到達した。
ポリマレイミドとしてはＮ，N′−４，4′−ジフ
エニルメタンビスマレイミド、Ｎ，N′−１，６
−ジアミノヘキサンビスマレイミド等が挙げられ
るが、前者の場合は優れた耐熱性を示すが、得ら
れる硬化物は脆弱であり、後者の場合は耐熱性が
不充分である。
本発明のポリマレイミドは、熱重合または付加
重合により三次元に架橋した強靭な硬化物を与え
る。熱重合の場合は単独でもよいし、パーオキサ
イドを重合開始剤として用いることも可能であ
る。付加重合の場合はアミン類、フエノール類、
メルカプタン類、活性メチレンを有する化合物等
の活性な水素を有するものの使用が可能である。
本発明のポリマレイミドは３，９−ビス（３−
アミノプロピル）−２，４，８，10テトラオキサ
スピロ〔５，５〕ウンデカンと化学量論量の無水
マレイン酸とを反応させることにより容易に合成
できる。例えば、J.V.CRIVELLO等の方法
（Journal of Polymer Science：Polymer
Chemistry Eddi−tion Vol.14、P.159−182
（1976年）に従つて、２モルの無水マレイン酸と
１モルのジアミンをアセトン中、室温で反応させ
た後、酢酸ニツケル1.0ｇ及びトリエチルアミン
2.5ml加え還流させる。ついで、無水酢酸127.5ｇ
を系に加え、３時間還流下に反応させた後、500
mlの水中に投入し、結晶を析出させ、別、乾燥
により目的のポリイミドが得られる。本発明で
は、原料が脂肪族アミンであるために反応性が高
いので、無水マレイン酸との反応は反応系を氷水
浴で充分に冷却し、第３級アミンを滴下する方が
好ましい。また、反応は溶媒、触媒の存在下で行
うのがよい。
反応溶媒としては特に制約は無いが、好ましく
は、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、Ｎ，
N′−ジメチルホルムアミド、Ｎ，N′−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチル
スルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が挙げら
れる。また触媒としては酢酸ニツケルの他に、酢
酸コバルト、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属
塩、２価のニツケル塩、２価又は３価の鉄塩及び
コバルト塩、この他にこれら金属の塩化物、臭化
物、炭酸塩、酢酸塩等も使用できる。第３級アミ
ンとしては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロ
ピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等があげら
れる。
本発明の式（）で示されるがポリマレイミド
は必要によりパーオキサイドの存在下、加熱によ
りラジカル重合して高分子体を形成する。
また、硬化剤としてアミン等を用い加熱すると
上記のラジカル重合の他に付加重合が併存して起
こり耐熱性の優れた硬化物を与える。
かかるポリマレイミドの重合に用いることので
きるパーオキサイドの例としては、ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド、キユメンハイドロパーオ
キサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジク
ミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート等である。また付加重合で使用される硬化
剤としては、
(A) ジアミノジフエニルメタン、ｍ−フエニレン
ジアミン、ｏ−又はｐ−フエニレンジアミン、
ジアミノジフエニルスルホン等の芳香族アミ
ン；２，６−ジアミノピリジン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、ジメチルエタノールアミ
ン、エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタ
ン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジア
ミノオクタン、３，９−ビス（３−アミノプロ
ピル）−２，４，８，10テトラオキサスピロ
〔５，５〕ウンデカン等のアミン類。
(B) ノボラツクフエノール類（たとえば詳栄化学
社商品名MP−617、120M）；アルキルフエノ
ールノボラツク類、たとえばクレゾールノボラ
ツク、ブチルフエノールノボラツク、ノニルフ
エノールノボラツク；ポリアルケニルフエノー
ル類、たとえばポリ−Ｐ−ビニルフエノール、
ポリ−Ｐ−イソプロペニルフエノール等のフエ
ノール類。
(C) １，２エタンジチオール、１，３プロパンジ
チオール、１，２プロパンジチオール、１，６
ヘキサンジチオール、１，10デカンジチオール
等のメルカプタン類。
(D) マロノニトリル、α−カルバモイルアセトニ
トリル、フエニルアセトニトリル、α−カルボ
キシアセトニトリル、α−フエニルスルホニル
アセトニトリル、α−カルボアルコキシアセト
ニトリル、１，４−ビス（シアノメチル）ベン
ゼン、α−ハロカルボニルアセトニトリル、α
−クロロアセトニトリル、ニトロアルカン、ア
セチルアセトン、マロン酸ジエチル、ジアルキ
ルアセトアセテート等の活性メチレン類等があ
げられる。
この硬化剤の配合量はポリマレイミド100重量
部に対し、５〜100重量部の割合で使用される。
本発明のポリマレイミドには重合開始剤、硬化
剤の他に、必要に応じてつぎの成分を添加するこ
とができる。
(1) 粉末状の補強剤や充てん剤、たとえば酸化ア
ルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化
物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの
金属炭酸塩、ケイソウ土粉、塩基性ケイ酸マグ
ネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融シ
リカ、結晶シリカ、カーボンブラツク、カオリ
ン、微粉末マイカ、石英粉末、水酸化アルミニ
ウムなどの金属水酸化物、グラフアイト、アス
ベスト、二硫化モリブデン、三酸化アンチモン
など。さらに繊維質の補強材や充てん剤、たと
えばガラス繊維、ロツクウール、セラミツク繊
維アスベスト、およびカーボンフアイバーなど
の無機質繊維や紙、パルプ、木粉、リンターな
らびにポリアミド繊維などの合成繊維などであ
る。これらの粉末もしくは繊維質の補強材や充
てん剤の使用量は用途により異なるが積層材料
や成形材料としてはポリマレイミド100重量部
に対して500重量部まで使用できる。
(2) 着色剤、顔料、難燃剤たとえば二酸化チタ
ン、黄鉛カーボンブラツク、鉄黒、モリブデン
赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム
赤、赤リン等の無機リントリフエニルフオスフ
エイト等の有機リンなどである。
(3) さらに、最終的な塗膜、接着層、樹脂成形
品、プリント基板、などにおける樹脂の性質を
改善する目的で種々の合成樹脂を配合すること
ができる。たとえばフエノール樹脂、アルキツ
ド樹脂、メラミン樹脂、フツ素樹脂、塩化ビニ
ル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリ
エステル樹脂等の１種または２種以上の組み合
せを挙げることができる。これらの樹脂の使用
量は本発明のポリマレイミド本来の性質を損わ
ない範囲量、すなわち、全樹脂量の50重量％未
満が好ましい。
なお、このポリマレイミドに種々の添加剤及び
合成樹脂を配合する手段としては、加熱溶融混
合、ロール、ニーダー等を用いての混練、適当な
有機溶剤を用いての混合及び乾式混合等があげら
れる。
以下、実施例、応用例により本発明を更に詳細
に説明する。
実施例 １
温度計、冷却器、滴下ロート及び撹拌装置を備
えた1000mlの四口フラスコ内に、３，９−ビス
（３−アミノプロピル）−２，４，８，10テトラオ
キサスピロ〔５，５〕ウンデカン137.2ｇとＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド343ｇを仕込み、撹拌
して３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，
４，８，10テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデ
カンを溶解させた。
次いで無水マレイン酸98.1ｇをＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド196.2ｇに溶解した液を、フラス
コの温度を20〜30℃に保ちながら滴下し、滴下終
了後、同温度で30分間撹拌を続けた。
次に、このフラスコ内に、酢酸ニツケル１ｇ、
トリエチルアミン25mlおよび無水酢酸153.1ｇを
添加し、60℃に保ちながら３時間撹拌して脱水環
化反応を行つた。
反応終了後、反応生成物を大量の水に投入し、
目的物であるポリマレイミドの結晶を析出させ
た。これを別後、該結晶を水洗し、乾燥して淡
黄色のポリマレイミドを151.2ｇ（収率69.7％）
得た。この目的物であるポリマレイミドの元素分
析値は炭素57.8％、水素6.0％、窒素6.4％であつ
た（理論値は炭素58.1％、水素6.0％、窒素6.4％
である）。
このポリマレイミドの軟化点（毛細管法）は75
〜80℃であつた。このポリマレイミドの赤外線吸
収スペクトル図を第１図に、該磁気共鳴スペクト
ル図を第２図に示す。
応用例 １
前記実施例で得たポリマレイミドを150℃で溶
融後、十分に脱気し、次いで金型内に注入し、
250℃で10時間硬化行わせて、硬化物を得た。
得た硬化物の物性を表１に示す。
比較応用例 １
４，4′−メチレンジアニリンと無水マレイン酸
とから得られたビスマレイミドを応用例１と同様
の条件で熱重合させて表１に示す硬化物を得た。
The present invention relates to a novel curable imide group-containing compound with excellent thermal stability, flexibility, solubility in solvents, etc. This polyimide is particularly useful as adhesives, films, and laminated materials. In recent years, as electronic components have become smaller and lighter and have higher performance, there has been a remarkable trend toward higher performance requirements for plastics used in these fields. Plastics used in this field include phenolic resin, epoxy resin, polyester resin,
Examples include polyimide resins, but all of these have drawbacks and are not satisfactory.
