JPH0553801B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 発明の分野 本発明は新規な多糖類に関し、より詳細には、
水圧破砕流体（hydraulic fracturing fluid）、ま
たは水圧破砕用増粘剤流体、砂利充填などの油田
用途を含む種々の用途に使用することができる水
溶性多糖類に関する。 従来技術の説明 低透過性地層に完成された油井およびガス井か
らの生産量を増加させるために水圧破砕流体が広
く用されている。破砕流体は露出層に割れ目を開
けかつこの割れ目を抗井から地層中へ延ばすのに
十分な流量で圧送する。 砂などの支持剤を含有する破砕流体を割れ目内
へ圧送し続けると、支持剤は破砕帯域内に装入さ
れる。この処理に引続いて、その破砕流体を抗井
から回収し、支持剤を割れ目に残留したままにし
それにより完全閉塞を防ぎかつ抗井から地層中へ
延びる透過性チヤンネルを形成する。 支持された割れ目の伝導性は割れ目に装入され
た支持粒子の大きさにより一部決まる。また、か
かる伝導性は特定の割れ目が破砕流体の注入中に
開けられる幅により決まる。これは通常、用いら
れる水圧破砕流体が比較的高い粘度を有すること
を必要とする。 高粘度破砕流体の使用は利点がある。このよう
な流体は支持粒子を過剰の沈降なしにその中に懸
濁状態に維持することができる。また、高粘度破
砕流体を使用して比較的大きい支持粒子を地層中
に装入することができる。何故なら、幅広い割れ
目は、一般に、支持粒子が割れ目の口にわたつて
埋り、抗井内に溜まる可能性を減じて、時々ふる
い分けと称することもある状態を生じるからであ
る。 しかしながら、高粘度破砕流体の使用は抗井内
に配設された配管またはケーシングを通しての地
層中へのかかる流体の注入時にしばしば遭遇する
過度の摩擦損失に因り不都合である。かくして、
抗井頭で利用できる圧送設備および管状部品はし
ばしば限定され、このような摩擦損失を解消する
のに必要とされる抗井頭圧力および液圧力はしば
しば禁止的なものである。 また、破砕流体は、抗井の下方に圧送される
間、高いせん断条件にさらされる。従つて、ふる
い分けなどの諸問題を最小限にしたり除去したり
するために、好適な破砕流体はいずれの不当な安
定性損失を生じることなしにこのような高いせん
断を受けることができなければならない。 さらに、破砕流体が抗井から割れ目内へ達する
と、遭遇する温度はかなり上昇する。従つて、破
砕流体がこのような高温、望ましくは200〜350〓
までの温度で有用であることが必要である。（例
えば、地層を冷やすために犠性流体を初めに使用
して）生じた高温またはその作用（例えば、補助
熱安定剤の使用）を減じる技術は公知であるが、
それにもかかわらず、水圧破砕流体は高温で適切
に遂行しなければならない。かくして、このよう
な高温での不当な熱不安定性が地層中への流体損
失ならびに砂を地中へ移送することができないこ
となどの問題を引起こし、生産性が低下すること
になる。 なお、〓は次式によつて℃に換算する。 ℃＝（〓−32）×５／９ 最後に、支持剤が割れ目内に収まつた後、破砕
流体は油またはガスの生産が始まることができる
ように除去することができなければならない。こ
の点では、破砕流体は破砕地層中に地層の透過性
を低下させて生産性を低下させるいかなる実質量
の残留物もなしに除去することができなければな
らない。 これらの様々な要求基準により、申し分のない
破砕流体を提供する試みがかなりなされてきた。
多年にわたり、多くの溶液が提案されてきた。 広範囲に試みた１つの一般解決策としては、ポ
リマーおよびこのポリマー用の架橋剤を含有する
破砕流体の使用がある。理論上、破砕流体は支持
剤を割れ目内へ配管に下方に移送するのに適した
粘度を呈することができ、その場で形成される架
橋系に因り非常に高い粘度を呈することになる。
次いで、破砕流体はその中に含まれる遅延作用分
解剤の作用または破砕地層中で液圧流体が遭遇す
る高温のいずれかによつて除去し得る。 米国特許第3058909号（カーン）は向上した固
形物懸濁性および向上した流体損失特性を有し、
表面下地層を処理するのに使用する水性流体を開
示しており、この水性流体はシス配置で配列した
２個のビシナル水酸基よりなる少なくとも１つの
反応性単位を有するポリ有機化合物と、水溶液中
でホウ酸塩イオンを供することができるホウ素化
合物との錯体を水性媒体に配向してなる。高分子
量炭水化物が最も望ましく、開示された特定の物
質には、グアーおよびイナゴマメのさやのガムが
ある。錯体を形成するためにシス配置で配列され
た２個のビシナル水酸基よりなる少なくとも１つ
の反応性単位を有するポリ有機化合物を用いる必
要性はこの性質の物質と、シス配置が存在しない
以外は化学構造が全く同様である他の炭水化物と
を比較することにつて説明される。 米国特許第3163219号（ワイアント等）には、
油、ガスおよび水の抗井に利用される自己分解性
ホウ酸塩ガム水系ゲルが記載されている。このよ
うなゲルはシス配置で配列した２個のビシナル水
酸基よりなる少なくとも１つの反応性単位と、水
溶液中でホウ酸塩イオンを供することができるホ
ウ素化合物とを反応させることによつて製造され
る。また、この組成物は固形硫酸カルシウムなど
の遅延作用解ゲル剤を含んでいる。 米国特許第3215634号（ウオルカー）はホウ酸
塩イオン架橋剤を含有するポリマー溶液の感温性
を減じる方法に関している。多価アルコールと、
溶液中でホウ酸イオンを生じる架橋剤とを使用す
ることにより、このような溶液を安定化しかつそ
れらの感温性を減じる。利用される水溶性ポリマ
ーはポリマー構造中に単糖類単位の１つまたはそ
れ以上に付加したビシナルシス水酸基を有する高
分子量多糖類である。好ましい多糖類としては、
ガラクトマンナンがある。 米国特許第3696035号（ニメリツク）はセルロ
ース誘導体で濃縮された水／アルコール混合物中
に過沃素酸および／またはその水溶性塩を含有し
てなる破砕組成物を開示している。濃縮混合物は
ある時間後、比較的流動性の流体に変わる。水ま
たは水／アルコール混合物中で可溶性をもたらす
置換度を有し、かつ0.25重量％のセルロースを80
〓の温度で水または水／アルコール混合物に溶解
すると、約10センチポイズの最小粘度を有する粘
性系をなすセルロース誘導体が適している。濃縮
剤として用い得る多くのセルロース誘導体が記載
されており、セルロースエーテル、エチルヒドロ
キシエチルセルロース、エチルメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース等がある。 米国特許第3727688号（クランピツト）は水性
ゲルよりなる破砕流体に関しており、このゲルは
水濃縮量の水溶性セルロースエーテルおよび多価
金属の水溶性化合物を含有しており、この金属は
より低い多価原子価状態に還元されることが可能
であり、そして金属の少なくとも一部の原子価が
このようなより低い原子価状態に還元されると
き、水をゲル化するのに十分である。好適なセル
ロースエーテルとしては、カルボキシアルキルセ
ルロース、カルボキシアルキルヒドロキシアルキ
ルエーテルなどの混合エーテル、ヒドロキシアル
キルセルロース等がある。 米国特許第3741894号（ストーフアー）は３価
クロムおよび同様の多価カチオンによる架橋を通
常受けることができないいくつかの長鎖水溶性ま
たは水分散性有機ポリマーを化学的に変性して、
このような架橋により、油田堀削流体および同様
の組成物の製造に有用な変性ポリマーを形成する
ことができると述べている。かくして、互いに対
してβ位に位置した水酸基を有する水分散性有機
ポリマーは１分子あたり約２〜約６個の炭素原子
を含有するα−ケトカルボン酸と水溶液中で反応
して環状ケタールを形成することができる。反応
生成物は未変性ポリマーの固有の特性を有する
が、明らかにオール化機構を介して水溶液中で３
価クロムおよび他の多価カチオンによる架橋反応
を受ける。 米国特許第3768566号および第3898165号（イー
リイ等）は初めの粘度を減じる傾向のある温度に
流体がさらされつつあるときに流体の粘度を増大
させる方法を開示している。粘度は水和速度が約
100〓より低い温度で大きく減速されるほどに架
橋された多糖類である添加剤の水和によつて増大
する。しかしながら、架橋剤と多糖類との結合は
感温性であつて約140〓より高い温度で切れ、そ
れにより水性流体は多糖類を水和することができ
る。有用な架橋剤はいくつかのジアルデヒドであ
る。有用な多糖類は、少なくとも約100000の分子
量を有するものであつて、ガラクトマンナンおよ
びセルロース誘導体、例えば、カルボキシメチル
セルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチル
セルロースおよびヒドロキシエチルセルロースが
ある。好ましいゲル化剤は無水グルコース単位あ
たりエチレンオキシド約１〜約10モルの範囲内の
エチレンオキシド置換を有するヒドロキシエチル
セルロースである。 米国特許第3848673号（クランピツト等）およ
び米国特許第3978928号（クランピツト）は地下
層を処理する方法を開示しており、この方法は水
溶性セルロースエーテルと、より低い多価の原子
価状態に還元可能である多価金属の水溶性化合物
と、還元剤とを含有する水性ゲルよりなる流体媒
体を使用するものである。さまざまなセルロース
エーテルが好適であると記載されている。 米国特許第3888312号（タイナー等）には、水
性液体、ゲル化剤および架橋用化合物を含有する
破砕流体が記載されており、この流体は層流であ
るうちは25センチポアズおよびそれ以上100000セ
ンチポアズまでの粘度を有するが、導管内などの
乱流であるうちは水より低い流体流抵抗を呈す
る。る。有用なゲル化剤は少なくとも約100000の
分子量を有する種々の溶媒和性多糖類であつて、
ガラクトマンナンガム、セルロース誘導体、およ
び無水グルコール単位あたり0.5モルと約10モル
との間のエチレンオキシドを有するヒドロキシエ
チルセルロース誘導体がある。好適な架橋用化合
物は＋４酸化状態のチタンが存在するものを包含
する米国特許第4033415号（ホルトマイヤー等）
は支持剤を地下層内に破壊装入するための同様の
水性ゲルを開示しており、多くの架橋剤が開示さ
れている。 米国特許第4144179号（チヤツタージ）は水性
液体と、水溶性有機ゲル化剤と、遊離基発生剤
と、還元剤とを含有するゲル状水性組成物よりな
る低温地下層の処理用組成物を開示している。開
示された水溶性有機ゲル化剤としては、水溶性セ
ルロース誘導体、例えば、 ヒドロキシセルロース、 カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロー
ス、 カルボキシメチルセルロース等がある。 米国特許第4323123号（スワンソン）には、破
砕流体等として適したゲル状組成物が記載されて
おり、この組成物は水、増粘剤、アルデヒド成
分、およびレゾシノールなどの少なくとも１種の
フエノール系成分よりなる。これらの水性ゲルを
製造するために水溶性セルロースエーテルのいず
れも使用し得る。 米国防護公報第T103401号（マジエヴイツク
ツ）はカルボキシメチルセルロースをヒドロキシ
メチルセルロースで変性すれば、その水溶液の感
温性は破砕流体用の濃縮剤としての用途が得られ
る点まで向上することを開示している。0.7〜１
のカルボキシメチル置換度および0.3〜２のヒド
ロキシメチル分子置換を有するカルボキシメチル
ヒドロキシエチルセルロースをそのように用いる
ことができる。用いられるセルロース誘導体の架
橋はアルミニウム、チタンおよびクロムを含む３
価および４価の金属イオンによつて行い得る。 このかなりの努力にかかわらず、最新の破砕流
体は水溶性ポリマーとしてグアーガム、またはヒ
ドロキシプロピルグアーガムなどのグアーガム誘
導体を利用している。グアーガムはクロム、チタ
ン、ホウ素およびジルコニウムを含むさまざまな
多価金属によつて架橋することができる。利用さ
れる他のポリマー系と比較すると、グアーガム等
を利用するゲル状破砕流体は支持剤の支持をなす
のに適切な粘度を呈するばかりではなく、完全に
良好ではないが、少なくとも、このような他のポ
リマー系と比較して高いせん断率および高温にさ
らされると、向上した性能をもたらす。しかしな
がら、不運にも、グアーおよびグアー誘導体はか
なりの量、典型的には約５重量％から約10重量％
またはそれ以上までの量の不溶性物質を含有して
おり、減成により追加量の不溶性物質を生じてし
まうものと推定されてきた。このような不溶性物
質が存在すると、地層が損傷し、すなわち、得ら
れるはずの生産性が低下するということが広く認
められている。また、グアーガムの供給および利
用性はいくらかの不確実性が伴う。 ヒドロキシセルロースなどのセルロースエーテ
ルは破砕流体に使用するのにグアーおよびグアー
誘導体に代わるものとして表面上は優れたもので
あると思われる。かくして、ヒドロキシエチルセ
ルロースは地層の損傷を引起こすいずれの不当な
残留物もなしに減成することができるべきであ
る。また、ヒドロキシセルロース自身はより大き
い熱安定性を本来有しているか、あるいはグアー
ガム等よりも大きいこのような熱安定性をもたら
すべく添加剤によつて安定化されればよいと思わ
れる。 この理論上の可能性にもかかわらず、ヒドロキ
シエチルセルロースまたはその誘導体は破砕流体
に、少なくともより多くの要求されている用途に
それほど利用されてなかつた。かくして、ヒドロ
キシエチルセルロースを使用する先行の試みは使
用中グアーガム等の使用で達成されるものに匹敵
すると思われる特性をなすせん断−熱安定性特性
を破砕流体に与えることができなかつた。これま
で、ヒドロキシエチルセルロースおよびその誘導
体は有用な破砕流体に、特に高温の用途で一般に
望まれる特性を与えるべく適切に架橋することが
できなかつた。従つて、グアーガム等の使用によ
り地層が損傷するということが認められているに
もかかわらず、このような物質が水圧破砕流体、
特により多くの要求されている用途に使用するえ
り抜きの物質であり続けている。 米国特許第4001210号（エンゲルスカーチエン
等）は２，３−ジヒドロキシプロピルエーテル基
を含有するセルロースを製造する方法を開示して
いる。ホウ酸などのホウ酸塩イオン源で中和する
と、例えば塩酸の使用に比べて水溶液中のこのよ
うなセルロース誘導体の粘度が大幅に増大する。
グリシドールまたは反応条件下でグリシドールと
同様に反応する誘導体でエステル化反応を行い得
る。これらの誘導体の好適な例としては、グリシ
ドールの低級アルカン酸エステルなどの容易にけ
ん化可能な誘導体があり、グリシドールアセテー
トも挙げられる。この反応に適した懸濁剤として
は、イソプロパノールなどの第二低級アルカノー
ル、第三アルコール、２−ブタノンなどのケト
ン、および環状オキサアルカンおよびジオキサア
ルカンがある。 米国特許第4013821号（エンゲルスカーチエン
等）はホウ酸塩イオンの存在で容易に吸収するこ
とができ、かつ溶液が特に高い粘度で識別される
セルロースエーテルを製造する方法を提供するこ
とを目的としている。アルキル、ヒドロキシアル
キルまたはカルボキシアルキル置換基を１種また
は数種含有し、かつ0.05〜4.0の全置換度を有す
るセルロースエーテルをグリシドールおよび／ま
たは１−ハロ−２，３−ジヒドロキシプロパンな
どのグリシドールモノハロヒドリンとの反応によ
つて相応の２，３−ジヒドロキシプロピル混合エ
ステルへ転化する。グリセロールモノハロヒドリ
ンは非常に分離困難であつて架橋反応が起つてし
まうジハロ化合物を含有するので、グリシドール
の使用が好ましい。 米国特許第4096326号（レイド）は水溶性であ
るエーテルを得るべく３−クロロ−１，２−プロ
パンジオールまたはグリシドールとセルロースエ
ーテルとの反応生成物を開示している。生じた生
成物はブライン中安定性の高いいくつかのホウ酸
塩およびアンチモン酸塩化合物とで有用な錯体を
形成する。所望の化合物は無水グルコース単位あ
たりジヒドロキシプロピル基約1.4〜６個に及ぶ
かなり広い範囲のジヒドロキシプロピル置換度に
わたつて達成される。 この先行技術および努力のすべてにもかかわら
ず、地層の損傷可能性が伴うことなしにグアーガ
ム等の使用で達成されるのと少なくとも実質的に
同等のせん断−熱安定性特性を使用中に呈する水
圧破砕流体等に使用することができる水溶性ポリ
マーの必要性がいまだ残存している。 発明の目的 従つて、本発明の目的は水溶性であり、かつ架
橋により申し分のないせん断−熱安定性特性を特
徴として表わす多糖類を提供することである。 さらに関係した目的は地層損傷を最小限にした
り除去したりする水圧破砕流体に使用することが
できる多糖類を提供することである。 なお一層の目的は砂利充填などの油田用途に有
用な特性を有する多糖類を提供することである。 本発明のさらに他の目的はこのような多糖類を
製造する容易な合成法を提供することである。 本発明の他の目的は下記の説明から明らかにな
るであろう。 発明の概要 本発明はシス幾何配置をとる、またはとること
が指定できる枝分れビシナルジヒドロキシ構造を
注意深く選択された条件下で利用されるヒドロキ
シエチルセルロースまたは他のセルロースエーテ
ルに組入れることによつて水圧破砕流体などの用