For example, phenol resins are insufficient in terms of heat resistance, flexibility, and electrical properties, and epoxy resins and polyester resins lack heat resistance and pose problems in the soldering process. In addition, polyimide resins such as Kapton have excellent heat resistance, but
Since it is a condensation type polymer, it tends to generate voids and also has insufficient dimensional stability. The inventors of the present invention have conducted intensive studies to improve these drawbacks and develop a void-free resin with excellent thermal stability and flexibility. The present invention was achieved by discovering that the compound exhibits excellent properties. Polymaleimide includes N,N'-4,4'-diphenylmethane bismaleimide, N,N'-1,6
-diaminohexane bismaleimide, and the like. Although the former shows excellent heat resistance, the obtained cured product is brittle, and the latter has insufficient heat resistance. The polymaleimide of the present invention provides a tough cured product that is three-dimensionally crosslinked by thermal polymerization or addition polymerization. In the case of thermal polymerization, it may be used alone, or it is also possible to use peroxide as a polymerization initiator. For addition polymerization, amines, phenols,
It is possible to use those having active hydrogen such as mercaptans and compounds having active methylene. The polymaleimide of the present invention is 3,9-bis(3-
It can be easily synthesized by reacting 2,4,8,10tetraoxaspiro[5,5]undecane with a stoichiometric amount of maleic anhydride. For example, the method of JVCRIVELLO et al. (Journal of Polymer Science: Polymer
Chemistry Edition Vol.14, P.159−182
(1976), 2 moles of maleic anhydride and 1 mole of diamine were reacted in acetone at room temperature, followed by 1.0 g of nickel acetate and triethylamine.
Add 2.5ml and reflux. Next, 127.5g of acetic anhydride
was added to the system and reacted under reflux for 3 hours, then 500
ml of water to precipitate crystals, and then drying to obtain the desired polyimide. In the present invention, since the raw material is an aliphatic amine and has high reactivity, it is preferable for the reaction with maleic anhydride to sufficiently cool the reaction system in an ice-water bath and then dropwise add the tertiary amine. Further, the reaction is preferably carried out in the presence of a solvent and a catalyst. There are no particular restrictions on the reaction solvent, but preferably ketones such as acetone and 2-butanone, N,
Examples include aprotic polar solvents such as N'-dimethylformamide, N,N'-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, and dimethylsulfoxide. In addition to nickel acetate, the catalysts include cobalt acetate, alkali metal salts, alkaline earth metal salts, divalent nickel salts, divalent or trivalent iron salts, and cobalt salts, as well as chlorides of these metals, Bromides, carbonates, acetates, etc. can also be used. Examples of the tertiary amine include triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, and the like. The polymaleimide represented by the formula () of the present invention undergoes radical polymerization by heating in the presence of peroxide, if necessary, to form a polymer. Further, when an amine or the like is used as a curing agent and heated, addition polymerization occurs in addition to the above-mentioned radical polymerization, giving a cured product with excellent heat resistance. Examples of peroxides that can be used in the polymerization of such polymaleimides include t-butyl hydroperoxide, kyumene hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide. , t-butylperoxypivalate, t-butylperoxybenzoate, and the like. Further, curing agents used in addition polymerization include (A) diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, o- or p-phenylenediamine,
Aromatic amines such as diaminodiphenylsulfone; 2,6-diaminopyridine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dimethylethanolamine, ethylenediamine, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, 1, Amines such as 8-diaminooctane, 3,9-bis(3-aminopropyl)-2,4,8,10tetraoxaspiro[5,5]undecane. (B) Novolac phenols (for example, Shoeikagakusha trade name MP-617, 120M); alkylphenol novolacs, for example cresol novolac, butylphenol novolac, nonylphenol novolac; polyalkenylphenols, for example polyphenols; -P-vinylphenol,