途に有用である新規な水溶性多糖類を提供し得る
ことに基づいている。その結果、生じる多糖類は
チタン等の多価金属で架橋することができ、水圧
破砕流体等として使用中、いかなる実質的な地層
損傷を生じることなしに、グアーおよびその誘導
体の使用で達成されるものと少なくとも本質的に
同等のせん断−熱安定性特性を呈するはずであ
る。 詳細な説明 出発原料 ヒドロキシエチルセルロース製品は公知であつ
て、これらを利用し得る。最適な性能特性を達成
するのに利用できる最も高い分子量を有するこの
ような製品を使用することが好ましい。かくし
て、多糖類１重量％水溶液が20℃で少なくとも約
2500、より望ましくは少なくとも約5000センチポ
アズのブルツクフイールド粘度（＃４スピンド
ル／30rpm）を有するほどの分子量を持つヒドロ
キシエチルセルロースを利用することが好適であ
るとわかつた。必須のせん断−熱安定性特性が得
られるかぎり、もつと低い分子量のヒドロキシセ
ルロースを利用し得る。 本発明の多糖類生成物は水溶性でなければなら
ない。公知のように、約1.5〜3.5位のモル置換
（MS）を有するヒドロキシエチルセルロースは
水溶性である。出発原料自身が水溶性であるか否
かにかかわらず、枝分れビシナルジヒドロキシ構
造を組入れた後に生じる多糖類生成物は水溶性で
あれば申し分ない。 実際、所望なら、ヒドロキシエチルセルロース
を使用するのではなく、出発原料は多くが公知の
もので、公知の技術によつて所望のセルロースエ
ーテルに転化されるセルロース源であることがで
きる。この点で、出来るだけ高い分子量のセルロ
ースエーテルを得るためには、セルロース源とし
てリンターを利用することが好ましい。この手段
を利用するとき、精製ヒドロキシエチルセルロー
スを乾燥等によつて単離することが不必要である
はずである。換言すると、生じたヒドロキシエチ
ルセルロースはこれが製造された希釈系において
利用し得る。 また、本発明は主として、新規な多糖類を製造
するためのセルロースエーテルとしてヒドロキシ
エチルセルロースを使用することについて説明す
るが、他のセルロースエーテルも同様に用いるこ
とができることはわかるべきである。例えば、ヒ
ドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、メチルおよびエチルセルロースなど
のアルキルセルロース、カルボキシアルキルヒド
ロキシアルキルエーテルなどの混合エーテル、例
えば、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロ
ース等を適切な条件下で利用することができる。 かくして、利用されるいずれのセルロースエー
テルも必須の分子量を有し、水溶性であるかある
いは水溶性にされることができるかのいずれかで
あつて、枝分れビシナルジヒドロキシ構造を組入
れるべく十分に誘導体化されることができる必要
がある。後者の要件と伴せて、アルキルセルロー
ス、カルボキシセルロース等を利用するとき、置
換度は枝分れビシナルジヒドロキシ構造の適切な
組入れを達成することができないほど広い範囲で
あるべきではない。また、ヒドロキシプロピルセ
ルロースの使用については、生じる生成物の性能
を妨げることのある過度に低い曇り点を有する反
応物を有することを回避するようにプロポキシ化
の程度（すなわち、置換度）を調整すべきであ
る。 実際、本発明は、先に述べたように水溶性であ
るかあるいは水溶性にすることができるかのいず
れかであつて、セルロースエーテルについて述べ
た他の基準を満たすいずれの天然または合成多糖
類の場合の使用にも適用できる。天然の多糖類を
使用するとき、この物質が不溶性物質をほとんど
または全く含有しないことが望ましい。明らか
に、この多糖類はこれがシス幾何配置をとるか、
あるいはとることが推定でき枝分れビシナルジヒ
ドロキシ構造をすでに含有していなければ本発明
に使用するのにより見込みのあるものである。お
そらく用い得る天然多糖類の例としては、デキス
トラン、カラジーナン、シユレログルカン、キチ
ン、キトサン、およびキサンタンガムが挙げられ
る。 枝分れビシナルジヒドロキシ組入れ ヒドロキシエチルセルロース物質を化学的に変
性してシス幾何配置をとるかあるいはとることが
できる枝分れビシナルジヒドロキシ基を組入れ
る。この組入れは、商業的に利用できるように、
ヒドロキシエチルセルロースと精製グリシドール
との反応によつて達成し得る。 その場でグリシドールを形成する、３−クロロ
−１，２−プロパンジオール（以下CPDと略記
する）などのグリシドール誘導体または化合物も
同様におそらく利用し得る。生じる生成物の所望
の性能を妨げることのある不純物を最小限にする
ために高純度物質の使用が望ましい。また、例え
ば２，３−エポキシ−１，４−ペンタンジオール
などの枝分れビシナルジヒドロキシ構造を与える
他の化合物も利用し得る。 同様に、所望の枝分れビシナルジヒドロキシ構
造を組入れるために、本明細書で「粗製グリシド
ール」と称するものも利用し得る。この目的で、
高純度CPDを例えばエタノール、イソプロパノ
ールまたはｔ−ブタノールなどの好適な溶媒に溶
解し、温度を約18℃（±２℃）に調整する。水酸
化ナトリウム（50重量％水溶液）を冷却しながら
約１時間位にわたつて添加して温度を約18℃に維
持する。添加が完了した後、反応混合物を約40分
間位、常温条件下に放置する。次いで、反応混合
物を過し、生じた液をこれ以上処理すること
なしに使用してヒドロキシエチルセルロースと反
応させて本発明の多糖類を合成し得る。 粗製グリシドールは製造後、比較的早めに、例
えば、１日ないし２日位のうちに使用すべきであ
る。かくして、比較的早めの使用により、そうで
なければグリシドールの加水分解、その重合等を
生じてしまう起りうる多くの望ましくない反応を
回避する。粗製グリシドールを低温で保存するこ
とにより有用な寿命をいくらか長くすることがで
きる。 粗製グリシドールを製造すべき本明細書に記載
の反応条件は単に例示にすぎないことをわかるべ
きである。重要であると考えられることは水酸化
ナトリウムを添加に関連した水以外、の有機媒体
中で合成反応が実質的に起るということである。
これにより、粗製グリシドール中の水の量がヒド
ロキシエチルセルロースとの反応に望まれる程度
に水の量を減少するそれ以上の処理を必要とする
ほどには過剰でないようになる。また、反応終了
後、水酸化ナトリウムが本質的に全く残留しない
ようなカセイ濃度を利用しかつ本質的に常温の条
件下で反応を行うことが望ましい。 なおそのうえ、少なくとも２個の水酸基が隣接
の炭素原子に位置している芳香族ポリオールの使
用によつて枝分れビシナルジヒドロキシ構造を組
入れ得る。この構造はシス幾何配置をとるかある
いはとることが推定できる脂肪族アルコールのビ
シナルジヒドロキシ構造と本質的に同等である。 枝分れビシナルジヒドロキシ構造の組入れは、
一般に、セルロースエーテルを製造する公知の標
準スラリー技術を使用することによつて行うこと
ができる。しかしながら、生じる目的生成物が所
望の特性を有するように工程パラメータを選択す
ることに注意しなければならない。 必要とされる基本的な手順を下記の一連の方程
式で要約する。 (1) Cell−OH−NaOH→Cell−ONa＋H₂O （上記式中、Cellはセルロース骨格を表わす。） セルロースエーテルを形成するのに使用する希
釈剤としては、例えばアルコール、ケトン等およ
びそれらの混合物などのさまざまな希釈剤が公知
である。アセトンを利用するのが好ましい、何故
なら、性能特性が向上した多糖類が得られたから
である。また、イソプロパノールおよびｔ−ブタ
ノールも申し分ないとわかつた。 希釈剤対ヒドロキシエチルセルロースの比は広
い限度内で変化し得る。得られる生成物は用いた
比に特に敏感であるとは思われない。少なくとも
約４：１ないし約25：１またはそれ以上、より望
ましくは約５：１ないし約10：１の範囲内の重量
比を利用するのが好適であるとわかつた。比較的
高い比（すなわち、希釈剤量対ヒドロキシセルロ
ース量）の使用は必須の特性を有する生成物を生
じるのにより長い反応時間を必要とする傾向があ
る。 セルロースエーテルの製造する際に使用するの
に種々様々なアルカリ性物質が公知であり、これ
らの物質を用い得る。水酸化ナトリウムを利用す
るのが好ましいが、使用し得る他の有用な物質と
しては、例えば、水酸化カリウムおよび水酸化リ
チウムがある。カセイ／ヒドロキシエチルセルロ
ースのモル比は約0.4：１またはそれ以下から
0.8：１位まで、より望ましくは約0.5：１から約
0.8：１まで適当に変化し得る。このデータに基
づいて、向上性能を与えることができる生成物が
より低いカセイ濃度で得られると思われる。グリ
シドールとヒドロキシエチルセルロースとの反応
は接触反応であるので、使用する水酸化ナトリウ
ムまたは他のカセイは消費されない。カセイの利
用量はヒドロキシエチルセルロースをカセイ化す
るのに適していなければならないが、カセイの量
が増えると、グリシドールに及ぼす水酸化イオン
の求核攻撃が増し、反応に利用できるグリシドー
ルの有効量が低減する。 いずれかの塩基と接触しているセルロースは酸
素によつて容易に減成されてしまう。従つて、カ
セイが存在する全時間の間、反応容器から酸素を
排除することが必要である。窒素などの不活性ガ
スの連続流下で反応を行うのが好適である。 より完全な反応およびより均一な生成物のため
に激しく撹拌するのが望ましい。カセイ化セルロ
ースは通常のセルロースよりゼラチン状でかつ粘
性である傾向があり、撹拌装置を選ぶとき、かか
る傾向の補償について注意すべきである。 反応は水およびカセイを含有する使用アセトン
または他の希釈剤中のヒドロキシエチルセルロー
ススラリーにグリシドールをある時間にわたつて
添加することによつて行う。水の使用量は反応を
起こすべくセルロースを膨潤するのに必要とされ
る量に限定すべきである。何故なら、量を増す
と、最適の特性より劣る特性を有する生成物が得
られがちであるからである。アセトンを希釈剤と
して用いるとき、水の量は水とアセトンとの合計
重量に対して約５％から少なくとも20％またはそ
れ以上まで、より好ましくは約７％から約13％ま
で変化し得、約10％位の程度が好ましい。イソプ
ロパノールを希釈剤として使用するとき、使用し
得る水量の範囲はかなり狭く、約５重量％の水の
量が望ましい。 グリシドールは、１度にすべての添加も許容で
きるが、より望ましくは反応温度である時間にわ
たつて添加し、次いで、完全になるまで反応させ
る。グリシドールの添加中の条件は連鎖を最小限
にする如きであるべきである。かくして、比較的
高いグリシドール濃度の局部化領域を最小限にし
たり除去したりするように効率的な混合を達成し
かつ比較的均一な反応混合物を有するのに十分ゆ
つくりグリシドールを添加するのがより望まし
い。反応は望ましくは常温条件から用いる希釈剤
の還流条件までの範囲の温度で行う。還流条件下
で反応を行う場合、必要とされる全体反応時間は
添加および終了の長さよりも重要であると思われ
るが、少なくとも約１時間位の添加時間をなすの
が望ましいとわかつた。還流条件下で約２時間〜
約５時間の全反応時間を使用するのが良好である
とわかつた。より低い温度の使用ではより長い反
応時間を必要とする。 グリシドールの使用量は、機能の点では、架橋
により所望の性能特性を有するポリマーを得るた
めに適切な数の枝分れビシナルジヒドロキシ基を
組入れるのに十分であるべきである。精製グリシ
ドール（例えば、蒸留グリシドール）は比較的高
価な成分であり、過剰量の使用では実質的な利点
は得られない。約0.15：１〜約0.7：１の範囲の
グリシドール／ヒドロキシエチルセルロースの重
量比が好適である。約0.15位の比は約0.3の置換
度（DS）をもたらし、0.7：１の比は約1.3：の置
換度（DS）をもたらし、グリシドールの50％の
配位効率を示す。約0.5〜約1.2の範囲の置換度
（DS）をもたらすのに適したグリシドール量を利
用するのがより望ましいとわかつた。 効率は生成物を中和することから形成される
塩、例えば、酢酸を使用する場合は酢酸ナトリウ
ムについて補正した生成物の重量利得によつて定
められる質量バランスで評価することができる。 また、枝分れビシナルジヒドロキシ含有量は、
公知のように（Quantitative Organic Analysis
Via Functional Groups，Siggia and Hanna
著、第４版、1979年、John Wiley and Sons，
42頁〜43頁）、過ヨウ素酸塩酸化によつて定める
ことができる。セルロース骨格のグルコース単位
中のトランス−１，２−ジオールは垂下ジヒドロ
キシ基の滴定を妨げるべきではない。従つて、ポ
リマー中への全グリシドール配位を定める理論上
の質量バランスとは違つて、滴定質量バランスは
ビシナルジヒドロキシ構造をいまだ保持している
配位グリシドールのみを定める。かくして、この
技術は側鎖に内部に配位したグリシドールと側鎖
の末端に配位したグリシドールとを区別する。従
つて、滴定質量バランスは無水グルコース単位あ
たりの有効なビシナルジヒドロキシ架橋サイトの
数を定め、より的確には置換度（DS）の測定が
考えられる。従つて、本明細書に記載の置換度
（DS）の値は過ホウ素酸塩酸化試験によつて測定
される。 生じた生成物は、空気中で安定な生成物を得る
ために、公知のように、わずかに酸性のPHに中和
すべきである。セルロースエーテルの製造ととも
に、公知であるように、さまざまな酸のうちいず
れも用い得る。中和により生じる塩を最小限に維
持すべきである。 生じる多糖類を洗浄し、次いで乾燥して生成物
を粉末として単離する。これらの工程を行う特定
の条件は公知である。例示的な例としては、アセ
トン／水混合物で１回またはそれ以上洗浄し、そ
の後アセトンで１回またはそれ以上洗浄するのが
好適である。乾燥は真空中で例えば50℃の温度で
達成し得る。 洗浄後、よりゆつくりな水和性を有する生成物
を得たければ、多糖類をグリオキザールなどのジ
アルデヒドで処理すればよい。この種類の技術は
公知であつて使用し得る。 架橋可能な多糖類 生じる生成物は極めて粘性のある生成物を得る
べくチタンなどの多価金属イオンによつて架橋す
ることができる水溶性多糖類である。かくして、
塩および揮発分について未補正の本発明の多糖類
の１重量％水溶液は少なくとも約1200位、より典
型的には約1800〜3500位のブルツクフイールド粘
度（30rpm／＃３スピンドル）を呈し、少なくと
も約2500の粘度を有する多糖類が好ましい。塩お
よび揮発分について未補正の0.6重量％ポリマー
水溶液は少なくとも約40センチポイズ位、より典
型的には約45〜55センチポイズのフアン粘度
（300rpmでのフアンモデル）を呈する。本明細書
で論じる工程パラメータの最適な相互関係を利用
すれば、水溶液では目には透明に見える生成物が
得られるはずである。 シス幾何配置をとつた枝分れビシナルジヒドロ
キシ反応サイトの２つが４価チタンと反応して４
価の６配位架橋を形成する理想化架橋機構を以下
に示す。 架橋の実際の形態はおそらく上記の理想化実例
よりも複雑化している。 水圧破砕流体 本発明の新規な多糖類を、架橋の際に適当な粘
度を与えて周囲条件下で使用される支持剤粒子を
支持し、かつせん断−熱安定性特性を与えるのに
効果的な量において水中に溶解する。この量は広
い限度内で、一般に、破砕流体の全重量に対して
約0.2％〜約1.5％、より通常には約0.35％〜約１
％内で変化することができる。 所望なら、PHを約６〜約９の範囲内に維持する
ために破砕流体に緩衝剤を含有し得る。破壊流体
のPHをこの範囲内に維持する緩衝剤系いずれも緩
衝剤が架橋反応を不当に妨げないかぎり適してい
る。例としては、マレイン酸／水酸化ナトリウム
緩衝剤を用い得る。 架橋剤は所望の架橋粘度を与えるのに十分な量
で破砕流体に配合する。種々な架橋剤が公知であ
り、これらを用い得る。代表的な例を挙げると、
４価のチタン、アンチモンおよびジルコニウム、
および３価のホウ素などの多価元素をベースとす
る架橋剤がある。ホウ素架橋剤の使用ではチタン
などの遷移金属のうちのいくつかの場合に達成し
得るほどの望ましいせん断−熱安定性特性は一般
に得られないということがわかつた。Journal of
Petroleum Chemistry（1983年２月）の315〜320
頁のM.W.Conway等著のChemical Model for
the Rheological Behavior of Crosslinked
Fluid Solutionに開示されているように、様々な
他の架橋剤も公知である。これらの架橋剤のいず
れも所望のせん断−熱安定性特性が得られるかぎ
り用い得る。 好適な分解剤が当業界で公知であり、これらを
用い得る。例えば、種々の酵素および酸化剤が公
知であり、これらを用い得る。 支持剤について、様々な物質が公知である。砂
はしばしばえり抜きの物質である。さらに、他の
支持剤としては、クルミの外皮破片、焼入れガラ
スビーズ、ボーキサイト、アルミニウムペレツ
ト、および同様の物質がある。一般的に述べる
と、用いる支持剤は８〜40メツシユ（米国シーブ
シリーズ）の範囲内の粒径を有するが、この範囲
外の粒径を有する支持剤も確かに用いることがで
きる。 また、用いる特定の物質が架橋反応に悪く干渉
しないかぎり、従来の水圧破砕流体に使用されて