Phenols such as poly-P-isopropenylphenol. (C) 1,2 ethanedithiol, 1,3 propanedithiol, 1,2 propanedithiol, 1,6
Mercaptans such as hexanedithiol and 1,10-decanedithiol. (D) Malononitrile, α-carbamoylacetonitrile, phenylacetonitrile, α-carboxyacetonitrile, α-phenylsulfonylacetonitrile, α-carbalkoxyacetonitrile, 1,4-bis(cyanomethyl)benzene, α-halocarbonylacetonitrile, α
- Active methylenes such as chloroacetonitrile, nitroalkane, acetylacetone, diethyl malonate, dialkyl acetoacetate, and the like. The curing agent is used in an amount of 5 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the polymaleimide. In addition to a polymerization initiator and a curing agent, the following components can be added to the polymaleimide of the present invention, if necessary. (1) Powdered reinforcing agents and fillers, such as metal oxides such as aluminum oxide and magnesium oxide, metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate, diatomaceous earth powder, basic magnesium silicate, calcined clay, and fine powder. Silica, fused silica, crystalline silica, carbon black, kaolin, finely powdered mica, quartz powder, metal hydroxides such as aluminum hydroxide, graphite, asbestos, molybdenum disulfide, antimony trioxide, etc. Furthermore, fibrous reinforcements and fillers, such as inorganic fibers such as glass fibers, rock wool, ceramic fibers asbestos, and carbon fibers, and synthetic fibers such as paper, pulp, wood flour, linters, and polyamide fibers. The amount of these powder or fibrous reinforcing materials and fillers used varies depending on the application, but as a laminated material or molding material, up to 500 parts by weight can be used per 100 parts by weight of the polymaleimide. (2) Coloring agents, pigments, flame retardants such as titanium dioxide, yellow lead carbon black, iron black, molybdenum red, navy blue, ultramarine blue, cadmium yellow, cadmium red, red phosphorus, and other inorganic phosphorus; triphenyl phosphate and other organic phosphorus; etc. (3) Furthermore, various synthetic resins can be blended for the purpose of improving the properties of the resin in the final coating film, adhesive layer, resin molded product, printed circuit board, etc. Examples include one or a combination of two or more of phenolic resins, alkyd resins, melamine resins, fluororesins, vinyl chloride resins, acrylic resins, silicone resins, polyester resins, and the like. The amount of these resins used is preferably within a range that does not impair the inherent properties of the polymaleimide of the present invention, that is, less than 50% by weight of the total resin amount. In addition, methods for blending various additives and synthetic resins with this polymaleimide include heating melt mixing, kneading using a roll, kneader, etc., mixing using an appropriate organic solvent, dry mixing, etc. . Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples and Application Examples. Example 1 3,9-bis(3-aminopropyl)-2,4,8,10tetraoxaspiro[5, 5] 137.2g of undecane and N,
343 g of N-dimethylformamide was charged and stirred to form 3,9-bis(3-aminopropyl)-2,
4,8,10 Tetraoxaspiro[5,5]undecane was dissolved. Next, a solution prepared by dissolving 98.1 g of maleic anhydride in 196.2 g of N,N-dimethylformamide was added dropwise to the flask while maintaining the temperature of the flask at 20 to 30°C, and after the dropwise addition was completed, stirring was continued at the same temperature for 30 minutes. Next, in this flask, 1 g of nickel acetate,
25 ml of triethylamine and 153.1 g of acetic anhydride were added, and the mixture was stirred for 3 hours while maintaining the temperature at 60°C to carry out a dehydration cyclization reaction. After the reaction is complete, the reaction product is poured into a large amount of water,
Crystals of the desired product, polymaleimide, were precipitated. After separating this, the crystals were washed with water and dried to obtain 151.2 g of pale yellow polymaleimide (yield 69.7%).