いる様々な補助剤のいずれも含有し得る。例え
ば、摩擦低減剤、殺菌剤、界面活性剤、補助熱安
定剤、流動損失剤等が当業界で公知であり、これ
らを用い得る。 性能特性 せん断−熱安定性特性は水圧破砕流体が配管を
通して圧送されるときに伴う条件ならびにダウン
ホール、すなわち、水圧流体が割れ目に入るとき
の高温をシユミレートするものと考えられる試験
手順によつて測定する。この手順は一般にいくつ
かの出版物、例えば、SPE／0964、第57号の
Annual Conference and Exhibition of the
Society of Petroleum Engineers of AIME（ニ
ユーオリンズ、1982年９月）のM.W.Conwayお
よびL.E.Harris著「Ａ Laboratory and Field
Evaluation of ａ Technique for Hydraulic
Fracturing Stimulation of Deep Wells」に記
載されている。 ２重量％KCl水溶液に激しく撹拌しながら多糖
類をゆつくり添加することによつてポリマー溶液
を製造した。撹拌を約２〜３分間続け、その後、
溶液をロールミルに装入し、約３〜５時間混練し
た。次いで、溶液のPHを約7.0に調整した。 このポリマー溶液（800c.c.）をJabscoモデル
4720−0001ポンプの吸引管に装入し、ポンプを作
動し、架橋剤溶液を吸引管に即座に注入した。使
用した架橋剤は「TYZOR TE」トリエタノール
アミンチタネート（デユポン製）であつた。使用
30分前に架橋剤を水で50対50に希釈し、生じた溶
液をポリマー溶液の1000ガロンに対して２ガロン
の濃度で添加した。次いで、架橋された流体を４
分間循環した。この種の架橋剤の使用はヨーロツ
パ特許第104927号（ホーレンベツク等）に論じら
れている。 かかる循環の終りに、架橋された流体60c.c.をす
ぐさま取り出し、フアンモデル50粘度計のカツプ
に装入し、次いでカツプを器機に取付けた。カツ
プの回転速度を300r.p.m.にし、圧力を100p.s.iに
調整し、温度を最大加熱速度で80〓から250〓ま
で加熱し始めるように設定し、これらすべてを
Jabscoポンプから架橋流体を取り出す約30秒以
内に行つた。100センチポイズの流体が300rpmで
の＃１ボブで100のチヤート示度を与えるように
初めに基準化してあるチヤートレコーダに粘度変
化を表示する。測定粘度を時間（分）に対しての
チヤート示度（粘度に比例すると考えられる）と
してプロツトする。架橋ポリマーの粘度の測定に
は＃２ボブを使用した。 Jabscoポンプを介しての圧送工程は破砕流体
を抗井内の配管中に圧送するときの高いせん断条
件を刺激するものと考えられる。かくして、80〓
での初めのフアン示度50は支持剤を支持すべく適
切な粘度が与えられたかどうかについての指示を
なすものと考えられる。 高温への露出は水圧破砕流体が割れ目内へ流れ
込むときの条件をシユミレートするものと考えら
れる。かくして、200〓および250〓でのチヤート
示度は架橋水圧破砕流体がダウンホール条件に耐
えるべく適切な熱安定性を有するかどうかを定め
る。 架橋したときの本発明の新規な多糖類は架橋多
糖類の0.6％水溶液についての前述の粘度測定値
として明示されるせん断−熱安定性特性を特徴と
する。これらのチヤート示度を使用しての粘度測
定値は典型的には水溶液中の多糖類の濃度に直接
比例している。80〓では、本発明の架橋多糖類は
少なくとも約80、より典型的には少なくとも約
100の示度をなした。本発明の架橋多糖類で達成
される250〓での示度は少なくとも約30、典型的
には少なくとも約60、より典型的には少なくとも
約90およびそれ以上である。架橋したときの本発
明の新規な多糖類のせん断−熱安定性特性はグア
ーおよびその誘導体を使用した場合に呈する性能
に匹敵すると考えられる。 試験手順によるせん断−熱安定性特性の再現性
はいくらか変化する。一般に、値は約±10〜15％
以内であり、外側で±20％である。 得られるせん断−熱安定性特性が利用する架橋
剤ならびに用いるポリマー濃度により決まること
はわかるべきである。被験体試験観察記録に利用
する特定のチタン架橋剤は最適の選択したものと
するつもりではない。しかしながら、この架橋剤
の使用により、試験すべきポリマーの性能が適切
な測定される。 本明細書に記載の数値は別段指示しないかぎ
り、0.6重量％のポリマー濃度で上記の試験観察
記録に従うものとする。このポリマー濃度は水圧
破砕流体、砂利充填等の用途のためには経済的に
有利な濃度を表わすと思われるので選択した。一
般に、得られるせん断−熱安定性特性はポリマー
濃度が増すにつれて上昇する。 この分野では、架橋可能な多糖類等の効果性を
測定するのに静的架橋試験がしばしば使用され
る。報告することとしては、従来の架橋可能なポ
リマー（グアーガムおよびその誘導体以外）は典
型的にはこの試験で100000〜150000センチポイズ
の範囲内の粘度を呈する。本発明の多糖類の性能
は典型的には約200000センチポイズより大きい値
を達成し、400000センチポイズの値も時々得られ
る。 しかしながら、この静的試験は高せん断高温用
途における水圧破砕流体に適切な実用性を有する
架橋可能なポリマーと、良好な性能を持たないポ
リマーとを適切に区別するとは思われない。 他の用途 本発明を水圧破砕流体、特に深抗井、高温用途
について説明してきたが、本明細書に記載の新規
な多糖類は浅い抗井用の水圧破砕流体、並びに砂
利充填等の他の油田用途における利用にも同様に
有用であることをわかるべきである。さらに、本
発明の多糖類は酸破砕用途に用い得る。このよう
な用途では、酸添加用溶液は多糖類、水、架橋剤
および酸を含有している。好適な酸としては、塩
酸、フツ化水素酸、ギ酸、酢酸およびそれらの混
合物がある。 実際、本発明の多糖類は特性が望ましいとわか
るいずれの用途にも用い得る。例えば爆薬用ゲル
化剤などの増粘剤を必要とする用途は可能性のあ
る用途である。他の可能性のある用途としては、
塗料におけるおよび酵素／微生物を不動にすべ
き、例えば、時間放出用途におけるなどのカプセ
ル剤としての用途がある。 また、混合物を利用することがいくつかの用途
では望ましいこともあることをわかるべきであ
る。これは出発原料の混合物を用いるか、あるい
は誘導多糖類から混合物を形成するかのいずれか
によつて達成することができる。混合物を利用す
ることにより、例えば、望ましいイオン特性を達
成し得る。 実施例 下記の実施例は本発明を例示するものであつて
限定するものではない。使用物質および実施例を
行うのに用いた一般合成法は次の如くである。 使用物質 ヒドロキシエチルセルロース 5000〜7000センチポイズの１％溶液の特定ブル
ツクフイールド粘度および約２の特定質量バラン
ス（MS）で0.9〜1.0の範囲の置換度を有する市
販の水溶性HEC。 希釈剤 アセトン 工業用品質 イソプロパノール 〃 テトラヒドロフラン 〃 メチルエチルケトン 〃 ２−ブトキシエタノール 〃 グリシドール 50℃／15torrでの蒸留によつてさらに精製した
工業用品質（アルドリツチケミカルCo.） 水酸化ナトリウム 50重量％水酸化ナトリウム水溶液 水酸化カリウム 40重量％水酸化カリウム水溶液 水酸化リチウム 6.7重量％水酸化リチウム水溶液 水 脱イオン水 窒素 予備精製窒素 一般合成法 １リツトル樹脂製ケトルにHECおよび利用す
る希釈剤系を仕込んだ。このケトルに撹拌かいお
よびモータ、還流冷却器および鉱油バブラー、窒
素入口、しよう液キヤツプおよび圧力均等化添加
ロートを取付けた。装置に窒素を散布しながらス
ラリーを１時間撹拌してすべての同伴空気を除去
した。 10ml注入器を使用して水酸化ナトリウム水溶液
をこの撹拌スラリーにしよう液キヤツプを通して
添加した。温度を典型的には25℃に維持しながら
カセイを10分にわたつて一滴ずつ添加した。スラ
リーを１時間撹拌し、加熱還流した。この還流し
ているスラリーに希釈剤中グリシドール溶液を所
定の時間にわたつて添加した。グリシドールの添
加が終了した後、混合物をさらに所定の時間還流
した。 スラリーを冷却し、過剰量の氷酢酸を10分にわ
たつて一滴ずつ添加した。スラリーをさらに10分
間撹拌し、真空過によつて多糖類を採取した。
次いで、下記の手順を使用して多糖類をワーリン
グ混合器で洗浄した；すなわち、４：１（重量比）
のアセトン／水500mlで６回、純アセトン500mlで
３回洗浄した。次いで、多糖類を50℃／20torrの
真空中で乾燥して生成物を得た。 実施例 １〜５ これらの実施例は合成多糖類のせん断−熱安定
性特性に及ぼす使用した特定の希釈剤の効果を例
示するものである。 一般合成法および下記のパラメータ：すなわち
10重量％の水を含む希釈剤系、16.7の希釈剤／
HECの比、0.7のカセイ／HECの比、0.8の置換度
を与えるべく１時間にわたるグリシドールの添
加、および２時間の全反応時間を使用して多糖類
を製造した。 せん断−熱安定性特性を測定し、その結果を表
に示す。

【表】 パノール
わかるように、ｔ−ブタノール、アセトンおよ
びイソプロパノールを使用して合成した多糖類
は、架橋したとき、本発明の範囲内のせん断−熱
安定性特性を有する生成物を生じる。 実施例 ６〜11 これらの実施例は、希釈剤としてアセトンを使
用するとき、生じる多糖類のせん断−熱安定性特
性に及ぼす水濃度の効果を例示するものである。 一般合成法および下記のパラメータ：すなわ
ち、6.7の希釈剤／HECの比、0.7のカセイ／HEC
の比、0.8の置換度（DS）を与えるべく２時間に
わたるグリシドールの添加、および３時間の全反
応時間を使用して多糖類を製造した。 0.6重量％の架橋ポリマー濃度を使用してせん
断−熱安定性特性を測定し、その結果を表に示
す。

【表】 この結果は、これら水の濃度すべての場合に、
架橋すると本発明の範囲内のせん断−熱安定性特
性を有する生成物が得られたことを示している。
しかしながら、約７〜13重量％の範囲内の水の濃
度ではより望ましいせん断−熱安定性特性が得ら
れた。 実施例 12〜19 これらの実施例は生じる架橋多糖類のせん断−
熱安定性特性に及ぼす希釈剤／HEC比を変える
ことの効果を例示するものである。 一般合成法および下記のパラメータ：すなわ
ち、アセトンと水10重量％とよりなる希釈剤、
0.7のカセイ／HEC比、0.8の置換度（DS）を与
えるべく１時間にわたるグリシドール添加、およ
び２時間の全反応時間を使用して多糖類を製造し
た。実施例12〜18については0.8重量％の架橋ポ
リマー濃度、および実施例19については0.75重量
％の架橋ポリマー濃度を使用してせん断−熱安定
性特性を測定し、結果を表に示す。

【表】 用いた希釈剤／HEC比すべての場合に、架橋
すると本発明の範囲内のせん断−熱安定性特性を
有する生成物が得られた。架橋したときの実施例
15の生成物が呈するせん断−熱安定性特性はにせ
の結果であると思われ、さらに、この結果は実施
例14および16の生成物について測定したものと同
様であるはずと思われる。 実施例 20〜26 これらの実施例は多糖類の置換度を変えること
の効果を例示するものである。 一般合成法および下記のパラメータ：すなわ
ち、アセトンと水10重量％とよりなる希釈剤、
6.7の希釈剤／HEC比、0.7のカセイ／HEC比、２
時間にわたるグリシドール添加、および３時間の
全反応時間を使用して多糖類を製造した。 0.6重量％の架橋ポリマー濃度を使用してせん
断−熱安定性特性を測定し、その結果を表に示
す。

【表】 すべての置換度の使用の場合に、架橋すると本
発明の範囲内のせん断−熱安定性特性を有する生
成物が得られた。 実施例 27〜36 これらの実施例は生じる多糖類のせん断−熱安
定性特性に及ぼすカセイ／HEC比を変えること
の効果を例示するものである。 一般合成法および下記のパラメータ：すなわ
ち、アセトンと水10重量％とよりなる希釈剤、
6.7の希釈剤／HEC比、0.8の置換度を与えるべく
２時間にわたるグリシドール添加、および３時間
の全反応時間を使用して多糖類を製造した。 0.6重量％の架橋ポリマー濃度を使用してせん
断−熱安定性特性を測定し、その結果を表に示
す。

【表】 すべてのカセイ／HEC比の使用の場合に、架
橋すると、本発明の範囲内のせん断−熱安定性特
性を有する生成物が得られる。これらの結果に基
づくと、約0.6：１を越えるカセイ／HEC比を使
用することによつては実質的な利点は得られな
い。 実施例 37〜44 これらの実施例は生じる多糖類のせん断−熱安
定性特性に及ぼすグリシドール添加時間および反
応時間を変えることの効果を例示するものであ
る。 一般合成法および下記のパラメータ：すなわ
ち、アセトンと水10重量％とよりなる希釈剤、
6.7の希釈剤／HEC比、0.7のカセイ／HEC比、お
よび0.8の置換度を与えるべき量のグリシドール
を使用して多糖類を製造した。 0.8重量％の架橋ポリマー濃度を使用してせん
断−熱安定性特性を測定し、その結果を表に示
す。

【表】 添加時間および全反応時間すべての場合に、架
橋すると、本発明の範囲内のせん断−熱安定性特
性を有する生成物が得られている。これらの結果
に基づくと、１時間を越えるグリシドール添加時
間では実質的な利点が得られない。 実施例 45 この実施例は本発明の多糖類を利用して破砕流
体を減成する分解剤の使用効果を例示し、かつ生
じるかも知れない可能性のある地層損傷を評価す
るためにヒドロキシプロピルグアーを使用した破
砕流体で達成される結果を比較するものである。 実施例22の多糖類の0.55重量％水溶液をマレイ
ン酸２ｇおよび6MNaOH4.7c.c.の添加によつて約
７のPHに調整した。過硫酸アンモニウム１ｇを分
解剤として添加した。 その結果生じた溶液をブレンダでそのジヤーの
底部近くで渦を形成するのに十分だが気泡を流体
中に混入するほどは速くない速度で混合した。次
いで、この溶液に「TYZOR TE」トリエタノー
ルアミンチタネート架橋剤（デユポン製）を上記
溶液1000ガロンあたり１ガロンの割合で添加し
た。流体の頂層が不動になるほどの粘度でゲルが
形成されるまで混合物を撹拌した。 次いで、生成したゲルを室温で一晩放置した。
この時間後、粘度は10センチポイズ（ブルツクフ
イールド−＃２スピンドル／60r.p.m.）に低下し
ていた。そして、溶液は目に見える沈澱がなく完
全に透明であつた。 過硫酸アンモニウムに代えて市販の酵素分解剤
およびセルラース（Breakerase Ｃ，GBフアー
メンテーシヨン・インダストリーズ、Inc.）10ml
を使用した以外は上記手順をくり返した。また、
一晩放置すると、溶液の粘度10センチポイズに低
下しており、目に見える沈澱はなかつた。 比較のために、ヒドロキシプロピルグアーを
0.5重量％の濃度で、そしてチタニウム架橋剤0.5
ガロン／1000ガロンを使用して上記手順を再びく
り返した。１つの実験は分解剤として過硫酸アン
モニウムを利用し、他の実験はグアラース
（Breakerase G.GBフアーメンテーシヨンインダ
ストリーズ、Inc）を利用した。第１の場合には、
かなりの量の沈澱が観察され、後者の場合には、
溶液は十分に懸濁したかなりの量の不溶性物質を
含有していると観察された。ヒドロキシプロピル
グアーの使用の場合に生じる不溶性物質の量では
本発明の多糖類の使用とは対照的にいくらかの地
層損傷を引き起すと予期される。 実施例 46〜47 これらの実施例は生じる多糖類のせん断−熱安
定性特性に及ぼす「粗製」グリシドールを使用す
ることの効果を例示するものである。 一般合成法および下記パラメータ：すなわち、
実施例46ではアセトンと水10重量％とより希釈
剤、そして実施例47ではアセトンと水7.5重量％
とよりなる希釈剤；6.7の希釈剤／HEC比、0.7の
カセイ／HEC比、0.85の置換度（DS）を与える
べく２時間にわたる「粗製」グリシドール添加、
および３時間の全反応時間を使用して多糖類を製
造した。ガスクロマトグラフイを使用して、使用
の「粗製」グリシドールの組成を測定した。「粗
製」グリシドールの製造では先に記載した合成パ
ラメータを用いた。 せん断−熱安定性特性を測定し、その結果を表
に示す。

【表】 わかるように、「粗製」グリシドールの使用で
は、架橋すると、本発明の範囲内のせん断−熱安
定性を有する生成物が得られた。 実施例 48 この実施例は生じる多糖類のせん断−熱安定性
特性に及ぼす２，３−エポキシ−１，４−ブタン
ジオールの使用効果を例示するものである。２，
３−エポキシ−１，４−ブタンジオールの製造は
米国特許第2870171号（ゲーブル）に開示されて
いる。 一般合成法および下記のパラメータ：すなわ
ち、アセトンと水7.5重量％とよりなる希釈剤、
6.8の希釈剤／HEC比、0.6のカセイ／HEC比、２
時間のエポキシドの添加時間および５時間の全反
応時間、および0.5の置換度（DS）を与えるべき
量の２，３−エポキシ−１，４−ブタンジオール
を使用して多糖類を製造した。 架橋生成物のせん断−熱安定性特性を測定し、
80〓、200〓および250〓での結果は夫々180，
1220および132であつた。 実施例 49 この実施例は生じる多糖類のせん断−熱安定性
特性に及ぼす３−クロロ−１，２−プロパンジオ
ール（CPD）の使用効果を例示するものである。 ０℃のジエチルエーテル中で、留出グリシドー