Obtained. The elemental analysis values of the target product, polymaleimide, were 57.8% carbon, 6.0% hydrogen, and 6.4% nitrogen (theoretical values were 58.1% carbon, 6.0% hydrogen, and 6.4% nitrogen).
). The softening point (capillary method) of this polymaleimide is 75
It was ~80℃. The infrared absorption spectrum of this polymaleimide is shown in FIG. 1, and the magnetic resonance spectrum is shown in FIG. Application example 1 The polymaleimide obtained in the above example was melted at 150°C, thoroughly degassed, and then poured into a mold.
A cured product was obtained by curing at 250°C for 10 hours. Table 1 shows the physical properties of the obtained cured product. Comparative Application Example 1 Bismaleimide obtained from 4,4'-methylene dianiline and maleic anhydride was thermally polymerized under the same conditions as in Application Example 1 to obtain the cured products shown in Table 1.
【表】
応用例 ２
実施例１で得たポリマレイミド6.34ｇに硬化剤
としての３，９−ビス（３−アミノプロピル）−
２，４，８，10テトラオキサスピロ〔５，５〕ウ
ンデカン（味の素社製）2.0ｇを配合し、次いで
樹脂部の濃度が20重量％になる様にＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド33.36ｇに溶解した。
この溶液をキヤストし、150℃で1.5時間前硬化
を、230℃で３時間後硬化を行わせて可撓性に富
む強靭なフイルムを得た。
得たフイルムの物性を表２に示す。
比較応用例 ２
ヘキサメチレンジアミンと無水マレイン酸を反
応させて得られたビスマレイミド9.52ｇに硬化剤
としてヘキサメチレンジアミン2.0ｇを当量配合
で用いる他は応用例２と同様にしてフイルムを作
製した。
表２に得られたフイルムの物性を示す。
比較応用例 ３
油化シエルエポキシ(株)製ビスフエノールＡのジ
グリシジルエーテルエピコートE828 100重量部
に、硬化剤として油化シエルエポキシ(株)製のエポ
メートBOO2（商品名）を50重量部配合し、次い
で樹脂部の濃度が20重量％になる様にメチルエチ
ルケトンに溶解した。
この溶液をキヤストし、80℃で３時間硬化を行
わせて表２に示す物性のフイルムを得た。[Table] Application example 2 3,9-bis(3-aminopropyl)- as a curing agent was added to 6.34 g of the polymaleimide obtained in Example 1.
2.0 g of 2,4,8,10 tetraoxaspiro[5,5]undecane (manufactured by Ajinomoto Co., Ltd.) was blended, and then dissolved in 33.36 g of N,N-dimethylformamide so that the concentration of the resin part was 20% by weight. did. This solution was cast and pre-cured at 150°C for 1.5 hours and post-cured at 230°C for 3 hours to obtain a highly flexible and strong film. Table 2 shows the physical properties of the obtained film. Comparative Application Example 2 A film was prepared in the same manner as Application Example 2, except that 2.0 g of hexamethylene diamine was used as a curing agent in an equivalent amount to 9.52 g of bismaleimide obtained by reacting hexamethylene diamine and maleic anhydride. Table 2 shows the physical properties of the obtained film. Comparative Application Example 3 50 parts by weight of Epomate BOO2 (trade name) manufactured by Yuka Ciel Epoxy Co., Ltd. as a curing agent was blended with 100 parts by weight of bisphenol A diglycidyl ether Epicote E828 manufactured by Yuka Ciel Epoxy Co., Ltd. Then, it was dissolved in methyl ethyl ketone so that the concentration of the resin part was 20% by weight. This solution was cast and cured at 80° C. for 3 hours to obtain a film having the physical properties shown in Table 2.
【表】【table】
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図は本発明のポリマレイミドの赤外線吸収
スペクトル図、第２図はその該磁気共鳴スペクト
ル図である。
FIG. 1 is an infrared absorption spectrum diagram of the polymaleimide of the present invention, and FIG. 2 is its magnetic resonance spectrum diagram.