ルと化学量論量の塩化水素とを反応させ、次いで
66゜〜70℃／0.1torrで蒸留することによつてCPD
の純粋な実験室用試料を製造した。一般合成法お
よび下記のパラメータ：すなわち、イソプロパノ
ールと水５重量％とよりなる希釈剤、6.7の希釈
剤／HEC比、0.7のカセイ／HEC比、0.9の置換度
をもたらすべく化学量論量の水酸化ナトリウムの
添加と同時の２時間にわたるCPDの添加、およ
び３時間の全反応時間を使用して多糖類を製造し
た。 架橋生成物のせん断−熱安定性特性を測定し、
80〓、200〓および250〓での結果は夫々120、96
および80であつた。 実施例 50 この実施例は生じる多糖類のせん断−熱安定性
特性に及ぼす水酸化カリウムの使用効果を例示す
るものである。 一般合成法および下記のパラメータ：すなわ
ち、アセトンと水10重量％とよりなる希釈剤、
6.7の希釈剤／HEC比、0.6のカセイ／HEC比、
0.9の置換度を与えるべく２時間にわたるグリシ
ドール添加、および３時間の全反応時間を使用し
て多糖類を製造した。 架橋生成物のせん断−熱安定性特性を測定し、
80〓、200〓および250〓での結果は夫々140、93
および85であつた。 実施例 51 この実施例は生じる多糖類のせん断−熱安定性
特性に及ぼす水酸化リチウムの使用効果を例示す
るものである。 一般合成法および下記のパラメータ：すなわ
ち、アセトンよりなる希釈剤、6.7の希釈剤／
HEC比、0.7のカセイ／HEC比、0.8の置換度
（DS）を与えるべく２時間にわたるグリシドール
の添加、および３時間の全反応時間を使用して多
糖類を製造した。水酸化リチウムは二酸化炭素と
急速に反応するので、二酸化炭素を反応から除去
しなければならず、合成には二酸化炭素を含有し
ない水を使用した。反応混合物中の水はすべて水
酸化リチウム溶液として添加したものである。 架橋生成物のせん断−熱安定性特性を測定し、
80〓、200〓および250〓での結果は夫々125、
120、および88であつた。 実施例 52〜56 これらの実施例は生じる多糖類のせん断−熱安
定性特性に及ぼすヒドロキシエチルセルロース以
外のセルロースの使用効果を例示するものであ
る。 約1.2のプロピレンオキシドモル置換（MS）、
約2.0のエチレンオキシドモル置換（MS）、およ
び2500cPの１％溶液粘度（ブルツクフイールド
LVT、30rpm、スピンドル＃３）を有する実施
例52で使用のヒドロキシプロピルヒドロキシエチ
ルセルロース（HPHEC）を製造した。実施例53
については、1.1のカルボキシモル置換を有する
カルボキシメチルセルロース（CMC）を
Macromolecular Synthesis，Collected Volum
１（J.S.Moore著、J.WileyおよびSons、ニユーヨ
ーク、1978、87頁）に記載の手順によりリンター
から製造した。実施例54での使用のヒドロキシプ
ロピルセルロースはリンターから約1.2のプロピ
レンオキシドモル置換で製造した。 一般合成法および下記のパラメータ：すなわ
ち、実施例52ではイソプロパノールと水５重量％
とよりなる希釈剤、実施例53および実施例54では
アセトンと水10重量％とよりなる希釈剤；6.7の
希釈剤／セルロース比；実施例52では0.7のカセ
イ／セルロース比、実施例53および実施例54では
0.6のカセイ／セルロース比；実施例52では0.9の
グリシドール置換度（DS）を与えるべく５時間
の全反応時間で４時間のグリシドール添加時間、
実施例53および実施例54では夫々0.7および0.9の
グリシドール置換度（DS）を与えるべく３時間
の全反応時間で２時間のグリシドール添加時間を
使用して多糖類を製造した。 架橋生成物のせん断−熱安定性特性を測定し、
その結果は表に示す。ブルツクフイールド粘度
計モデルLVT（12rpmでのスピンドル＃３）を使
用して架橋ポリマー溶液の粘度を１％水溶液とし
て測定した。

【表】 実施例 55〜56 これらの実施例は本発明の多糖類についての他
の架橋剤の使用を例示するものである。 実施例55では、一般に実施例22の手順に従つて
製造した多糖類を約0.8〜0.85の置換度を有する
混合物として使用した。多糖類溶液をマレイン酸
および水酸化ナトリウムでPH８に調整し、乳酸ジ
ルコニウム溶液（Machenzie Chemical Works，
Inc.）を多糖類溶液1000ガロンあたり５ガロンの
量で架橋剤として使用した以外はせん断−熱安定
性試験観察記録を使用した。 実施例56では、一般に実施例46の手順に従つて
製造し、約0.97の置換度を有する多糖類を使用し
た。多糖類溶液を水酸化ナトリウムでPH７に調整
し、多糖類溶液1000ガロンあたり3.3ガロンの架
橋剤（ジルコニウムアセトアセトネートの15％メ
タノール溶液）を用いた以外は、せん断−熱安定
性試験観察記録を使用した。 架橋生成物について得られた250〓でのフアン
50示度は30を越えていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 互にシスに配向されるか、又はそのような配
   向を指定することのできる隣接ヒドロキシル基を
   有する側基を有する高分子量水溶性セルロース混
   合エーテルにおいて、 前記セルロース混合エーテルは、１重量％の水
   溶液が少なくとも2500の20℃におけるブルツクフ
   イールド粘度を示すヒドロキシエチルセルロース
   の分子量と少なくともほぼ同様に高い分子量を有
   するセルロースエーテル出発物質をベースとし； 前記セルロース混合エーテルは置換度約0.3な
   いし約1.3を与える量における前記側基を有し； 前記セルロース混合エーテルは、20℃における
   前記セルロース混合エーテルの１重量％水溶液が
   少なくとも1200センチポアズのブルツクフイール
   ド粘度を示し、かつ前記セルロース混合エーテル
   が多価金属イオンにより架橋された前記セルロー
   ス混合エーテルの0.6重量％水溶液について測定
   して121.1℃（250〓）において少なくとも30のせ
   ん断−熱安定性特性を示す特徴を更に有する、前
   記高分子量水溶性セルロース混合エーテル。 ２ 少なくとも約60のせん断−熱安定性特性を有
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の高分子量水溶性セルロース混合エーテル。 ３ 少なくとも約90のせん断−熱安定性特性を有
   することを特徴とする特許請求の範囲第２項記載
   の高分子量水溶性セルロース混合エーテル。 ４ 側基が約0.5ないし約1.2の置換度を与える量
   において存在することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の高分子量水溶性セルロース混合エ
   ーテル。 ５ 側基がセルロース出発物質のヒドロキシル基
   とグリシドールとの間の反応から得られるグリシ
   ドールの残基であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の高分子量水溶性セルロース混合
   エーテル。 ６ ヒドロキシプロピルヒドロキシエチルセルロ
   ース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
   プロピルセルロース、又はカルボキシメチルセル
   ロースの誘導体であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の高分子量水溶性セルロース混
   合エーテル。 ７ ヒドロキシエチルセルロースの誘導体である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の高
   分子量水溶性セルロース混合エーテル。 ８ １重量％の水溶液とした場合に20℃における
   ブルツクフイールド粘度が少なくとも1800センチ
   ポアズ、更に好ましくは約2500センチポアズであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   高分子量水溶性セルロース混合エーテル。 ９ 互いにシス配向されるか、又はそのような配
   向を指定することのできる隣接ヒドロキシル基を
   有する側基を有する水溶性セルロース混合エーテ
   ルの製造方法において、下記工程： (a) 密封反応容器に、１重量％水溶液が少なくと
   も2500の20℃におけるブルツクフイールド粘度
   を示すヒドロキシエチルセルロースの分子量と
   少なくともほぼ同様に高い分子量を有する高分
   子量セルロースエーテル出発原料と、前記出発
   セルロースエーテルを膨潤させるのに十分な量
   の水を含有する希釈剤系とを仕込むことにより
   該密封反応容器内にスラリーを形成させる工
   程、 (b) 同伴する空気を除去するために反応容器に不
   活性ガスを散布しながらスラリーをかくはんす
   る工程、 (c) セルロースエーテル出発物質と、互にシス配
   向されるか、又はそのような配向を指定するこ
   とのできる隣接ヒドロキシ基を有する側基を前
   記セルロースエーテル出発物質中に導入するこ
   とのできる反応物との間の反応に触媒作用する
   のに十分量のアルカリ性物質を添加する工程、 (d) 前記反応物を、所定の時間にわたり、しかも
   セルロースエーテル出発物質中に前記側基を導
   入して約0.3ないし約1.3の置換度とするのに十
   分な量において添加する工程、 (e) 少なくとも約２時間の全反応時間にわたり、
   ほぼ室温から希釈系の還流温度までの温度範囲
   において、反応が終了するまでスラリーを連続
   的にかくはんする工程、 (f) 上記の結果として生成された水溶性セルロー
   スエーテルを中和するのに十分な量の酸を添加
   する工程、及び (g) 該生成物であるセルロース混合エーテルの１
   重量％溶液が20℃において少なくとも1200セン
   チポアズのブルツクフイールド粘度を有するこ
   と、及び前記セルロース混合エーテルが、多価
   金属イオンにより架橋された生成物セルロース
   混合エーテルの0.6重量％水溶液について測定
   して121.1℃（250〓）において少なくとも30の
   せん断−熱安定性特性を示すことの特徴を有す
   る上記セルロース混合エーテル生成物を得る工
   程、 を包含する前記方法。 １０ セルロース混合エーテルがヒドロキシエチ
   ルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、
   ヒドロキシプロピルヒドロキシエチルセルロース
   又はカルボキシエチルセルロースであることを特
   徴とする特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１ セルロース混合エーテルがヒドロキシエチ
   ルセルロースであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１０項記載の方法。 １２ ヒドロキシエチルセルロース出発原料の１
   重量％水溶液が少なくとも約5000センチポアズの
   ブルツクフイールド粘度を有することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３ ヒドロキシエチルセルロース出発原料が生
   成物の生成のための希釈剤に含有されるセルロー
   ス源のエーテル化により生成される精製生成物で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１１項記
   載の方法。 １４ 希釈剤をアセトン、イソプロパノール及び
   ｔ−ブタノールより成る群から選択することを特
   徴とする特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １５ 希釈剤がアセトンであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １６ 希釈剤系の含水量がアセトン及び水の合計
   量を基準として約５ないし約20％、好ましくは約
   ７ないし約13％であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１５項記載の方法。 １７ 希釈剤対ヒドロキシエチルセルロース出発
   原料の重量比が約４：１ないし約25：１、好まし
   くは約５：１ないし約10：１であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １８ アルカリ性物質が水酸化ナトリウムである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１１項記載の
   方法。 １９ 水酸化ナトリウム対ヒドロキシエチルセル
   ロースのモル比が約0.4：１と約１：１との間の
   範囲内であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １８項記載の方法。 ２０ 側基を導入するための反応物が蒸留もしく
   は不十分に精製したグリシドール又は２，３−エ
   ポキシ−１，４−ブタンジオールであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１１項記載の方法。 ２１ 側基を導入するための反応物を、ヒドロキ
   シエチルセルロース出発原料における置換度を約
   0.5と約1.2との間とさせるのに十分な量において
   添加することを特徴とする特許請求の範囲第１１
   項記載の方法。 ２２ 側基を導入するための反応物を少なくとも
   約１時間にわたつて添加することを特徴とする特
   許請求の範囲第１１項記載の方法。 ２３ (1) 互いにシス配向されるか、又はそのよ
   うな配向を指定することのできる隣接ヒドロキ
   シル基を有する側基を含有する増粘効果量の架
   橋水溶性セルロース混合エーテルであつて；こ
   こに 前記セルロース混合エーテルは、１重量％水
   溶液が20℃において少なくとも2500のブルツク
   フイールド粘度を示すヒドロキシエチルセルロ
   ースの分子量とほぼ同様に高い分子量を有する
   高分子量セルロースエーテル出発物質をベース
   とするものであり； 前記セルロースエーテルは約0.3ないし約1.3
   の置換度を与える量における側基を有し； 前記セルロース混合エーテルは更に前記セル
   ロース混合エーテルの１重量％水溶液が20℃に
   おいて少なくとも1200センチポアズのブルツク
   フイールド粘度を示す特徴を有するものであ
   る、前記架橋水溶性セルロース混合エーテル、 (2) 水、及び (3) 多価金属架橋剤、 より成ることを特徴とし、 多価金属イオンによつて架橋された上記セルロ
   ース混合エーテルの0.6重量％水溶液について測
   定して121.1℃（250〓）において少なくとも30の
   せん断−熱安定性特性を示すこと更に特徴とする
   水圧破砕用増粘剤流体。 ２４ セルロースエーテルのせん断−熱安定性特
   性が少なくとも60であることを特徴とする特許請
   求の範囲第２３項記載の水圧破砕用増粘剤流体。 ２５ セルロースエーテルのせん断−熱安定性特
   性が少なくとも90である特許請求の範囲第２４項
   記載の水圧破砕用増粘剤流体。 ２６ セルロース混合エーテル中に側基が約0.5
   ないし約1.2の置換度ならしめる量において存在
   する特許請求の範囲第２３項記載の水圧破砕用増
   粘剤流体。 ２７ セルロース混合エーテル中において、側基
   がセルロース出発物質のヒドロキシ基とグリシド
   ールとの間の反応から得られるグリシドールの残
   基であることを特徴とする特許請求の範囲第２３
   項記載の水圧破砕用増粘剤流体。 ２８ セルロース混合エーテルがヒドロキシエチ
   ルセルロースで或る特許請求の範囲第２３項記載
   の水圧破砕用増粘剤流体。 ２９ 水溶性ヒドロキシエチルセルロースが１重
   量％水溶液として20℃において少なくとも約1800
   センチポアズ、最も好ましくは少なくとも約2500
   センチポアズのブルツクフイールド粘度を有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第２８項記載の
   水圧破砕用増粘剤流体。 ３０ PHを約６ないし約９の範囲内に保つための
   緩衝剤を含有することを特徴とする特許請求の範
   囲第２３項記載の水圧破砕用増粘剤流体。 ３１ セルロース混合エーテルがヒドロキシエチ
   ルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、
   ヒドロキシプロピルヒドロキシエチルセルロース
   又はカルボキシルメチルセルロースであることを
   特徴とする水圧破砕用増粘剤流体。 ３２ 支持剤を含有することを特徴とする特許請
   求の範囲第２３項記載の水圧破砕用増粘剤流体。 ３３ 砂利充てん剤を含有することを特徴とする
   特許請求の範囲第２３項記載の水圧破砕用増粘剤
   流体。 ３４ 酸を含有することを特徴とする特許請求の
   範囲第２３項記載の水圧破砕用増粘剤流体。